專利名稱：包含過碳酸鈉和漂白活化劑的漂白劑顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含過碳酸鈉和漂白活化劑(bleach activator)并具有高!)&存穩(wěn)定性的漂白劑顆粒。
背景技術(shù)：
過碳酸鈉用作清潔劑和洗滌劑中的漂白剤。當(dāng)使用清潔劑時，過氧化氫從過碳酸鈉中釋放作為漂白活性組分。為了增強(qiáng)在低溫下的漂白效果，通常將其中過碳酸鈉與漂白活化劑一起使用的漂白體系用于清潔劑。用于該用途的漂白活化劑通常為N-?；衔锖蚈-酰基化合物，其包含一個或多個與氮或與氧結(jié)合的可過氧化氫水解(perhydrolyzable)的?；?所述化合物與清潔劑水溶液中從過碳酸鈉中釋放的過氧化氫 反應(yīng)以產(chǎn)生過氧羧酸。除了過氧化氫水解(perhydrolysis)，還發(fā)生水解，產(chǎn)生相應(yīng)的羧酸而非過氧羧酸，特別是在堿性清潔劑溶液中。過碳酸鈉以及用作漂白活化劑的N-酰基化合物和O-酰基化合物均為潮濕敏感的，并且在潮濕作用下在清潔劑制劑中分解。因此，通常在清潔劑中以在不同情況下的經(jīng)涂覆的顆粒形式分別采用過碳酸鈉和可過氧化氫水解的漂白活化劑，其中涂層g在防止潮濕作用。因?yàn)檫^碳酸鈉以及用作漂白活化劑的N-?；衔锖蚈-?；衔锞哂蟹浅２煌拿芏群投逊e密度，所以在清潔劑的制備期間以及在運(yùn)輸和使用期間的包裝清潔劑中，在包含過碳酸鈉顆粒和漂白活化劑顆粒的清潔劑中可能發(fā)生過碳酸鈉和漂白活化劑的顆粒分離。由此，當(dāng)使用清潔劑時，已不存在漂白活化所需的漂白劑和漂白活化劑的比例。那么，在清潔劑中需要更高含量的漂白劑和漂白活化劑以確保充足的漂白作用。因此，期望向清潔劑以包含過碳酸鈉和漂白活化劑的顆粒形式添加過碳酸鈉和漂白活化劑，從而避免過碳酸鈉和漂白活化劑的分離以及避免在使用期間通過水解而產(chǎn)生的漂白活化劑損失。然而，對于所有這類顆粒，存在避免顆粒內(nèi)的過碳酸鈉與漂白活化劑過早反應(yīng)的問題。US 5，458，801所描述的顆粒具有在涂有硼酸鹽的過碳酸鈉芯上的漂白活化劑和水溶性有機(jī)粘合劑的涂層。這些顆粒通過造粒涂有硼酸鹽的過碳酸鈉顆粒與粉狀漂白活化劑和熔融的粘合劑而制備。造粒發(fā)生在使用切碎機(jī)的混合造粒機(jī)中。能將由水溶性高分子量物質(zhì)組成的額外涂層涂覆于所獲得的顆粒，其中能通過在流化床中噴涂高分子量物質(zhì)的水溶液來涂覆該涂層。WO 20077127641描述了包含過碳酸鈉和漂白活化劑的共同顆粒(cogranule)，其通過首先使過碳酸鈉或漂白活化劑與熔融的粘合劑粒化、然后用其他組分制備共同顆粒而制備。然而，現(xiàn)有技術(shù)的包含過碳酸鈉和漂白活化劑的漂白劑顆粒具有下述缺點(diǎn)，S卩，它們在貯存期間由于過碳酸鈉的分解或過碳酸鈉與漂白活化劑的反應(yīng)而表現(xiàn)出自加熱，這如此大量以至于出于安全原因，它們不可以貯存在筒倉中。此外，這些現(xiàn)有技術(shù)的漂白劑顆粒還具有下述缺點(diǎn)，即，它們在貯存期間趨于結(jié)塊，這同樣為筒倉貯存的障礙。

發(fā)明內(nèi)容
目前已發(fā)現(xiàn)對于具有過碳酸鈉芯和包含漂白活化劑的涂層的漂白劑顆粒而言，能通過在其間布置的適當(dāng)組合物的涂層來實(shí)現(xiàn)改善的貯存穩(wěn)定性，這使得可在筒倉中貯存。因此，本發(fā)明提供了這樣的漂白劑顆粒，其包含基本由過碳酸鈉組成的芯、包含至少50重量％的無水芒硝或碳酸鈉礬形式硫酸鈉的內(nèi)涂層、以及包含水溶性粘合劑和至少ー種選自可過氧化氫水解的N-?；衔锖蚈-?；衔锏钠谆罨瘎┑耐馔繉?。本發(fā)明還提供了包含這類漂白劑顆粒的清潔劑，并且還提供了用于制備這類漂白劑顆粒的方法，其包括將含硫酸鈉的水溶液噴射在基本由過碳酸鈉組成的顆粒上并同時蒸發(fā)水的第一步驟，以及將水溶性粘合劑的水溶液或分散體以及選自可過氧化氫水解的N-?；衔锖蚈-?；衔锏钠谆罨瘎┑念w粒沉積于第一歩中形成的經(jīng)涂覆的顆粒上的第二步驟。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的漂白劑顆粒包含基本由過碳酸鈉(即具有2Na2C03*3H202組成的碳酸鈉過氧化氫合物)組成的芯。除了過碳酸鈉，芯還能包含碳酸鈉、碳酸氫鈉以及它們的混鹽，并且還包含少量的用于過氧化合物(peroxygencompound)的已知穩(wěn)定劑,例如,鎂鹽、娃酸鹽、磷酸鹽和/或螯化絡(luò)合劑(chelate complexing agent)?；谛镜馁|(zhì)量,本發(fā)明漂白劑顆粒的芯中過碳酸鈉的分?jǐn)?shù)優(yōu)選大于70重量％，并且特別優(yōu)選大于85重量％?；谛镜馁|(zhì)量，芯中的有機(jī)碳化合物的分?jǐn)?shù)優(yōu)選小于I重量％，特別優(yōu)選小于O. I重量％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述芯包含少量的添加剤，其對活性氧含量具有穩(wěn)定作用，基于芯的質(zhì)量，芯中穩(wěn)定添加劑的分?jǐn)?shù)優(yōu)選小于2重量％。所用的穩(wěn)定性増加的添加劑優(yōu)選為鎂鹽、水玻璃、錫酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽和螯化絡(luò)合剤，所述螯化絡(luò)合劑來自羥基羧酸、氨基羧酸、氨基膦酸、膦酰基羧酸和羥基膦酸及它們的堿金屬、銨或鎂鹽。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于芯的質(zhì)量，芯包含O. I重量％至I重量％的堿金屬硅酸鹽作為穩(wěn)定添加剤，優(yōu)選Si02/Na20系數(shù)為I至3的水玻璃。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于芯的質(zhì)量，除了該量的堿金屬娃酸鹽，芯還包含Mg2+為50至2000ppm的鎂化合物。能通過添加穩(wěn)定添加劑來進(jìn)一步減少在貯存期間由芯中過碳酸鈉分解而釋放的熱。能通過ー種已知的過碳酸鈉制備方法來制備本發(fā)明的漂白劑顆粒的芯。適當(dāng)?shù)倪^碳酸鈉制備方法為從過氧化氫和碳酸鈉的水溶液中結(jié)晶過碳酸鈉，其中可在存在或不存在鹽析劑的情況下進(jìn)行結(jié)晶，為該目的，以EP-A0703190和DE 2744574作為實(shí)例來進(jìn)行參考。通過在鹽析劑存在下的結(jié)晶方法而制備的過碳酸鈉顆粒還能包含少量的所用鹽析劑，例如，氯化鈉。同樣適當(dāng)?shù)氖?，通過將過氧化氫水溶液和碳酸鈉水溶液噴射在流化床中的過碳酸鈉種子上并同時蒸發(fā)水的流化床聚集造粒(fluidized-bed buildupgranulation),以WO 95/06615作為實(shí)例來進(jìn)行參考。此外，固體碳酸鈉與過氧化氫水溶液的反應(yīng)以及隨后的干燥也為適當(dāng)?shù)闹苽浞椒?，以DE 19608000作為實(shí)例來進(jìn)行參考。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的漂白劑顆粒具有基本為過碳酸鈉的芯，其可由過氧化氫和碳酸鈉的水溶液通過流化床造粒而獲得。作為這類流化床造粒的結(jié)果，獲得的芯憑借特別密實(shí)的、殼狀結(jié)構(gòu)和更光滑的表面而不同于通過其他制備方法獲得的芯。本發(fā)明的漂白劑顆粒的芯通過流化床聚集造粒而制備，與芯通過不同方法而制備的顆粒相比，所述本發(fā)明的漂白劑顆粒表現(xiàn)出貯存穩(wěn)定性的進(jìn)ー步顯著改善以及明顯更低的熱釋放。優(yōu)選地，芯的直徑為400 μ m至1600 μ m,特別優(yōu)選為500 μ m至800 μ m。通過選擇該范圍內(nèi)的芯直徑，能避免漂白劑顆粒在粒狀清潔劑中的分離，并且確保漂白劑顆粒的高貯存穩(wěn)定性。除了所述芯，本發(fā)明的漂白劑顆粒還包含內(nèi)涂層，其包含至少50重量％、優(yōu)選至少75重量％的無水芒硝或碳酸鈉礬形式的硫酸鈉。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述內(nèi)涂層包含重量比為95:5至75:25的硫酸鈉和碳酸鈉。特別優(yōu)選地，硫酸鈉和碳酸鈉的重量比為95:5至80:20，最優(yōu)選為90:10至80:20。其中，內(nèi)涂層中的硫酸鈉和碳酸鈉的聯(lián)合分?jǐn)?shù)優(yōu)選為至少80重量％，優(yōu)選為至少90重量％。其中，在涂層中存在的碳酸鈉優(yōu)選以大于80%的程度存在，形式為具有組成Na4 (SO4) 1+n(CO3)的碳酸鈉礬，其中η為O至O. 5。碳酸鈉礬相對于在包含碳酸鈉的漂白劑顆粒中存在的其他 相的分?jǐn)?shù)能通過漂白劑顆粒的粉末X射線圖的Rietveld分析而測定。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，內(nèi)涂層額外地包含O. I重量％至I重量％的硅酸鈉，特別優(yōu)選包含O. 2重量％至O. 5重量％的硅酸鈉。硅酸鈉優(yōu)選為水溶性硅酸鈉，特別為水玻璃。能通過添加少量的硅酸鈉來進(jìn)ー步改善本發(fā)明漂白劑顆粒的貯存穩(wěn)定性。在另ー優(yōu)選實(shí)施方案中，內(nèi)涂層包含的硫酸鈉的形式為高溫相硫酸鈉和/或具有組成Na4(SO4) 1+n(CO3) 的高溫相復(fù)鹽，其中η為O至O. 5。能基于漂白劑顆粒的粉末X射線圖來測定高溫相的存在。能如EP 1903098所述來制備包含高溫相形式的硫酸鈉的涂層。在不同情況下，基于漂白劑顆粒的質(zhì)量，內(nèi)涂層的重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為2%至25%，特別優(yōu)選為2%至10%，并且最優(yōu)選為4%至7%。優(yōu)選形成內(nèi)涂層以使其以大于95%的程度、優(yōu)選大于98%的程度以及特別是全部地覆蓋材料底部。由于內(nèi)涂層的組成，所以有效避免了來自芯的過碳酸鈉和來自外涂層的漂白活化劑的反應(yīng)，并且導(dǎo)致貯存期間熱釋放少，以至于本發(fā)明的漂白劑顆粒能安全地貯存在筒倉中，并且還能在熱和潮濕的氣候中運(yùn)輸和處理。此外，由于其組成，所以內(nèi)涂層對機(jī)械應(yīng)カ特別不敏感，意即通過在氣動運(yùn)輸期間或高筒倉貯存期間發(fā)生的漂白劑顆粒上的機(jī)械應(yīng)カ不會不利地影響高貯存穩(wěn)定性，并且保留了在貯存期間的熱釋放少的性質(zhì)。除了芯和內(nèi)涂層，本發(fā)明的漂白劑顆粒還包含外涂層，其包含水溶性粘合劑并且包含至少ー種選自可過氧化氫水解的N-?；衔锖蚈-?；衔锏钠谆罨瘎?。優(yōu)選地，外涂層包含離散顆粒形式的漂白活化劑，其優(yōu)選具有的基于質(zhì)量的平均粒徑為O. Ιμπι至400μπι，特別優(yōu)選為Ιμπι至200μπι。通過將漂白活化劑以這類顆粒形式布置在外涂層中，同時能實(shí)現(xiàn)針對貯存期間水解的高穩(wěn)定性，以及當(dāng)使用本發(fā)明的漂白劑顆粒時漂白活化劑的迅速反應(yīng)從而產(chǎn)生過羧酸。適當(dāng)?shù)钠谆罨瘎榭蛇^氧化氫水解的N-酰基化合物和O-?；衔铮湓谒越橘|(zhì)中與過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生過羧酸。最為適當(dāng)?shù)氖牵圊；膩喭榛税罚貏e是四こ?；偿税?TAED);?；娜貉苌?，特別是1，5- ニこ?；?2，4- ニ氧六氫_1，3，5-三嗪(DADHT);?；母孰澹貏e是四こ?；孰?TA⑶)；Ν-?；鶃啺?，特別是N-壬酰基琥珀酰亞胺(NOSI);?；谋椒踊撬猁}，特別是正壬?；?或異壬?；趸交撬猁}(正-或異-NOBS);羧酸酐，例如鄰苯ニ甲酸酐；酰化的多元醇，例如こニ醇ニこ酸酷、2，5-ニこ酰氧基-2，5- ニ氫呋喃；こ?；纳嚼娲己透事短谴家约磅；奶牵缥澶初；咸烟牵幌┐伎?；以及N-酰化的內(nèi)酰胺，特別是N-?；簝?nèi)酰胺和N-?；靸?nèi)酰胺。四こ酰基こニ胺或4-壬酰氧基苯磺酸的鈉鹽優(yōu)選用作漂白活化劑，最優(yōu)選地，漂白活化劑為四こ?；偿税?。外涂層的適當(dāng)?shù)乃苄哉澈蟿槿芙庥谒驂A性清潔劑溶液的無機(jī)和有機(jī)的粘合剤。優(yōu)選，粘合劑甚至當(dāng)在長期貯存時也表現(xiàn)出不與漂白活化劑或與從芯釋放出的過氧
化氫反應(yīng)。 優(yōu)選的無機(jī)粘合劑為水溶性堿金屬硅酸鹽，特別優(yōu)選為被稱作水玻璃的水溶性硅酸鈉，其中具有系數(shù)I. 8至2. 5的水玻璃是最優(yōu)選的。優(yōu)選的有機(jī)粘合劑是具有羧基的こ烯基聚合物特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物以及丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，含磺酸基團(tuán)的丙烯醛或こ烯基單體，以及它們的堿金屬鹽，特別是鈉鹽，其中羧基可以完全反應(yīng)或部分反應(yīng)以產(chǎn)生堿金屬鹽。當(dāng)本發(fā)明漂白劑顆粒用于清潔劑時，這些優(yōu)選的粘合劑能額外地具有共助洗劑(cobuilder)功能。然而，此外，其他水溶性聚合物，例如聚こ烯醇和聚こ烯吡咯烷酮，還能用作粘合齊 。本發(fā)明的漂白劑顆粒以漂白活化劑與粘合劑的重量比優(yōu)選為20:1至1:1、特別優(yōu)選為10:1至4:1來包含漂白活化劑和粘合剤。本發(fā)明的漂白劑顆粒以漂白活化劑與過碳酸鈉的重量比優(yōu)選為1:1至1:9、特別優(yōu)選為1:3至1:5來包含過碳酸鈉和漂白活化劑。當(dāng)使用包含本發(fā)明的漂白劑顆粒的清潔劑時，基于所用的過碳酸鈉和漂白活化劑的量，能通過這種重量比的選擇來實(shí)現(xiàn)過羧酸的高產(chǎn)率以及由此的高漂白作用。除了內(nèi)和外涂層，本發(fā)明的漂白劑顆粒還能包含ー個或多個其他涂層，則其能被布置在芯和內(nèi)涂層之間，以及內(nèi)和外涂層之間或者本發(fā)明涂層的外部。優(yōu)選地，將內(nèi)涂層直接布置在基本為過碳酸鈉的芯上，并且使外涂層直接位于內(nèi)涂層上。組成突然變化的明顯界線可以存在于涂層之間，也可以存在于最內(nèi)涂層和芯之間。然而，通常，在不同情況下，過渡區(qū)域?qū)⑿纬稍趩蝹€涂層之間，也形成在最內(nèi)涂層和芯之間，所述過渡區(qū)域包含兩個臨近層的組分。形成這類過渡區(qū)域，例如，通過涂覆水溶液形式的涂層，其中在涂層形成開始時，部分溶解一些層底部，從而產(chǎn)生包含兩個層的成分的過渡區(qū)域。在使內(nèi)涂層直接位于基本為過碳酸鈉的芯上的優(yōu)選實(shí)施方案中，過渡層能因此形成在芯和內(nèi)涂層之間，其包含硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉和過碳酸鈉以及這些組分的混鹽。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的漂白劑顆粒具有額外的涂層，其布置在外涂層的上面并包含至少50重量％、優(yōu)選至少75重量％的無水芒硝或碳酸鈉礬形式的硫酸鈉?；谄讋╊w粒的質(zhì)量，該額外涂層的重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為2%至25%，特別優(yōu)選為2%至10%。具有這類額外涂層的漂白劑顆粒在壓力作用下表現(xiàn)出沒有結(jié)塊或僅有低結(jié)塊，井能因此在筒倉中安全貯存，而不導(dǎo)致在筒倉中結(jié)塊。此外，額外的涂層導(dǎo)致清潔劑制劑中的漂白劑顆粒的穩(wěn)定性増加，并避免在貯存包含漂白劑顆粒的清潔劑制劑期間的漂白作用損失。在本發(fā)明的另ー實(shí)施方案中，漂白劑顆粒能具有額外涂層，其布置在外涂層的上面并包含具有SiO2與堿金屬氧化物系數(shù)大于2. 5的堿金屬硅酸鹽作為主要成分。如果該額外涂層不包含重量分?jǐn)?shù)大于堿金屬硅酸鹽分?jǐn)?shù)的任何其他組分，則其包含堿金屬硅酸鹽作為主要成分。堿金屬硅酸鹽的系數(shù)優(yōu)選為3至5，并且特別優(yōu)選為3. 2至4. 2。本發(fā)明漂白劑顆粒中額外涂層的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為O. 2重量％至3重量％。額外涂層材料中堿金屬硅酸鹽的分?jǐn)?shù)優(yōu)選大于50重量％，并且特別優(yōu)選大于80重量％。在額外涂層中使用的堿金屬硅酸鹽優(yōu)選為硅酸鈉，并且特別優(yōu)選為鈉水玻璃。具有額外涂層的本發(fā)明漂白劑顆粒額外地表現(xiàn)出在水中的延遲溶解時間以及在含水液體或水含量最高達(dá)15重量％的凝膠狀介質(zhì)中的改善的貯存穩(wěn)定性，其中所述額外涂層包含作為主要成分的具有SiO2與堿金屬氧化物系數(shù)大于2. 5的堿金屬硅酸鹽。它們因此能有利地用于制備液體或凝膠狀洗滌劑或清潔劑制劑。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，本發(fā)明的漂白劑顆粒能在它們的表面上額外地具有O. 01重量％至I重量％、優(yōu)選O. I重量％至O. 5重量％的元素Si、Al或Ti的細(xì)碎氧化物或者這些元素的混合氧化物。適當(dāng)?shù)募?xì)碎氧化物例如為焦化氧化物，其通過火焰水解元素硅、鋁或鈦的揮發(fā)性化合物或者這些化合物的混合物而獲得?？梢栽摲绞将@得的焦化氧化物或混合的氧化物優(yōu)選具有小于50nm的平均原始粒徑，井能聚集以產(chǎn)生更大的顆粒，其平均粒徑優(yōu)選小于20 μ m。已經(jīng)從元素硅、鋁或鈦的化合物或者這些化合物的混合物的水溶液中沉 淀的沉淀氧化物同樣為適當(dāng)?shù)?。除了硅、鋁和/或鈦，沉淀氧化物或混合的氧化物還能包含少量的堿金屬離子或堿土金屬離子。沉淀氧化物的平均粒徑優(yōu)選小于50 μ m，特別優(yōu)選小于20μπι。根據(jù)ΒΕΤ，細(xì)碎氧化物的比表面積優(yōu)選為100m2/g至300m2/g。優(yōu)選地，漂白劑顆粒在它們的表面上具有疏水性細(xì)碎氧化物，并且特別優(yōu)選地具有疏水性火成ニ氧化硅或沉淀ニ氧化硅。在本發(fā)明中，疏水性氧化物為在其表面上具有通過化學(xué)鍵結(jié)合的的有機(jī)基團(tuán)并不被水濕潤的氧化物。能制備疏水性氧化物，例如，通過將焦化或沉淀的氧化物與有機(jī)硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷反應(yīng)。適當(dāng)?shù)挠糜谥苽涫杷匝趸锏墓杌衔镌贓P-A 0722992，第3頁，第9行至第6頁，第6行中已知。特別優(yōu)選，通過使細(xì)碎氧化物與來自EP-A 0722992中列出的化合物分類(a)至(e)以及(k)至(m)的硅化合物反應(yīng)來制備疏水性氧化物。疏水性細(xì)碎氧化物優(yōu)選具有至少40的甲醇濕潤性。在其表面上額外具有細(xì)碎氧化物的本發(fā)明漂白劑顆粒在貯存期間——主要在壓縮負(fù)荷下的貯存期間——表現(xiàn)出更低的結(jié)塊趨勢，因此具有更好的筒倉貯存性。此外，這類顆粒在清潔劑中具有増加的貯存穩(wěn)定性。優(yōu)選地，本發(fā)明漂白劑顆粒的芯具有基本為球形的形狀，所述形狀具有朝向布置在上面的內(nèi)涂層的光滑界面。在芯和內(nèi)涂層之間的界面的平均粗糙度Ra優(yōu)選小于5 μ m，通過對在顆粒切割表面上100 μ m長度的界面部分的具有材料對比的SEM圖像而測定。內(nèi)涂層優(yōu)選具有均勻的涂層厚度，對于大于90%的層，內(nèi)涂層的厚度與平均層厚度的偏差小于50%。本發(fā)明的漂白劑顆粒出乎意料地表現(xiàn)出高貯存穩(wěn)定性，即使它們在同一顆粒內(nèi)包含過碳酸鈉和可過氧化氫水解的漂白活化劑，其中所述過碳酸鈉和可過氧化氫水解的漂白活化劑可以彼此反應(yīng)而釋放大量的熱。通過來自Thermometric AB, Jarialla (瑞典)的熱活性檢測儀由TAM測量而測定的，本發(fā)明漂白劑顆粒的熱釋放在40° C下貯存48小時之后，優(yōu)選小于15 μ W/g并且特別優(yōu)選小于10 μ W/g。在50° C下貯存48小時之后，熱釋放優(yōu)選小于30 μ ff/g并且特別優(yōu)選小于12 μ W/g。高貯存穩(wěn)定性和熱釋放小使得本發(fā)明漂白劑顆?？少A存在大筒倉中，而沒有在筒倉中貯存的材料的自加速分解的風(fēng)險。此外，其還使得漂白劑顆?？稍跓岷统睗駞^(qū)域的氣候苛刻條件下安全運(yùn)輸和安全處理。本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明漂白劑顆粒的清潔劑。優(yōu)選地，清潔劑為用于洗滌織物的洗滌劑、用于洗滌劑的其他漂白劑或者用于機(jī)械洗滌餐具的洗碗洗滌劑，特別優(yōu)選為用于洗滌織物的洗滌劑?；谇鍧崉┑目偭浚景l(fā)明的清潔劑包含優(yōu)選為I重量％至50重量％的本發(fā)明的漂白劑顆粒。本發(fā)明的清潔劑可以為固體形式，那么，除了本發(fā)明的涂覆過碳酸鈉顆粒，還可以包含粉末形式或顆粒形式的其他組分。此外，它們還可以包含壓形體(press-shapedbodies)，在該情況下，本發(fā)明的漂白劑顆?？梢詾閴盒误w的一部分。這類為擠出物、丸、塊或片形式的壓形體可以通過加壓凝聚的方法——特別通過擠壓、線壓制、孔壓制、碾壓或壓片——而制備。為了實(shí)施加壓凝聚目的，本發(fā)明的清潔劑可以額外地包含粘合劑，所述粘合劑在加壓凝聚過程中向成形體給予更高強(qiáng)度。然而，對于包含壓形體的本發(fā)明的清潔劑，優(yōu)選不使用任何額外的粘合剤，并且諸如非離子表面活性劑的ー種洗滌活性成分實(shí)現(xiàn)粘合劑的功能。
本發(fā)明的清潔劑還可以額外地為液體形式或凝膠形式，并且包含分散在液相或凝膠相中的本發(fā)明的漂白劑顆粒。除了本發(fā)明的漂白劑顆粒，還可以將其他顆粒分散在液相或凝膠相中。優(yōu)選調(diào)節(jié)液相或凝膠相的流變性質(zhì)以使分散在其中的顆粒保持懸浮并在貯存期間不沉積。液相的組成優(yōu)選以其具有觸變流動或假塑性流動性質(zhì)的方式來選擇。為了建立所述流動性質(zhì)，可以添加懸浮助劑，例如膨脹粘土，特別是蒙脫土 ；沉淀和火成的ニ氧化硅；植物膠，特別是黃原膠；以及聚合物膠凝劑，例如包含羧基的こ烯基聚合物。液體形式或凝膠形式的本發(fā)明的清潔劑優(yōu)選包含具有額外涂層的本發(fā)明的漂白劑顆粒，所述額外涂層包含作為主要成分的具有SiO2與堿金屬氧化物系數(shù)大于2. 5的堿金屬硅酸鹽。在該實(shí)施方案中，清潔劑可以包含最高達(dá)15重量％的水，而這不導(dǎo)致在貯存期間的漂白劑顆粒的部分溶解以及過氧化氫或過氧化羧酸向液相或凝膠相的相關(guān)釋放。除了本發(fā)明的漂白劑顆粒，本發(fā)明的清潔劑還可以包含作為其他組分的表面活性齊U、助洗劑、堿性組分、酶、螯化絡(luò)合劑、發(fā)灰抑制齊u(grayinginhibitor)、泡沫抑制劑、突光增白劑、芳香劑和染料。用于本發(fā)明清潔劑的適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┨貏e為陰離子的、非離子的和陽離子的表面活性剤。適當(dāng)?shù)年庪x子表面活性劑例如為具有磺酸鹽或磺酸酯基團(tuán)的表面活性剤，優(yōu)選烷基苯磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽、α -磺基脂肪酸酯或磺基琥珀酸酷。在烷基苯磺酸鹽的情況下，優(yōu)選為具有8至20個碳原子、特別是10至16個碳原子的直鏈或支鏈烷基的那些。優(yōu)選的鏈烷磺酸鹽是具有12至18個碳原子的直烷基鏈的那些。在α-烯烴磺酸鹽的情況下，優(yōu)選為對具有12至18個碳原子的α-烯烴進(jìn)行磺化的反應(yīng)產(chǎn)物。在α-磺基脂肪酸酷的情況下，優(yōu)選為由具有12至18個碳原子的脂肪酸與具有I至3個碳原子的短鏈醇形成的脂肪酸酷的磺化產(chǎn)物。適當(dāng)?shù)年庪x子表面活性劑還包括在分子中具有硫酸鹽或硫酸酷基團(tuán)的表面活性劑，優(yōu)選燒基硫酸鹽和釀硫酸鹽。優(yōu)選的燒基硫酸鹽是具有12至18個碳原子的直鏈烷基的那些。還適當(dāng)?shù)氖牵耞支化烷基硫酸鹽以及在最長烷基鏈中部被單或多烷基取代的烷基硫酸鹽。優(yōu)選的醚硫酸鹽是烷基醚硫酸鹽，其通過用具有2至6個環(huán)氧こ烷單元こ氧基化具有12至18個碳原子的直鏈醇井隨后硫酸化而獲得。所用的陰離子表面活性劑還可以最終為肥皂，例如，月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸和/或天然脂肪酸混合物的堿金屬鹽，所述天然脂肪酸混合物例如椰子油、棕櫚仁或牛油脂肪酸。
適當(dāng)?shù)姆请x子表面活性劑例如為烷氧基化的化合物，特別是こ氧基化和丙氧基化的化合物。特別適當(dāng)?shù)姆请x子表面活性劑是I至50mol、優(yōu)選I至IOmol的環(huán)氧こ烷和/或環(huán)氧丙烷與烷基酚或脂肪醇的縮合產(chǎn)物。同樣適當(dāng)?shù)氖嵌嗔u基脂肪酸酰胺，其中具有ー個或多個羥基(其還可以被烷氧基化)的有機(jī)基團(tuán)結(jié)合于酰胺氮。同樣適于作為非離子表面活性劑的是具有8至22個碳原子、優(yōu)選12至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基以及單-或ニ糖苷基團(tuán)(優(yōu)選源自葡萄糖的)的烷基糖苷。適當(dāng)?shù)年栯x子表面活性劑例如為具有與氮結(jié)合的(6_(18烷基和ー個或兩個羥基烷基的単-和ニ烷氧基化的季胺。本發(fā)明的清潔劑通常還包含助洗劑，其能夠結(jié)合在使用過程中溶解在水中的鈣和鎂離子。適當(dāng)?shù)闹磩閴A金屬磷酸鹽和堿金屬多磷酸鹽，特別是三聚磷酸五鈉；水溶性和水不溶性硅酸鈉，特別是式Na5Si2O5的頁硅酸鹽；A、X和/或P結(jié)構(gòu)的沸石；以及檸檬酸三鈉。除了助洗劑，還能使用有機(jī)共助洗劑，例如，聚丙烯酸、聚天冬氨酸和/或具有甲基丙烯酸的丙烯酸共聚物、含磺酸的丙烯醛或こ烯基單體，以及它們的堿金屬鹽。
本發(fā)明的清潔劑通常還包含堿性組分，其根據(jù)g在用途而在清潔組合物水溶液中導(dǎo)致PH為8至12。適當(dāng)?shù)膲A性組分特別為碳酸鈉、碳酸氫三鈉、偏硅酸鈉和其他的可溶性堿金屬娃酸鹽。本發(fā)明的清潔劑可以還包含增強(qiáng)清潔作用的酶，特別為脂酶、角質(zhì)酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、酯酶、纖維素酶、甘露聚糖酶、果膠酶、乳糖酶、過氧化氫酶(perhydrolase)和/或過氧化物酶。酶可以被吸收在載體物質(zhì)上或被嵌入涂層物質(zhì)中，從而保護(hù)它們免受分解。本發(fā)明的清潔劑還可以包含用于過渡金屬的螯化絡(luò)合劑，通過其能防止活性氧化合物在洗滌液體或清潔組合物水溶液中的催化分解。適當(dāng)?shù)膶?shí)例為膦酸鹽或酷，例如羥基こ烷-1，I- ニ膦酸酯、次氮基三亞甲基膦酸酯、ニ亞こ基三胺五(亞甲基膦酸酯)、乙ニ胺四(亞甲基膦酸酷)、六亞甲基ニ胺四(亞甲基膦酸酯以及它們的堿金屬鹽。同樣適當(dāng)?shù)氖谴蔚乘岷途郯被人?，特別是こニ胺四こ酸、ニ亞こ基三氨基五こ酸、こニ胺-N，N’-ニ琥珀酸、甲基甘氨酸ニこ酸和聚天冬氨酸鹽，以及它們的堿金屬和銨鹽。最后，多元羧酸，特別是羥基羧酸，特別是酒石酸和檸檬酸，也適于作為螯化絡(luò)合剤。在用于織物的洗滌劑的實(shí)施方案中，本發(fā)明的清潔劑還可以包含發(fā)灰抑制劑，其使從纖維分離的污物保持懸浮并防止污物向纖維的再附著。適當(dāng)?shù)陌l(fā)灰抑制劑例如為纖維素醚，例如羧甲基纖維素及其堿金屬鹽、甲基纖維素、羥こ基纖維素和羥丙基纖維素。聚乙烯吡咯烷酮同樣為適當(dāng)?shù)?。本發(fā)明的清潔劑還可以包含降低泡沫形成的泡沫抑制劑。適當(dāng)?shù)呐菽种苿├鐬橛袡C(jī)聚硅氧烷(例如聚ニ甲基硅氧烷)、鏈烷烴(paraffin)和/或蠟以及它們與細(xì)ニ氧化硅的混合物。在用于織物的洗滌劑的實(shí)施方案中，本發(fā)明的清潔劑可以任選地包含熒光增白齊U，其附著于纖維，吸收UV范圍的光和藍(lán)色的熒光，從而補(bǔ)償纖維發(fā)黃。適當(dāng)?shù)臒晒庠霭讋├鐬楗税被吮饯诚━嘶撬岬难苌?，例?，4’-雙(2-苯胺基-4-嗎啉基-1，3，5-三嗪基-6-氨基)ニ苯こ烯_2，2’ - ニ磺酸的堿金屬鹽；或取代的ニ苯基苯こ烯基，例如4，4’ -雙(2-磺基苯こ烯基)聯(lián)苯的堿金屬鹽。
最后，本發(fā)明的清潔劑還可以包含芳香劑和染料。液體形式或凝膠形式的本發(fā)明的清潔劑還額外地包含最高達(dá)30重量％的有機(jī)溶齊U，例如，甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、こニ醇、1，2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1,4-丁ニ醇、丙三醇、ニこニ醇、こニ醇甲醚、こ醇胺、ニこ醇胺和/或三こ醇胺。與包含現(xiàn)有技術(shù)的含過碳酸鈉和漂白活化劑的漂白劑顆粒而非本發(fā)明漂白劑顆粒的清潔劑相比，本發(fā)明的清潔劑表現(xiàn)出更好的貯存穩(wěn)定性，具有在潮濕條件下貯存時活性氧含量和漂白性能的損失更低。使用包括至少兩個步驟的本發(fā)明方法，能制備本發(fā)明的漂白劑顆粒。在本發(fā)明方法的第一步驟中，將包含硫酸鈉的水溶液噴射在基本由過硫酸鈉組成的顆粒上，并同時蒸發(fā)水。在本發(fā)明方法的第二步驟中，然后，將水溶性粘合劑的水溶液或分散體和漂白活化劑的顆粒沉積于第一步驟中形成的經(jīng)涂覆的顆粒上，其中所述漂白活化劑選自可過氧化氫水解的N-?；衔锖蚈-酰基化合物。通過使用粘合劑的水溶液或分散體，與使用熔融的 粘合劑相比，可以實(shí)現(xiàn)外涂層的更均勻的厚度，并且避免漂白劑顆粒的聚集，以至于能制備具有較窄粒徑分布的漂白劑顆粒。在本發(fā)明方法的第一步驟中，在包含溶解的硫酸鈉的水溶液的噴射涂覆期間，其中存在的大部分的水——特別是大于90%的存在于水溶液中的水——優(yōu)選由于熱供給而蒸發(fā)，以使僅一小部分的芯部分地溶解并且在噴射涂覆期間形成固體涂層。優(yōu)選通過在流化床中噴射包含硫酸鈉的水溶液，并更優(yōu)選通過EP-A 0970917所述方法來涂覆內(nèi)涂層，通過所述方法能實(shí)現(xiàn)甚至具有少量涂層材料的密實(shí)涂層。流化床中的內(nèi)涂層的涂覆優(yōu)選與向流化床引入干燥氣體一起發(fā)生，以使在流化床中建立30° C至90° C、優(yōu)選45° C至70° C的溫度。所用的干燥氣體優(yōu)選為加熱的空氣或空氣和燃燒氣體的混合物，所用的燃燒氣體優(yōu)選為通過燃燒天然氣與空氣而獲得的燃燒氣體。在流化床中，在內(nèi)涂層的涂覆期間與干燥氣體一起排出的灰塵(dust)優(yōu)選用于制備包含硫酸鈉的水溶液，其用于涂覆內(nèi)涂層。在本發(fā)明方法的第二步驟中，粘合劑的水溶液或分散體以及漂白活化劑的顆粒能同時或相繼地沉積于第一歩驟中獲得的經(jīng)涂覆的顆粒上。粘合劑的水溶液或分散體以及漂白活化劑顆粒能彼此分離地沉積。同樣，漂白活化劑的顆粒還能沉積懸浮在粘合劑的水溶液或分散體中。優(yōu)選地，本發(fā)明方法的第二步驟在流化床中實(shí)施，同時蒸發(fā)水。然后，將粘合劑的水溶液或分散體噴射到流化床中，優(yōu)選通過噴嘴，特別優(yōu)選通過將空氣用作推進(jìn)氣體的雙組分或多組分噴嘴，其中所述流化床包括在第一歩驟中獲得的經(jīng)涂覆的顆粒并向其供給干燥氣體，以至于在流化床中建立30° C至90° C、優(yōu)選45° C至70° C的溫度。漂白活化劑的顆粒能以干燥粉末形式直接被引入流化床中，或被以粉末形式供給至用于噴射粘合劑水溶液或分散體的多組分噴嘴。或者，漂白活化劑的顆粒能在噴射之前直接懸浮在粘合劑的水溶液或分散體中，所得懸浮液優(yōu)選經(jīng)過分散裝置，其中在引入至噴射噴嘴之前，在轉(zhuǎn)子部件和定子部件之間發(fā)生懸浮液的剪切。適當(dāng)?shù)姆稚⒀b置例如為Ika銷售的Ultra-Tuirax 和Dispaxs.:設(shè)計系列的流線分散裝置。優(yōu)選設(shè)定并操作分散裝置，以使其破壞在懸浮液中的直徑大于所用多材料噴嘴最小通道尺寸的三分之一的聚結(jié)體。如果懸浮液經(jīng)過多組分噴嘴的中心通道，則最小通道尺寸是指中心通道的最小直徑。如果懸浮液經(jīng)過多組分噴嘴的環(huán)形通道，則最小通道尺寸是指環(huán)形間隙的最小寬度。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在第二步驟之后的其他步驟中，將包含硫酸鈉的水溶液噴射于第二步驟中形成的經(jīng)涂覆的顆粒上，同時蒸發(fā)水。通過該其他步驟，除了內(nèi)和外涂層，涂覆包含硫酸鈉的其他層。該其他步驟優(yōu)選在流化床中實(shí)施，特別優(yōu)選如前述第一步驟所述來操作流化床，除了使用與干燥氣體一起排出的灰塵。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，漂白劑顆粒在60° C至95° C、優(yōu)選在70° C至90° C下干燥，在本發(fā)明方法第二步驟中涂覆外涂層之后，干燥優(yōu)選持續(xù)至少2分鐘，并且特別優(yōu)選持續(xù)4至20分鐘。如果在第二步驟之后涂覆額外的涂層，則干燥優(yōu)選在涂覆額外的涂層之后發(fā)生。下列實(shí)施例示出本發(fā)明，然而，不限制本發(fā)明的主旨。實(shí)施例對于實(shí)施例I至13，使用經(jīng)涂覆的過碳酸鈉，其涂覆有7重量％的涂層，通過以下方式制備在流化床中將包含23. O重量％的硫酸鈉和3. 4重量％的碳酸鈉的水溶液噴射在 通過流化床聚集造粒而制備的過碳酸鈉上。所用的經(jīng)涂覆的過碳酸鈉具有13. 2%的活性氧含量,對應(yīng)于86. 4重量％的過碳酸鈉含量，1120g/l的堆積密度，820 μ m的基于重量的平均粒徑，以(‘-(11(|)/(15(|計算的為0.82的粒徑分布(跨度)寬度，以及在40° C下貯存48小時之后在TAM測試中為2. 3 μ ff/g的熱釋放。實(shí)施例I在來自O(shè)YSTAR Hilttlin的Mycrolab流化床涂布機(jī)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn),所述涂布機(jī)裝備有11產(chǎn)物容器以及從底部安裝的三組分噴嘴，并且通過在流化床中低于大氣壓的壓カ以及80° C的35m3/h(STP)空氣作為流化氣體來操作。所用粘合劑為45重量％水溶液形式的具有1900g/mol平均分子量的聚丙烯酸鈉。所用漂白活化劑為來自Wfk的TAED，其在研缽中研制，并且通過具有200 μ m目徑的篩子的篩選從所述漂白活化劑中除去粗糙顆粒。將400g的經(jīng)涂覆的過碳酸鈉填充到經(jīng)預(yù)熱的流化床涂布機(jī)，并且加熱至流化床溫度為45° C。然后，在3. 75g/min的噴射速率和O. 8巴的噴射壓力下，將粘合劑溶液通過三組分噴嘴噴射到流化床中，導(dǎo)致流化床溫度為55° C，并且，在每5分鐘的間隔下，將5份各自為20g的TAED以粉末形式通過抽吸而引入流化床。在添加最后ー份TAED且噴射共計IOOg粘合劑溶液之后，在6g/min的噴射速率下，將25重量％水溶液形式的50g硫酸鈉通過同一噴射噴嘴而噴涂，導(dǎo)致流化床溫度為45° C。然后，在流化床涂布機(jī)中進(jìn)行另外5分鐘的后干燥，其間，流化床溫度増加至65° C，然后，在80° C下，在干燥箱中干燥產(chǎn)物I小時。該方式制備的漂白劑顆粒具有10. 0%的活性氧含量，對應(yīng)于65. 4重量％的過碳酸鈉含量，12. I重量％的TAED含量，880g/l的堆積密度，940 μ m的基于重量的平均粒徑，O. 84的粒徑分布(跨度)寬度，以及在40° C下貯存48小時之后在TAM測試中為5. 3 μ ff/g的熱釋放。實(shí)施例2至4在不同情況下，將來自Clariant的TAED AC白以40g/份在來自Ika的型號AlO的實(shí)驗(yàn)室研磨機(jī)中粉碎30秒。將400g的涂覆的過碳酸鈉放置在裝備有不銹鋼容器和捏和エ具的來自Braun的型號K3000型3210的食物加工機(jī)中，并且在最大速度下，將表I所示的量的粘合劑逐滴加入，并且與此同時，以20g/份添加200g的經(jīng)粉碎的TAED。當(dāng)添加完成時，進(jìn)行另外2分鐘的混合,并且通過抽吸將混合物引入來自O(shè)YSTAR Huttlin的型號Mycrolab的流化床涂布機(jī)，其裝備有11產(chǎn)物容器和從下面內(nèi)裝并具有DE3806537A1所述結(jié)構(gòu)的兩組分噴嘴，并且在流化床中低于大氣壓的壓力下且通過80° C的35Nm3/h[STP]的空氣用作流化氣體來操作。一旦流化床中的溫度已增加至60° C，則將250g的25重量％的硫酸鈉水溶液以6g/min的噴射速率在60° C的流化床溫度下進(jìn)行噴涂。然后，在流化床中進(jìn)行另外5分鐘的后干燥，其間，溫度增加至75° C，然后，在85° C下，在干燥箱中干燥產(chǎn)物I小時?；钚匝鹾蚑AED的分析含量，在40° C或50° C下貯存48小時之后在TAM測試中的熱釋放，以及在水中的溶解時間在表I中列出。為了測定溶解時間，在20° C下，將2.5g的過碳酸鈉顆粒溶解在由玻璃制成的恒溫測量單元(直徑130mm,高150mm)的11水中，并使用磁力攪拌器攪拌。選擇攪拌速度，以至于形成深度為4cm的渦流漏斗。在溶解操作期間，測量溶液的電導(dǎo)率變化。溶解時間是其中達(dá)到90%最終電導(dǎo)率的時間。實(shí)施例5 重復(fù)實(shí)施例2，除了在硫酸鈉溶液噴涂之后且在流化床中后干燥之前，通過相同的噴嘴以相同的噴射速率來噴涂34g的10重量％濃度的系數(shù)為3. 3的硅酸鈉水溶液。
權(quán)利要求
1.漂白劑顆粒，其包含 a)芯,其基本由過碳酸鈉組成， b)內(nèi)涂層，其包含至少50重量％的無水芒硝或碳酸鈉礬形式的硫酸鈉，以及 c)外涂層，其包含水溶性粘合劑和至少一種選自可過氧化氫水解的N-?；衔锖蚈-酰基化合物的漂白活化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的漂白劑顆粒，其特征在于所述芯為通過流化床聚集造粒而獲得的過碳酸鈉顆粒。
3.如權(quán)利要求I或2所述的漂白劑顆粒，其特征在于所述芯具有400μ m至1600 μ m的直徑。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的漂白劑顆粒，其特征在于所述內(nèi)涂層包含重量比為95:5至75:25的硫酸鈉和碳酸鈉，并且硫酸鈉和碳酸鈉在所述涂層中的分?jǐn)?shù)為至少80重量％。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項所述的漂白劑顆粒，其特征在于基于所述漂白劑顆粒的質(zhì)量，所述內(nèi)涂層的重量分?jǐn)?shù)為2%至25%，優(yōu)選為2%至10%。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項所述的漂白劑顆粒，其特征在于所述外涂層包含具有平均粒徑為O. I μ m至400 μ m的顆粒形式的漂白活化劑。
7.如權(quán)利要求I至6中任一項所述的漂白劑顆粒，其特征在于所述漂白活化劑為四乙酰基乙二胺或?yàn)?-壬酰氧基苯磺酸的鈉鹽。
8.如權(quán)利要求I至7中任一項所述的漂白劑顆粒，其特征在于所述粘合劑為水溶性堿金屬硅酸鹽或具有羧基的乙烯基聚合物。
9.如權(quán)利要求I至8中任一項所述的漂白劑顆粒，其特征在于漂白活化劑與過碳酸鈉的重量比為I: I至1:9,優(yōu)選為1:3至1:5。
10.如權(quán)利要求I至9中任一項所述的漂白劑顆粒，其特征在于漂白活化劑與粘合劑的重量比為20:1至I: I。
11.如權(quán)利要求I至10中任一項所述的漂白劑顆粒，其特征在于其具有額外的涂層，所述額外的涂層布置在所述外涂層的上面并包含至少50重量％的無水芒硝或碳酸鈉礬形式的硫酸鈉。
12.如權(quán)利要求11所述的漂白劑顆粒，其特征在于基于所述漂白劑顆粒的質(zhì)量，所述額外的涂層的重量分?jǐn)?shù)為2%至25%，優(yōu)選為2%至10%。
13.清潔劑， 其包含權(quán)利要求I至12中任一項所述的漂白劑顆粒。
14.制備權(quán)利要求I所述的漂白劑顆粒的方法，其包括 a)將包含硫酸鈉的水溶液噴射在基本由過碳酸鈉組成的顆粒上，并同時蒸發(fā)水，以及 b)將水溶性粘合劑的水溶液或分散體以及選自可過氧化氫水解的N-?；衔锖蚈-?；衔锏钠谆罨瘎╊w粒沉積于步驟a)中形成的經(jīng)涂覆的顆粒上。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于步驟b)在流化床中進(jìn)行，并同時蒸發(fā)水。
16.如權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于在另一步驟c)中，將包含硫酸鈉的水溶液噴射于步驟b)中形成的經(jīng)涂覆的顆粒上，并同時蒸發(fā)水。
17.如權(quán)利要求14至16中任一項所述的方法，其特征在于在步驟b)中涂覆外涂層之后，在60° C至95° C的溫度下進(jìn)行干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及漂白劑顆粒，其包括由過碳酸鈉制成的芯、包含至少50重量%的無水芒硝或碳酸鈉礬形式的硫酸鈉的內(nèi)涂層、以及包含水溶性粘合劑和作為漂白活化劑的可過氧化氫水解的N-?；衔锘騉-?；衔锏耐馔繉?，其中所述顆粒是貯存穩(wěn)定的，適于筒倉貯存，并且甚至在熱和潮濕的氣候中能安全地運(yùn)輸和處理。
文檔編號C11D17/00GK102858936SQ201180021332
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者S·萊寧格爾, H·雅各布, R·奧韋爾迪克 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司