專利名稱：染料聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合遮蔽染料(shading dye)及其在洗衣領(lǐng)域中的用途。
背景技術(shù)：
W02006/055787 (Procter & Gamble)公開(kāi)了含有共價(jià)鍵合到用于將纖維素織物增白的活性染料上的纖維素醚聚合物的洗衣制劑。此類聚合物在聚酯織物上提供差的性能。發(fā)明概述
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鍵合到聚胺聚合物上的活性染料很好沉積到聚酯和棉織物上。一方面，本發(fā)明提供洗衣處理組合物，其包含 (i ) 2至70重量％的表面活性劑；和
(ii) 0. 0001至20. 0重量％的共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺(染料聚合物)。另一方面，本發(fā)明提供處理織物的家用方法，該方法包括下列步驟
(i)用共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺的水性溶液處理織物，所述水性溶液包含10 ppb 至5000 ppm共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺；和0. 0 g/L至3 g/L表面活性劑；和 ( )任選漂洗和干燥所述織物。再一方面，本發(fā)明提供共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺，所述共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺可通過(guò)使活性染料與底物反應(yīng)獲得，所述底物選自部分乙氧基化聚乙烯亞胺 (EPEI)和聚乙烯亞胺(PEI)。該洗衣處理組合物優(yōu)選是顆粒。發(fā)明詳述染料聚合物
通過(guò)使聚胺與活性染料反應(yīng)來(lái)提供染料聚合物。該活性染料優(yōu)選帶負(fù)電荷。聚胺上染料的總載量?jī)?yōu)選為0. 001重量％至800重量％，更優(yōu)選0. 1重量％至200
重量％，最優(yōu)選1重量％至50重量％。該染料聚合物優(yōu)選是藍(lán)色或紫色的。就此而言，向織物提供藍(lán)色或紫色以產(chǎn)生230 至345，更優(yōu)選265至330，最優(yōu)選270至300的色調(diào)角。所用的織物是白色漂白的非絲光機(jī)織棉被單(sheeting)。所述共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺的分子量?jī)?yōu)選為800至200000，更優(yōu)選2000至 30000。優(yōu)選地，在將該聚合物乙氧基化時(shí)，乙氧基化物基團(tuán)含有10至20個(gè)CH2-CH2-0重復(fù)單元(10E0至20E0)。另一方面，優(yōu)選地，在將該聚合物乙氧基化時(shí)，該乙氧基化物基團(tuán)含有5至9個(gè)CH2-CH2-0重復(fù)單元(5E0至9E0)。聚胺
聚胺是聚烷基胺并通常是線性或支化的。該胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。烷基優(yōu)選是亞乙基，通過(guò)乙烯亞胺的開(kāi)環(huán)聚合形成聚合物以提供聚乙烯亞胺(PEI)。聚乙烯亞胺(PEI) 在一個(gè)方面中是優(yōu)選的。
另一方面，聚胺優(yōu)選乙氧基化以提供乙氧基化聚乙烯亞胺(EPEI)。在這方面，使單個(gè)或許多胺官能團(tuán)與一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧烷基團(tuán)反應(yīng)以形成聚環(huán)氧烷側(cè)鏈。該環(huán)氧烷可以是均聚物(例如環(huán)氧乙烷)或無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。適用在本發(fā)明的洗滌劑組合物中的聚乙烯亞胺(PEI’)可具有通式(-NHCH2CH2-) x[-N(CH2CH2NH2)CH2CH2-]y，其中χ是大約1至大約120000，優(yōu)選大約2至大約60000，更優(yōu)選大約3至大約Μ000的整數(shù)，y是大約1至大約60000，優(yōu)選大約2至大約30000，更優(yōu)選大約3至大約12000的整數(shù)。聚乙烯亞胺的具體實(shí)例是PEI-3、PEI-7、PEI-15、PEI-30、 PEI-45、PEI-100、PEI-300、PEI-500、PEI 600、PEI-700、PEI-800、PEI-1000、PEI-1500、 PEI-1800、PEI-2000、PEI-2500、PEI-5000、PEI-10000、PEI-25000、PEI 50000、PEI-70000、 PEI-500000、PEI-5000000等，其中整數(shù)代表該聚合物的平均分子量。如此命名的PEI’可獲自 Aldrich0PEI在烷氧基化和/或與活性染料反應(yīng)之前最優(yōu)選具有400至8000的平均分子
SoPEI通常是以分子量為43. 07的經(jīng)驗(yàn)式(C2H5N)n (作為重復(fù)單元)為特征的高支化聚胺。它們?cè)谏虡I(yè)上通過(guò)乙烯亞胺(也稱作氮丙啶)的酸催化開(kāi)環(huán)制備。(后者，即乙烯亞胺，通過(guò)乙醇胺的硫酸酯化制備)。PEI 可以以商品名 Lupasol 購(gòu)自 BASF Corporation (也作為 Polymin 出售)。 這些化合物以寬范圍的分子量和產(chǎn)品活性制備。BASF出售的適用于本發(fā)明的商業(yè)PEI’ s的實(shí)例包括，但不限于，Lupasol FG (R) ,Lupasol G-35 (R)、Lupasol ρ (R)、Lupasol-P S(R)、 Lupasol- (Water-Free) (R)等。PEI的胺基團(tuán)主要作為比率大約1:11至大約1:21的伯、仲和叔基團(tuán)的混合物存在，沿鏈段每3至3. 5個(gè)氮原子存在分支(branching)。由于存在胺基團(tuán)，PEI可以被酸質(zhì)子化以由周圍介質(zhì)形成PEI鹽，從而產(chǎn)生根據(jù)pH部分或完全離子化的產(chǎn)物。例如，大約73% 的PEI在pH 2下質(zhì)子化，大約50%的PEI在pH 4下質(zhì)子化，大約33%的PEI在pH 5下質(zhì)子化，大約25%的PEI在pH 8下質(zhì)子化，且大約4%的PEI在pH 10下質(zhì)子化。因此，由于本發(fā)明的洗滌劑組合物在大約6至大約11的pH下緩沖，這意味著PEI大約4-30%是質(zhì)子化的且大約70-96%是未質(zhì)子化的。通常，PEI可以以它們的質(zhì)子化或未質(zhì)子化形式含水和不含水地購(gòu)得。當(dāng)在本發(fā)明的組合物中配制質(zhì)子化PEI時(shí)，通過(guò)添加足量的合適的堿，將它們脫質(zhì)子至一定程度。PEI 的脫質(zhì)子形式是優(yōu)選形式，但是可以使用適中量的質(zhì)子化PEI并且不會(huì)顯著損害本發(fā)明。PEI優(yōu)選烷氧基化，最優(yōu)選乙氧基化。PEI部分烷氧基化以使至少一個(gè)NH2或NH 可供與活性染料反應(yīng)，優(yōu)選至少一個(gè)NH2。優(yōu)選的烷氧基化程度為伯胺和仲胺的0. 2至50% 被烷氧基化。適合與活性染料反應(yīng)的PEI和EPEI可見(jiàn)于
W02007/083262 ；WO 2006/113314 ；EP760846 ；US4597898 ；WO 2009/060409 ；WO 2008/114171 ；WO 2008/007320 ；EP 760846 ；WO 2009/065738 ；WO 2009/060409 ；WO 2005/063957 ；EP 996701 ；EP 918837 ；EP 917562 ；EP 907703 ；和 6，156，720?；钚匀玖?br> 活性染料可以被認(rèn)為由連接到反應(yīng)性基團(tuán)上的發(fā)色團(tuán)構(gòu)成?；钚匀玖吓c-OH、-SH
4和-NH基團(tuán)發(fā)生加成或取代反應(yīng)以形成共價(jià)鍵。發(fā)色團(tuán)可直接或經(jīng)由橋連基連接到反應(yīng)性基團(tuán)上。發(fā)色團(tuán)用于提供顏色且反應(yīng)性基團(tuán)共價(jià)鍵合到底物上。在hdustrial Dyes (K. Hunger 編輯，Wiley VCH 2003)中描述了活性染料。 在 colour index (Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists)中列出許多活性染料?；钚匀玖系膬?yōu)選反應(yīng)性基團(tuán)是二氯三嗪基、二氟氯嘧啶、單氟三嗪基、二氯喹喔啉、乙烯基砜、二氟三嗪、單氯三嗪基、溴丙烯酰胺和三氯嘧啶。最優(yōu)選的反應(yīng)性基團(tuán)是單氟三嗪基；二氯三嗪基；和乙烯基磺酰基。發(fā)色團(tuán)優(yōu)選選自偶氮、蒽醌、酞菁、甲臜(formazan)和三苯二噁嗪 (triphendioaxazine).更優(yōu)選的是偶氮、蒽醌、酞菁和三苯二噁嗪。最優(yōu)選的是偶氮和蒽醌。活性染料優(yōu)選選自活性藍(lán)、活性黑、活性紅、活性紫染料。優(yōu)選使用活性染料的混合物提供最佳遮蔽效果。優(yōu)選混合物選自活性黑和活性紅；活性藍(lán)和活性紅；活性黑和活性紫；活性藍(lán)和活性紫。藍(lán)色或黑色染料部分?jǐn)?shù)優(yōu)選超過(guò)紅色或紫色染料部分。最優(yōu)選使用活性藍(lán)和活性紅染料的組合?；钚约t染料的實(shí)例是活性紅21、活性紅23、活性紅180、活性紅198、活性紅239、 活性紅65、活性紅66、活性紅84、活性紅116、活性紅136、活性紅218、活性紅228、活性紅 238、活性紅M5、活性紅洸4、活性紅洸7、活性紅洸8、活性紅洸9、活性紅270、活性紅271、 活性紅272、活性紅274、活性紅275、活性紅277、活性紅278、活性紅觀0、活性紅、活性紅 282。活性黑偶氮染料的實(shí)例是活性黑5、活性黑31、活性黑47、活性黑49。活性藍(lán)偶氮染料的實(shí)例是活性藍(lán)59、活性藍(lán)238、活性藍(lán)沈0、活性藍(lán)沈5、活性藍(lán)沈7、活性藍(lán)270、活性藍(lán)271、活性藍(lán)275?；钚运{(lán)偶氮染料優(yōu)選是雙偶氮?；钚运{(lán)三苯二噁嗪染料的實(shí)例是活性藍(lán)沈6、活性藍(lán)沈8、活性藍(lán)沈9。活性藍(lán)甲臜染料的實(shí)例是活性藍(lán)220和活性藍(lán)235。優(yōu)選的活性藍(lán)酞菁染料的實(shí)例是活性藍(lán)7、活性藍(lán)11、活性藍(lán)14、活性藍(lán)15、活性藍(lán)17、活性藍(lán)18、活性藍(lán)21、活性藍(lán)23、活性藍(lán)25、活性藍(lán)30、活性藍(lán)35、活性藍(lán)38、活性藍(lán)41、活性藍(lán)71、活性藍(lán)72?；钚运{(lán)蒽醌染料優(yōu)選為下列形式
權(quán)利要求
1.洗衣處理組合物，其包含(i ) 2至70重量％的表面活性劑；和(ii) 0. 0001至20. 0重量％的共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺(染料聚合物)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的洗衣處理組合物，其中該聚胺是聚乙烯亞胺(PEI)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的洗衣處理組合物，其中該聚胺是乙氧基化聚乙烯亞胺 (EPEI)0
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的洗衣處理組合物，其中所述活性染料選自活性藍(lán)；活性黑；活性紅；和活性紫染料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的洗衣處理組合物，其中所述活性染料選自下列的混合物活性黑和活性紅；活性藍(lán)和活性紅；活性黑和活性紫；和活性藍(lán)和活性紫，其中藍(lán)色或黑色染料部分的數(shù)量超過(guò)紅色或紫色染料部分。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的洗衣處理組合物，其中共價(jià)鍵合到活性染料上的該聚胺的分子量為800至200000。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的洗衣處理組合物，其中共價(jià)鍵合到活性染料上的該聚胺的分子量為2000至30000。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的洗衣處理組合物，其中所述乙氧基化聚乙烯亞胺為 10E0 至 20E0。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的洗衣處理組合物，其中所述乙氧基化聚乙烯亞胺為5E0 至 9E0。
10.處理織物的家用方法，該方法包括下列步驟(i)用如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)中所述的共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺的水性溶液處理織物，所述水性溶液包含10 ppb至5000 ppm的共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺；和0.0 g/ L至3 g/L的表面活性劑；和( )任選漂洗和干燥所述織物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的處理織物的家用方法，其中所述水性溶液包含0.0001 g/Ι至 0.1 g/Ι的熒光增白劑。
12.共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺，所述共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺可通過(guò)使活性染料與底物反應(yīng)獲得，所述底物選自部分乙氧基化的聚乙烯亞胺(EPEI)和聚乙烯亞胺 (PEI)0
13.根據(jù)權(quán)利要求12的共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺，其中所述活性染料帶負(fù)電荷并選自發(fā)色團(tuán)，所述發(fā)色團(tuán)選自偶氮；蒽醌；酞菁；甲臜；和三苯二噁嗪，具有選自二氯三嗪基；二氟氯嘧啶；單氟三嗪基；二氯喹喔啉；乙烯基砜；二氟三嗪；單氯三嗪基；溴丙烯酰胺和三氯嘧啶的反應(yīng)性基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺，其中所述共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺的分子量為800至200000。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺，其中所述共價(jià)鍵合到活性染料上的聚胺的分子量為2000至30000。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合遮蔽染料及其在洗衣領(lǐng)域中的用途。所述聚合物是聚乙烯亞胺和所述染料是活性染料。
文檔編號(hào)C11D3/40GK102575204SQ201080047709
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者J.M.伯德, S.N.巴徹勒, 孟晟, 王進(jìn)防, 陳紅剛, 陶慶勝 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司