專利名稱：甘油酯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甘油酯組合物、甘油酯組合物的制備方法、減少甘油酯組合物 中選自于由縮水甘油的脂肪酸酯和3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯組成的組中的至少一 種化合物的含量的方法、以及抑制選自于由縮水甘油的脂肪酸酯和3-氯丙烷-1，2-二醇 的脂肪酸酯組成的組中的至少一種化合物的生成的方法。
背景技術(shù)：
近年，為提高油脂的風(fēng)味和穩(wěn)定性做過各種嘗試。油脂的風(fēng)味和穩(wěn)定性等品質(zhì) 的降低與各種因素有關(guān)，已披露了應(yīng)對各種因素的方法。例如，作為抑制伴隨熱氧化分 解物的生成的油炸用油脂劣化臭的嘗試，專利文獻(xiàn)1公開了一種使油脂中含有作為抗氧 化劑的抗壞血酸等的方法。根據(jù)這種方法，通過將抗壞血酸等油脂難溶性有機(jī)酸以水 溶液的狀態(tài)加入油脂中，并在高溫和高減壓下進(jìn)行脫水處理，能夠使抗氧化劑含在油脂 中，這樣，即使長時間使用也難以產(chǎn)生加熱劣化臭。然而，已知作為三元環(huán)醚的環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定且反應(yīng)性高，會發(fā)生 聚合等化學(xué)反應(yīng)。并且，與鹵素結(jié)合的3-氯丙烷類也容易反應(yīng)。在一部分甘油酯組合 物中雖然是微量但卻存在作為具有這樣的環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化物的一種的縮水甘油的 脂肪酸酯，極可能引起聚合等化學(xué)變化。而且，可從縮水甘油的脂肪酸酯衍生出的3-氯 丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯也極可能引起同樣的化學(xué)反應(yīng)。由于聚合等而劣化的油脂在 油炸時會產(chǎn)生泡沫和不愉快的氣味，要盡量避免它的存在。但是，像專利文獻(xiàn)1那樣的添加抗氧化劑的方法無法減少油脂中已存在的縮水 甘油的脂肪酸酯或3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯。在其他現(xiàn)有方法中尚未報告減少 油脂中的縮水甘油的脂肪酸酯或3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯的具體方法，其研發(fā)一 直受到期待。專利文獻(xiàn)1 國際公開第01/096506號。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的，目的在于提供一種較少含有選自由縮水甘油 的脂肪酸酯和3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯組成的組中的至少一種化合物的甘油酯組 合物、該甘油酯組合物的制備方法、減少甘油酯組合物中選自由縮水甘油的脂肪酸酯和 3_氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯組成的組中的至少一種化合物的含量的方法、以及抑制 選自由縮水甘油的脂肪酸酯和3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯組成的組中的至少一種化 合物的生成的方法。本申請發(fā)明人為解決上述問題反復(fù)專研，發(fā)現(xiàn)通過在特定的溫度下對甘油酯組 合物進(jìn)行脫臭處理，或進(jìn)一步暴露在酸性環(huán)境中，或在比通常溫度低的低溫條件下脫臭 處理，或在規(guī)定范圍的酸值內(nèi)加熱處理，能夠減少甘油酯組合物中的縮水甘油的脂肪酸 酯或3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯，而且，通過同樣的方法，可期待減少具有相同官能基的縮水甘油或3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯，從而完成了本發(fā)明，其中，所述甘 油酯組合物含有選自由3-氯丙烷-1，2-二醇、3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯、縮水 甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至少一種，和/或以質(zhì)量計含有3%以上的甘油 二酯的。本發(fā)明具體如下。(1) 一種甘油酯組合物的制備方法，其特征在于在100°C 240°C的溫度條 件下對甘油酯組合物進(jìn)行脫臭處理，上述甘油酯組合物含有選自由3-氯丙烷-1，2-二 醇、3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至 少一種和以質(zhì)量計含有3%以上的甘油二酯，或者上述甘油酯組合物含有選自由3-氯丙 烷-1，2-二醇、3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成 的組中的至少一種或以質(zhì)量計含有3%以上的甘油二酯。(2)根據(jù)(1)所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，上述甘油酯組合物 含有選自由縮水甘油的脂肪酸酯和3-氯丙烷-1，2- 二醇的脂肪酸酯組成的組中的至少一 種。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，上述甘油酯 組合物是精制油。(4)根據(jù)(1) (3)中任一項所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，上 述甘油酯組合物的酸值為2 30，在上述脫臭處理前，對上述甘油酯組合物進(jìn)行加熱處理。(5)根據(jù)(1) (3)中任一項所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，在 上述脫臭處理前，將上述甘油酯組合物暴露在酸性環(huán)境中。(6)根據(jù)(1) (3)中任一項所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，在 上述脫臭處理后，將上述甘油酯組合物暴露在酸性環(huán)境中。(7)根據(jù)(5)或(6)所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，上述暴露在 酸性環(huán)境中是使上述甘油酯組合物接觸酸性加工助劑。(8)根據(jù)(7)所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，上述酸性加工助劑 是選自由活性白土、酸性活性炭及無機(jī)酸組成的組中的至少一種。(9)根據(jù)(8)所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，上述無機(jī)酸是選自 由硫酸、磷酸、硝酸和鹽酸組成的組中的至少一種。(10)根據(jù)(5) (9)中任一項所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，上 述暴露在酸性環(huán)境中是在20°C 260°C下進(jìn)行的。(11) 一種根據(jù)⑴ (10)中任一項所述的制備方法得到的甘油酯組合物。(12) —種甘油酯組合物，其特征在于以質(zhì)量計含有3%以上的甘油二酯，且 含有以3-氯丙烷-1，2-二醇換算量計合計含量小于IOppm的選自由3-氯丙烷-1，2-二 醇、3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至 少一種。(13) 一種含有(11)或(12)所述的甘油酯組合物的食品。(14) 一種減少甘油酯組合物中選自由縮水甘油的脂肪酸酯和3-氯丙烷-1， 2- 二醇的脂肪酸酯組成的組中的至少一種或抑制其生成的方法，上述方法的特征在于， 在100°C 240°C的溫度條件下對上述甘油酯組合物進(jìn)行脫臭處理，上述甘油酯組合物含有選自由3-氯丙烷-1，2-二醇、3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘 油的脂肪酸酯組成的組中的至少一種和以質(zhì)量計含有3%以上的甘油二酯、或者上述甘油 酯組合物含有選自由3-氯丙烷-1，2-二醇、3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯、縮水甘 油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至少一種或以質(zhì)量計含有3%以上的甘油二酯。(15)根據(jù)(14)所述的減少甘油酯組合物中選自由縮水甘油的脂肪酸酯和3-氯 丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯組成的組中的至少一種或抑制其生成的方法，上述方法的特 征在于，將甘油酯組合物暴露在酸性環(huán)境中，在100°C 240°C的溫度條件下進(jìn)行脫臭處 理，上述甘油酯組合物含有選自由3-氯丙烷-1，2-二醇、3-氯丙烷-1，2-二醇的脂 肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至少一種和以質(zhì)量計含有3%以上 的甘油二酯、或者上述甘油酯組合物含有選自由3-氯丙烷-1，2-二醇、3-氯丙烷-1， 2_ 二醇的脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至少一種或以質(zhì)量計 含有3%以上的甘油二酯。根據(jù)本發(fā)明，可以得到較少含有選自由縮水甘油的脂肪酸酯和3-氯丙烷-1， 2_ 二醇的脂肪酸酯組成的組中的至少一種化合物的甘油酯組合物。
具體實施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式。在本發(fā)明中，甘油酯是脂肪酸以1 3個 酯鍵結(jié)合在甘油上而形成的，除了油脂的主要成分甘油三酯(三脂酰甘油)外，它也應(yīng)包 括甘油二酯(二脂酰甘油)、甘油單酯(單脂酰甘油)。本發(fā)明的甘油酯組合物的制備方法的特征在于在100°C 240°C的溫度條件下 對甘油酯組合物進(jìn)行脫臭處理，所述甘油酯組合物含有選自由3-氯丙烷-1，2- 二醇(以 下稱為3-MCPD)、3-氯丙烷-1，2- 二醇的脂肪酸酯(以下稱為3-MCPD脂肪酸酯)、 縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至少一種，和/或以質(zhì)量計含有3%以上的 甘油二酯。即，在本發(fā)明的甘油酯組合物的制備方法中，對(A)含有選自由3-MCPD、 3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至少一種的甘油酯 組合物；(B)以質(zhì)量計含有3%以上的甘油二酯的甘油酯組合物；或(C)含有選自由 3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至少一種 且以質(zhì)量計含有3%以上的甘油二酯的甘油酯組合物的任何一項甘油酯組合物在100°C 240°C溫度條件下進(jìn)行脫臭處理。如果上述脫臭處理前的甘油酯組合物是以質(zhì)量計含有 3%以上的甘油二酯，則較優(yōu)選甘油二酯的含量以質(zhì)量計在10% 98%，更優(yōu)選以質(zhì)量 計在60% 93%。這里，甘油酯組合物的甘油二酯含量可利用氣相色譜法(AOCSOffical Method Cd llb-91)測定。并且如果上述脫臭處理前的甘油酯組合物是含有選自由3-MCPD、3-MCPD脂 肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至少一種，則利用后述方法以 3-MCPD換算量計，甘油酯組合物中的3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油及縮水 甘油的脂肪酸酯的合計含量優(yōu)選3ppm以上，更優(yōu)選IOppm以上，進(jìn)一步優(yōu)選IOppm 200ppm,最優(yōu)選IOppm lOOppm。此外，本發(fā)明的甘油酯組合物的制備方法具有減少 縮水甘油的脂肪酸酯和3-MCPD脂肪酸酯的效果，因此，如果上述甘油酯組合物中含有 選自由縮水甘油的脂肪酸酯和3-MCPD脂肪酸酯組成的組中的至少一種化合物就更加有效。并且，結(jié)構(gòu)與縮水甘油的脂肪酸酯和3-MCPD脂肪酸酯類似的縮水甘油及 3-MCPD雖然沒有包含在通常的食用油脂中，但本發(fā)明的甘油酯組合物的制備方法也具 有減少縮水甘油和3-MCPD的效果。在本發(fā)明中，作為縮水甘油、縮水甘油的脂肪酸酯、3-MCPD及3-MCPD脂 肪酸酯的含量測定方法，使用了以3-MCPD換算量計對上述物質(zhì)進(jìn)行測定的德國官方法 (DGF Standard Methods C-III18 (09))。具體是，采集油脂樣品并添加內(nèi)標(biāo)物，而后在其中加入甲醇鈉的甲醇溶液，使 之在室溫下反應(yīng)，進(jìn)行酯的皂化分解。然后，加入并混合含微量醋酸的食鹽水和己烷 后，再除去己烷。此時，3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、縮水甘油的脂肪酸 酯全部被轉(zhuǎn)換為3-MCPD。之后，用苯硼酸衍生，用己烷提取，使用氣相色譜質(zhì)量分析 裝置測定。接著，使用氣相色譜質(zhì)量分析裝置測定得到的色譜圖比較內(nèi)標(biāo)和3-MCPD的 離子強(qiáng)度，這樣，就可通過游離3-MCPD換算而算出油脂中的縮水甘油、縮水甘油的脂 肪酸酯、3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯的總量。這樣，在上述德國官方法測定樣品的調(diào)制方法中，3-MCPD、3-MCPD脂肪酸 酯、縮水甘油、縮水甘油的脂肪酸酯全部被轉(zhuǎn)換為3-MCPD。因此，利用德國官方法測 出的值就成了 3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、縮水甘油的脂肪酸酯的合計含 量的3-MCPD換算值。另外，因被測定物是植物油等甘油酯組合物，可推斷上述用德國 官方法測定的物質(zhì)是縮水甘油的脂肪酸酯及3-MCPD脂肪酸酯。本發(fā)明的甘油酯組合物的制備方法的特征在于將上述(1) (3)中任一項的甘油 酯組合物在比通常的油脂制備方法所使用的脫臭溫度240°C 260°C低的100°C 240°C的 溫度條件下進(jìn)行脫臭處理，溫度優(yōu)選為100°C 235°C，更優(yōu)選為160°C 225°C，最優(yōu)選 為200°C 215°C。另外，從制備風(fēng)味也良好的甘油酯組合物的方面出發(fā)，本發(fā)明的甘油 酯組合物的制備方法優(yōu)選經(jīng)240°C 260°C的水蒸氣蒸餾處理(通常的脫臭處理)后，在 100°C 240°C的溫度條件進(jìn)行脫臭處理。對脫臭溫度以外的條件沒有特別限制，但是， 優(yōu)選減壓或吹入水蒸氣，更優(yōu)選在減壓下吹入水蒸氣。而且，優(yōu)選脫臭時間在15 150 分鐘，更優(yōu)選在40 100分鐘。在本發(fā)明的甘油酯組合物的制備方法中，上述甘油酯組合物也可以使用精制 油。通過使用精制油，可制備風(fēng)味更佳的甘油酯組合物。對于精制油，例如可使用按 常規(guī)方法精制的菜籽油、大豆油、米油、紅花油、葡萄籽油、葵花油、小麥胚芽油、玉 米油、棉籽油、芝麻油、花生油、亞麻油、紫蘇油、橄欖油、棕櫚油和椰子油等植物 油；上述植物油兩種以上混合而成的調(diào)和油；或由上述植物油分提出來的棕櫚液油、棕 櫚硬脂、棕櫚超級液油和棕櫚中間餾出物等分提食用油；上述植物油的氫化油和酯交換 油等；以及中鏈脂肪酸甘油三酯這種直接由酯化反應(yīng)制備出來的食用油。植物油的精制 方法有化學(xué)精制(chemical refining)和物理精制(physical refining)，使用其中任何一種精 制方法都可以。前者的化學(xué)精制在植物油的精制中是通常采用的方法，從原料植物中壓 榨、提取后的原油經(jīng)過脫膠處理、脫酸處理、脫色處理、脫蠟處理和脫臭處理等而被精 制，成為精制油。而后者的物理精制是棕櫚油和椰子油等的精制上經(jīng)常使用的方法，從 原料棕櫚和椰子等壓榨的原油經(jīng)過脫膠處理、脫色處理、脫酸·脫臭處理而被精制，成為精制油。在本發(fā)明的甘油酯組合物的制備方法中，優(yōu)選在將酸值為2 30的上述甘油酯 組合物進(jìn)行上述脫臭處理前進(jìn)行加熱處理。酸值為2 30的上述甘油酯組合物可使用原 來酸值就高的甘油酯組合物和加酸調(diào)整酸值后的甘油酯組合物，優(yōu)選使用酸值為2 15 的上述甘油酯組合物。另外，在調(diào)整酸值時使用的酸優(yōu)選是游離脂肪酸。這里所謂的游 離脂肪酸是指游離脂肪酸及其鹽。對于游離脂肪酸沒有特別限制，但是，優(yōu)選使用碳數(shù) 12 22的脂肪酸，例如可以列舉棕櫚酸、油酸、亞油酸、硬脂酸和亞麻酸等。加熱處理時的溫度優(yōu)選100°C 260°C，更優(yōu)選160°C 245°C，進(jìn)一步優(yōu)選 200°C 225°C。在本發(fā)明的甘油酯組合物的制備方法中，所謂加熱處理，只要進(jìn)行加熱 即可，并無其他特別的限制，但具體而言，可列舉出簡單加熱、減壓下加熱、邊吹入水 蒸氣邊加熱以及在減壓下邊吹入水蒸氣邊加熱等加熱方法。對于溫度以外的條件并無特 別限制，但優(yōu)選減壓或吹入水蒸氣，更優(yōu)選減壓下吹入水蒸氣。并且，對于加熱處理的 時間并無特別限制，但優(yōu)選40 100分鐘。在本發(fā)明的甘油酯組合物的制備方法中，也可以在上述脫臭處理前或者上述脫 臭處理后，將上述甘油酯組合物暴露在酸性環(huán)境中。從風(fēng)味這一點出發(fā)，優(yōu)選在脫臭處 理前暴露在酸性環(huán)境中，而如果在脫臭處理后暴露在酸性環(huán)境中，則減少縮水甘油的脂 肪酸酯、3-氯丙烷-1，2-二醇上效果高。在本發(fā)明的甘油酯組合物的制備方法中，對于 將上述甘油酯組合物暴露在酸性環(huán)境的方法并無特別限制，例如可列舉使上述甘油酯組 合物接觸酸性的加工助劑的方法和在上述甘油酯組合物中加入碳數(shù)為1 22的有機(jī)酸的 方法等，也可并用上述方法的二種以上。并且，暴露在酸性環(huán)境中優(yōu)選在20°C 260°C下進(jìn)行。如果是使之接觸酸性 的加工助劑的方法，則更加優(yōu)選在20°C 200°C進(jìn)行，最優(yōu)選在100°C 180°C。如果 采用加入碳數(shù)為1 22的有機(jī)酸的方法，則更加優(yōu)選在100°C 260°C進(jìn)行，最優(yōu)選在 180°C 260°C進(jìn)行。在使上述甘油酯組合物接觸酸性的加工助劑的方法中，對于酸性的加工助劑并 無特別限制，例如可列舉呈酸性的加工助劑、水溶液呈酸性的加工助劑、內(nèi)含酸性 氣體的加工助劑和酸殘留的加工助劑等。具體可列舉白土、活性炭、硅膠、離子交換 樹脂、助濾劑、沸石、纖維、催化劑、酶、將上述助劑進(jìn)行酸處理后的助劑以及無機(jī)酸 等，這些助劑既可單獨使用也可合用。本發(fā)明中所謂的白土是指以蒙脫石為主的粘土。 對白土并無特別限制，包括酸性白土或作為被施以活性化處理的酸性白土的活性白土的 任何一種。本發(fā)明中所謂的活性炭原料可使用例如焦炭、人造石墨、木炭、骨炭、玻 碳、碳纖維、炭黑和絲綢等。特別優(yōu)選木材、種皮、谷物殘渣、樹皮和椰子柄等來源于 植物的活性炭原料，最優(yōu)選木材。活性炭原料的活化方法已知有水蒸氣活化、氣體活化 和化學(xué)活化等多種方法，用其中任何一種活化法活化的原料都適于使用。上述活化法中 優(yōu)選化學(xué)活化。在化學(xué)活化法中，更優(yōu)選用氯化鋅、磷酸和氯化鈣等活化，最優(yōu)選用磷 酸活化。并且，即使是堿活化的活性炭原料，若之后處理為呈酸性也適于使用。本發(fā)明 中所謂的助濾劑可使用硅藻土、纖維素和珠光體等。纖維可使用化學(xué)纖維、植物纖維和 動物纖維等。在這些加工助劑中，本發(fā)明的酸性加工助劑優(yōu)選酸性白土或酸性活性炭， 更加優(yōu)選合用酸性白土和酸性活性炭。加工助劑的添加量并無特別限制，但如果是無機(jī)酸以外的加工助劑，優(yōu)選以質(zhì)量計相對于甘油酯組合物為0.01% 10%，更優(yōu)選為 7%。無機(jī)酸以外的加工助劑一般是固體，優(yōu)選使之接觸后過濾去除。在使用無機(jī)酸作為酸性加工助劑的方法中，對無機(jī)酸的種類并無特別限制，例 如可列舉硫酸、磷酸、硝酸和鹽酸等，可將上述酸單獨使用或混合使用。在上述無機(jī)酸 中，硫酸、磷酸、硝酸及鹽酸從容易得到這一點考慮是優(yōu)選的。并且，優(yōu)選向上述甘油 酯組合物添加無機(jī)酸來使用，但因添加量少，所以從控制添加量方面出發(fā)，優(yōu)選將無機(jī) 酸以水溶液來添加。優(yōu)選在剛剛完成脫臭處理后且上述甘油酯組合物的溫度達(dá)100°c以 上時向上述甘油酯組合物添加無機(jī)酸的水溶液，更優(yōu)選在100°C 200°C。無機(jī)酸的添 加量并無特別限制，優(yōu)選以質(zhì)量計相對于甘油酯組合物為0.001% 0.7%，更加優(yōu)選為 0.001% 0.05%。將無機(jī)酸添加并接觸之后，優(yōu)選通過水洗等去除無機(jī)酸。在把碳數(shù)1 22的有機(jī)酸加入上述甘油酯組合物的方法中，對有機(jī)酸并無特別 限制，例如可列舉枸櫞酸、醋酸、蘋果酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、廿二 酸、油酸、亞油酸和亞麻酸等，可將上述酸單獨或混合使用。在上述酸中，從在油脂中 溶解性良好這一點出發(fā)，優(yōu)選月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、廿二酸、油酸、亞 油酸和亞麻酸等脂肪酸。并且，從提高分散性的方面出發(fā)，優(yōu)選以水溶液的狀態(tài)添加枸 櫞酸和蘋果酸等結(jié)晶形式的水溶性有機(jī)酸。優(yōu)選在脫臭處理剛結(jié)束后向上述甘油酯組合 物添加有機(jī)酸水溶液。上述甘油酯組合物的溫度優(yōu)選在100°c以上，更加優(yōu)選為100°c 260最優(yōu)選為180°C 260°C。對有機(jī)酸添加量并無特別限制，優(yōu)選以質(zhì)量計相對于 甘油酯組合物達(dá)IOppm 20%，更加優(yōu)選添加至甘油酯組合物的酸值達(dá)2 30。并且， 在暴露在酸性環(huán)境后，優(yōu)選對碳數(shù)1 4的有機(jī)酸采用過濾或水洗除去，對碳數(shù)5以上的 有機(jī)酸采用蒸餾等手段除去。本發(fā)明的甘油酯組合物的特征在于是通過上述本發(fā)明的甘油酯組合物的制備方 法得到的。利用本發(fā)明的甘油酯組合物可減少縮水甘油的脂肪酸酯、3-MCPD脂肪酸 酯、縮水甘油、3-MCPD，或可抑制縮水甘油的脂肪酸酯及3-MCPD脂肪酸酯的生成， 所以，可期待在用所得到的甘油酯組合物油炸時不易產(chǎn)生泡沫且風(fēng)味不易變差。本發(fā)明的甘油酯組合物的特征在于以質(zhì)量計含有3%以上的甘油二酯，且以 3-MCPD換算量計，選自由3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪 酸酯組成的組中的至少一種的合計含量不超過lOppm。本發(fā)明的甘油酯組合物盡管含有 一定量以上的甘油二酯，但因含縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯較少，所以可期待油炸 時不易產(chǎn)生泡沫且風(fēng)味不易變差。另外，優(yōu)選甘油二酯的含量以質(zhì)量計在60% 98%， 且以3-MCPD換算量計，選自由3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的 脂肪酸酯組成的組中的至少一種的合計含量小于3ppm。本發(fā)明的食品的特征在于包括上述本發(fā)明的甘油酯組合物。由于用作原料使用 的甘油酯組合物中的縮水甘油的脂肪酸酯和3-MCPD脂肪酸酯較少，所以利用本發(fā)明的 食品可預(yù)待油炸時不易產(chǎn)生泡沫且風(fēng)味不易變差。作為食品來說所有可能含有油脂的食 品都可能成為對象。例如調(diào)味油、蛋黃醬、巧克力、調(diào)味汁、人造黃油、食用涂脂和奶 油等。本發(fā)明的方法是減少甘油酯組合物中選自由縮水甘油的脂肪酸酯和3-MCPD脂 肪酸酯組成的組中的至少一種化合物的含量或抑制其生成的方法。該方法是通過對甘油酯組合物在100°c 240°C溫度條件下進(jìn)行脫臭處理，從而減少甘油酯組合物中的縮水甘 油的脂肪酸酯/或3-MCPD的脂肪酸酯的含量或是抑制其生成，其中，所述甘油酯組合 物含有選自由3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組 中的至少一種，和/或以質(zhì)量計含有3%以上的甘油二酯的甘油酯組合物。脫臭處理的條 件與上述甘油酯組合物的制備方法相同。另外，通過將上述甘油酯組合物暴露在酸性環(huán) 境中，進(jìn)一步在100°C 240°C溫度條件下脫臭處理，可進(jìn)一步減少選自由縮水甘油的脂 肪酸酯和3-MCPD脂肪酸酯組成的組中的至少一種化合物或進(jìn)一步抑制其生成。[實施例]下面更詳細(xì)地說明本發(fā)明的實施例，本發(fā)明不受這些記載的任何限制。對減少甘油酯組合物中含有的3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油及縮水 甘油的脂肪酸酯的可能性進(jìn)行了研討。<酸性環(huán)境下的暴露條件的研究>[原料甘油酯組合物1]在利用常規(guī)方法精制的大豆·菜籽混合精制油(大豆脫色油和菜籽脫色油的混 合油)1600g中添加0.256g縮水甘油的脂肪酸酯(縮水甘油硬脂酸酯，東京化成工業(yè)株式 會社制)和0.192g的3-MCPD脂肪酸酯(1_硬脂酰基_3_氯丙烷二醇，和光純藥工業(yè)株 式會社制)，混合后得到原料甘油酯組合物1 (以3-MCPD換算量計為85.35ppm)。[比較例1]將原料甘油酯組合物1在減壓下110°C攪拌20分鐘，得到比較例1的甘油酯組合 物。[實施例1]以質(zhì)量計在原料甘油酯組合物1中添加相對于該原料甘油酯組合物1的量的5% 的活性炭(磷酸活化活性炭CA1，日本NORIT株式會社制)，在減壓下110°C攪拌20 分鐘后，過濾去除活性炭，得到實施例1的甘油酯組合物。[實施例2]除了以質(zhì)量計用5%的活性白土(硫酸處理白土 水澤化學(xué)工業(yè)株式會社制)來 代替5%的活性炭以外，用與實施例1同樣的方法得到實施例2的甘油酯組合物。[實施例3]以質(zhì)量計在原料甘油酯組合物1中添加相對于該原料甘油酯組合物1的量的5% 的活性白土(硫酸處理白土 水澤化學(xué)工業(yè)株式會社制)，在減壓下常溫(28°C )攪拌20 分鐘后，過濾去除活性白土，得到實施例3的甘油酯組合物。[原料甘油酯組合物2]將原料甘油酯組合物1和大豆脫色油以重量比83 17混合，得到原料甘油酯組 合物2 (以3-MCPD換算量計為14.30ppm)。[實施例4]以質(zhì)量計在原料甘油酯組合物2中添加相對于該原料甘油酯組合物2的量的5% 的活性炭(磷酸活性化活性炭CAl，日本NORIT株式會社制)，減壓下在110°C攪拌20 分鐘后，過濾去除活性炭，得到實施例4的甘油酯組合物。[實施例5]
除了以質(zhì)量計用5%的活性白土(硫酸處理白土 水澤化學(xué)工業(yè)株式會社制)來 代替5%的活性炭以外，用與實施例4同樣的方法得到實施例5的甘油酯組合物。[原料甘油酯組合物3]將原料甘油酯組合物1和大豆脫色油以重量比86 14混合，得到原料甘油酯組 合物3 (以3-MCPD換算量計為11.65ppm)。[實施例6]以質(zhì)量計在原料甘油酯組合物3中添加相對于該原料甘油酯組合物3的量的5% 的活性炭(磷酸活性化活性炭CAl，日本NORIT株式會社制)，減壓下在110°C攪拌20 分鐘后，過濾去除活性炭，得到實施例6的甘油酯組合物。[實施例7]除了以質(zhì)量計用5%的活性白土(硫酸處理白土 水澤化學(xué)工業(yè)株式會社制)來 代替5%的活性炭以外，用與實施例6同樣的方法得到實施例7的甘油酯組合物。(定量法)甘油酯組合物中的3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪 酸酯的定量根據(jù)德國官方法(DGF StandardMethods C-III 18(09))進(jìn)行。在該方法中， 由于在調(diào)制測定樣品時縮水甘油的脂肪酸酯及3-MCPD脂肪酸酯轉(zhuǎn)換為3-MCPD，所以 3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯全部作為游離3-MCPD 來測定。在原料甘油酯組合物1 3、實施例1 7以及比較例1的樣品IOOmg中加 入50yL的內(nèi)標(biāo)物(3-MCPD_d5 ZOyg/mL溶液)后，在其中加入ImL的甲醇鈉溶液 (0.5mol/L甲醇)，使之在室溫下反應(yīng)，進(jìn)行酯的皂化分解。隨后，加入3mL含微量醋酸 的食鹽水(20%)，混合之后，去除己烷。接著，加入并混合含微量醋酸的3mL食鹽水 (20%)和3mL己烷后，再除去己烷。此時，縮水甘油轉(zhuǎn)換為3-MCPD，縮水甘油的脂 肪酸酯在酯鍵斷開的同時轉(zhuǎn)換為3-MCPD。然后，利用250 μ L的苯硼酸水溶液(25% ) 衍生，用2mL己烷提取，用氣相色譜質(zhì)量分析裝置測定。利用上述氣相色譜質(zhì)量分析裝置的測定得到的色譜圖，比較作為內(nèi)標(biāo)的 3-MCPD_d5和3-MCPD的離子強(qiáng)度，再通過換算成游離3-MCPD而算出甘油酯組合物中 的縮水甘油、縮水甘油的脂肪酸酯、3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯的總量。(GC-MS 分析條件)分析裝置AgilentTechnology公司制，機(jī)型 6890GC圓柱Restek公司制，產(chǎn)品名Rtx_5MS (長30m、直徑0.25mm)柱溫60°C (1分) 190°C (升溫速度6°C /分) 280°C (升溫速度20°C / 分)檢測器MS(EI，SIM模式)非分流式注入1 μ L載氣He表 權(quán)利要求
1.一種甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，在100°c 240°C的溫度條件下對甘 油酯組合物進(jìn)行脫臭處理，所述甘油酯組合物含有選自由3-氯丙烷-1，2-二醇、3-氯丙 烷-1，2-二醇的脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至少一種和以 質(zhì)量計含有3%以上的甘油二酯，或者所述甘油酯組合物含有選自由3-氯丙烷-1，2-二 醇、3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至 少一種或以質(zhì)量計含有3%以上的甘油二酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，所述甘油酯組合物 含有選自由縮水甘油的脂肪酸酯和3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯組成的組中的至少一 種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，所述甘油酯組合物 是精制油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，所 述甘油酯組合物的酸值為2 30，在所述脫臭處理前，對所述甘油酯組合物進(jìn)行加熱處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，在所 述脫臭處理前，將所述甘油酯組合物暴露在酸性環(huán)境中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，在所 述脫臭處理后，將所述甘油酯組合物暴露在酸性環(huán)境中。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，所述暴露在酸性環(huán) 境中是使所述甘油酯組合物接觸酸性加工助劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，所述酸性加工助劑 是選自由活性白土、酸性活性炭及無機(jī)酸組成的組中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)酸是選自 由硫酸、磷酸、硝酸和鹽酸組成的組中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甘油酯組合物的制備方法，其特征在于，所述暴露在酸性 環(huán)境中是在20°C 260°C下進(jìn)行的。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法得到的甘油酯組合物。
12.—種甘油酯組合物，其特征在于，以質(zhì)量計含有3%以上的甘油二酯，且含有以 3_氯丙烷-1，2-二醇換算量計合計含量小于IOppm的選自由3-氯丙烷-1，2-二醇、 3_氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至少一 種。
13.一種含有權(quán)利要求11或12所述的甘油酯組合物的食品。
14.一種減少甘油酯組合物中選自由縮水甘油的脂肪酸酯和3-氯丙烷-1，2- 二醇的 脂肪酸酯組成的組中的至少一種或抑制其生成的方法，所述方法的特征在于，在100°C 240°C的溫度條件下對所述甘油酯組合物進(jìn)行脫臭處理，所述甘油酯組合物含有選自由 3_氯丙烷-1，2-二醇、3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪 酸酯組成的組中的至少一種和以質(zhì)量計含有3%以上的甘油二酯、或者所述甘油酯組合物 含有選自由3-氯丙烷-1，2-二醇、3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯、縮水甘油及縮水 甘油的脂肪酸酯組成的組中的至少一種或以質(zhì)量計含有3%以上的甘油二酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的減少甘油酯組合物中選自由縮水甘油的脂肪酸酯和3-氯 丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯組成的組中的至少一種或抑制其生成的方法，所述方法的特 征在于，將甘油酯組合物暴露在酸性環(huán)境中，在100°C 240°C的溫度條件下進(jìn)行脫臭處 理，所述甘油酯組合物含有選自由3-氯丙烷-1，2-二醇、3-氯丙烷-1，2-二醇的脂 肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至少一種和以質(zhì)量計含有3%以上 的甘油二酯、或者所述甘油酯組合物含有選自由3-氯丙烷-1，2-二醇、3-氯丙烷-1， 2_ 二醇的脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至少一種或以質(zhì)量計 含有3%以上的甘油二酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種甘油酯組合物，上述甘油酯組合物含有較少的縮水甘油的脂肪酸酯及/或3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯；上述甘油酯組合物的制備方法；降低甘油酯組合物中的縮水甘油的脂肪酸酯及/或3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯的含量的方法；以及抑制縮水甘油的脂肪酸酯及/或3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯的生成的方法。本發(fā)明的甘油酯組合物的制備方法，具有以下特點含有選自由3-氯丙烷-1，2-二醇、3-氯丙烷-1，2-二醇的脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油的脂肪酸酯組成的組中的至少一種，及/或以質(zhì)量計含有甘油二酯3％以上的甘油酯組合物，將上述組合物在100℃～240℃的溫度條件下進(jìn)行脫臭處理。
文檔編號C11B3/10GK102010786SQ20101027798
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月7日
發(fā)明者中澤祐人, 小森亮平, 平井浩, 齋田利典, 有本真, 村野賢博 申請人:日清奧利友集團(tuán)株式會社