專利名稱：再生白土的制造方法、再生白土及精制油脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由油脂精制時(shí)用過(guò)的廢白土制造再生白土的方法，更詳細(xì)而言，在從廢白土中萃取油性成分的同時(shí)，使該油性成分中的油脂和/或游離脂肪酸與低級(jí)醇的酯化反應(yīng)，一邊對(duì)所述廢白土的脫色能力進(jìn)行再生一邊將廢白土中的油性成分變換為可以作為生物燃料使用的酯。本申請(qǐng)以2010年11月15日在日本申請(qǐng)的特愿2010-255208號(hào)為基礎(chǔ)，主張優(yōu)先權(quán),此處引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
在脫酸工序中從源自動(dòng)植物的粗油中除去游離脂肪酸及重金屬類等雜質(zhì)而得到的油脂，在脫色工序中除去葉綠素、類胡蘿卜素等著色物質(zhì)，進(jìn)行精制。在脫色工序中，一般使用白土，通過(guò)將著色物質(zhì)吸附于該白土中的細(xì)孔內(nèi)，對(duì)油脂進(jìn)行脫色。白土的用量因采油原料及精制油的用途而異，通常，相對(duì)于油脂在0.5 數(shù)質(zhì)量％左右，故每天產(chǎn)生大量油脂精制時(shí)用過(guò)的廢白土。一般認(rèn)為，用于上述油脂的精制的廢白土中通常附著并殘留著白土總質(zhì)量中30 40質(zhì)量％的油性成分。廢白土主要作為產(chǎn)業(yè)廢棄物處理,但在含有較多油性成分的狀態(tài)下廢棄較為困難，故需要通過(guò)某種方法除去廢白土中的油性成分。作為廢白土中的油性成分的萃取方法，研究采用現(xiàn)有的水煮提取法(濕水煮取”法)、加壓蒸汽法、溶劑萃取法等(參照非專利文獻(xiàn)I)，由于難以完全除去存在于廢白土細(xì)孔內(nèi)的油性成分，故仍未發(fā)現(xiàn)有效的處理手段。另外，處理后依然附著數(shù) 數(shù)十質(zhì)量％的油性成分狀態(tài)的廢白土主要通過(guò)燃燒等方法廢棄。另外，近年來(lái) ，作為從廢白土中萃取油性成分的方法，有人提出使廢白土中的油脂與酶作用，分解成脂肪酸，再使精制的脂肪酸與低級(jí)醇反應(yīng)制成酯的生物燃料制造方法(參照專利文獻(xiàn)I)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2003-336082號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:小野哲夫、太田靜行共著《食用油脂制造技術(shù)》，(株)BusinessCenter社，平成3年發(fā)行。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題如上所述，在油脂的精制中，包藏了大量的油性成分的廢白土是副產(chǎn)物，尋求該廢白土的有效處理方法。然而，如上所述，難以萃取或除去廢白土中的油性成分及油性成分中含有的油脂。
在專利文獻(xiàn)I所述的方法中，由于在將廢白土中的油脂分解成脂肪酸時(shí)需要大量的酶，有可能增大成本。另外，由于廢白土本身的廢棄產(chǎn)生巨大的損耗及環(huán)境負(fù)荷，因此，不僅尋求廢白土中的油性成分的萃取，也尋求油性成分萃取后的廢白土的再利用方法。然而，由于白土比較廉價(jià)，現(xiàn)狀是幾乎沒(méi)有進(jìn)行關(guān)于廢白土的再利用的研究。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的在于:提供一種能夠簡(jiǎn)便地同時(shí)進(jìn)行廢白土的脫色能力再生和由廢白土中的油性成分制造可循環(huán)化合物的方法。用于解決課題的手段本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將廢白土、低級(jí)醇、酸性催化劑加以混合，可以在由廢白土中的油性成分制造酯的同時(shí)使廢白土的脫色能力再生，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種具有以下特征的再生白土的制造方法，再生白土，及精制油脂的制造方法，:(I)再生白土的制造方法，該方法包括:將油脂精制時(shí)用過(guò)的廢白土、低級(jí)醇、酸性催化劑加以混合，在從所述廢白土萃取油性成分的同時(shí)，進(jìn)行該油性成分中的油脂和/或游離脂肪酸與所述低級(jí)醇的酯化反應(yīng)，使所述廢白土的脫色能力再生。(2)所述(I)的再生白土的制造方法，其中，相對(duì)于所述廢白土 100質(zhì)量份，混合所述低級(jí)醇50 900質(zhì)量份。 (3)所述(I)或⑵的再生白土的制造方法，其中，在60 200°C的溫度下進(jìn)行所述油性成分的萃取、以及所述油性成分中的油脂和/或游離脂肪酸與低級(jí)醇的酯化反應(yīng)。(4)所述(I) (3)中任一項(xiàng)記載的再生白土的制造方法，其中，使用所述脫色能力經(jīng)過(guò)再生的白土進(jìn)行精制的油脂的CIElab法中的L*值與使用未用過(guò)的白土進(jìn)行精制的油脂的CIElab法中的L *值之差為2以下。(5)所述⑴ (3)中任一項(xiàng)記載的再生白土的制造方法，其中，用羅維朋比色計(jì)(單位長(zhǎng)度:5.25英寸)測(cè)得的使用所述脫色能力經(jīng)過(guò)再生的白土進(jìn)行精制的油脂的Y值、和用羅維朋比色計(jì)測(cè)得的使用未用過(guò)的白土進(jìn)行精制的油脂的Y值之差為25以下。(6)所述(I) (5)中任一項(xiàng)記載的再生白土的制造方法，其中，通過(guò)所述油性成分中的油脂和/或游離脂肪酸與低級(jí)醇的酯化反應(yīng)，可以得到酸值在10以下的酯。(7)所述(I) ￠)中任一項(xiàng)記載的再生白土的制造方法，其中，所述酸性催化劑為酸催化劑。(8)所述(7)的再生白土的制造方法，其中，所述酸催化劑為硫酸。(9)所述(I) (8)中任一項(xiàng)記載的再生白土的制造方法，其中，所述低級(jí)醇為碳原子數(shù)8以下的醇。(10)所述(I) (9)中任一項(xiàng)記載的再生白土的制造方法，其中，將從所述廢白土萃取油性成分后、脫色能力經(jīng)過(guò)再生的再生白土用溶解度參數(shù)(SP值)為7 15的溶劑清洗。(11)所述⑴ (9)中任一項(xiàng)記載的再生白土的制造方法，其中，將來(lái)自所述廢白土的油性成分萃取后、脫色能力經(jīng)過(guò)再生的再生白土的PH調(diào)整為3 8后，用溶解度參數(shù)(SP值)為7 15、且pH3 8的溶劑進(jìn)行清洗。
(12)所述(10)或(11)中記載的再生白土的制造方法，其中，在O 200°C下進(jìn)行所述再生廢白土的清洗。(13)所述(11)中記載的再生白土的制造方法，其中，從用SP值為7 15、且PH3 8的溶劑進(jìn)行清洗后的再生白土中進(jìn)一步除去鹽。(14)所述(13)中記載的再生白土的制造方法，其中，進(jìn)一步用水清洗通過(guò)SP值為7 15、且pH3 8的溶劑進(jìn)行清洗后的再生白土。(15)所述⑴ (14)中任一項(xiàng)記載的再生白土的制造方法，其中，所述油脂為植物油。(16)通過(guò)所述⑴ (15)中任一項(xiàng)記載的再生白土的制造方法制造的再生白土。(17)精制油脂的制造方法，其包含使用所述(16)的再生白土對(duì)油脂進(jìn)行脫色的工序。發(fā)明的效果 本發(fā)明可以同時(shí)且簡(jiǎn)便地由廢白土的油性成分制造酯和實(shí)現(xiàn)廢白土的脫色能力的再生。由于制造的酯可以作為生物燃料使用，因此可以容易地進(jìn)行熱循環(huán)。另外，由于通過(guò)使廢白土的脫色能力再生，故可以在油脂脫色工序中重復(fù)使用再生白土，因此，可以降低與購(gòu)入白土及廢棄廢白土相關(guān)的成本，且可以降低白土廢棄引起的對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。


圖1是表示實(shí)施例1中通過(guò)條件I的處理得到的酯、游離脂肪酸及油脂的經(jīng)時(shí)比例變化圖。圖2是表示實(shí)施例1中通過(guò)條件2的處理得到的酯、游離脂肪酸及油脂的經(jīng)時(shí)比例變化圖。圖3是表示實(shí)施例1中通過(guò)條件I的處理萃取的油脂量的經(jīng)時(shí)變化圖。圖4是表示實(shí)施例1中通過(guò)條件2的處理萃取的油脂量的經(jīng)時(shí)變化圖。圖5是表示實(shí)施例1中使用未用過(guò)的白土、或者通過(guò)條件I或條件2的處理而再生的白土進(jìn)行脫色工序的油脂或未脫色油酯在CIElab法中的L*值的圖。圖6是表示實(shí)施例1中使用未用過(guò)的白土、或者通過(guò)條件I或者條件2的處理而再生的白土進(jìn)行脫色工序的油脂或未脫色油酯在CIElab法中的a*b*值的圖。圖7是表示實(shí)施例2中通過(guò)條件I的處理得到的酯、游離脂肪酸及油脂的經(jīng)時(shí)比例變化圖。圖8是表示實(shí)施例2中通過(guò)條件2的處理得到的酯、游離脂肪酸及油脂的經(jīng)時(shí)比例變化圖。圖9是表示實(shí)施例2中通過(guò)條件3的處理得到的酯、游離脂肪酸及油脂的經(jīng)時(shí)比例變化圖。圖10是表示實(shí)施例2中通過(guò)條件4的處理得到的酯、游離脂肪酸及油脂的經(jīng)時(shí)比例變化圖。圖11是表示實(shí)施例3中通過(guò)條件I的處理得到的酯、游離脂肪酸及油脂的經(jīng)時(shí)比例變化圖。圖12是表示實(shí)施例3中通過(guò)條件2的處理得到的酯、游離脂肪酸及油脂的經(jīng)時(shí)比例變化圖。圖13是表示實(shí)施例3中通過(guò)條件I的處理萃取的油脂量的經(jīng)時(shí)變化圖。圖14是表示實(shí)施例3中通過(guò)條件2的處理萃取的油脂量的經(jīng)時(shí)變化圖。圖15是表示實(shí)施例4中通過(guò)條件I的處理得到的酯、游離脂肪酸及油脂的經(jīng)時(shí)比例變化圖。圖16是表示實(shí)施例4中通過(guò)條件2的處理得到的酯、游離脂肪酸及油脂的經(jīng)時(shí)比例變化圖。圖17是表示實(shí)施例4中通過(guò)條件I的處理萃取的油脂量的經(jīng)時(shí)變化圖。圖18是表示實(shí)施例4中通過(guò)條件2的處理萃取的油脂量的經(jīng)時(shí)變化圖。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，“白土”是指以作為礦物的蒙脫石為主要成分，且具有油脂脫色能力的物質(zhì)。在本書明書中，“白土”包括天然產(chǎn)的酸性白土、及用硫酸、鹽酸等的無(wú)機(jī)酸對(duì)酸性白土進(jìn)行處理而得到的活性白土。在本發(fā)明中，“廢白土”是指油脂精制時(shí)用過(guò)的白土。精制方法沒(méi)有特別限定，可以使用與下述精制油脂的制造方法中記載的同樣的方法。

本發(fā)明中的“油脂”是指脂肪酸與甘油生成的酯(甘油脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯)。本發(fā)明中的油脂含有脂肪酸甘油酯即可，沒(méi)有特別限定，可以舉出:從大豆、芝麻、油菜籽、紅花、向日葵、玉米等的植物性原料中萃取的油脂，及從魚(yú)類、畜肉等動(dòng)物性原料中萃取的油脂。其中，作為本發(fā)明中的油脂，優(yōu)選從植物性原料中萃取的植物油。另外，作為本發(fā)明中的油脂，優(yōu)選預(yù)先通過(guò)堿除去游離酸的脫酸工序，但也可以含有少量的游離酸及其它雜質(zhì)。[再生白土的制造方法]本發(fā)明的再生白土的制造方法包括:將廢白土、低級(jí)醇、酸性催化劑加以混合，并從所述廢白土中萃取油性成分，使所述廢白土的脫色能力再生。另外，在本發(fā)明的再生白土的制造方法中，同時(shí)進(jìn)行該油性成分中的油脂和/或游離脂肪酸與所述低級(jí)醇的酯化反應(yīng)。通過(guò)將廢白土與低級(jí)醇加以混合，萃取出存在于廢白土細(xì)孔內(nèi)的油性成分及著色物質(zhì)，使該廢白土的脫色能力再生，故該白土可以再度用于油脂的精制等。另外，通過(guò)重復(fù)進(jìn)行脫色工序和脫色能力再生，可以實(shí)現(xiàn)白土的重復(fù)使用。另外，通過(guò)在廢白土與低級(jí)醇中進(jìn)一步混合酸性催化劑，使從廢白土萃取的油性成分中含有的油脂和/或游離脂肪酸與低級(jí)醇的酯化反應(yīng)，與上述廢白土的脫色能力再生同時(shí)進(jìn)行。通過(guò)該酯化反應(yīng)，可以從油脂和/或游離脂肪酸得到脂肪酸與低級(jí)醇生成的酯。由于通過(guò)該酯化得到的低級(jí)脂肪酸酯比油脂的粘度低，因此適于燃料等用途。另外，在本發(fā)明中，酯化反應(yīng)是指:(1)油脂(甘油脂肪酸酯)與低級(jí)醇的主鏈直接進(jìn)行交換，生成低級(jí)醇的脂肪酸酯的反應(yīng)；(2)含有甘油脂肪酸酯分解產(chǎn)生的物質(zhì)的游離脂肪酸與低級(jí)醇發(fā)生酯化，生成低級(jí)醇的脂肪酸酯的反應(yīng)。在本發(fā)明中，低級(jí)醇是指碳原子數(shù)11以下的醇。在本發(fā)明中，可以僅使用I種低級(jí)醇，也可以使用2種以上低級(jí)醇。低級(jí)醇可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，可以為I價(jià)也可以為2價(jià)以上，例如，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇等直鏈狀的I價(jià)醇和2-丙醇、2-丁醇等的直鏈狀的I價(jià)醇。其中，本發(fā)明中的低級(jí)醇優(yōu)選I價(jià)的醇。本發(fā)明中的低級(jí)醇優(yōu)選直鏈狀，其碳原子數(shù)優(yōu)選8以下，更優(yōu)選6以下，進(jìn)一步優(yōu)選3以下。作為這樣的低級(jí)醇，具體而言，優(yōu)選甲醇、乙醇、1-丙醇，或它們的混合物，更優(yōu)選甲醇、乙醇、或甲醇和乙醇的混合物，為了使用再生的白土進(jìn)行食用油脂的精制，更優(yōu)選可以用于食品的乙醇。
低級(jí)醇的用量沒(méi)有特別限定，但相對(duì)于廢白土 100質(zhì)量份，優(yōu)選50 900質(zhì)量份，更優(yōu)選100 900質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選200 900質(zhì)量份。從再生能源的方面考慮,可以大量地使用低級(jí)醇，特別優(yōu)選400 900質(zhì)量份。另一方面,從廢液處理及成本的方面考慮，不優(yōu)選低級(jí)醇的使用量過(guò)大，優(yōu)選200 400質(zhì)量份，特別優(yōu)選200 300質(zhì)量份。通過(guò)將低級(jí)醇相對(duì)于100質(zhì)量份的廢白土的使用量設(shè)為50質(zhì)量份，使低級(jí)醇和廢白土的接觸概率升高，能夠更適宜地進(jìn)行酯化。另外，在不使用溶劑的情況下，作為廢白土、低級(jí)醇及酸性催化劑以外的成分，若相對(duì)于廢白土 100質(zhì)量份，低級(jí)醇為50質(zhì)量份以上，則低級(jí)醇也發(fā)揮溶劑的作用，廢白土、低級(jí)醇、催化劑能夠更適宜地進(jìn)行混合，以更高的頻率接觸。本發(fā)明中使用的低級(jí)醇可以為100%的純度，也可以為含有水等其它溶劑的較低純度。例如，本發(fā)明中使用的低級(jí)醇的純度優(yōu)選50 100%，更優(yōu)選90 100%，進(jìn)一步優(yōu)選90 96%。純度越高，越能抑制最終的廢液量，故優(yōu)選。另一方面，在使用純度100%的低級(jí)醇的情況下，從廢白土中萃取的油分中不易含有游離的脂肪酸，在使用純度90 96%的低級(jí)醇的情況下，在萃取的油分中含游離的脂肪酸5%左右。在本發(fā)明中，作為酸性催化劑，只要能使酯化反應(yīng)良好地進(jìn)行即可，沒(méi)有特別限定，通常，可以使用能用于酯交換反應(yīng)及酯化反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明中使用的酸性催化劑可以為酸催化劑，也可以為酸性的固體催化劑。作為這樣的酸催化劑，具體的可以舉出硫酸、鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸及磷酸、磺酸等有機(jī)酸。作為酸性的固體催化劑，具體的可以舉出離子交換樹(shù)脂、沸石、二氧化硅復(fù)合體等固體酸催化劑等。在本發(fā)明中，可以僅使用I種酸性催化劑，也可以將2種以上的酸性酸化劑適宜組合起來(lái)使用。其中，本發(fā)明中的酸性催化劑優(yōu)選酸催化劑，優(yōu)選硫酸、磺酸、硫酸和磺酸的混合物，或它們和其它的酸性催化劑的組合物，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選硫酸。酸性催化劑的用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于廢白土 100質(zhì)量份，優(yōu)選0.1 100質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5 80質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選I 40質(zhì)量份,更進(jìn)一步優(yōu)選2 10質(zhì)量份。通過(guò)將酸性催化劑的用量設(shè)在上述范圍內(nèi)，特別適于促進(jìn)油脂和/或游離脂肪酸與低級(jí)醇的酯化反應(yīng)。將廢白土、低級(jí)醇、酸性催化劑混合的方法沒(méi)有特別限定，例如可以同時(shí)地混合所有廢白土、低級(jí)醇、酸性催化劑，也可以在廢白土中依次添加低級(jí)醇和硫酸進(jìn)行混合。另外，為了通過(guò)均勻化及微細(xì)化使反應(yīng)性增強(qiáng)，優(yōu)選在混合前將廢白土切割并粉碎等。另外，在本發(fā)明的再生白土的制造方法中，除廢白土、低級(jí)醇、酸性催化劑以外，也可以進(jìn)一步混合其它的成分。作為其它的成分，只要不阻礙油性成分的萃取及酯化反應(yīng)即可，沒(méi)有特別限定，可以舉出助催化劑及溶劑等。作為助催化劑，可以舉出亞硫酰氯、檸檬酸鈉、二甲基乙縮醛、金屬催化劑及它們的鹽等。作為金屬催化劑，可以舉出鋅、鋁、錫等。作為溶劑，可以舉出二甲苯、甲苯、丙酮、己烷等。
廢白土中的油性成分的萃取和油性成分中的油脂和/或游離脂肪酸與低級(jí)醇的酯化反應(yīng)，可以通過(guò)將廢白土、低級(jí)醇、酸性催化劑加以混合而進(jìn)行，但為了進(jìn)一步促進(jìn)萃取和酯化反應(yīng)，優(yōu)選一邊對(duì)混合的廢白土、低級(jí)醇、酸性催化劑進(jìn)行加熱一邊用分離器、均勻混合器、攪拌器等進(jìn)行攪拌。另外，作為加熱的溫度，優(yōu)選60 200°C，更優(yōu)選60 1300C，進(jìn)一步優(yōu)選60 100°C。進(jìn)行油性成分的萃取和酯化反應(yīng)的時(shí)間沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)廢白土的量及性質(zhì)、加熱溫度等適宜決定。另外，優(yōu)選用氣相色譜法等公知的裝置對(duì)通過(guò)酯化反應(yīng)生成的低級(jí)醇的脂肪酸酯的生成量進(jìn)行分析，優(yōu)選根據(jù)生成量來(lái)決定反應(yīng)時(shí)間。萃取的油性成分的量有依照反應(yīng)時(shí)間增多的傾向，例如，從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選在12小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選I 8小時(shí),進(jìn)一步優(yōu)選2 8小時(shí),更進(jìn)一步優(yōu)選3 8小時(shí)。如上地進(jìn)行了萃取及酯化反應(yīng)后的反應(yīng)液可以通過(guò)過(guò)濾等方法進(jìn)行固液分離，從而分離出固體的脫色能力經(jīng)過(guò)再生的白土 (再生白土 )。得到的再生白土直接或進(jìn)行干燥等處理后再用于油脂的脫色。另外，通過(guò)固液分離分離出的液體部分中含有如下成分:油脂和/或游離脂肪酸和低級(jí)醇生成的酯、反應(yīng)副產(chǎn)物甘油、催化劑、根據(jù)情況產(chǎn)生的極微量的游離脂肪酸及甘油脂肪酸酯。通過(guò)利用中和、水洗、吸附等公知的方法，從得到的液體部分中除去硫酸，可以將該反應(yīng)液作為燃料使用。由于除去了硫酸的反應(yīng)液以低級(jí)醇的酯為主要成分，因此粘度低，可以作為燃料適宜地使用。另外，在上述本發(fā)明的再生白土的制造方法中，通過(guò)油脂和低級(jí)醇的酯化反應(yīng)得到的酯可以用作燃料等。例如，在本發(fā)明的再生白土的制造方法中，通過(guò)使用純度高的低級(jí)醇作為用于油性成分的萃取的低級(jí)醇，可以使得到的酯的酸值在10以下。由此得到的酸值10以下的酯可以用于生物燃料等。

對(duì)如上所述從進(jìn)行萃取及酯化反應(yīng)后的反應(yīng)液中分離的再生白土，可以進(jìn)一步用溶解度參數(shù)(SP值)為7 15的溶劑進(jìn)行清洗。通過(guò)該清洗處理，將附著于再生白土上的經(jīng)過(guò)萃取的油分及酯化反應(yīng)的產(chǎn)物等清洗除去。鑒于溶劑分類，SP值為7 15的溶劑(以下的油分清洗除去用溶劑)優(yōu)選為萃取、酯化反應(yīng)中使用的低級(jí)醇。另一方面，為了更高效的清洗再生處理后殘留的油分，可以使用二甲苯、甲苯、丙酮、己烷等SP值為7 10的溶劑，異丙醇、乙醇、甲醇等SP值為11 15的醇，及它們的混合物。對(duì)萃取處理后的廢白土、酸性催化劑，及低級(jí)醇的混合物進(jìn)行過(guò)濾，用200份水對(duì)得到的再生白土 100質(zhì)量份進(jìn)行清洗時(shí)，清洗廢液的PH因添加的酸性催化劑的種類及量而異，為I 3左右。因此，在通過(guò)工業(yè)設(shè)備進(jìn)行本發(fā)明的再生白土的制造方法時(shí)，用于排出因再生白土清洗處理而產(chǎn)生的廢液的廢液管等設(shè)備，被限定為由耐酸性高的材質(zhì)構(gòu)成的設(shè)備。因此，萃取處理后，通過(guò)將再生白土中和后再進(jìn)行清洗處理，可以升高排出的廢液PH，結(jié)果可以擴(kuò)大構(gòu)成廢液管等設(shè)備的材質(zhì)的選擇范圍。但是，再生白土的脫色能力優(yōu)選pH低。另外，若再生白土的pH升高，則在萃取處理中使用酸催化劑的情況下，通過(guò)中和由殘留的酸催化劑產(chǎn)生的鹽會(huì)附著于再生白土。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選在進(jìn)行萃取及酯化反應(yīng)后的反應(yīng)液中添加堿，調(diào)整pH至3 8，優(yōu)選
3.5 6，更優(yōu)選pH3.5 5.5，進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整至4 5后進(jìn)行固液分離，通過(guò)除去用溶劑對(duì)得到的固體(再生白土)進(jìn)行清洗處理。用于調(diào)整PH的堿沒(méi)有特別限定。例如，可以舉出氫氧化鈉、碳酸鈉等。用于再生白土清洗的油分清洗除去用溶劑的量，不管有無(wú)中和處理，均沒(méi)有特別限定，但從廢液處理的經(jīng)濟(jì)性方面考慮，相對(duì)于進(jìn)行清洗的再生白土 100質(zhì)量份(即，用于再生的廢白土的100質(zhì)量份)，每一次清洗處理，優(yōu)選1000質(zhì)量份以下，更優(yōu)選10 1000質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選50 1000，更進(jìn)一步優(yōu)選100 1000。另外，清洗處理的次數(shù)也沒(méi)有特別限定，例如，以所述溶劑量，可以進(jìn)行I 10次，優(yōu)選進(jìn)行I 5次，更優(yōu)選進(jìn)行I 4次，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行I 3次。另外，以清洗除去油分為目的的再生白土清洗處理時(shí)的溫度，沒(méi)有特別限定，在使用的油分清洗除去用溶劑的沸點(diǎn)以下即可。具體而言，例如，可以在O 200°C下進(jìn)行。在不進(jìn)行中和處理的情況下，由于不需要進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，因此優(yōu)選在常溫下進(jìn)行。在進(jìn)行中和處理的情況下，優(yōu)選在比常溫高的溫度下進(jìn)行，例如40 60°C。通過(guò)油分清洗除去用溶劑清洗后的再生白土，可以直接進(jìn)行干燥，也可以用水等清洗后進(jìn)行干燥。在進(jìn)行中和處理的情況下，由于通過(guò)中和產(chǎn)生的鹽附著于再生白土，因此，優(yōu)選對(duì)通過(guò)油分清洗除去用溶劑進(jìn)行清洗處理后的再生白土實(shí)施除去鹽的處理。具體而言，用水等溶解鹽后得到的溶液，對(duì)通過(guò)油分清洗除去用溶劑進(jìn)行了清洗處理后的再生白土進(jìn)行清洗。I次清洗使用的清洗液量及清洗次數(shù)、清洗時(shí)的溫度沒(méi)有特別限定。清洗液的量越多，清洗次數(shù)越多，廢液量等越多，可以得到脫色能力高的再生白土。清洗溫度，可以根據(jù)通過(guò)中和產(chǎn)生的鹽在清洗液中的溶解度進(jìn)行適宜調(diào)整。例如，像硫酸鈉那樣的溶解度峰值在34.38°C的鹽，或像硫酸鈰那樣的在0°C附近的低溫下的溶解度高且隨著溫度的升高溶解度下降的鹽，優(yōu)選在使它們的鹽的溶解度充分地升高的溫度下進(jìn)行清洗。另外，大多數(shù)的鹽，在比常溫高的溫度下有溶解度變高的傾向，在這種情況下，優(yōu)選在比常溫高的溫度下進(jìn)行清洗。使用通過(guò)上 述本發(fā)明的再生白土制造方法使脫色能力再生的白土進(jìn)行精制的油月旨，在CIElab法中的L*值與，除將再生的白土替換為未用過(guò)的白土以外，在相同條件下進(jìn)行精制的油脂，在CIElab法中的L*值之差，優(yōu)選在2以下。另外，白土有各種各樣的種類，將用白土 (該白土在比較油脂的L*值之差時(shí)為同種(優(yōu)選同一種)，其區(qū)別僅在于是否通過(guò)本發(fā)明的再生白土的制造方法進(jìn)行再生處理)精制的油脂進(jìn)行比較。在下述的Y值的比較中也是同樣。更具體而言，例如，通過(guò)通常的脫酸工序除去酸，在使用Ig未用過(guò)的白土對(duì)IOOg在CIElab法中的L*值顯示為90的大豆油進(jìn)行脫色的情況下，得到的脫色大豆油在CIElab法中的L*值為98.5 99。另一方面，在使用Ig如上得到的脫色能力經(jīng)過(guò)再生的白土對(duì)IOOg進(jìn)行了同樣的脫酸處理的大豆油進(jìn)行脫色的情況下，得到的脫色大豆油在CIElab法中的L*值為97 99。CIElab法中的L*值顯示的是對(duì)象物的亮度，其值越大意味著亮度越高。S卩，L*值之差為2以下是指，即使在使用再生的白土的情況下，能夠與未用過(guò)的白土同樣地實(shí)現(xiàn)油脂的脫色。在本發(fā)明中，使用再生后的白土進(jìn)行精制的油脂與使用未用過(guò)的白土進(jìn)行精制的油脂在CIElab法中的L*值之差優(yōu)選為2以下，更優(yōu)選為1.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8以下，最優(yōu)選為0.4以下。另外，上述在CIElab法中的L*值全部是通過(guò)分光光度計(jì)SD5000(商品名，日本電色工業(yè)社制，玻璃池，光路長(zhǎng)IOmm)進(jìn)行測(cè)定時(shí)的值。另外，使用通過(guò)上述本發(fā)明的再生白土的制造方法使脫色能力再生的白土進(jìn)行精制的油脂，其用羅維朋比色計(jì)(池長(zhǎng):5.25英尺)(制品面:模型E，Dinto Meter社制)測(cè)定的Y值比精制前的油脂小，與除將再生的白土替換為未用過(guò)的白土以外在同條件下進(jìn)行精制的油脂的Y值相近。羅維朋比色計(jì)測(cè)定的Y值顯示的是對(duì)象物的黃色強(qiáng)度，其值越小，意味著越接近無(wú)色。在本發(fā)明中，使用再生后的白土進(jìn)行精制的油脂與除將再生的白土替換為未用過(guò)的白土以外在同條件下進(jìn)行精制的油脂相比，所述用羅維朋比色計(jì)測(cè)定的Y值之差優(yōu)選為25以下，更優(yōu)選為21以下，進(jìn)一步優(yōu)選12以下，最優(yōu)選5以下。[再生白土]本發(fā)明的再生白土是通過(guò)上述再生白土的制造方法制造的，該再生白土可以再度用于對(duì)油脂進(jìn)行脫色的工序中。另外，用于油脂脫色的再生白土，可以再度使用本發(fā)明的再生白土制造方法，使脫色能力再生，因此，可以連續(xù)進(jìn)行脫色能力的再生和在油脂脫色工程中使用。脫色能力的再生次數(shù)沒(méi)有特別限定，例如，利用本發(fā)明的再生白土的制造方法，廢白土的再生及使用再生白土的油脂脫色，可以重復(fù)進(jìn)行I 20次、I 10次，更優(yōu)選I 5次，進(jìn)一步優(yōu)選I 3次。[精制油脂的制造方法]本發(fā)明的精制油脂的制造方法含有使用上述再生白土對(duì)油脂進(jìn)行脫色的工序(以下稱為[脫色工序])。

在脫色工序中使用的油脂與上述本發(fā)明中的油脂相同，優(yōu)選預(yù)先通過(guò)脫酸工序除去了游離酸及雜質(zhì)的油脂。在脫色工序中，對(duì)油脂進(jìn)行脫色的方法沒(méi)有特別限定，可以舉出通過(guò)使油脂和白土接觸并攪拌進(jìn)行油脂脫色的方法。對(duì)于通過(guò)脫色工序脫色的油脂，可根據(jù)需要，進(jìn)一步進(jìn)行脫蠟工序及脫臭工序，制造精制油脂。脫蠟工序及脫臭工序的方法沒(méi)有特別限定，通?？梢允褂弥圃焓秤糜偷姆椒ㄟM(jìn)行。實(shí)施例以下，舉出本發(fā)明的實(shí)施例及比較例，進(jìn)一步詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。[實(shí)施例1]根據(jù)低級(jí)醇相對(duì)于廢白土的使用比例，對(duì)低級(jí)醇的脂肪酸酯量、萃取油脂量、及得到的再生白土的脫色能力進(jìn)行研究?！稐l件I》首先，對(duì)四頸瓶設(shè)置攪拌器(Power Stirrer AMGH(商品名)，旭日理科制作所社制)、溫度計(jì)架及玻璃蓋。接著，用乳缽使在大豆脫酸油的脫色工序中得到的廢白土(Galleon Earth (商品名)，水澤化學(xué)工業(yè)社制，用于脫色工序)進(jìn)行均勻化后，在燒瓶?jī)?nèi)投入廢白土 75g、甲醇75g、硫酸1.5g。
對(duì)上述四頸瓶連接迪姆羅特(Λ 口一卜)冷凝器，將水浴的溫度設(shè)定為75°C進(jìn)行攪拌，以確認(rèn)甲醇已回流的時(shí)間點(diǎn)作為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)間。攪拌速度設(shè)定為攪拌器刻度中的
3.5，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為4小時(shí)。另外，從反應(yīng)開(kāi)始I小時(shí)后起,每隔I小時(shí)采樣氣相色譜法用的試料，共進(jìn)行4次。反應(yīng)結(jié)束后，用預(yù)先測(cè)定了皮重的茄形燒瓶及布氏漏斗分離成固體部分和液體部分。進(jìn)行分離時(shí)，使用甲醇對(duì)四頸瓶?jī)?nèi)部及布氏漏斗的托板(目皿)進(jìn)行清洗，直到從固體部分流出的液體部分透明為止。然后，將漏斗及四頸瓶在80°C的恒溫槽中靜置I小時(shí)，使甲醇揮發(fā)并測(cè)定殘留的固體部分的重量。另外，對(duì)茄形燒瓶進(jìn)行蒸發(fā)，將除去了甲醇的部分作為液體部分并測(cè)定其重量。結(jié)果如表I所示?！稐l件2》除使用廢白土 15g、甲醇135g及硫酸1.5g以外，與上述條件I同樣地一邊采樣氣相色譜法用的試料一邊進(jìn)行反應(yīng)，得到固體部分及液體部分。固體部分及液體部分的重量如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種再生白土的制造方法，該方法包括:將油脂精制時(shí)用過(guò)的廢白土、低級(jí)醇、酸性催化劑混合，在從所述廢白土萃取油性成分的同時(shí)，進(jìn)行該油性成分中的油脂和/或游離脂肪酸與所述低級(jí)醇的酯化反應(yīng)，使所述廢白土的脫色能力再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生白土的制造方法，其中，相對(duì)于所述廢白土100質(zhì)量份，混合所述低級(jí)醇50 900質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的再生白土的制造方法，其中，在60 200°C的溫度下，進(jìn)行所述油性成分的萃取和所述油性成分中的油脂和/或游離脂肪酸與低級(jí)醇的酯化反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的再生白土的制造方法，其中，使用所述脫色能力經(jīng)過(guò)再生的白土進(jìn)行精制的油脂在CIElab法中的L*值和使用未用過(guò)的白土進(jìn)行精制的油脂在CIElab法中的L*值之差為2以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的再生白土的制造方法，其中，使用所述脫色能力經(jīng)過(guò)再生的白土進(jìn)行精制的油脂的羅維朋比色計(jì)(單位長(zhǎng)度:5.25英寸)測(cè)得的Y值和使用未用過(guò)的白土進(jìn)行精制的油脂的羅維朋比色計(jì)測(cè)得的Y值之差為25以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的再生白土的制造方法，其中，通過(guò)所述油性成分中的油脂和/或游離脂肪酸與低級(jí)醇的酯化反應(yīng)，得到酸值為10以下的酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的再生白土的制造方法，其中，所述酸性催化劑為酸催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的再生白土的制造方法，其中，所述酸催化劑為硫酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任意一項(xiàng)所述的再生白土的制造方法，其中，所述低級(jí)醇為碳原子數(shù)8以下的醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任意一項(xiàng)所述的再生白土的制造方法，其中，用溶解度參數(shù)(SP值)為7 15的溶劑對(duì)從所述廢白土萃取油性成分后、脫色能力再生的再生白土進(jìn)行清洗。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任意一項(xiàng)所述的再生白土的制造方法，其中，在從所述廢白土萃取油性成分后，將脫色能力再生的再生白土的PH調(diào)整至3 8，然后用溶解度參數(shù)(SP值)為7 15，且pH3 8的溶劑對(duì)該再生白土進(jìn)行清洗。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的再生白土的制造方法，其中，在O 200°C下進(jìn)行所述再生白土的清洗。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的再生白土的制造方法，其中，從用SP值為7 15、且pH3 8的溶劑清洗后的再生白土中進(jìn)一步除去鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的再生白土的制造方法，其中進(jìn)一步用水對(duì)用SP值為7 15，且pH3 8的溶劑清洗后的再生白土進(jìn)行清洗。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14中任意一項(xiàng)所述的再生白土的制造方法，其中，所述油脂為植物油。
16.通過(guò)權(quán)利要求1 15中任意一項(xiàng)所述的再生白土的制造方法制造的再生白土。
17.一種精制油脂的制造方法，該方法包括:使用權(quán)利要求16所述的再生白土對(duì)油脂進(jìn)行脫色的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種方法，所述方法同時(shí)且簡(jiǎn)便地進(jìn)行油脂精制時(shí)用過(guò)的廢白土的脫色能力的再生和廢白土中的油性成分中可以作為生物燃料進(jìn)行熱能再利用的化合物的制造。即，本發(fā)明的精制油脂的制造方法包括一種再生白土的制造方法，其中，同時(shí)進(jìn)行所述廢白土中的油性成分的萃取和該油性成分中的油脂和/或游離脂肪酸與所述低級(jí)醇的酯化反應(yīng)，使所述廢白土的脫色能力再生；通過(guò)所述再生白土的制造方法制造的再生白土；該法包括使用所述再生白土對(duì)油脂進(jìn)行脫色的工序。
文檔編號(hào)C11C3/10GK103080287SQ20118004265
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月15日
發(fā)明者根岸聰, 德永邦彥, 伊藤仁, 川野邊裕美, 板垣裕之 申請(qǐng)人:日清奧利友集團(tuán)株式會(huì)社