專(zhuān)利名稱(chēng)：用于清潔金屬納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于去除在通過(guò)使用包括表面活性劑的有機(jī)溶劑制備的金屬納米顆粒表面上存在的表面活性劑、有機(jī)物質(zhì)(有機(jī)材料，organic material)和氯離子的方法。
背景技術(shù)：
韓國(guó)專(zhuān)利第10-0845688號(hào)公開(kāi)了一種通過(guò)使用還原性有機(jī)溶劑用于去除在鎳顆粒表面上存在的Ni (OH)2和雜質(zhì)的方法以通過(guò)去除氫氧化鎳和金屬氧化物而提高金屬的純度。JP H4-235201A公開(kāi)了一種通過(guò)將金屬粉末加入到包括硬脂酸的有機(jī)溶劑中并從混合物中蒸發(fā)出有機(jī)溶劑而用于提高金屬粉末的振實(shí)密度的方法。這種傳統(tǒng)的方法在通過(guò)加熱蒸發(fā)溶劑時(shí)可以在溶劑蒸發(fā)過(guò)程期間導(dǎo)致顆粒之間的凝結(jié)。這種方法通常在氫氧化鎳或氧化鎳存在于金屬納米顆粒的表面上時(shí)是有效的。在包括表面活性劑的有機(jī)溶劑相中制備的金屬納米顆粒，能充分地分散于非極性溶劑如甲苯和己烷中。然后將極性溶劑如醇和丙酮加入到包括這種充分分散的納米顆粒的混合物溶液中，并通過(guò)采用離心分離器而作為粉末沉淀出納米顆粒。然而，當(dāng)使用這種方法時(shí)，即使殘留在納米顆粒表面上的有機(jī)溶劑和表面活性劑通過(guò)使用醇和甲苯去除，但有機(jī)物質(zhì)，特別是用作反應(yīng)物的氯離子，在這種清洗后仍然能夠殘留。當(dāng)有機(jī)物質(zhì)和氯離子殘留在納米顆粒的表面上時(shí)，其劣化了多層陶瓷電容器(MLCC)的電極特性或者當(dāng)它們用于人類(lèi)產(chǎn)品時(shí)可能是有毒的。因此，高度需要開(kāi)發(fā)一種更有效方法以在制備金屬納米顆粒的過(guò)程中去除這種氯
1 子。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，通過(guò)在制備金屬納米顆粒的過(guò)程中提供一種更有效的清潔方法來(lái)完成。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是通過(guò)有效去除在金屬納米顆粒的制備工藝過(guò)程中使用的有機(jī)物質(zhì)和氯離子來(lái)提高金屬納米顆粒的純度。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于清潔金屬納米顆粒的方法，包括通過(guò)用乙醇和甲苯處理而去除在包括表面活性劑的有機(jī)溶劑相中制備的金屬納米顆粒表面上存在的表面活性劑；通過(guò)用醇溶液或有機(jī)酸溶液處理而去除在已去除表面活性劑的金屬納米顆粒表面上存在的有機(jī)物質(zhì)；以及通過(guò)用含碳酸官能團(tuán)的溶液、酸溶液、乙二醇或純水處理而從已去除有機(jī)物質(zhì)的金屬納米顆粒上去除氯離子。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，醇溶液可以包括Cl-Cio醇。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，醇溶液可以包括5v0l% -100VOl%的醇。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，有機(jī)酸溶液可以包括CnH2n+2C00H或CnH2nCOOH(0 ^ η ^ 12, η =自然數(shù))。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，含碳酸官能團(tuán)的化合物可以是碳酸氫銨(NH4HCO3)或金屬碳酸氫鹽(M(HCO3)n，M是金屬，η是1、2或3)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，金屬碳酸氫鹽(M(HCO3)n，M是金屬，η是1、2或3)可以是選自碳酸氫鈉(NaHCO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)、碳酸氫鋰(LiHCO3)、碳酸氫銣(RbHCO3)、碳酸氫鎂 (Mg(HCO3)2)以及碳酸氫鈣(Ca(HCO3)2)中的至少一種。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，含碳酸官能團(tuán)的溶液可以包括0. Iwt% -IOOwt%的含碳酸官能團(tuán)的化合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，含碳酸官能團(tuán)的溶液可以包括10wt% -30wt%的含碳酸官能團(tuán)的化合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，酸溶液可以包括選自乙酸、鹽酸、硝酸以及硫酸中的至少一種酸。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，乙二醇可以以金屬納米顆粒體積的1-100倍使用。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，可以在每個(gè)步驟中一起實(shí)施加熱或超聲處理。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，金屬納米顆?？梢栽?0-300°C下加熱。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，金屬納米顆?？梢杂?W-1(MW的超聲波處理10秒至M小時(shí)。本文中用于清潔金屬納米顆粒的方法能有效去除在納米顆粒表面上存在的有機(jī)物質(zhì)或氯離子。通過(guò)這種方法可以去除不少于90%的雜質(zhì)。結(jié)果，能夠降低多層陶瓷電容器(MLCC)的厚度，并且能夠提高填充因子(packing factor，填充系數(shù))，使得其允許多層陶瓷電容器更薄并改善了金屬納米顆粒作為燃料電池催化劑、氫化反應(yīng)催化劑、化學(xué)反應(yīng)中鉬(Pt)的可替換催化劑等的效用。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的清潔的粗糙金屬納米顆粒的表面。圖2示出了醇與醇和水的混合物溶劑的清洗效率。
具體實(shí)施例方式在下文中將更詳細(xì)地進(jìn)行描述。本發(fā)明提供了一種用于清潔金屬納米顆粒的方法，包括通過(guò)用乙醇和甲苯處理而去除在包括表面活性劑的有機(jī)溶劑相中制備的金屬納米顆粒表面上存在的表面活性劑； 通過(guò)用醇溶液或有機(jī)酸溶液處理而去除在已去除表面活性劑的金屬納米顆粒表面上存在的有機(jī)物質(zhì)；以及通過(guò)用含碳酸官能團(tuán)的化合物的溶液、酸溶液、乙二醇或純水處理而從已去除有機(jī)物質(zhì)的金屬納米顆粒上去除氯離子。當(dāng)金屬納米顆粒通過(guò)傳統(tǒng)的制備方法使用有機(jī)溶劑制備時(shí)，若干種類(lèi)的雜質(zhì)可以殘留在金屬納米顆粒的表面上。能夠通過(guò)用乙醇和甲苯清洗而去除表面活性劑，不管是極性的還是非極性的。然而，用作反應(yīng)物的有機(jī)物質(zhì)和氯離子即使使用這樣的清洗仍可以殘留在顆粒的表面上，使得降低了金屬納米顆粒的純度。因此，在乙醇和甲苯的處理之后需要有機(jī)酸或醇溶液的處理以便去除這樣的有機(jī)物質(zhì)。醇可以是C1-C16醇，尤其是Cl-ClO醇。當(dāng)使用具有大于16個(gè)碳原子的醇時(shí)，其在油相中可以是固體，并且在水中具有低的溶解度。圖2示出了當(dāng)有機(jī)物質(zhì)用乙醇或甲醇或其水溶液清洗時(shí)有機(jī)物質(zhì)的清洗效率。當(dāng)它們用醇水溶液清洗時(shí)，與當(dāng)它們用乙醇或甲醇本身清洗時(shí)顯示出更好的清洗效率，因?yàn)橄啾扔谇逑粗埃谇逑粗笥袡C(jī)物質(zhì)的量顯著不同。本文中，在醇溶液中醇的體積比可以為5vol%-100vol%。當(dāng)醇的體積比小于 5Vol%時(shí)，有機(jī)物質(zhì)仍可以殘留。代替醇溶液，也可以使用有機(jī)酸溶液來(lái)去除殘留的有機(jī)物質(zhì)。有機(jī)酸可以是CnH2n+2C00H或CnH2nCOOH(0彡η彡12，η =自然數(shù))。這種有機(jī)酸可以有效去除有機(jī)物質(zhì)而不會(huì)導(dǎo)致金屬的快速氧化。去除有機(jī)物質(zhì)的金屬納米顆粒可以進(jìn)一步用含碳酸官能團(tuán)的化合物的溶液如碳酸氫銨(NH4HCO3)或金屬碳酸氫鹽(M(HCO3)n，M是金屬，η是1、2或幻的溶液進(jìn)行處理。本文中，金屬碳酸氫鹽(M(HCO3)n，M是金屬，η是1、2或幻可以是選自碳酸氫鈉 (NaHCO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)、碳酸氫鋰(LiHCO3)、碳酸氫銣(IibHCO3)、碳酸氫鎂(Mg(HCO3)2) 以及碳酸氫鈣(Ca(HCO3)2)中的至少一種。表1顯示了在用含碳酸官能團(tuán)的化合物清洗之后殘留在金屬納米顆粒表面上的氯離子濃度。應(yīng)當(dāng)注意，通過(guò)用具有碳酸官能團(tuán)的碳酸氫銨溶液清洗與通過(guò)用乙酸或甲醇溶液清洗相比，氯離子的濃度降低更多，如表1中所示。在含碳酸官能團(tuán)的化合物的溶液中含碳酸官能團(tuán)的化合物可以為Iwt% -50Wt%，優(yōu)選IOwt% -30wt%。當(dāng)含碳酸官能團(tuán)的化合物小于10wt%時(shí)，其可能不會(huì)充分地去除氯離子。當(dāng)含碳酸官能團(tuán)的化合物小于時(shí)，其清洗效率可能非常差或可能需要長(zhǎng)的處理時(shí)間，因?yàn)樵谔妓峁倌軋F(tuán)與氯離子之間的反應(yīng)可能性大大降低。另一方面，當(dāng)含碳酸官能團(tuán)的化合物大于50wt%時(shí)，其可能不是經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)閷?duì)氯離子的清洗效率并沒(méi)有任何進(jìn)一步地提高。而且，可以使用乙酸、鹽酸、硝酸或硫酸代替含碳酸官能團(tuán)的化合物。當(dāng)使用純水來(lái)去除氯離子時(shí)，清洗溶液的溫度越高并且實(shí)施清洗次數(shù)越多，殘留的氯離子的濃度就越低，其結(jié)果示出在表2中。對(duì)氯離子顯示出高清洗效率的另一種物質(zhì)是乙二醇。當(dāng)鎳納米顆粒用乙二醇清洗以去除殘留在其表面上的氯離子時(shí)，其清洗效率非常高(參見(jiàn)表幻。用于去除氯離子的乙二醇的量相對(duì)于金屬納米顆粒的量可以為1至100倍，優(yōu)選5至100倍， 更優(yōu)選10至100倍的體積。當(dāng)乙二醇的量對(duì)于金屬納米顆粒的量小于1倍的體積時(shí)，其可能顯示出對(duì)氯離子很小的清洗效率，而當(dāng)使用的乙二醇的量大于100倍的體積時(shí)，其可能使粘度增加太多。金屬納米顆?？梢允擎嚰{米顆粒。在每一個(gè)清洗步驟中，可以一起實(shí)施金屬納米顆粒的加熱或超聲處理。當(dāng)實(shí)施加熱時(shí)，其溫度可以為30-300°C。當(dāng)溫度低于30°C時(shí)，加熱效應(yīng)可能不足以去除氯離子，而當(dāng)溫度高于300°C時(shí)，可以導(dǎo)致溶液沸騰或形成氣泡使得金屬納米顆?？梢哉掣街练磻?yīng)器的壁而損失。加熱處理和超聲處理可以在1W-1(MW的功率水平下一起實(shí)施10秒至M小時(shí)。當(dāng)功率水平小于IW時(shí)，氯離子可能很難反應(yīng)，使得清洗效率變得非常差，而當(dāng)功率水平大于
5IOMW時(shí)，其會(huì)對(duì)金屬納米顆粒造成過(guò)度影響，使得可以劣化金屬納米顆粒的表面粗糙度和物理性質(zhì)。當(dāng)處理時(shí)間低于10秒時(shí)，處理時(shí)間太短而不能有效去除氯離子，而當(dāng)處理時(shí)間長(zhǎng)于M小時(shí)時(shí)，可能會(huì)過(guò)多地延遲工藝過(guò)程。圖1是示出了在清洗過(guò)程之后的金屬納米顆粒的表面的圖。應(yīng)當(dāng)注意，相比于清洗之前(左)，在清洗之后(右)凝聚的雜質(zhì)降低。雖然已經(jīng)參照具體實(shí)施方式
描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不偏離如由所附的權(quán)利要求及其等價(jià)物所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行各種變化和修改。在本發(fā)明的整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，當(dāng)某個(gè)技術(shù)的描述被確定為避開(kāi)本發(fā)明的要點(diǎn)時(shí)， 相關(guān)的詳細(xì)描述將會(huì)省略。在說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)旨在僅描述某些實(shí)施方式，而絕不應(yīng)該限制本發(fā)明。除非另外清楚地使用，以單數(shù)的表達(dá)包括復(fù)數(shù)的意義。在本說(shuō)明書(shū)中，諸如“包括”或“由...組成”的表達(dá)，旨在標(biāo)明一個(gè)特性、一個(gè)數(shù)目、一個(gè)步驟、一個(gè)操作、一個(gè)元件、一個(gè)部件或它們的組合，而不應(yīng)當(dāng)解釋為排除任何一個(gè)或多個(gè)其它特性、數(shù)目、步驟、操作、元件、部件或它們的組合的存在或可能。實(shí)施例1 從金屬納米顆粒去除有機(jī)物質(zhì)通過(guò)采用離心分離器來(lái)回收在包括胺和表面活性劑的有機(jī)溶劑相中制備的金屬納米顆粒?；厥盏慕饘偌{米顆粒用甲醇(MeOH)清洗同時(shí)實(shí)施超聲處理10分鐘。使用乙醇(EtOH)、甲醇+乙醇(MeOH+EtOH)、甲醇+純水(Me0H+H20 (ν/ν 9 1))、以及乙醇+純水 (Et0H+H20(v/v 9 1))實(shí)施相同的清洗過(guò)程。圖2示出了通過(guò)FT-IR(傅里葉變換紅外光譜，Perkin-Elmer)獲得的在每個(gè)清洗過(guò)程之后納米顆粒的表面。應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)不使用水時(shí)， 出現(xiàn)的峰表示存在殘留在納米顆粒表面上的有機(jī)物質(zhì)，而當(dāng)使用含水清洗溶液時(shí)不存在有機(jī)物質(zhì)的峰并且曲線(xiàn)是平滑的。實(shí)施例2 從納米顆粒的表面上去除氯離子在用乙醇清洗納米顆粒2次并用甲苯清洗2次之后，用乙酸清洗納米顆粒同時(shí)實(shí)施超聲處理10分鐘。使用甲醇+純水(Me0H+H20(9 l,v/v))和碳酸氫銨溶液(IOwt. %) 實(shí)施相同的清洗過(guò)程。然后干燥每種納米顆粒并通過(guò)使用離子色譜(IC)分析在納米顆粒表面上殘留的氯離子的存在，如表1中所示。應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)使用碳酸氫銨清洗納米顆粒時(shí)， 氯離子去除最好。表 權(quán)利要求
1.一種用于清潔金屬納米顆粒的方法，包括通過(guò)用乙醇和甲苯處理而去除在包括表面活性劑的有機(jī)溶劑相中制備的所述金屬納米顆粒表面上存在的表面活性劑；通過(guò)用醇溶液或有機(jī)酸溶液處理而去除在已去除表面活性劑的所述金屬納米顆粒表面上存在的有機(jī)物質(zhì)；以及通過(guò)用含碳酸官能團(tuán)的溶液、酸溶液、乙二醇或純水處理而從已去除有機(jī)物質(zhì)的所述金屬納米顆粒上去除氯離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇溶液包括Cl-ClO醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇溶液包括5Vol%-100Vol%的醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機(jī)酸溶液包括CnH2n+2C00H或 CnH2nCOOH(0 彡 η 彡 12，η =自然數(shù))。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，含碳酸官能團(tuán)的化合物是碳酸氫銨(NH4HCO3)或金屬碳酸氫鹽(Μ (HCO3) n，M是金屬，η是1、2或3)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述金屬碳酸氫鹽(M(HCO3)n，M是金屬，η是 1、2或3)是選自由碳酸氫鈉(NaHCO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)、碳酸氫鋰(LiHCO3)、碳酸氫銣 (RbHCO3)、碳酸氫鎂(Mg(HCO3)2)以及碳酸氫鈣(Ca(HCO3)2)組成的組中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含碳酸官能團(tuán)的溶液包括0.Iwt%-IOOwt% 的含碳酸官能團(tuán)的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含碳酸官能團(tuán)的溶液包括10Wt%-30Wt%的含碳酸官能團(tuán)的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述酸溶液包括選自由乙酸、鹽酸、硝酸以及硫酸組成的組中的至少一種酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述乙二醇相對(duì)于所述金屬納米顆粒以1-100 倍的體積使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在每個(gè)步驟中一起實(shí)施所述金屬納米顆粒的加熱或超聲處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述金屬納米顆粒在30-300°C下加熱。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述金屬納米顆粒用1W-10MW的超聲波處理 10秒至24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于清潔金屬納米顆粒的方法，該方法用于去除在包括表面活性劑的有機(jī)溶劑相中制備的金屬納米顆粒表面上殘留的表面活性劑、有機(jī)物質(zhì)和氯離子。本文中用于清潔金屬納米顆粒的方法能有效去除在納米顆粒表面上殘留的有機(jī)物質(zhì)或氯離子。通過(guò)這種方法可以去除不少于90％的雜質(zhì)。結(jié)果，能夠降低多層陶瓷電容器(MLCC)的厚度，并且能夠提高填充因子，使得其允許多層陶瓷電容器更薄并改善了金屬納米顆粒作為燃料電池催化劑、氫化反應(yīng)催化劑、化學(xué)反應(yīng)中鉑(Pt)的可替換催化劑等的效用。
文檔編號(hào)B08B3/04GK102166574SQ201010211960
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者南孝昇, 徐正旭, 柳榮球, 金京美, 金兌浩, 金宗植 申請(qǐng)人:三星電機(jī)株式會(huì)社