專利名稱：一種疏水有機(jī)骨架固體堿催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及到一種豐富孔結(jié)構(gòu)、高比表面積的超疏水有機(jī)骨架固體堿催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，催化技術(shù)越來(lái)越受到人們廣泛關(guān)注，尤其在石油化工和精細(xì)化工領(lǐng)域顯示了日益突出的重要作用。催化劑是催化技術(shù)的核心，根據(jù)酸堿性可分為酸催化劑和堿催化劑，酸催化劑由于催化效率低，腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模應(yīng)用；堿催化劑與酸催化劑相比，具有催化活性高，腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)合成和生命科學(xué)領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用，但目前，堿材料種類少，常見(jiàn)的有堿金屬氧化物，氫氧化物，水滑石等，材料的再生困難，對(duì)空氣中的水和二氧化碳敏感，且活性中心容易失活，孔結(jié)構(gòu)匱乏，這些缺點(diǎn)限制了堿催化劑的廣泛應(yīng)用。專利CN1680514，CN102125876A, CN1962824公布了以堿金屬氧化物，氫氧化物，水滑石為原料得固體堿催化劑，專利CN101511478公布了一種強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，其以二乙烯基苯和苯乙烯共聚物為基本骨架，季胺鹽為活性官能團(tuán)，是一種新型的有機(jī)骨架固體堿材料。該材料由于具有疏水性的骨架結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)單的功能化過(guò)程，廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)和離子交換等領(lǐng)域，現(xiàn)已被工業(yè)化。但其低比表面積，匱乏的孔結(jié)構(gòu)和較差的穩(wěn)定性對(duì)催化反應(yīng)有不利影響，同時(shí)疏水性也達(dá)不到理想要求，對(duì)水和二氧化碳仍然比較敏感，上述缺點(diǎn)限制其廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種疏水有機(jī)骨架固體堿催化劑的制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的傳統(tǒng)固體堿催化劑(堿金屬氧化物、氫氧化物、水滑石等)對(duì)水敏感、容易吸附空氣中的二氧化碳而導(dǎo)致活性中心失活、比表面積低、再生難等缺點(diǎn)，提供一種可溶脹的、大比表面積大孔容、穩(wěn)定、超疏水有機(jī)骨架固體堿催化劑。本發(fā)明中的疏水有機(jī)骨架固體堿催化劑的制備方法，是將功能單體4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑與交聯(lián)劑單體二乙烯基苯和引發(fā)劑偶氮二異丁睛加入至有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶劑熱聚合反應(yīng)，所得固體在室溫下?lián)]發(fā)干燥即可；該溶劑熱聚合反應(yīng)中:所述功能單體與交聯(lián)劑單體的總加入量與有機(jī)溶劑的比例為0.67 2.0(mL/mmol)，所述功能單體與交聯(lián)劑單體的比例為0.2 L O (mL/mL);溶劑熱聚合反應(yīng)的溫度為80 140°C，反應(yīng)壓力為 0.5 5MPa。本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑是乙酸乙酯、乙酸甲酯或四氫呋喃中的任意一種。本發(fā)明中，所得到的疏水有機(jī)骨架固體堿催化劑的比表面積為300 700m2/g，平均孔徑為5 50nm，孔容為0.6 1.4ml/g。本發(fā)明中，所得到的疏水有機(jī)骨架固體堿催化劑中，堿性活性中心咪唑或吡啶的含量為 0.953 2.822mmol/go
本發(fā)明中，還包括進(jìn)一步季胺化堿交換得到強(qiáng)堿性催化劑的步驟，具體為:取2克已合成的固體堿催化劑，分散到30毫升的乙醇溶液中；材料充分溶脹后，加入2毫升的碘甲烷，避光室溫條件下反應(yīng)12小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)；產(chǎn)物過(guò)濾，乙醇洗滌，60°C下干燥后，分散到40毫升lmol/L的氫氧化鈉溶液中交換24小時(shí)，過(guò)濾洗滌干燥；交換至少重復(fù)兩次，即可得到強(qiáng)堿性季氨化固體堿材料。本發(fā)明中，進(jìn)一步季胺化堿交換所得到的超疏水有機(jī)骨架固體堿催化劑的比表面積為500 700m2/g，平均孔徑為20 50nm，孔容為0.6 1.2ml/g。本發(fā)明具有如下特點(diǎn):1、制備方法簡(jiǎn)單有效:利用溶劑熱聚合的方法引入了大量的介孔結(jié)構(gòu)，大大提高了材料的比表面積，最大比表面積可達(dá)到700m2/g。2、本發(fā)明制備的新型固體堿表現(xiàn)出了超疏水和親油的獨(dú)特的特征，接觸角分別為152°、15° ;對(duì)有機(jī)物表現(xiàn)出了很好的吸附能力，最大吸附量可達(dá)到13g/g;在空氣中對(duì)水和二氧化碳吸附能力很差，分別為(< 50mg/g)和Omg/g ;并具有較高的活性中心含量(2.822mmol/g)、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)(540°C )和穩(wěn)定的酸中心(330°C )。3、本發(fā)明制備的新型固體堿催化劑在酯交換制取生物柴油的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，并且循環(huán)利用5次后活性幾乎沒(méi)有降低，具有良好的再生性能。4、在溶劑熱條件下通過(guò)二乙烯基苯與4-乙烯基卩比唳，1-乙烯基咪唑共聚合得到的具有大比表面積，豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)，超疏水骨架結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)骨架納米孔固體堿材料，材料的超疏水結(jié)構(gòu)使得材料在空氣中對(duì)水的吸附量很小，同時(shí)該材料暴露于空氣中對(duì)二氧化碳幾乎不吸附，提高了材料的抗毒化能力，大的比表面積改變了傳統(tǒng)堿材料孔結(jié)構(gòu)匱乏的現(xiàn)象，而且合成方法簡(jiǎn)單，成本低廉，有利于其廣泛應(yīng)用。5、本發(fā)明主要通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱方法，使用1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡啶與二乙烯基苯共聚一步合成具有豐富介孔結(jié)構(gòu)超疏水骨架的新型固體堿催化劑。其中咪唑和吡啶為引入的堿中心，通過(guò)在合成過(guò)程中控制咪唑與二乙烯基苯的摩爾比，來(lái)達(dá)到控制堿中心含量的目的。合成后材料對(duì)大部分有機(jī)溶劑包括:苯及其同系物，烷烴等具有非常好的吸附性能(10 13g/g)和溶脹性能；對(duì)水的吸附量很低(< 50mg/g)，接觸角在120 152°，對(duì)油的接觸角約為15°。上述特點(diǎn)有利于該材料克服傳統(tǒng)固體堿所存在的缺點(diǎn)，對(duì)有機(jī)物較好的溶脹性和吸附性能大大提高催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物的相容性，上述特點(diǎn)對(duì)該材料廣泛應(yīng)用具有重大意義。
具體實(shí)施例方式下面列舉實(shí)例，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)方式。實(shí)施例中，樣品命名分為兩部分:roVB代表介孔聚二乙烯基苯，“VI”代咪唑堿性活性中心。實(shí)施例1:首先以乙酸乙酯溶劑來(lái)合成介孔聚二乙烯基苯材料，即為roVB-VI。將2g 二乙烯基苯加入到含0.065g偶氮二異丁腈和30ml四氫呋喃、0.467ml 1-乙烯基咪唑的反應(yīng)釜中，100°C水熱處理I天后取出，開(kāi)蓋，室溫?fù)]發(fā)掉溶劑，得到高比表面積，豐富介孔結(jié)構(gòu)的聚二乙烯基苯與咪唑共聚的新型固體堿材料(roVB-VI)。
實(shí)施例2:催化性能評(píng)價(jià)及其與傳統(tǒng)催化材料的對(duì)比十六酸三甘油酯與甲醇酯交換反應(yīng)條件:0.84g十六酸三甘油酯加入圓底燒瓶中65°C條件下融化后，迅速加入3.76mL甲醇，0.05g催化劑，65°C條件下反應(yīng)，lh，3h后取樣分析，十二酸甲酯為內(nèi)標(biāo)。云芥油與甲醇酯交換反應(yīng)條件:0.1g催化劑，2.35mL云芥油，5mL甲醇混合均勻后65°C反應(yīng)2h結(jié)束，十二酸甲酯為內(nèi)標(biāo)。附表I給出了材料結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以看出，該新型固體堿具有豐富的納米孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積和孔容；在催化酯交換反應(yīng)Ih后轉(zhuǎn)化率即接近100%，表明該材料對(duì)催化酯交換反應(yīng)具有良好的催化活性；催化劑循環(huán)利用5次后活性未出現(xiàn)明顯降低，表明該材料在催化酯交換反應(yīng)中具有較好的再生能力和抗毒化能力。附表2給出了催化云芥油與酯交換反應(yīng)產(chǎn)品收率，可以看出，反應(yīng)僅2h，油酸甲酯、亞油酸甲酯100%被交換出來(lái)，收率最低的十八酸甲酯也有82%被交換出來(lái)，顯示出該材料具有優(yōu)良的催化活性。附表3給出了新型固體堿對(duì)二氧化碳的吸附特性，可以看出，模仿空氣組成的混合氣條件，常溫常壓下該固體堿幾乎不吸附二氧化碳?xì)怏w，在空氣中非常穩(wěn)定。表1.不同固體堿的結(jié)構(gòu)參數(shù)和催化活性對(duì)比。
權(quán)利要求
1.一種疏水有機(jī)骨架固體堿催化劑的制備方法，其特征在于: 將功能單體4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑與交聯(lián)劑單體二乙烯基苯與引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到有機(jī)溶劑中進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，所得固體在室溫下?lián)]發(fā)干燥即可；該熱聚合反應(yīng)中，所述功能單體與交聯(lián)劑單體的總加入量與有機(jī)溶劑的比例為0.67 2.0，單位mL/mmol,所述功能單體與交聯(lián)劑單體的比例為0.2 1.0,單位mL/mL ;溶劑熱聚合反應(yīng)的溫度為80 140°C，反應(yīng)壓力為0.5 5MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑是乙酸乙酯、乙酸甲酯或四氫呋喃中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:還包括進(jìn)一步季胺化堿交換得到強(qiáng)堿性催化劑的步驟，具體為:取2g已合成的固體堿催化劑，分散到30ml的乙醇溶液中；材料充分溶脹后，加入2ml碘甲烷，避光室溫條件下反應(yīng)12h后結(jié)束反應(yīng)；產(chǎn)物過(guò)濾，乙醇洗滌，60°C下干燥后，產(chǎn)物分散到40ml、lmol/L的氫氧化鈉溶液中交換24h，過(guò)濾洗滌干燥；交換至少重復(fù)兩次，即可得到強(qiáng)堿性季胺化固體堿材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種疏水有機(jī)骨架固體堿催化劑的制備方法；將功能單體4-乙烯基吡啶或1-乙烯基咪唑與交聯(lián)劑單體二乙烯基苯與引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到有機(jī)溶劑中進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，所得固體在室溫下?lián)]發(fā)干燥即可；該熱聚合反應(yīng)中，所述功能單體與交聯(lián)劑單體的總加入量與有機(jī)溶劑的比例為0.67～2.0，單位mL/mmol，所述功能單體與交聯(lián)劑單體的比例為0.2～1.0，單位mL/mL；溶劑熱聚合反應(yīng)的溫度為80～140℃，反應(yīng)壓力為0.5～5MPa；本方法提供了一種可溶脹的、大比表面積大孔容、穩(wěn)定、超疏水有機(jī)骨架固體堿催化劑。
文檔編號(hào)C11C3/10GK103182324SQ201110446628
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者苑慧敏, 褚洪嶺, 張志翔, 肖豐收, 王鳳榮, 孟祥舉, 張忠濤, 李建忠, 王桂芝, 徐顯明, 賀德福, 張寶軍, 張永軍, 萬(wàn)書(shū)寶, 汲永剛, 劉劍, 杜海, 楊春吉, 白玉潔, 李文鵬, 趙晶瑩 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司