專利名稱：紋理化半導體襯底的改進方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種紋理化半導體襯底的改進方法，以減少入射光的反射率。更具體地說，本發(fā)明涉及一種紋理化半導體襯底的改進方法，其通過在清洗之后和對半導體襯底紋理化之前采用堿性溶液氧化半導體襯底，以減少入射光的反射率。
背景技術：
通常，半導體襯底可以通過以下步驟制備(1)用內(nèi)徑鋸切割半導體晶錠，以得到晶片狀襯底；(2)晶片用水清洗以去除污染物；和(3)晶片接著清潔以去除任何其他的不能被水清洗掉的污染物，如重金屬、微粒和有機物，然后將晶片干燥。在切割過程中，來自鋸的金屬，如鐵、氧化鐵、銅、氧化銅和鋅污染了半導體切片的表面。金屬如鐵和銅是難以去除的，特別是鐵。如果鐵不從晶片上去除，則氧化鐵將以黑點形式在晶片上形成。當被使用的時候，氧化鐵會損害晶片在任何物品或器件中的性能。例如，如果在光電器件，如太陽能電池中使用晶片，氧化鐵會降低晶片的入射光吸收，從而影響器件的最佳性能。此外，切割過程中用于鋸的淤漿也污染了半導體。用淤漿切割半導體晶錠通過降低殘余加工變形、抑制加工應力和抑制切削熱來改進切割工藝，其中所用淤漿為游離磨料顆粒如碳化硅，與有機材料或油基如礦物油的混合物，或者是游離磨料顆粒和水性溶液基如聚乙二醇的混合物。此外，通過在該淤漿中加入堿性氫氧化物，消除在切割過程中產(chǎn)生的加工應力(殘余變形)，提供低失真晶片。這些研磨顆粒和有機材料污染了半導體晶片。如果不除去這些污染物，它們會損害后續(xù)工藝步驟和最終產(chǎn)品的質量。因此，它們的去除是重要的。在半導體行業(yè)中為了清除晶片的污染物，使用了各種類型的清潔配方。一般來說， 它們分為三類堿性、酸性和中性。中性清潔劑通常是不可取的，因為它們不能有效地清除晶片上的污染物如燒結的切割液和殘余金屬，這是因為它們不蝕刻晶片。對于實現(xiàn)許多包含晶片的器件所需的性能來說，去除這些污染物是非常重要的。因此，堿性和酸性清潔劑是優(yōu)選的，因為它們的蝕刻能力。在堿性和酸性清潔劑中，組合物的確切組分和含量可能有所不同，但是通常，堿性清潔劑包含作為主要成分的一種或多種堿性氫氧化物，而酸清潔劑包含作為主要成分的一種或多種無機酸。氫氟酸是最常用的酸中的一種。除了清除切削液和殘留金屬，堿性和酸性清潔劑通常從含硅晶片表面去除原生氧化層(SiO2)。當暴露在空氣中時，原生氧化層在晶片表面形成。通常，在硅晶片上形成原生氧化層需要五天或更多時間。如果晶片成堆封裝或真空包裝，原生氧化層的形成可能需要一個月或更長時間。晶片表面上的原生氧化層可能會也可能不會令人滿意。在包含電極如源極或漏極的半導體制造中，原生氧化層的存在阻止了電極的正常運作。U. S. 5，571，375公開了原生氧化層可以用氟化氫和甲醇的溶液去除。另外，已公布的專利申請W02008/039067 公開了原生氧化層會有利地在太陽能電池制造中形成鈍化層，以減少入射光的反射率。已公布的專利申請公開了一種采用氫氟酸溶液先去除具有0. 5nm厚度的原生氧化層的方法。 0. 5nm的原生氧化膜不適合鈍化處理目的。在去除原生氧化層之后，在從室溫到低于150°C 的溫度內(nèi)，通過在溶液中浸泡晶片襯底產(chǎn)生了具有0. 5-10nm厚度的新的氧化硅層，該溶液包括硝酸、過氧化氫、硫酸、鹽酸、臭氧、沸水和氫化銨中的一種或多種。然后采用氫、氮化硅、無定形碳化硅或者它們的組合的絕緣涂料涂覆鈍化層。鈍化層與絕緣層的結合據(jù)稱降低了太陽能電池的入射光反射率。然而，在半導體工業(yè)中，為了降低光電器件如太陽能電池制造中的入射光，優(yōu)選的方法是在半導體晶片表面紋理化或者形成金字塔結構。紋理化的半導體晶片表面降低了寬波段入射光的反射率，從而增加了吸收光強度。但是，紋理化方法也不是沒有問題的。已知的(100)-取向的硅表面的濕化學錐體(四方)結構紋理化技術采用堿性介質，如堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、氨或膽堿的溶液。這些堿金屬氫氧化物本身產(chǎn)生了不均勻的紋理化表面，其導致了高反射區(qū)。為了控制紋理化速率并形成重復的金字塔結構，添加劑是必要的。胼、乙二胺或鄰苯二酚的溶液也可以使用，但是它們的毒性對工人是不利的。最常見的配方包括水、氫氧化鈉或氫氧化鉀以及醇類。使用的醇類組分可以是乙二醇或異丙醇。U. S. 3，998，659公開了一種基于異丙醇(IPA)的濕紋理化方法。這種紋理化溶液有無硅酸鹽均可使用。一般情況下，這種紋理化是在80°C左右的溫度10-30分鐘的時間條件下完成的。這導致了 IPA的高蒸發(fā)速率，因為IPA的沸點為82°C。具有12°C閃點的IPA 也是非常不穩(wěn)定的。這導致了關于均勻紋理化和金字塔結構的重復性以及IPA的龐大耗費的問題。半導體襯底的不均勻紋理化導致了入射光反射率的增加。為了降低有缺陷的產(chǎn)品的概率并提供可靠高效的生產(chǎn)，再現(xiàn)性是重要的，由此減少了消費者和制造商的成本。高消耗的IPA還增加了高制造成本以及在高浪費中對于廢棄化學品的處置成本。另外，一般情況下，這些IPA系統(tǒng)往往在360nm至750nm波長范圍的入射光下具有14% -27%的反射率。 理想情況下，在此波長范圍內(nèi)的反射率為13% -14%。因此，雖然有對半導體晶片表面紋理化以形成金字塔結構的方法，但對于形成金字塔結構的改進方法仍然存在需求。

發(fā)明內(nèi)容
方法包括a)用堿性或酸性的硅蝕刻液清洗半導體襯底；b)用包含一種或多種氧化劑的氧化組合物氧化清潔后的半導體襯底表面，該氧化組合物具有大于7的pH值；和c) 用紋理化組合物紋理化該氧化的半導體襯底。酸性或堿性清潔溶液去除有害污染物，如沉積在半導體上的鐵、氧化鐵、銅、氧化銅和鋅，其來自用于從晶錠上切割半導體襯底的鋸。磨料粒子如碳化硅和有機材料如礦物油，以及切削液中的聚乙二醇也被去除。堿性或酸性清潔溶液的蝕刻作用去除了半導體上的絕大部分污染物。堿性或酸性清潔溶液的蝕刻作用也去除了半導體基材上的原生氧化物 (SiO2)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于原生氧化物的去除，用蝕刻含硅襯底的堿性或酸性溶液清洗半導體襯底，在清洗后的紋理化過程中引發(fā)了缺陷。通常是單晶、多晶和無定形半導體襯底。在單晶半導體襯底的情況下，紋理化不均勻且金字塔的再現(xiàn)性差。此外，這種金字塔結構比原生氧化層存在時形成的金字塔傾向于具有更小的峰。這降低了半導體襯底的防反射性能。紋理化完成后，為了達到均勻紋理化，以及在單晶半導體襯底的情況下，金字塔重現(xiàn)性和具有基本上中等高度峰的金字塔結構，接觸角(通過水接觸角監(jiān)控，例如ASTM方法 ASTMD7334-08)理想地為零。對于許多半導體襯底，無論是單晶、多晶或是無定形，去除原生氧化層導致了一般50度或更大的接觸角，并且隨著入射光的反射率高達30%的增長，紋理化會降低30%到40%。當使用氫氟酸來清潔半導體襯底時，隨著紋理化降低超過30%，接觸角為60度或更大。此外，反射率通常提高10%，并且在單晶半導體襯底的情況下，形成了小峰或微峰。在清潔和紋理化步驟之間，由工人對半導體襯底進行的另外的處理也可能導致紋理化缺陷，其進一步降低了半導體的防反射性能。通過再生原生氧化層，由用堿性或酸性硅蝕刻溶液清洗引起的紋理化缺陷被降低或防止，并且由工人的任可操作造成的損害也會逆轉，所述的再生通過用PH值大于7的氧化組合物氧化清洗后的半導體襯底進行。接觸角恢復到基本為零且改善了紋理化。紋理化是均勻的，并且單晶襯底上的金字塔結構是可重現(xiàn)的，并且金字塔的高度往往比在沒有原生氧化層的半導體襯底上形成的金字塔更高。因為氧化步驟再生原生氧化層，包含許多常規(guī)的堿性和酸性清潔劑的各種類型的堿性或酸性清潔劑可以使用，而不會影響紋理化性能。再生的原生氧化層提高了許多紋理化組合物的整體性能。該方法可用來紋理化通常用作光電器件的半導體，包括在太陽能電池制造中的半導體。該方法也可以用作紋理化在光學和電化學探測器/傳感器、生物探測器/生物傳感器、催化劑、歐姆接點、互連線、肖特基勢壘二極管接觸、光電元件以及其它物品制造中的半導體，其中入射光的反射率的降低提高了器件的效率。


圖1是顯示具有由工人對晶片的操作導致的損壞了的金字塔結構的單晶硅晶片的紋理化表面的5000X的SEM。圖2是對損壞的晶片應用氧化組合物后再重新紋理化后的如圖1所示的單晶硅晶片的5000X的SEM。圖3是顯示具有在原生氧化層用酸性氧化組合物再生后形成的金字塔結構的單晶硅晶片的5000X的SEM。圖4是顯示具有在原生氧化層用堿性氧化組合物再生后形成的金字塔結構的單晶硅晶片的5000X的SEM。
具體實施例方式在本說明書中使用的不定冠詞“一”的含義包括了單數(shù)和復數(shù)。術語“閃點”的含義為可燃液體的蒸氣可在空氣中燃燒的最低溫度。術語“接觸角”的含義為水滴接觸襯底如半導體晶片的表面的角度。除非上下文另有明確表示，下列簡寫具有以下含義°c=攝氏度；g =克；ppm =百萬分之一 ；PPb =十億分之一 ；mL =毫升；L =升；μ m =微米；nm = 納米；人=^=IxlO4微米;bv=以體積計；min.=分鐘；SEM =掃描電子顯微鏡。除非另有說明，所有百分比和比率以重量計。所有的范圍均包含首尾的數(shù)字并且可以以任意順序結合，除了為符合邏輯，數(shù)值范圍被限制到加起來為100%。半導體襯底通常為晶片形式。半導體晶片可以是晶體或無定形硅。晶體類型可以是單晶或多晶。晶片可以采用本領域中已知的任何常規(guī)方法從晶錠上切割。通常，采用常規(guī)的線鋸裝置來切割晶錠。這樣的線鋸實例在U. S. 6，568，384中公開和說明。鋸中所用的線是那些磨料粒子，如金剛砂、金剛石、碳化硅或粘附在上面的其它具有#100到#6000大小的磨料粒子。粘結劑可以用于線上以使磨料能夠粘住它。在切割過程中使用的淤漿是游離磨料粒子與油基或水性溶液基的混合物。所用的油基為礦物油，其中已經(jīng)混合了分散劑和增稠劑。所用的水性溶液基包括各種添加到 30%-80%的水或聚乙二醇的添加劑。碳化硅、綠碳化硅或各種金屬和氧化物磨砂可用作游離的磨料粒子。通常所用的是具有#600到#1000粒徑的碳化硅。由工人的技能所決定，淤漿的具體配方和組分的含量可能產(chǎn)生差異。通常，淤漿是以礦物油為基質的溶液的混合物，其中加入了碳化硅?；|與碳化硅的比例范圍可以為 1 1到1 1. 3。水基淤漿可包括加入了 30% -80%的水或聚乙二醇的碳化硅，在該混合物中基質碳化硅為0. 8-0. 9 1。切割晶錠形成半導體晶片的過程在晶片表面導致了很多污染物。來自線鋸的金屬，如鐵、氧化鐵、銅、氧化銅和鋅以及有機材料，如礦物油和聚乙二醇以及磨料粒子和其它常規(guī)上在淤漿中包含的添加劑，覆在晶片表面。在進行任何進一步處理步驟之前，清洗半導體晶片并且用含水堿性或含水酸性清潔組合物清洗并微蝕刻?！拔⑽g刻”意味著將硅從晶片上清除以及粗糙度為0.025μπι到2μπι(峰頂?shù)焦鹊椎母叨?的不規(guī)則表面。原生氧化層 (SiO2)與結殼的殘留物一樣也在微蝕刻中被清除。蝕刻硅的水性堿清潔組合物可包括，但不限于，一種或多種堿性氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨以及一種或多種季銨鹽氫氧化物。這些氫氧化物通常以 0. 01wt% -15wt%的量包含在清潔組合物中。蝕刻硅的酸性清潔劑可包括，但不限于，一種或多種無機酸，如鹽酸、硫酸、硝酸和氫氟酸。這些無機酸以0. 5wt到10wt%的量被包含。 一種或多種表面活性劑可被包含在堿性或酸性清潔組合物中。常規(guī)的用于清潔組合物的表面活性劑可以使用。通常，非離子表面活性劑包含在堿性和酸性清潔組合物中。它們可以以常的數(shù)量被包括。添加劑如螯合劑、醇、多元醇如乙二醇等也可以被包含。它們可以以常規(guī)的量被包含。水性的堿性和酸性清洗溶液可以在切割工藝后通過本領域已知的任何合適方法立即應用于半導體晶片。半導體晶片可以浸泡在清洗溶液中，該溶液可以噴灑在半導體晶片上或溶液可以在常規(guī)超聲波清洗工藝中使用。水性堿性清洗溶液的PH值范圍為11和更高，通常為12到13。酸性清洗溶液的pH值范圍為6和更低，通常為1到4。水性的堿性和酸性清洗溶液可以在溫度范圍從30°C到90°C，一般從45°C到60°C下使用。清洗溶液以各種停留時間用于半導體襯底表面，一般的停留時間范圍從1分鐘到40分鐘，更一般地從5 分鐘到30分鐘。半導體襯底然后任選地用清水沖洗。一般的清洗溶液是堿性組合物。更一般的堿性清洗溶液是包含一種或多種季銨鹽氫氧化物、一種或多種堿性氫氧化物和一種或多種中級烷氧基化物的水性的堿性溶液。 季銨鹽氫氧化物與堿金屬氫氧化物的重量比范圍從2 1到1 2，一般地從1.5 1到1 1.5，更一般地從1.25 1到1 1.25，最一般地為1 1。季銨鹽氫氧化物包括，但不限于，四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基-2-羥乙基氫氧化銨(膽堿)、三甲基-3-羥丙基氫氧化銨、三甲基-3-羥丁基氫氧化銨、 三甲基-4-羥丁基氫氧化銨、三乙基-2-羥乙基氫氧化銨、三丙基-2-羥乙基氫氧化銨、三丁基-2-羥乙基氫氧化銨、二甲基乙基-2-羥乙基氫氧化銨、二甲基二(2-羥乙基)氫氧化銨、單甲基三(2-羥乙基)氫氧化銨、單甲基三乙基氫氧化銨、單甲基三丙基氫氧化銨、單甲基三丁基氫氧化銨、單乙基三甲基氫氧化銨、單乙基三丁基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨和二甲基二丁基氫氧化銨。季銨鹽氫氧化物以水性清潔組合物的0.01wt%到15wt%的量被包含。通常，四甲基氫氧化銨以到10wt%的量被包含。堿金屬氫氧化物包括氫氧化鈉、鉀和氫氧化鋰。通常使用氫氧化鈉和氫氧化鉀。更一般地，使用氫氧化鉀。這些堿金屬氫氧化物以水性清潔劑和微蝕刻組合物的0. 01wt%到 IOwt %的量被包含。通常，堿金屬氫氧化物以0. 5wt%到8wt%的量被包含。非離子中級烷氧基化表面活性劑提供了半導體表面的動態(tài)濕潤，并且也是低發(fā)泡的。動態(tài)濕潤意味著表面活性劑從半導體晶片的表面取代了另外的液體或空氣。這能夠快速高效地去除許多粘附在晶片表面的污染物。此外，非離子型中級烷氧基化表面活性劑是可生物降解的，因此它們是環(huán)境友好的。在一個實施方式中，中級烷氧基非離子表面活性劑包括具有下列通式的化合物R1-O-[(CH2CH(R2)-O)x (CH2CH2O) y]z_H (I)其中，對于每個具體值χ獨立地為0或從1到11的實數(shù)，條件是，對于至少一個具體值，X大于O ；對于每個具體值y獨立地為0或從1到20的實數(shù)，條件是，對于至少一個具體值，y大于0 為從1到50的整數(shù)；R1為C6,支化的或線形的醇；且R2在每個具體情況中獨立地為-CH3或-CH2CH3?？梢岳斫獾氖?，根據(jù)R2本身，“X”和“y”分別代表丙氧基化或丁氧基化和乙氧基化的平均程度。因此，X和y不必是整數(shù)。兩者合計，X和y確定了低聚物分布中烷氧基化的程度。很明顯，隨著χ作為第一個或最后一個鏈段，χ和y的順序是嵌段或無規(guī)，同樣的，“ζ”為整數(shù)，因為它代表了分子式的重復次數(shù)。例如，對于POx-EOy-BOx低聚物，ζ為2且第二個y為0。對于EOy-BOx-POx-低聚物，ζ為3，且第一個χ和第二個以及第三個y為0。在另一個實施方式中，中級烷氧基化非離子表面活性劑包括具有以下通式的化合物R1-O-(CH2CH(R2)-O)x(CH2CH2O)y-H (II)其中，χ為從1到11的實數(shù)；y為從1到20的實數(shù)；R1為C6_1(l支化的或線形醇；且 R2 為-CH3 或-CH2CH3。在一個實施方式中，χ—般為4.、5或6，更一般地為5。在一個實施方式中，y — 般為3、6、9或11，更一般地為6。R1可以為C6_1(l支化的或線形醇。R1 —般地為C8_9支化的醇。在一個實施方式中，R1為2-乙基己醇或2-丙基己醇，更一般地為2-乙基己醇。在一個實施方式中，R1為由內(nèi)部辛烯生產(chǎn)的乙醇。內(nèi)部辛烯是指未反應的殘余或是在乙烯與1-辛烯反應制備乙烯/1-辛烯共聚物時留下的副產(chǎn)物。這些內(nèi)部辛烯可以作為工藝的吹掃流得到，然后可以通過以下所述工藝轉換成醇。由內(nèi)部辛烯制備的醇包括1-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇(s印tanol)、2_丙基-1-己醇、3-甲基-4-羥甲基庚烷(s印tane)、3-甲基-3-羥甲基-庚烷或2-羥甲基-3-甲基庚烷中的至少一種。 取決于1-辛烯的來源，這些醇一般為混合物。在一個實施方式中，R2為-CH3,表示環(huán)氧丙烷。在其它的實施方式中，R2為-CH2CH3, 表示環(huán)氧丁烷。通常，式II的表面活性劑為那些其中χ為4、5或6 ;y為3、6、9或11出1為C8_9支化的醇以及R2為-CH3的表面活性劑。最一般地，式II的表面活性劑為那些其中χ為5 ;y 為6出1為2-乙基己醇和R2為-CH3的表面活性劑。一般地，PO或BO部分和EO部分是嵌段供給的結果。醇可以通過如U. S. 2005/0170991A1中所述的那些方法轉化為醇烷氧基化物。脂肪酸醇也可以用金屬氰化物作為催化劑來烷氧基化，這些催化劑包括但不限于 U. S. 6，429，342中所描述的那些。烷氧基化過程可以在酸或堿催化劑存在下進行。通常，可以使用堿催化劑，如鈉或鉀的氫氧化物或醇化物，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉和乙醇鉀。堿催化劑一般以0. 05wt% _5襯％的量使用，更一般地為0. Iwt % -Iwt %，基于起始原料的量。 在一個非限制性實施方式中，C8烯烴混合物先轉換為醇，隨后通過用2-5mol環(huán)氧丙烷和 I-IOmol環(huán)氧乙烷進行的烷氧基化轉換形成非離子表面活性劑。在一個非限制性實施方式中，環(huán)氧烷的加入在壓力從IOpsig(磅每平方英寸計) 到200psig，一般從60psig到IOOpsig的反應釜中完成。烷氧基化的溫度范圍可以從30°C 到200°C，一般從100°C到160°C。氧化供料完成后，產(chǎn)品允許反應到殘留氧化物少于lOppm。 在反應器冷卻到從20°C到130°C的適當溫度范圍后，殘留催化劑可以留下不中和，或者用有機酸如醋酸、丙酸或檸檬酸中和?；蛘?，產(chǎn)品可以用無機酸如磷酸或二氧化碳中和。殘留的催化劑也可以用離子交換或吸附介質如硅藻土(diatamacious earth)去除。最終的中級烷氧基化物很容易生物降解，并且可以以0. OOlwt % -IOwt %的量或者如0. 05wt% -5wt% 的量用于清洗溶液中。任選地，水性堿性清洗溶液包括一種或多種具有170g/mol或更高的重均分子量以及100°C或更高的閃點的烷氧基化二醇。通常，烷氧基化二醇的重均分子量范圍在170g/ mol到4000g/mol，更一般地為190g/mol到500g/mol。閃點范圍通常從100°C到3000C0更一般地，閃點范圍從140°C到200°C。在水性堿性清洗溶液中使用的烷氧基化二醇是水溶性的，或者至少是與水混溶的。100°C或更高的閃點提供了非揮發(fā)性的組分，以防止組合物組分的大量蒸發(fā)。此外，烷氧基化二醇具有190°C或更高的沸點，其進一步降低了操作溫度下?lián)p失的量。因此，該組合物可以比很多常規(guī)的清潔組合物使用更長的時間。在水性組合物中，包含了占水溶液量0.01wt%-2wt%的烷氧基化二醇。通常，包含了占水性組合物量0. Iwt%的烷氧基化二醇。所述烷氧基化二醇不是環(huán)狀的，而是線形或支化的化合物。烷氧基化二醇包括但不限于，具有以下通式的化合物HO(C2H2aO)mH (III)其中，“m”為3或更大，或者例如從8到66的整數(shù)。通常，m為3_6的整數(shù)，更一般為3-5，并且“a”為3-6的整數(shù)，或例如3-4。這些烷氧基化二醇舉例為三丙二醇、四丙二
醇、聚丙二醇、三丁二醇、四丁二醇、聚丁二醇、三戊二醇、四戊二醇和聚戊二醇。
烷氧基化二醇還包括但不限于，具有以下通式的化合物HO (CH2CH2O)mH (IV)其中，“η”為3或更大，或者例如從5到200的整數(shù)。通常，η為3_5的整數(shù)，更一般為3-4。這些烷氧基化二醇舉例為三乙二醇、四乙二醇和聚乙二醇。任選地，水性堿性清洗溶液包括一種或多種螯合劑。組合物中包括 0. 001wt% -5wt%或者如0. 01wt% -Iwt%的螯合劑。這些螯合劑包括但不限于，乙二胺四乙酸及其鹽，多元羧酸及其鹽。二元羧酸的實例為亞氨基二乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸和鄰苯二甲酸及其鹽。三元羧酸的實例為次氮基三乙酸、偏苯三酸、丙三酸及其鹽。通常使用這些酸的鹽，如它們的堿金屬鹽，以協(xié)助維持PH 為11或更大的堿性環(huán)境。除了一種或多種中級烷氧基化非離子表面活性劑，水性堿性清洗溶液和微蝕刻溶液可以包含一種或多種其它不損害組合物的清潔和微蝕刻性能的表面活性劑。這些表面活性劑可以是常規(guī)的非離子、陰離子、陽離子、兩性和雙性(二聚體)表面活性劑。通常，該表面活性劑為非離子型。這些表面活性劑以0. OOlwt% _3襯％，或如0.01襯％的量包含在組合物中。干凈的表面對于實現(xiàn)最佳的外觀和光伏器件的效率是重要的。晶片表面的任何污染物都可能最終損害光伏器件的性能。堿性清潔劑從晶片表面去除絕大部分的金屬、金屬氧化物和有機化合物。鐵和銅特別難以用水清除。鐵尤其成問題，因為它在晶片表面形成氧化鐵。一旦氧化鐵在晶片表面形成，它是非常難以去除的，并且損害了晶片的整體入射光的吸收。此外，如果大量的鐵留在晶片表面，氧化鐵形成的獨特黑點隨著時間的推移變得更加糟糕。堿性清潔劑將污染物降低到PPb范圍或更低的水平。通常，在將水性堿性清潔劑和微蝕刻組合物用于半導體晶片后，污染物的范圍從Oppb到lOppb。任選地，半導體晶片用水清洗。在清洗或用水沖洗步驟之后以及紋理化之前，立即通過將PH值大于7的堿性氧化組合物應用到半導體晶片清潔的表面，來再生原生氧化層。 原生氧化層的厚度會有所不同。通常，它的范圍為1-30人。所述的氧化組合物包含一種或多種氧化劑，所述氧化劑包括但不限于，臭氧，過氧化物，如過氧化氫和過氧化尿素氫，過硼酸鹽，如過硼酸鈉(例如，單-或四-水合物)，過碳酸鹽，如過碳酸鈉和鉀，高錳酸鹽，次氯酸鹽，如次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鎂和鉀，亞氯酸鹽，氯酸鹽，高氯酸鹽，次溴酸鹽，溴酸鹽， 次碘酸鹽和碘酸鹽。如果氧化組合物的PH值被調(diào)整到大于7，一種或多種有機和無機過酸也可以用于再生原生氧化層。所述過酸可以結合一種或多種其他氧化劑使用。過酸包括但不限于，過羧酸及其鹽，過碳酸(percarbonic acid)及其鹽，過亞氨酸(perrimidic acid) 及其鹽，過一硫酸及其鹽，過硫酸鹽，如單過硫酸鹽，過氧酸，如過氧十二烷酸(DPDA)、過鄰苯二甲酸鎂、過月桂酸、鄰苯二酰亞氨基過氧己酸(PAP)、過苯甲酸和烷基過苯甲酸，以及硫酸氫鹽，如包括硫酸氫鉀的堿金屬硫酸氫鹽。通常，氧化組合物是水基的且具有大于7的pH值，更一般地具有8-12的pH值。氧化組合物中包含的氧化劑量為氧化組合物的0. 01wt% -20wt%，或者如Iwt % -IOwt %。任選地，氧化組合物中可以包含一種或多種添加劑以穩(wěn)定氧化組合物和提高紋理化組合物的紋理化性能。這樣的添加劑包括但不限于，一種或多種表面活性劑、螯合劑和膦酸。
氧化組合物中的表面活性劑包括在氧化組合物中穩(wěn)定的任何表面活性劑。這樣的表面活性劑可以包括在氧化組合物中穩(wěn)定的非離子、兩性、陽離子和陰離子表面活性劑。通常使用含非羥基表面活性劑。陰離子含非羥基表面活性劑舉例為包含磺酸基、硫酸基和磷酸基官能團的表面活性劑?；腔谋砻婊钚詣┑膶嵗秊椋榛矫讯撬?，包括其堿金屬鹽，如癸基二苯醚二磺酸的單-和雙-鈉鹽。在氧化組合物中穩(wěn)定的半極性非離子表面活性劑舉例為氧化胺表面活性劑。一般來說，表面活性劑以氧化組合物的0. 01wt% -5wt%, 或例如0. 5wt% _3wt%的量被包含。螯合劑包括但不限于，四乙酸乙二胺(EDTA)、亞氨基二乙酸(IDA)、四乙酸環(huán)己二胺(CDTA)、乙酸、丙酮肟、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天門冬酸、苯甲酸、甜菜堿、檸檬酸、 二甲基乙二肟、富馬酸谷氨酸、谷氨酰胺、戊二酸、甘氨酸、乙醇酸、乙醛酸、蘇氨酸、間苯二甲酸、衣康酸、乳酸、亮氨酸、賴氨酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、草酸、2，4_戊二酮、苯乙酸、苯丙氨酸、鄰苯二甲酸、脯氨酸、焦金屬化酸(pyrometallic acid)、奎寧酸、絲氨酸、 山梨糖醇、琥珀酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、酪氨酸、纈氨酸和木糖醇。螯合劑以 0. 01wt% -5wt%或如0. 5wt%量包含在氧化物組合物中。膦酸包括單不限于，乙二胺四亞甲基膦酸、乙二胺二亞甲基膦酸、次氮基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸及其鹽。膦酸以0. 0 Iwt % -5wt %或如0. 5wt % -3wt %的量包含在氧化組合物中。所述氧化組合物可以通過本領域已知的任何合適的方法應用到半導體晶體上。氧化劑組合物可以噴灑到晶片上或者晶片浸入在氧化組合物中。為了再生原生氧化層，氧化組合物在晶片上的停留時間范圍從3秒到5分鐘，一般從30秒到5分鐘。再生原生氧化層在室溫到50°C下完成。通常，在室溫到30°C完成。通過提供一個干凈的晶片表面和再生半導體晶片上的原生氧化層，晶片表面立即準備紋理化。通過再生原生氧化層，阻止了由堿性或酸性溶液清洗造成的紋理化缺陷，并且糾正了由工人的任何操作對紋理化的晶片的損害，該再生通過用氧化組合物氧化清潔后的半導體襯底進行。接觸角恢復到基本為零，并且紋理化得到改善。該紋理化是均勻的，并且在單晶襯底的情況下，金字塔結構是可重復的。雖然不被理論約束，降低接觸角到零允許在紋理化期間表面的均勻濕潤，導致均勻的，并且在單晶襯底的情況下，可重現(xiàn)的金字塔表面。紋理化減少了入射光的反射率并且改善了光伏器件或其它器件，其中包括晶片中光能轉換成電能。一般來說，紋理化是針對提供Iym或更大的均勻的表面粗糙度，一般地從 1 μ m 至Ij 10 μ m。由于原生氧化層的再生先于紋理化，因此許多常規(guī)的紋理化配方都可以使用。一般的配方包括水、一種或多種堿性氫氧化物如氫氧化鈉或鉀，以及一種或多種醇或二醇。堿性氫氧化物可以0. 5wt% -50wt%的量包含。醇和二醇可以0. OOlwt% -20wt%的量包含。 該紋理化配方的余量為水。常規(guī)的水性酸性紋理化組合物也可以使用。這些酸性紋理化組合物包括但不限于，5% bv到20% bv的49wt%的氫氟酸和10% bv到50% bv的硝酸。更一般地，用于紋理化半導體襯底的水性溶液包括一種或多種如上所述的烷氧基化二醇。烷氧基化二醇以占水性溶液0. 001Wt-2Wt%的量包含在水性紋理化溶液中。通常， 烷氧基化二醇以占水性溶液0. Iwt-Iwt^的量被包含。
包含在紋理化組合物中與烷氧基化二醇聯(lián)合作用的堿性化合物包括但不限于，堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀和鈉以及氫氧化鋰，以及季銨氫氧化物，如四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基-2-羥乙基氫氧化銨(膽堿)、三甲基-3-羥丙基氫氧化銨、三甲基-3-羥丁基氫氧化銨、三甲基-4-羥丁基氫氧化銨、三乙基-2-羥乙基氫氧化銨、三丙基-2-羥乙基氫氧化銨、三丁基-2-羥乙基氫氧化銨、二甲基乙基-2-羥乙基氫氧化銨、二甲基二 O-羥乙基)氫氧化銨、單甲基三O-羥乙基)氫氧化銨、單甲基三乙基氫氧化銨、單甲基三丙基氫氧化銨、單甲基三丁基氫氧化銨、單乙基三甲基氫氧化銨、單乙基三丁基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨和二甲基二丁基氫氧化銨?？膳c烷氧基化二醇一起使用的其它堿性組分包括氫氧化銨，醇胺如2-氨基乙醇 (單乙醇胺)、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-(2-氨基-乙氧基)乙醇、2-(2-氨乙基氨基)乙醇。其它合適的堿化合物包括3-甲氧基丙胺，嗎啉，烷基二胺，如1，3_戊二胺和2-甲基-1，5-戊二胺，以及胍。通常，包含在水性紋理化溶液中與烷氧基化二醇聯(lián)合的堿性化合物選自一種或多種氫氧化物。更一般地，堿性化合物選自一種或多種堿金屬氫氧化物和烷基氫氧化銨。堿性化合物以占水性溶液0. 5wt % -15wt %的量包含在水性紋理化溶液中。通常，堿性化合物以Iwt% -IOwt%的量包含在水性紋理化溶液中。任選地，水性紋理化溶液可以包括一種或多種堿金屬氯化物如氯化鈉和鉀，以及一種或多種硅酸鹽如堿金屬硅酸鹽，如硅酸鈉和鉀?？梢允褂媒饘俾然锖徒饘俟杷猁}的混合物。這些金屬氯化物和金屬硅酸鹽可以以水性溶液0.01wt% -2wt%的量，或者如 0. 5wt% -Iwt%的量包含在水性溶液中。在一個實施方式中，水性紋理化溶液基本上由一種或多種具有170g/mol或更高平均分子量以及100°c或更高閃點的烷氧基化二醇、一種或多種堿性化合物和水組成。在另一個實施方式中，水性紋理化溶液基本上由一種或多種具有170g/mol或更高平均分子量以及100°C或更高閃點的烷氧基化二醇、一種或多種堿性化合物、一種或多種選自堿金屬氯化物和堿金屬硅酸鹽的化合物以及水組成。通常，紋理化溶液可以通過本領域已知的任何適合的方法用于半導體襯底表面。 在70°C或更高的溫度下，一般地從80°C到200°C，或如從90°C到150°C，紋理化溶液應用到半導體襯底的表面。通常，紋理化溶液通過水平或垂直工藝應用到半導體襯底的表面。這些方法是本領域所熟知的。簡單地說，水平方法包括通過傳送系統(tǒng)傳遞半導體襯底和在襯底的表面噴涂水性溶液。在垂直工藝中，襯底浸泡在紋理化溶液中。用于這些工藝中的各種常規(guī)儀器都是本領域中熟知的?！銇碚f，對于單晶晶片的紋理化方法是各向異性的并在整個處理過的半導體襯底表面形成均勻和可重復的金字塔(四方晶相)結構。金字塔結構隨機地分布在整個處理過的表面上。金字塔結構的高度范圍可以從Iym到10 μπι。在多晶晶片的情況下，紋理化是各向同性的并且形成了扇形面而不是金字塔結構。用這些方法紋理化的半導體減少了應用到它們的紋理化表面的入射光的反射率。 波長在360nm到IOOOnm的入射光的反射率通常為14%或更低，更一般地為12% -14%。反射率可以通過本領域熟知的常規(guī)反射計測量。因此，通過使用水性溶液的方法紋理化的半導體適合用在轉換入射光的器件中，如將來自陽光、激光、熒光以及其它來源的光轉化成電能。這些器件包括但不限于，光電器件，如太陽能電池、光學和電化學檢測器/傳感器、生物探測器/生物傳感器、催化劑、電極、柵電極、歐姆接點、互連線、肖特基勢壘二極管接觸和光電元件。相較于許多常規(guī)的紋理化方法，用上述水性溶液紋理化的半導體表面提供降低了入射光反射率的半導體。這增加了通過半導體吸收的入射光的量，并提高了半導體的光轉換成電能的效率。以下實施例用來說明本發(fā)明，但不是為了限制本發(fā)明的范圍。實施例1-4制備如下表1所示的四種水性清洗溶液。表 權利要求
1.一種方法，包括a)用堿性或酸性的硅蝕刻溶液清潔半導體襯底；b)用包含一種或多種氧化劑的氧化組合物氧化清潔后的半導體襯底表面，該氧化組合物具有大于7的pH值；以及c)紋理化該氧化的半導體襯底。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中，所述一種或多種氧化劑選自臭氧、過氧化物、過硼酸鹽、過碳酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、次溴酸鹽、溴酸鹽、次碘酸鹽、碘酸鹽、有機過酸及其鹽、無機過酸及其鹽。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中，所述氧化組合物進一步包含一種或多種螯合劑。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中，所述氧化組合物進一步包含一種或多種含有非羥基的表面活性劑。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中，所述氧化組合物進一步包含一種或多種膦酸。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中，所述紋理化組合物是堿性或酸性組合物。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中，所述堿性紋理化組合物包含一種或多種季銨氫氧化物。
8.根據(jù)權利要求6的方法，其中，所述堿性紋理化組合物包含一種或多種烷氧基化的
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中，所述堿性清洗液包含一種或多種氫氧化物。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中，所述堿性清洗液進一步包含一種或多種中級烷氧基化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及紋理化半導體襯底的改進方法，提供了一種清潔半導體襯底的方法，包括a)用堿性或酸性的硅蝕刻溶液清潔半導體襯底；b)用包含一種或多種氧化劑的氧化組合物氧化清潔后的半導體襯底表面，該氧化組合物具有大于7的pH值；以及c)紋理化該氧化的半導體襯底。紋理化的半導體可用于光電器件的制造。
文檔編號C11D1/835GK102169818SQ201010625130
公開日2011年8月31日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權日2009年12月17日
發(fā)明者C·歐康納, R·K·巴爾 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司