專利名稱：一種生物柴油的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于從含氧的有機物制備液態(tài)烴混合物技術領域，涉及一種生物柴油的制 備方法，特別是以高酸值廢動植物油為原料連續(xù)制備柴油的方法。
背景技術：
目前，國內外工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油主要是酯交換法。根據(jù)酯交換反應的壓力、溫 度及物料狀態(tài)不同，又分為中壓水解酯交換工藝和高溫氣相酯交換工藝兩種方法。作為中 壓水解酯交換工藝方法，其技術特點是將油脂的預酯化和酯交換兩個水解工段通過兩塔連 續(xù)完成，優(yōu)點在于酯化工段的物料脂肪酸含量高，不足之處在于水解工段壓力、溫度較高 (2. 5Mpa 4. OMpa ；230°C 240°C )，時間較長(6 IOh)，酯交換過程的控制條件較為苛 刻，而且設備造價高、能耗高。高溫氣相酯交換工藝技術優(yōu)點是酯交換反應接觸面稍大、速 度較快，酯交換時間短，但酯交換反應在高溫(350°C以上)、高壓(20Mpa以上)狀態(tài)下進 行，設備要求很高，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中存在的不足，提供一種方法簡單、高效、低能 耗、產(chǎn)品質量穩(wěn)定、更適合工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的方法。實現(xiàn)上述目的的技術方案是(1)預酯化以預處理過的動物油脂、植物油脂、泔水油或其混合物為原料油，在反應釜中預熱 到60°C后按4 1 8 1醇油摩爾比加入甲醇，在攪拌狀態(tài)下按原料油量0.03%加入 濃硫酸，并保持濃硫酸的加入速度為0. 67kg/min，之后開啟真空泵，維持反應釜內為負壓狀 態(tài)，保持溫度在75°C 80°C，反應2小時，使反應體系內酸值到3mgK0H/g以下，然后真空抽 除反應生成的水和未參加反應的甲醇。(2)酯交換依次按下述步驟進行a.預酯化后的物料加60°C 65°C水洗滌至PH = 5 7 ；b.通過分離機脫去水和少量雜質；c.通過閃蒸器脫水干燥，真空度為0. 098MPa ；d.物料泵入反應釜，升溫至75°C，攪拌下均勻地加入濃度為3%的NaOH甲醇溶液， 維持負壓0. 098MPa,反應2小時，使體系內酸值降到lmgKOH/g ；e.靜置分層，分離掉下層的甘油甲醇溶液，得粗生物柴油。(3)多級分子蒸餾依次按下述步驟進行f.將粗生物柴油先經(jīng)閃蒸器干燥，再入薄膜蒸發(fā)器，調節(jié)至溫度135°C，真空度 200Pa，去除低組分物質、水蒸氣；
g.泵入二級分子蒸餾器，調節(jié)溫度至165°C，真空度10Pa，蒸餾出含C16，C18的脂肪 酸甲酯，入儲罐；h.將g步驟未被蒸出的物料泵入三級分子蒸餾器，調節(jié)溫度至190°C，真空度lPa， 蒸餾出含C2tl的脂肪酸甲酯，入儲罐；i.合并g、h兩步驟的餾出物，得生物柴油。上述方法中，所述預處理后的原料油，其含水量小于1%，酸值為130 士 IOmgKOH/
g°上述方法中，步驟⑴所述原料油與甲醇的摩爾比最佳比例為6 1。上述方法中，步驟⑴所述加入甲醇的最佳溫度為60°C。上述方法中，步驟(1)所述加入的濃硫酸濃度為98%。上述方法中，步驟(1)所述反應釜內的負壓的最佳值為0. 098Mpa)。按照本發(fā)明方法制備的生物柴油，其各項技術指標如下列表
項目本發(fā)明產(chǎn)品的測定數(shù)值硫含量％ (m/m) Ξ 0. 05酸度<80mgKOH/100mL10%蒸余物殘?zhí)浚?(m/m) ξ 0. 3灰分％ (m/m) ξ 0. 01銅片腐蝕(50°C，3h)級sS 1水分 ％ (mg/kg)痕跡機械雜質無運動粘度匪7s (20°C )3. 0 8. 0凝點(V )彡0冷凝點(V )彡4閉口閃(°c)> 130十六烷值彡49碘值 gI2/100g< 115餾程(95%回收溫度) Ξ 365 °C
本發(fā)明采用了負壓預酯化和負壓酯化兩步酯化工藝方法，負壓預酯化為酸催化， 主要針對原料油中脂肪酸的甲酯化，負壓酯化為堿催化，使物料中脂肪水解，同時水解產(chǎn)生 的脂肪酸再甲酯化。在升溫、攪拌和負壓狀態(tài)下，預酯化和酯化改善了反應過程中甲醇和油 脂互溶性，增加了反應分子之間的接觸和碰撞幾率，從而提高了反應速率和酯化轉化率，解 決了原料油與甲醇互溶難、反應傳質差、酯化轉化率低和反應時間長的問題，全程酯化時間 僅用4小時，是現(xiàn)有技術酯化時間的1/2，而且預酯化率高達70%以上，酯交換率高達93% 以上。采用閃蒸和薄膜蒸發(fā)技術使中間產(chǎn)品的脫水、脫色、脫味、脫氣等工序一次完成，縮短 了流程，減小了能耗，降低了成本。本發(fā)明方法簡單，按照本發(fā)明方法制備的生物柴油，其質 量穩(wěn)定，各項技術指標均達到甚至超過0#柴油國標(GB252-2000)。本發(fā)明方法可通過多個反應釜連通，配備電腦在線觀測，掌控各反應釜進出料口 的溫度、流量、時間，進行連續(xù)進料、出料，實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1.取除雜后并經(jīng)預處理到含水量小于1%、酸值為130士 IOmgKOH/的豬油或其他動 物油脂500kg，將其投入反應釜中預熱到60°C后加入60°C甲醇83kg，在攪拌下按0. 67kg/ min加入濃硫酸20kg，開啟真空泵，維持反應釜內負壓為0. 098MPa,保持反應釜內溫度75°C 度，反應2小時，使體系內酸值到3mgK0H/g以下，再真空抽除反應生成的水和未參加反應的 甲醇，然后依次按下述步驟進行。a.預酯化后的物料加水中和洗滌，使其PH為5 7 ；b.通過分離機脫去水和少量雜質；c.通過閃蒸器脫水干燥，真空度為0. 098MPa ；d.將物料泵入反應釜，升溫至75°C，攪拌下均勻地加入濃度為3%的NaOH甲醇溶 液，維持真空度為0. 098MPa,反應2小時，使體系內酸值到lmgKOH/g ；e.靜置30min，待物料分層后分離掉下層的甘油甲醇溶液，得到粗生物柴油；f.將粗生物柴油先經(jīng)閃蒸器干燥，再入薄膜蒸發(fā)器，調節(jié)至溫度135°C，真空度 200Pa，去除低組分物質、水蒸氣；g，泵入二級分子蒸餾器，調節(jié)至溫度165°C，真空度10Pa，蒸餾出含C16，C18的脂肪 酸甲酯，入儲罐；h，將g步驟未被蒸出的部分泵入三級分子蒸餾器，調節(jié)至溫度190°C，真空度lPa， 蒸餾出含C2tl，C22的脂防酸甲酯，入儲罐；i.合并g、h兩步驟的餾出物，得生物柴油。實施例2.取除雜后并經(jīng)預處理到含水量小于1%、酸值為130士 IOmgKOH/的菜籽油或其 他植物油脂500kg，將其投入反應釜中預熱到60°C后加入60°C甲醇125kg，在攪拌下按 0. 67kg/min加入濃硫酸22. 5kg，開啟真空泵，維持反應釜內負壓為0. 098MPa,使反應釜溫 度保持在75°C度，反應2小時，使體系內酸值到3mgK0H/g以下，真空抽除反應生成的水和未 參加反應的甲醇。然后依次按實施例1所述的a至i步驟進行。
實施例3.取除雜后并經(jīng)預處理到含水量小于1%、酸值為130士 IOmgKOH/的酸化油或餐飲 業(yè)廢棄油或地溝油500kg，將其投入反應釜中預熱到60°C后加入60°C甲醇62. 5kg，在攪拌 下按0. 67kg/min加入濃硫酸15kg，開啟真空泵，維持反應釜內負壓為0. 098MPa，使反應釜 溫度保持在75 °C度，反應2小時，使體系內酸值到3mgK0H/g以下，真空抽除反應生成的水和 未參加反應的甲醇。然后依次按實施例1所述的a至i步驟進行。
權利要求
一種生物柴油的制備方法，包括預酯化和酯交換步驟，其特征在于(1)預酯化以預處理過的動物油脂、植物油脂、泔水油或其混合物為原料油，在反應釜中預熱到60℃后按4∶1～8∶1醇油摩爾比加入甲醇，在攪拌狀態(tài)下按原料油量0.03％加入濃硫酸，并保持濃硫酸的加入速度為0.67kg/min，之后開啟真空泵，維持反應釜內為負壓狀態(tài)，保持溫度在75℃～80℃，反應2小時，使反應體系內酸值到3mgKOH/g以下，然后真空抽除反應生成的水和未參加反應的甲醇；(2)酯交換依次按下述步驟進行a.預酯化后的物料加60℃～65℃水洗滌至PH＝5～7，b.通過分離機脫去水和少量雜質，c.通過閃蒸器脫水干燥，真空度為0.098Mpa，d.物料泵入反應釜，升溫至75℃，攪拌下均勻地加入濃度為3％的NaOH甲醇溶液，維持負壓0.098MPa，反應2小時，使體系內酸值降到1mgKOH/g，e.靜置分層，分離掉下層的甘油甲醇溶液，得粗生物柴油；(3)多級分子蒸餾依次按下述步驟進行f.將粗生物柴油先經(jīng)閃蒸器干燥，再入薄膜蒸發(fā)器，調節(jié)至溫度135℃，真空度200Pa，去除低組分物質、水蒸氣，g.泵入二級分子蒸餾器，調節(jié)溫度至165℃，真空度10Pa，蒸餾出含C16，C18的脂肪酸甲酯，入儲罐，h.將(g)步驟未被蒸出的物料泵入三級分子蒸餾器，調節(jié)溫度至190℃，真空度1Pa，蒸餾出含C20的脂肪酸甲酯，入儲罐，i.合并(g)、(h)兩步驟的餾出物，得生物柴油。
2.按照權利要求1所述生物柴油的制備方法，其特征在于所述預處理后的原料油，其 含水量小于1%，酸值為130士 10mgK0H/g。
3.按照權利要求1所述生物柴油的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中原料油與 甲醇的摩爾比為6 1。
4.按照權利要求1所述生物柴油的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中加入甲醇 的溫度為60°C。
5.按照權利要求1所述生物柴油的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中加入的濃 硫酸濃度為98%。
6.按照權利要求1所述生物柴油的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中反應釜內 的負壓值為0. 098Mpa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物柴油的制備方法，預處理過的各種油脂為原料油在反應釜中按4∶1～8∶1醇油摩爾比加入甲醇，加酸，并在負壓狀態(tài)下完成預酯化；然后加水中和洗滌、脫水去雜、干燥，再入反應釜升溫至75℃，加堿，并在負壓狀態(tài)下完成酯交換；再將下層甘油甲醇溶液分離掉后得粗生物柴油；最后經(jīng)過三級分子蒸餾，得到含C16，C18和含C20的脂肪酸甲酯，即得生物柴油。本發(fā)明方法簡單，全程酯化時間縮短有1/2，酯交換率高達93％以上，而且中間產(chǎn)品的脫水、脫色、脫氣等工序一次完成，縮短了流程，減小了能耗，降低了成本，所得產(chǎn)品的質量穩(wěn)定，各項技術指標均達到甚至超過0#柴油國標。
文檔編號C11C3/10GK101982540SQ20101053182
公開日2011年3月2日 申請日期2010年11月3日 優(yōu)先權日2010年11月3日
發(fā)明者侯忠福, 馮自立, 劉成, 吳三橋, 屈小文, 張志健, 李新生, 武婷, 武慶博, 武敏, 武明成, 武林, 武社成, 紀建成, 蔣文斌 申請人:陜西春光生物能源開發(fā)有限公司;陜西理工學院