專利名稱：外部結(jié)構(gòu)化的水性洗滌劑液體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)化的水性液體組合物，其包含水、表面活性劑、外部結(jié)構(gòu)劑和酶，所述外部結(jié)構(gòu)劑為組合物提供流變改性并也可以用于懸浮所述液體中的固體物質(zhì)。背景期望配制濃縮形式的液體洗滌劑。這種洗滌劑節(jié)約包裝、運(yùn)輸成本和產(chǎn)能。在W009153184中，使用了濃縮的水性洗衣洗滌劑液體以減少每次清洗的化學(xué)品量。這通過(guò)降低每次清洗所用的表面活性劑量并使用用高度重量有效的酶和聚合物來(lái)代替以提高對(duì)日常污垢和污潰的去污力來(lái)實(shí)現(xiàn) ，同時(shí)不損失去污力。優(yōu)選的組合物使用脂肪酶和/或高水平的乙氧基化聚乙烯亞胺聚合物和聚酯去污聚合物的組合。已知在水性洗漆劑液體中使用外部結(jié)構(gòu)劑(structurant)來(lái)起到流變改性和懸浮的作用。對(duì)于濃縮的液體，該結(jié)構(gòu)劑可以通過(guò)增加低剪切粘度同時(shí)使組合物在傾倒時(shí)自由地流動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)濃縮。固體物質(zhì)可以懸浮在這種液體中以進(jìn)一步增強(qiáng)該濃縮信息，例如通過(guò)包括云母粒子或二氧化鈦粒子可使該液體帶珠光。外部結(jié)構(gòu)劑應(yīng)該能夠單獨(dú)或與另一種流變改性體系一起懸浮這些粒子。外部結(jié)構(gòu)劑也可用于較不濃縮的水性清潔液體。在這種液體中，超過(guò)去污所需量的表面活性劑經(jīng)常用于增稠和流變改性。從環(huán)境觀點(diǎn)這是不合期望的，不僅使較多的化學(xué)品浪費(fèi)，而且該過(guò)量的表面活性劑經(jīng)常造成使用更多的漂洗水，這在水是稀缺資源時(shí)是很大的問(wèn)題。一種眾所周知的外部結(jié)構(gòu)劑是氫化蓖麻油(HCO)，也稱為三羥基硬脂精或蓖麻蠟，并由Elementis以商品名Thixcin 出售。HCO源自植物提取物的化學(xué)改性。然后通過(guò)使其在液體中或在部分液體中結(jié)晶而將HCO轉(zhuǎn)化為外部結(jié)構(gòu)劑。這種結(jié)晶過(guò)程會(huì)對(duì)制劑施加限制，尤其是在使用高表面活性劑水平時(shí)。HCO結(jié)構(gòu)化的液體稍微混濁，這在視覺(jué)指示物懸浮在液體中時(shí)是不期望的。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)HCO在脂肪酶的存在下易于快速分解。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種酶的期望用途，特別是用于W009153184公開(kāi)的用途與這種通常的外部結(jié)構(gòu)劑不相容。US2009/0217463A1在實(shí)施例C(A-E)中公開(kāi)包含HCO和脂肪酶的外部結(jié)構(gòu)化的液體洗滌劑組合物。如US2009/0217463A1中所述，在配制在包含脂肪酶的洗滌劑液體中的幾個(gè)小時(shí)后，HCO外部結(jié)構(gòu)劑將失去其懸浮能力，并且其流變改性性能不利地受到影響。已經(jīng)提出使用細(xì)菌產(chǎn)生的微纖纖維素(MFC)作為外部結(jié)構(gòu)劑，或者以其自身(US2007/0197779)，或者更優(yōu)選地與HCO組合，如W02010/048154中所述。相比于HC0，MFC作為外部結(jié)構(gòu)劑是更重量有效的。此外，它不是基于油性物質(zhì)，因此應(yīng)該不會(huì)遭受脂肪酶的攻擊。然而，MFC具有其他的缺點(diǎn)。首先是由于其非常低的摻入水平，因此如果空氣微氣泡形成并被結(jié)構(gòu)化網(wǎng)絡(luò)夾帶而漂浮起MFC，則MFC可能不能保持均勻地分散在整個(gè)液體中。用于嘗試克服該問(wèn)題的方法公開(kāi)于W009135765A(Unilever)中。沒(méi)有使用酶。由于這些已知的加工限制，洗滌劑配制者寧愿避免使用MFC。
美國(guó)專利申請(qǐng)US2007/0197779公開(kāi)了一種結(jié)構(gòu)劑，其由細(xì)菌產(chǎn)生的MFC和作為分散助劑的顯著水平的羧甲基纖維素和黃原膠組成。由于在水中的高剪切分散，MFC形成3-D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這可以使惰性物質(zhì)如砂和尼龍珠懸浮。對(duì)于很多洗滌劑液體，分散劑的黃原膠部分不是期望的成分。它限制了制劑中包括可以分解黃原膠的酶。此外，它可能與清潔和去污聚合物一起產(chǎn)生不期望的效果。這種聚合物被提議以高濃度用在W009/153184描述的洗滌劑液體中。因此，MFC對(duì)于這種具有高水平的聚合物的洗滌劑液體不是良好的選擇。W02009/101545描述了包含MFC結(jié)構(gòu)劑的組合物。示范性的組合物含有酶；在第29頁(yè)給出了適合的酶列表。優(yōu)選酶混合物包括纖維素酶。我們已經(jīng)確定與MFC—起使用某些纖維素酶降低了 MFC的懸浮能力并不利地影響由MFC賦予的流變改性。我們也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)MFC需要存在相對(duì)高水平的表面活性劑以提供有效的流變改性。期望發(fā)現(xiàn)替代的外部結(jié)構(gòu)齊U，其在低表面活性劑水平下也起作用并且會(huì)與廣泛的纖維素酶相容?；赟EM證據(jù)，MFC在濃縮的水性洗滌劑液體中形成納米纖維。對(duì)這種纖維的影響的科學(xué)理解和相關(guān)的公開(kāi)認(rèn)識(shí)中存在不確定性。出于這個(gè)原因，并且由于之前概述的MFC的其他缺點(diǎn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員期望發(fā)現(xiàn)比MFC表現(xiàn)更好的取代易受脂肪酸攻擊的HCO的替代品。尤其是在洗衣洗滌劑領(lǐng)域，提供一系具有共同基礎(chǔ)(chassis)的產(chǎn)品是正常的。這些產(chǎn)品中的某些將包含酶，而其他的可以是不含酶的所謂非生物變體，以供不愿讓衣服與含酶制劑接觸的消費(fèi) 者使用。如果外部結(jié)構(gòu)劑不能用于共同的組合物基礎(chǔ)(其被設(shè)計(jì)與所采用的酶體系一起使用或不一起使用)，這將為制劑增加相當(dāng)?shù)膹?fù)雜性。因此，非常期望得到這樣的流變性通過(guò)外部結(jié)構(gòu)劑改性的基礎(chǔ)，所述外部結(jié)構(gòu)劑可與脂肪酶和/或纖維素酶一起或根本不與酶一起使用，并且其中可以可靠和穩(wěn)定地懸浮固體物質(zhì)。因此，在外部結(jié)構(gòu)化的水性洗滌劑組合物的領(lǐng)域中含有不具有HCO和/或MFC缺點(diǎn)的新外部結(jié)構(gòu)劑將是有益的。US2004/0086626描述了精制纖維素的改進(jìn)方法，其生產(chǎn)高度精制的纖維素(HRC)材料。該方法包括將主要來(lái)自薄細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的原料浸泡在水溶液中，使用降低的溫度和壓力，并用板精煉機(jī)精制材料。干燥之后，所生成的HRC纖維顯示出水保持能力為約25到至少約56g水/g干HRC，并且在通常用于從材料中去除水分的條件下保持水分。該公開(kāi)文本暗示了 HRC纖維產(chǎn)品也可以提供優(yōu)異的增稠性能并且可以用于各種各樣的材料中，包括可食用的材料。增稠和懸浮性能特別是由于來(lái)源于甜菜提供的纖維。桔的漿料用于幾個(gè)實(shí)施例中。對(duì)這種產(chǎn)品設(shè)想的主要用途是作為食品添加劑。干燥的HRC產(chǎn)品可以通過(guò)使用高剪切混合器以將有機(jī)纖維植物質(zhì)材料快速地分散到溶液中進(jìn)行再水合。提及的其他用途包括工業(yè)增稠劑，如油漆增稠劑、著色增稠劑、涂料增稠劑等。具有高的結(jié)合水的能力的柑橘類纖維可以例如以“Herbacel AQ plus citrusfibre” 得自 Herba Foods。發(fā)明概沭本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)化的水性液體洗滌劑組合物，其包含:至少10重量％的水，至少0.5重量％的表面活性劑，至少0.0001重量％的選自脂肪酶、纖維素及其混合物的酶，
外部結(jié)構(gòu)劑，特征在于所述外部結(jié)構(gòu)劑包含至少0.15重量％，優(yōu)選至少0.2%的已在水中機(jī)械漿化并溶脹的柑橘類纖維。優(yōu)選地，包含0.16-0.35重量％的漿化柑橘類纖維。該組合物的屈服應(yīng)力大于0.2Pa。柑橘類纖維源自柑橘類水果；有利地，其包括檸檬和/或酸橙的皮。柑橘類水果的皮通過(guò)使其經(jīng)受高剪切進(jìn)行漿化，并且該漿化的材料被稱為漿化的柑橘類纖維。這種漿化纖維能夠吸收和結(jié)合至少 其自重15倍的水，優(yōu)選至少20倍和甚至高達(dá)30倍。在最終的液體中提供可接受的高臨界應(yīng)力的漿化柑橘類纖維的最小量為0.15重量％。該組合物包含至少一種選自脂肪酶和纖維素酶的酶。每種酶的優(yōu)選量為0.0001-5重量％，甚至更優(yōu)選0.001-0.3重量％的活性酶。優(yōu)選的酶為脂肪酶。外部結(jié)構(gòu)劑是已經(jīng)歷機(jī)械處理的漿化的柑橘類纖維，該機(jī)械處理包括一個(gè)高強(qiáng)的與水混合的步驟，并因此這種材料吸收了其自身干重至少15倍的水，優(yōu)選其自重至少20倍的水來(lái)使其溶脹。它可以通過(guò)環(huán)境友好的方法源自水果加工的廢料物流。這使其比現(xiàn)有技術(shù)的外部結(jié)構(gòu)劑更可持續(xù)。此外，它不需要其他的化學(xué)品以幫助其分散并且它可以制成結(jié)構(gòu)化的預(yù)混物以使得加工靈活。漿化的柑橘類纖維比細(xì)菌纖維素的生產(chǎn)要便宜得多，因?yàn)槠浼庸じ?jiǎn)單并它可從廢料物流(例如源自果汁生產(chǎn))中制得。柑橘類水果優(yōu)選作為纖維的來(lái)源是因?yàn)樗鼈兙哂写罅康钠?，該皮可以提供具有期望的吸水能力的材料。最?yōu)選的水果是檸檬和酸橙，因?yàn)樗傻臋C(jī)械漿的天然PH為約
3.5，這允許在其分散到洗滌劑液體之前使用低水平的山梨酸鉀作為有效的防腐劑。在優(yōu)選的方法中，柑橘類纖維通過(guò)加工機(jī)械漿化以制成預(yù)混物，優(yōu)選與防腐劑結(jié)合。這通過(guò)將干燥的粉末狀柑橘纖維加至其自重至少15倍的水中并將其在非常高的剪切力下分散以進(jìn)一步破碎柑橘類纖維并開(kāi)始水合或溶脹處理。機(jī)械處理的柑橘纖維置于與水接觸足夠時(shí)間用于使其溶脹直到其被充分水合。這可以是幾個(gè)小時(shí)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)保持漿化柑橘纖維與表面活性劑分離直到其充分溶脹是有利的。這避免了表面活性劑與柑橘類漿的纖維競(jìng)爭(zhēng)水的可能性。隨著總表面活性劑濃度增加，這越成為問(wèn)題。表面活性劑在組合物中的水平為25重量％或更高時(shí)，這種預(yù)混物漿溶脹過(guò)程似乎變得尤其有利?？梢酝ㄟ^(guò)高強(qiáng)度混合器如Siverson混合器，或較不優(yōu)選地通過(guò)高壓均化器的手段來(lái)提供該非常高的剪切。均化器較不優(yōu)選是因?yàn)樗嬖诒桓涕兕惱w維堵塞的問(wèn)題。漿化柑橘類纖維在預(yù)混物中的量?jī)?yōu)選為1-5重量％。更優(yōu)選為2-4重量％。取決于所用的加工設(shè)備，實(shí)際的上限可能為3.3-3.5重量％，因?yàn)榇嬖谶^(guò)量的水以便充分水合漿化柑橘類纖維是有利的。漿化柑橘類纖維在使用時(shí)具有與在洗滌劑組合物中所用的其他外部結(jié)構(gòu)劑不同的傾倒性能。它表現(xiàn)出在包裝壁上顯著的殘留、透明的外觀、和傾倒時(shí)稍微粒狀的質(zhì)感。這使得用漿化柑橘類纖維結(jié)構(gòu)化的洗滌劑液為消費(fèi)者提供不同的外觀和感受。這種不同是理想的，標(biāo)志著液體洗滌劑組合物的主要變化，尤其是要求較低用量的組合物和消費(fèi)者行為的變化。不像某些外部結(jié)構(gòu)劑(特別是MFC)，漿化柑橘類纖維不會(huì)顯著地影響由存在表面活性劑體系而產(chǎn)生的泡沫。這對(duì)制劑的靈活性是有利的。漿化柑橘類纖維是復(fù)雜和異質(zhì)的。它包括可溶性和不溶性的多孔材料，表明其產(chǎn)生了與MFC的基本上的纖維網(wǎng)絡(luò)相比具有不同尺寸和幾何形狀的“海綿”獨(dú)特網(wǎng)絡(luò)?？赡懿糠值赜捎谶@種結(jié)構(gòu)上的不同，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)漿化柑橘類纖維外部結(jié)構(gòu)化的液體制劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其與酶的相容性。特別是脂肪酶(已發(fā)現(xiàn)其快速降解HCO結(jié)構(gòu)化的液體)和對(duì)MFC表現(xiàn)出一定影響的纖維素酶。
因此，至少一種酶選自脂肪酶和纖維素酶是本發(fā)明的洗滌劑組合的基本特征。脂肪酶是優(yōu)選的酶，已知其在用于被設(shè)計(jì)用以提供溶液中的低表面活性劑水平的組合物中時(shí)，提高對(duì)某些類型的污潰和污垢的性能。其中適合的脂肪酶是Lipomax⑧、Lipex⑧、和Lipolase 。優(yōu)選的脂肪酶包括細(xì)菌或真菌來(lái)源的那些。包括化學(xué)修飾或蛋白質(zhì)工程突變體。有用的脂肪酶的實(shí)例包括來(lái)自腐質(zhì)霉屬(Humicola)的脂肪酶，包括含有具有氨基酸序列的多肽的脂肪的腐質(zhì)霉，所述氨基酸序列具有與源自柔毛腐質(zhì)霉(Humicolalanuginosa)的野生型脂肪酶至少90%的序列同一'丨生,最優(yōu)選DSM 4109菌株。然而,在以低表面活性劑水平用于清洗中時(shí)，所謂的“多次清洗”脂肪酶也可以顯示單次清洗益處。用在清洗中的脂肪酶蛋白質(zhì)的量設(shè)置為在正常范圍的高側(cè)(每次清洗> 5mg，優(yōu)選大于8mg)。這意味著在組合物中的量高于典型地在液體洗滌劑中發(fā)現(xiàn)的量。該組合物優(yōu)選包含約5至約20000LU/g的脂肪酶。特別優(yōu)選的脂肪酶已經(jīng)由Novozymes以商標(biāo)Lipoclean 所公開(kāi)。來(lái)自Genencor的Lipomax 也是優(yōu)選的。制劑可以包括纖維素酶，如果包括它們，制劑應(yīng)該優(yōu)選在它們活性低的pH下配制。典型地，此為堿性pH，但低至pH6.5或甚至低至6.2的溫和酸性條件也可以忍受。與細(xì)菌衍生的微纖纖維素相比，漿化柑橘類纖維作為外部結(jié)構(gòu)劑的優(yōu)點(diǎn)是由于其作為結(jié)構(gòu)劑的較低成本和較低的效率，漿化柑橘類纖維以比MFC高得多的水平摻入。這帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)似乎是結(jié)構(gòu)化體系對(duì)纖維素酶攻擊所引起的不穩(wěn)定化作用抗性更大。漿化柑橘類纖維在內(nèi)切葡聚糖酶的存在下提供了穩(wěn)定的外部結(jié)構(gòu)化網(wǎng)絡(luò)，這使得種纖維素酶能夠以其自身或更優(yōu)選地與脂肪酶結(jié)合而添加到結(jié)構(gòu)化的液體中。這種酶混合物對(duì)于進(jìn)一步包含去污聚合物以提供對(duì)一系列污潰和織物類型的多種清洗益處的組合物來(lái)說(shuō)是期望的。濃縮的洗衣洗滌劑液體可以有利地含有這種組合。纖維素改善了棉的清潔，脂肪酶改善了從棉上清潔油性污垢，并且聚酯和去污聚合物進(jìn)一步增強(qiáng)了洗滌劑組合在這些織物上的多次清洗清潔益處。對(duì)于用于清潔硬表面的結(jié)構(gòu)化洗滌劑組合物，包括手洗用餐具清潔液，脂肪酯有助于去除油脂污潰，尤其是使用低表面活性劑時(shí)。纖維素酶有助于破碎很多其他的食物殘?jiān)?。?duì)表面活性劑類型沒(méi)有限制。合成洗滌劑是優(yōu)選的。也可以使用合成的陰離子和非離子表面活性劑的混合物、或完全陰離子表面活性劑體系，或者陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑或與兩性或兩性離子型表面活性劑的混合物。優(yōu)選組合物包含陰離子(非皂)表面活性劑。特別優(yōu)選的表面活性劑體系是陰離子表面活性劑直鏈烷基苯磺酸酯鹽和月桂基醚硫酸鈉與非離子表面活性劑乙氧基化的非離子型脂肪醇的混合物。甜菜堿，如磺基甜菜堿有利地用作表面活性劑。表面活性劑的量可以為0.5-65重量％，優(yōu)選2.5-60重量％，更優(yōu)選25-50重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)明白，優(yōu)化表面活性劑的濃度將主要地取決于產(chǎn)品的類型和預(yù)計(jì)的使用模式。
外部結(jié)構(gòu)劑的量是重要的。因?yàn)樗曰煊衅渥灾丶s20倍的水的混合物形式加入到其他成分中，保持結(jié)構(gòu)劑的量最少是重要的。低于0.15重量％，漿化柑橘類纖維不能提供足夠的結(jié)構(gòu)化。精確的下限某種程度上取決于組合物的其他成分；本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，目的在于獲得流變性表現(xiàn)出臨界屈服應(yīng)力的體系。為了確保足夠的懸浮作用，優(yōu)選漿化柑橘類纖維的量為至少0.2重量％。結(jié)構(gòu)化液體是剪切稀化的。優(yōu)選的傾倒粘度為20-100mPa.s并且屈服應(yīng)力或臨界應(yīng)力為約0.3Pa。組合物可以任選地包含懸浮的固體物質(zhì)。固體物質(zhì)可以是微包封物(microcapsule),如香料包封物、或包封形式的護(hù)理添加劑。它可以可替換地或額外地采用不溶性成分的形式，如聚硅氧烷、季銨物質(zhì)、不溶性聚合物、不溶性熒光增白劑和其他已知的有益劑，例如EP1328616中的那些。懸浮的固體物質(zhì)的量可為0.001重量％至最高10重量％或甚至20重量％。一種具體的懸浮固體物質(zhì)是視覺(jué)指示物，例如描述于EP13119706中的平薄膜型指示物。指示物本身可以含有組合物的隔離成分。因?yàn)橹甘疚锉仨毷撬艿牡植蝗苡诮M合物，因此它適 宜地由在陰離子表面活性劑存在下不溶性的改性聚乙烯醇制備。在這種情況下，洗滌劑組合物應(yīng)該包含一些陰離子表面活性劑，優(yōu)選至少5重量％的陰離子表面活性劑。本發(fā)明的第二方面提供了制造由漿化柑橘類纖維結(jié)構(gòu)化的洗滌劑液體的方法，所述洗滌劑液體包含至少0.15重量％的漿化柑橘類纖維結(jié)構(gòu)劑和至少0.5重量％的表面活性劑，所述方法包含如下步驟:a)選擇柑橘類水果材料，優(yōu)選低糖含量的材料，其包含檸檬酸或檸檬酸鹽，b)由所述柑橘類水果材料形成柑橘類纖維，優(yōu)選通過(guò)提取形成，c)對(duì)所述柑橘纖維進(jìn)行機(jī)械加工，所述機(jī)械加工包括在存在至少15倍于柑橘類纖維量的水的存在下施加剪切，所述剪切足以造成柑橘類纖維的結(jié)構(gòu)破壞和水合以形成包含分散的漿化柑橘纖維的結(jié)構(gòu)化預(yù)混物；和d)進(jìn)一步將所述漿化柑橘纖維的結(jié)構(gòu)化預(yù)混物分散到脫氣的洗滌劑液體中以形成包含表面活性劑的外部結(jié)構(gòu)化的洗滌劑液體；和e)將選自脂肪酶、纖維素酶和其混合物的酶加入到所述外部結(jié)構(gòu)化的洗滌劑液體中。有利地，步驟(d)中的洗滌劑液體含有檸檬酸鹽助洗劑(builder)。優(yōu)選地，它包含1-20重量％水溶助長(zhǎng)劑。如果想要液體是透明的并且想要充分利用漿化柑橘類纖維外部結(jié)構(gòu)的視覺(jué)獨(dú)特性，則期望地不包含遮光劑或珠光劑。然而，可以包含著色劑。所述的分散不需要向步驟(C)中形成的預(yù)混物中添加另外的分散助劑。有利地，在步驟(C)的過(guò)程中或之后向預(yù)混物中添加防腐劑。特別是如果預(yù)混物在添加到洗滌劑液體之前將儲(chǔ)存一段時(shí)間。使用漿化柑橘纖維作為外部結(jié)構(gòu)劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，不像一些其他的外部結(jié)構(gòu)齊U，它似乎不改變由洗滌劑液體形成的泡沫的種類或量。這是重要的，因?yàn)樗沟媒Y(jié)構(gòu)劑能夠加入到水性洗滌劑組合物中而不會(huì)影響它的使用性能。對(duì)于與比較大體積的水混合的清潔用途的組合物尤其如此。在這類別中尤其可以被提及的是洗衣洗滌劑組合物——無(wú)論是濃縮的或是稀釋的，容納于瓶中的或單位劑量的形式(例如小袋)的——和手洗餐具清潔組合物。其他單獨(dú)使用的組合物，包括用于預(yù)處理的洗衣液體和由噴霧或泵施用的類型的硬表面清潔組合物，有益地用這種外部結(jié)構(gòu)劑結(jié)構(gòu)化，因?yàn)樵谒鼈兪┯脮r(shí)它不會(huì)導(dǎo)致過(guò)度起泡以及非常低水平的表面活性劑可以被結(jié)構(gòu)化。此外，結(jié)構(gòu)劑與包含用于油脂去除的脂肪酶相容，尤其是在出于油脂去除目的可以置于硬表面上的組合物和其他硬表面清潔組合物中。該外部結(jié)構(gòu)化的含酶組合物在稀釋之后適于與手接觸，如手洗餐具清潔和手洗衣服。洗衣洗滌劑一般分為低泡(用在自動(dòng)洗衣機(jī)中)和高泡(用于手洗和頂部裝載洗衣機(jī)中)。漿化柑橘類纖維有利地提供了必需的結(jié)構(gòu)化作用而不會(huì)提高低泡組合物中的泡沫，并且也保持了高泡組合物中的足夠的泡沫。發(fā)明詳沭漿化柑橘類纖維當(dāng)以預(yù)混物的形式提供時(shí)，漿化柑橘類纖維在預(yù)混物中的水平優(yōu)選在1-2.5重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)加入到洗滌劑液體時(shí)漿化柑橘類纖維的量?jī)?yōu)選在0.15重量％至0.35重量％的范圍。特別優(yōu)選的衆(zhòng)化柑橘類 纖維的品級(jí)由來(lái)自Herba Foods的名稱為“Herbacel AQplus citrus fibre”提供。此漿化柑橘類纖維的總(可溶性和不溶性的)纖維含量大于80 %且可溶性纖維含量大于20 %。其以低色彩的細(xì)干燥粉末形式提供且水結(jié)合能力為每千克粉末20千克水。由于分散的漿化柑橘類纖維可生物降解，預(yù)混物中包括防腐劑是有利的。在任何情況下，在液體洗滌劑組合物中通常都需要防腐劑。柑橘類水果的白色內(nèi)皮(albedo)是用于制造粉末狀柑橘類纖維的柑橘類水果皮的主要來(lái)源。它具有“海綿狀微觀結(jié)構(gòu)”。柑橘類水果(主要是檸檬和酸橙)進(jìn)行脫汁以留下不溶性的植物細(xì)胞壁材料和一些內(nèi)部含有的糖和果膠。對(duì)其進(jìn)行干燥和過(guò)篩，然后洗滌，以增加纖維含量。精制過(guò)程可能需要將纖維浸泡在NaOH(< 1%)中，濾水并靜置軟化，然后剪切、精制和干燥。干燥的物料較大(100微米的細(xì)胞片段，由緊密粘合/結(jié)合的纖維組成)。干燥和研磨后得到粉末狀柑橘類纖維材料。所使用的方法留下許多天然的完整細(xì)胞壁而除去了糖。所生成的高度溶脹的柑橘類纖維材料典型地用作食品添加劑，并已被用于低脂肪蛋黃醬。分散粉末的PH是酸性的，這對(duì)與防腐劑如山梨酸鉀一起使用是理想的。顯微鏡檢查顯示所供應(yīng)的粉末狀柑橘類纖維材料是各種尺寸和形狀的顆粒的非均相混合物。大部分的材料由細(xì)胞壁的聚集塊體和細(xì)胞壁碎片組成。然而，可以識(shí)別到一些開(kāi)放直徑為約10微米的管狀結(jié)構(gòu)，其通常排列成簇。這些所謂的木質(zhì)導(dǎo)管是主要位于柑橘類水果皮中的水傳輸通道。木質(zhì)導(dǎo)管由堆積的死細(xì)胞組成，結(jié)合在一起形成長(zhǎng)管，長(zhǎng)200-300微米。管的外部由木質(zhì)素增強(qiáng)，該木質(zhì)素通常構(gòu)造成環(huán)或螺旋，防止管由于在水傳輸過(guò)程中作用于管壁的毛細(xì)力而坍塌。所供應(yīng)的柑橘類纖維不含通常以高的水平出現(xiàn)在其他外部結(jié)構(gòu)劑(包括MFC)中的聚合的或其他分散劑。例如，CP Kelco MFC是纖維(60%)與其他溶脹聚合物(40% )如黃原膠的結(jié)合物，以使其更易于分散。對(duì)于皮膚暴露于液體的應(yīng)用，比如手洗餐具清洗組合物，不存在這樣的聚合物可以避免負(fù)面的感官特性，如滑溜或粘性。不存在任何其他的聚合物或樹(shù)膠確保了漿化柑橘類纖維作為外部結(jié)構(gòu)劑所需的流變性。這也使得該外部結(jié)構(gòu)劑與可以包括于該組合物中的其他聚合物或增稠劑高度相容。尤其是去污聚合物(例如設(shè)計(jì)用于從聚酯織物上釋放污垢的那些)以及清潔聚合物(例如乙氧基化的聚乙烯亞胺，尤其是PEI 600 20 EO(EPEI):聚合物骨架的Mwt為約600且每個(gè)氮平均20摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙烯亞胺)。在可以用作外部結(jié)構(gòu)劑之前，有必要進(jìn)一步處理所供應(yīng)的粉末狀柑橘類纖維材料，以進(jìn)一步破碎管使其填充更多的空間。這通過(guò)將其以低濃度分散到水中進(jìn)行。如前面所提到，在該階段加入防腐劑是有用的。這種高剪切分散打開(kāi)海綿結(jié)構(gòu)以提高相體積。該剪切不應(yīng)該高到導(dǎo)致組織纖維分離。如果使用高壓均化器，它應(yīng)在200和600巴之間操作。施加的剪切越多，所生成粒子的密度越小。盡管形態(tài)被高剪切所改變，處理的聚集體尺寸似乎沒(méi)有被改變。在高壓力下，纖維分解，然后填充水相。非常高的剪切也通過(guò)揉松細(xì)胞壁的外部部分形成原纖維，并且這些原纖維能夠形成結(jié)構(gòu)化原始纖維體積外部的水的基質(zhì)?；蛘?，漿化柑橘類纖維結(jié)構(gòu)化預(yù)混物可以利用高剪切混合器如Silverson進(jìn)行制備。一種可能的方法使預(yù)混物通過(guò)幾個(gè)相繼的高剪切混合階段，以確保柑橘類纖維的充分水合和分散以形成漿化柑橘類纖維分散體。然后該預(yù)混物可以簡(jiǎn)單地添加到部分形成或已形成的洗滌劑液體預(yù)混物中，其中含有已混合的表面活性劑和其他液體洗滌劑組合物成分。在這個(gè)階段不包含的成分是香料、酶和任何會(huì)由外部結(jié)構(gòu)劑懸浮的其他固體物質(zhì)。這種后加入的物質(zhì)將在后面在低剪切混合條件下加入到結(jié)構(gòu)化的液體中。作為外部結(jié)構(gòu)劑分散在液體洗滌劑產(chǎn)品中的漿化柑橘類纖維具有獨(dú)特的外觀。大的聚集體在壁上形成明顯的殘留(d rainage)，并且液體本體由于高度光散射而具有半透明的外觀。這兩個(gè)特性更接近于HCO的性能，并且增強(qiáng)液體高度濃縮的印象而不需要借助懸浮的云母或其他視覺(jué)指示物，這些視覺(jué)指示物向洗滌劑液體中引入了非功能性的、一般不可溶的用于改變外觀的化學(xué)品。在濃縮的液體中使用不溶性材料是非常不期望的，因?yàn)樗鼘?dǎo)致不透明的清洗液和可能不希望地沉積到被清潔的物品上。漿化柑橘類纖維從不引入空氣的加工中獲益，因?yàn)檫@提高了所生成液體的穩(wěn)定性，尤其是底部透明層分離。對(duì)于用于歐洲尺寸的洗衣機(jī)(典型地為7-10升填充)的35mL(所謂的3X)和20mL(所謂的5X)給量液體，這已經(jīng)被成功地證實(shí)了。已經(jīng)證明微纖纖維素(MFC)對(duì)于20mL給量的液體非常難以以防止底部透明層分離的方式處理。為了獲得令人滿意的外部結(jié)構(gòu)劑，有必要將柑橘類纖維加工成預(yù)混物，并施加高于僅使其分散所需的剪切也是很重要的。額外的能量對(duì)于破壞纖維是有利的，并且它可以促進(jìn)水合。結(jié)構(gòu)劑典型地以非常高的剪切進(jìn)行分散以破碎不溶性纖維，并通過(guò)最大程度的破碎增加結(jié)構(gòu)化體系的相體積并與無(wú)水結(jié)構(gòu)化材料接觸。在高剪切混合之后可以將該預(yù)混物進(jìn)行進(jìn)一步水合(老化)。漿化柑橘類纖維在預(yù)混物中的濃度取決于設(shè)備處理由于更高濃度造成更高粘度的能力。出于實(shí)際的原因，最小值將優(yōu)選為至少I(mǎi)重量％。本方法提供了穩(wěn)定的洗滌劑產(chǎn)品，其具有足夠的臨界應(yīng)力，0.3Pa，以懸浮固體物質(zhì)并懸浮其自身以提供最小的頂部透明層分離。表面活性劑原則上，漿化柑橘類纖維結(jié)構(gòu)劑會(huì)結(jié)構(gòu)化含有任何類型的表面活性劑的洗滌劑液體。然而，出于清潔的目的，優(yōu)選的表面活性劑促進(jìn)從織物材料或從硬表面上去除圬垢，并促進(jìn)將所去除的圬垢保持在溶液中或懸浮在水中。因此，陰離子和/或非離子型表面活性劑是優(yōu)選的，更優(yōu)選以耐鈣的共混物形式提供。
直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)以其自身使用一般是耐鈣的。當(dāng)需要時(shí)，為了確保鈣耐受性，表面活性劑體系應(yīng)該避免具有90重量％以上的LAS水平。如果存在一些兩性離子型表面活性劑，如磺基甜菜堿，則可以制備具有95重量％ LAS的不含非離子型的體系。一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是使用小于90重量％的LAS和至少10重量％的非離子表面活性劑。然而,使用漿化柑橘類纖維優(yōu)于HCO的優(yōu)勢(shì)在于沒(méi)有必要在組合物中含有高水平的非離子表面活性劑。HCO經(jīng)常以非離子表面活性劑中的溶液形式添加到混合物中，因此對(duì)組合物產(chǎn)生限制。期望只包含低水平的非離子型，或者甚至從設(shè)計(jì)用于高泡沫應(yīng)用的洗滌劑組合物中省去該成分。因此，這種用漿化柑橘類纖維結(jié)構(gòu)化的組合物有利地包含至多2重量％，優(yōu)選至多I重量％和最優(yōu)選為O的非離子型表面活性劑。優(yōu)選的燒基釀硫酸鹽為C8-C15燒基和具有1_10摩爾的乙氧基。優(yōu)選的燒基硫酸鹽為烷基苯磺酸鹽，特別是烷基鏈為C8-C15的直鏈烷基苯磺酸鹽。陰離子表面活性劑的抗衡離子一般是堿金屬，通常為鈉，但也可以使用其他的抗衡離子，如MEA、TEA或銨離子。合適的陰離子表面活性劑材料以“GENAP0L ” 系列從Clariant得到。非離子型表面活性劑包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是每摩爾醇用平均1-20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，并且更尤其地為每摩爾醇用平均1-10摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非離子型表面活性劑包括烷基多聚糖苷、甘油單醚和多羥基酰胺(葡糖酰胺)?？梢允褂梅请x子型表面活性劑的混合物。如果包含，則組合物含有0.2重量％至40重量％，優(yōu)選為I重量％至20重量％，更優(yōu)選為5-15重量％的非離子型表面活性劑，如醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基多聚糖苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺、脂肪酸單乙醇酰胺、多羥基烷基脂肪酰胺、或葡萄糖胺的N-?；鵑-烷基衍生物(“葡糖酰胺”)。可以使用的優(yōu)選非離子型表面活性劑包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩爾醇平均1-35摩爾的環(huán)氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，并且更尤其是由每摩爾醇平均1-10摩爾的環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。本文所用的鈣耐受度測(cè)試是EP1771543中所定義的。表面活性劑混合物以0.7g/L的濃度制備，以包含足夠的鈣離子以給出40°的French硬度。根據(jù)需要添加其他的電解質(zhì)，如氯化鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉以將離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)為0.5M，并將pH調(diào)節(jié)為10。在樣品制備之后測(cè)定540nm波長(zhǎng)光通過(guò)4_樣品的吸收15分鐘。進(jìn)行十次測(cè)量，并計(jì)算平均值。給出小于0.08的吸收值的樣品被視為耐鈣的。水組合物是水性的，即水形成了主要的溶劑體系?？梢允褂盟苤L(zhǎng)劑如丙二醇和甘油/丙三醇(glycerol/glycerine),但它們將以比水更少的量存在。對(duì)于水性液體，最小的水的水平為10重量％。為了摻入0.15%的具有其自重20倍水吸收能力的漿化柑橘類纖維，與漿化柑橘類纖維一起添加最小3重量％的水(來(lái)自預(yù)混物)是正常的。對(duì)于優(yōu)選水平為約0.25重量％的漿化柑橘類纖維，由2.5重量％的預(yù)混物添加的水的量為9.75%。在該組合物中需要額外的水，以使表面活性劑、任何聚合物、可溶助洗劑和酶等保持在溶液中。所述的水的量包括游離的和任意結(jié)合的水二者?？稍柕膽腋」腆w物質(zhì)懸浮物質(zhì)可以是任何類型。這包括香料包封物、護(hù)理包封物和/或視覺(jué)指示物或懸浮固體遮光劑(如云母)或其它懸浮珠光物質(zhì)和這些材料的混合物。物質(zhì)的密度與液體的密度匹配越近并且在添加外部結(jié)構(gòu)劑之前液體越稠，可以被懸浮的物質(zhì)的量越大。通常，使用漿化柑橘類纖維外部結(jié)構(gòu)化體系可以穩(wěn)定地懸浮最高5重量％的不溶性固體物質(zhì)，然而，最聞20重量％的量是可能的。增稠劑聚合物增稠體系可以加入到液體中，以增加粘度并進(jìn)一步改性流變學(xué)。漿化柑橘類纖維與這種增稠體系尤其相容并且其也與其他外部結(jié)構(gòu)劑相容。塵除了必要的酶 以外，本發(fā)明的組合物中和在實(shí)踐本發(fā)明的方法時(shí)可以存在一種或多種其他的酶。必要的酶是脂肪酶和/或纖維素酶，最優(yōu)選脂肪酶。其他的酶可以選自已知與含表面活性劑的組合物相容的酶，特別是蛋白酶、甘露聚糖酶和淀粉酶。脂肪酶合適的脂肪酶包括細(xì)菌或真菌來(lái)源的那些。包括化學(xué)修飾或蛋白質(zhì)工程突變體。有用的脂肪酶的實(shí)例包括來(lái)自腐質(zhì)霉屬(Humicola) (Thermomyces同義)的脂肪酶，例如 EP258068 和 EP305216 中所述的來(lái)自柔毛腐質(zhì)霉(H.lanuginosa) (T.lanuginosus),或如W096/13580中所述的來(lái)自特異腐質(zhì)霉(H.1nsolens);假絲單胞菌屬脂肪酶，例如，來(lái)自產(chǎn)堿假單胞菌(P.alcaligenes)或類產(chǎn)堿假單胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP218272)、洋蔥假單胞菌(P.cepacia) (EP331376)、斯氏假單胞菌(GB1372034)、熒光假單胞菌(P.f Iuorescens)、假單胞菌屬菌株SD705 (W095/06720和W096/27002)、威斯康星假單胞菌(P.wisconsinensis) (W096/12012);芽孢桿菌屬脂肪酶,例如,來(lái)自枯草芽孢桿菌(B.subtil is)(Dartois 等(1993), Biochemica et Biophysica Acta,1131,253-360)、嗜熱芽抱桿菌(B.stearothermophilus) (JP64/74992)或短小芽抱桿菌(B.pumilus)(W091/16422)。優(yōu)選的脂肪酶與源自柔毛腐質(zhì)霉的野生類型的脂肪酶具有高度的同源性。其他實(shí)例有脂肪酶變體，如WO 92/05249,WO 94/0154UEP 407 225,EP 260 105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO 94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO97/04079和WO 97/07202中所述的那些。優(yōu)選的可商購(gòu)的脂肪酶包括Lipolase 、Lipolase Ultra 、Lipex 和Lioclean (Novozemes A/S)。也可以是Lipomax -源自產(chǎn)堿假單胞菌的凍干脂肪酶制劑(最初來(lái)自Gist-brocades,最近來(lái)自Danisco的Genencor部門(mén))。除了脂肪酶，或作為脂肪酶的替代，也可以存在一種或多種其他的酶。然而，脂肪酶是特別優(yōu)選的。優(yōu)選包括的脂肪酶的量為0.001-0.3重量％的活性酶。有利地，在不良增效或未增效的清洗液中存在相對(duì)高水平的鈣對(duì)某些酶，特別是脂肪酶和優(yōu)選的來(lái)自腐質(zhì)霉屬的脂肪酶的利用率具有有益的效果。優(yōu)選的脂肪酶包括第一清洗脂肪酶，其包括具有氨基酸序列的多肽，所述氨基酸序列與源自柔毛腐質(zhì)霉(Humicola lanuginosa)DSM 4109菌株的野生型脂肪酶具有至少90%的序列同一性，并且與所述野生型脂肪酶相比，其包括以帶正電的氨基酸替換在El或Q249的15A內(nèi)的電中性或帶負(fù)電的氨基酸；并且可以進(jìn)一步包括:(I)在C-末端增加肽；(II)在N-末端增加肽；
(III)滿足如下的限制:1.在所述野生型脂肪酶的E210位置包含帶負(fù)電的氨基酸； .在對(duì)應(yīng)于所述野生型脂肪酶的90-101位置的區(qū)域內(nèi)包含帶負(fù)電的氨基酸；和ii1.在對(duì)應(yīng)于所述野生脂肪酶的N94位置處包含電中性或帶負(fù)電的氨基酸；和/或iv.在對(duì)應(yīng)于所述野生型脂肪酶的90-101位置的區(qū)域內(nèi)帶負(fù)電或電中性；(IV)或其混合物。這些可以Lipex 商標(biāo)得自Novozymes。來(lái)自Novozymes但被認(rèn)為在上述限制之外的相似的酶可以名稱Lipoclean 得自Novozymes,并且這也是優(yōu)選的。纖維素酶:適合纖維素酶包括細(xì)菌或真菌來(lái)源的那些。包括化學(xué)修飾的或蛋白質(zhì)工程的突變體。適合的纖維素酶包括來(lái)自芽孢桿菌屬(Bacillus)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、腐質(zhì)霉(Humicola)屬、鐮刀霉屬(Fusarium)、梭孢殼屬(Thielavia)、枝頂孢屬(Acremonium)的纖維素酶,例如由特異腐質(zhì)霉(Humicola insolens)、太瑞斯梭孢殼霉(Thielavia terrestris)、嗜熱毀絲霉(Myceliophthora thermophila)、和尖抱鍵刀菌(Fusarium oxysporum)所產(chǎn)生的真菌纖維素酶,其公開(kāi)在US 4，435，307、US 5，648，263、US5, 691, 178,US 5, 776, 757,WO 89/09259,WO 96/029397、和 WO 98/012307 中。市售的纖維素酶包括 Ce I luzyme 、Cerezyme 、Endo lase 、Renozyme (Novozymes A/S)、Claz inase 和Puradax HA (Genencor International Inc.)、和 KAC-500(B) (Kao Corporation)。磷脂酶: 磷脂酶可以被歸類為EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32。如本文所用，術(shù)語(yǔ)磷脂酶是一種酶，其對(duì)磷脂具有活性。磷脂，如卵磷脂或磷脂酰膽堿，其由用兩個(gè)脂肪酸在外部(sn-Ι)和中間(sn-2)的位置酯化并用磷酸在第三位置酯化的甘油組成；磷酸進(jìn)而可被酯化為氨基醇。磷脂酶是參與磷脂水解的酶?？梢詤^(qū)分幾種類型的磷脂酶活性，包括磷脂酶A1和A2，其水解一個(gè)脂肪?；?分別在sn-Ι和sn-2位)以形成溶血磷脂；和可以水解溶血磷脂中剩余的脂肪?；娜苎字?或磷脂酶B)。磷脂酶C和磷脂酶D (磷酸二酯酶)分別釋放二酰基甘油和磷脂酸。蛋白酶:適合的蛋白酶包括動(dòng)物、植物或微生物來(lái)源的那些。微生物來(lái)源的是優(yōu)選的。包括化學(xué)修飾的或蛋白質(zhì)工程突變體。蛋白酶可以是絲氨酸蛋白酶或金屬蛋白酶，優(yōu)選堿性微生物蛋白酶或類胰蛋白酶。優(yōu)選的市售蛋白酶包括Alcalase 、Savinase 、Primase 、DuralaseTM、DyrazymTM、EsperaseTM、EverlaseTM、Polarzyme 、和 Kannase (Navozymes A/S)、Maxatase 、Maxapem 、Properase > Purafect > Purafect Oxp 、FN2 和 FN3 (GenencorInternational Inc.)。角質(zhì)酶:角質(zhì)酶被分類在EC 3.1.1.74中。角質(zhì)酶可以是任何來(lái)源的。優(yōu)選的角質(zhì)酶是微生物來(lái)源的，特別是細(xì)菌、真菌或酵母來(lái)源的。淀粉酶:適合的淀粉酶(α和/或β)包括細(xì)菌或真菌來(lái)源的那些。包括化學(xué)修飾的或蛋白質(zhì)工程突變體。淀粉酶包括，例如，得自芽孢桿菌屬(Bacillus)的α-淀粉酶，如更詳細(xì)描述于GB 1，296，839中的地衣芽孢桿菌(B.1icheniformis)的特定菌株、或在WO 95/026397或WO 00/060060中描述的芽孢桿菌屬(Bacillus sp.)菌株。市售的淀粉酶是 Duramyl 、Termamy 1 > Teramyl Ultra 、Natalase 、Stainzyme 、Fun gamy I 和BAN (Navozymes A/S)、Rapi dase 和 Purastar (來(lái)自 Genencor International Inc.)。過(guò)氧化物酶/氧化酶:合適的過(guò)氧化物酶/氧化酶包括植物、細(xì)菌或真菌來(lái)源的那些。包括化學(xué)修飾的或蛋白質(zhì)工程化的突變體。有用的過(guò)氧化物酶包括來(lái)自鬼傘屬(Coprinus)的過(guò)氧化物酶，例如來(lái)自灰色鬼傘(C.cinereus)及其變體，如 WO 93/24618,WO 95/10602、和 WO 98/15257中所描述的那些。市售的過(guò)氧化物酶包括Guardzyme 和Novozym 51004 (Novozymes A/S)。果膠酸裂解酶:果膠酸裂解酶(也稱為聚半乳糖醛酸裂解酶):果膠酸裂解酶的實(shí)例包括已從不同的菌屬如歐文氏菌屬(Erwinia)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、克雷伯氏菌屬(Klebsiella)和黃單胞菌屬(Xanthomonas)以及從枯草芽抱桿菌(Bacillus subtilis)(Nasser et al.(1993)FEBS Letts.335:319-326)和芽孢桿菌(Bacillus sp.)YA-14(Kim et al.(1994) Biosc1.Biotech.Biochem.58:947-949)克隆得到的果膠酸裂解酶。也已經(jīng)描述了由短小芽孢桿菌(Bacillus pumilus) (Dave和Vaughn(1971)J.Bacteriol.108:166-174)、多粘芽抱桿菌(B.polymyxa) (Nagel 和 Vaughn(1961)Arch.Biochem.Biophys.93:344-352)、嗜熱脂肪芽抱桿菌(B.stearothermophi lus) (Karbassi和 Vaughn (1980) Can.J.Microbiol.26:377-384)、芽抱桿菌屬(Bacillus sp.) (Hasegawa和 Nagel(1966)J.Food Sc1.31:838-845)和芽孢桿菌(Bacillus sp.)RK9(Kelly 和Fogarty (1978) Can.J.Microbiol.24:1164-1172)生產(chǎn)的在 pH 為 8-10 具有最大活性的果膠酸裂解酶的純化。可以使用上述的任一個(gè)以及二價(jià)陽(yáng)離子依賴的和/或熱穩(wěn)定的果膠酸裂解酶。果膠酸裂解酶優(yōu)選包括在Heffron等，(1995)Mol.Plant-Microbe Interact.8:331-334 和 Henrissat 等，(1995) Plant Physiol.107:963-976 中公開(kāi)的果膠酸裂解酶。具體設(shè)想的果膠酸裂解酶公開(kāi)于WO 99/27083和WO 99/27084中。其他的具體設(shè)想的果膠酸裂解酶(來(lái)源于地衣芽孢桿菌(B.1icheniformis))公開(kāi)于美國(guó)專利號(hào)6，284，524中。具體設(shè)想的果膠酸裂解酶變體公開(kāi)于WO 02/006442中，尤其是WO 02/006442的實(shí)施例中公開(kāi)的變體。市售的堿性果膠酸裂解酶的例子包括來(lái)自Novozymes A/S，丹麥的B10PREP 和SC0URZYME 。
甘露聚糖酶:甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)的實(shí)例包括細(xì)菌和真菌來(lái)源的甘露聚糖酶。甘露聚糖酶可以來(lái)源于曲霉菌屬(Aspergillus)的絲狀真菌的菌株,優(yōu)選為黑曲霉菌(Aspergillusniger)或棘抱曲霉(Aspergillus aculeatus) (W0 94/25576)。WO 93/24622 公開(kāi)了分離自里氏木霉(Trichoderma reseei)的甘露聚糖酶。已經(jīng)從幾種細(xì)菌中分離了甘露聚糖酶，包括芽孢桿菌屬生物的那些。例如，Talbot等，Appl.Environ.Microbiol.,第56卷,第11期,第3505-3510頁(yè)(1990)描述了獲自嗜熱脂肪芽抱桿菌(Bacillus stearothermophi lus)的β -甘露聚糖酶。Mendoza等,WorId J.Microbiol.Biotech.,第 10卷，第 5 期,第 551-555頁(yè)(1994)描述了獲自枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)的β -甘露聚糖酶。JP-A-03047076公開(kāi)了獲自芽孢桿菌屬(Bacillus sp.)的β-甘露聚糖酶。JP-A-63056289描述了堿性的、熱穩(wěn)定的甘露聚糖酶的生產(chǎn)。JP-A-63036775涉及芽孢桿菌屬(Bacillus)微生物FERM P-8856，其產(chǎn)生β -甘露聚糖酶和β _甘露糖苷酶。JP-A-08051975公開(kāi)了來(lái)自嗜堿芽孢桿菌屬(Bacillus sp.)AM-001的堿性β-甘露聚糖酶。來(lái)自解淀粉芽孢桿菌(Bacillus amyloliquefaciens)的純化甘露聚糖酶公開(kāi)在 W097/11164 中。W091/18974描述了一種半纖維素酶，如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶活性物。設(shè)想的是源自在W099/64619中公開(kāi)黏瓊脂芽胞桿菌(Bacillus agaradhaerens)、地衣芽抱桿菌(Bacilluslicheniformis)、嗜喊芽抱桿菌(Bacillus halodurans)、克勞氏芽抱桿菌(Bacillusclausii)、芽孢桿菌屬(Bacillus sp.)和特異腐質(zhì)霉(Humicola insolens)的堿性家族5和26甘露聚糖酶。尤其設(shè)想的是在W099/64619的實(shí)施例中使用的芽孢桿菌屬(Bacillussp.)的甘露聚糖酶。市售的甘露聚糖酶的實(shí)例包括可得自Novozymes A/S,丹麥的Mannaway 。在組合物中存在的任何酶可以使用常規(guī)的穩(wěn)定劑來(lái)穩(wěn)定，穩(wěn)定劑例如多元醇如丙二醇或甘油、糖或糖醇、乳酸、硼酸、或硼酸衍生物例如芳族硼酸酯、或苯基硼酸衍生物如4-甲?；交鹚幔⑶医M合物可以如在例如WO 92/19709和WO 92/19708中所描述進(jìn)行配制。

聚合物雖然是任選的，期望在本發(fā)明的組合物中包括可溶性的聚合物。優(yōu)選的聚合物是改性的聚乙烯亞胺PEI 600(20E0)。也可以使用去污聚合物，尤其是聚酯去污聚合物。聚合物的量在使用時(shí)優(yōu)選大于2重量％，更優(yōu)選大于5重量％，甚至大于10重量％。也可以另外使用抗再沉積聚合物如羧甲基纖維素鈉。螯合劑雖然是任選的，但期望在本發(fā)明的組合物中包括水溶性的螯合劑。膦酸鹽螯合劑是優(yōu)選的。當(dāng)包括時(shí)它們有利地以0.3-3重量％的水平使用。助洗劑水溶性的助洗劑可以包括在本發(fā)明的組合物中。在柑橘類纖維中存在的殘余檸檬酸，提供了與檸檬酸或檸檬酸鹽基助洗劑的高度相容性。水溶助長(zhǎng)劑/中和劑如上文所提及，組合物是水性的，但若需要在溶液中保持高水平的表面活性劑和其它水溶性成分則可能必須存在其他的溶劑或水溶助長(zhǎng)劑。優(yōu)選的水溶助長(zhǎng)劑是丙二醇、甘油(glycerol)、丙三醇(glycerine)及其混合物。水溶助長(zhǎng)劑在使用時(shí)優(yōu)選以1_20重量％的水平存在。pH調(diào)節(jié)劑該組合物可進(jìn)一步包含增加堿性的MEA和/或TEA和/或氫氧化鈉。正如上文所提及，它可以包含朽1檬酸。朽1檬酸的水平優(yōu)選為0.5-5重量％。熒光增白劑可以包括可溶性的織物增白試劑。使用外部結(jié)構(gòu)劑也使使用不溶性的OBA成為可能，但如果期望液體是透明的(即可能看穿它)，則這不是優(yōu)選的。防腐劑Proxel是液體組合物的優(yōu)選防腐劑。山梨酸鉀也是優(yōu)選的。
實(shí)施例現(xiàn)在將參照附圖在下面的非限制性實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明。簡(jiǎn)單地說(shuō)，附圖為:

圖1是顯示包括不同水平的漿化CF的流變學(xué)曲線圖；圖2是顯示具有Lipex的漿化CF和HCO (24小時(shí))的流變學(xué)曲線
圖3是顯示具有纖維素酶的漿化CF的流變學(xué)曲線圖；圖4是顯示具有纖維素酶的MCF的流變學(xué)曲線圖；圖5是顯示具有聚合物和螯合劑的漿化CF結(jié)構(gòu)化液體的流變學(xué)曲線圖。NB.在附圖中CPF用于意指漿化柑橘類纖維(PCF)。在下面所有的實(shí)施例中，使用下列縮寫(xiě):CF是 Herbacel AQ plus 樹(shù)橘纖維，來(lái)自 Herbafoods
的粉末狀柑橘類果皮材料。
MFC是來(lái)自CP Kelco的微纖纖維素。
HCO是來(lái)自Elementis的Thixin R氫化薇麻油。
LAS是直鏈燒基苯磺酸納陰離子表面活性劑。
LAS酸是LAS的酸形式。
SLES是具有平均3EO的月桂基■疏酸納。
SLES(IEO)具有平均IEO的月桂基(Cl2-14)醚疏酸鈉。
LESNat是月桂基醚疏酸納(SLES 2EO,天然醇)。
PAS是伯醇(烷基)疏酸鈉(C12-14)。
NI是乙氧基化醇非離子表面活性劑。
NI 7EO是醇乙氧基化物7EO (來(lái)自Shell Chemicals的
Neodol 25-7)。
91-8是來(lái)自Shell Chemicals的具有平均8摩爾乙氧基
化的C9-C11 Neodol醇非離子表面活性劑。
EMPIGEN BB是來(lái)自Huntsman的烷基甜菜堿。
CAPB是椰油酰氨基丙基甜菜堿。
PRIFAC 5908是來(lái)自Croda的飽和月桂脂肪酸。
PRIFAC 7907是來(lái)自Croda的蒸餾頂部的椰子油脂肪酸。
MPG是單丙二醇。
PPG是丙二醇(水溶助長(zhǎng)劑)。
TEA是三乙醇胺。
MEA是單乙醇胺。
NaOH是47 %的氫氧化鈉
DEQUEST 2066是二乙晞三胺五亞曱基 膦酸(或七鈉DTPMP )。
DEQUEST 2010是 HEDP ( 1-羥基乙叉基-1,1-二膦酸)。

LIPEX 是來(lái)自 Novozymes 的 Lipex 100L。
CAREZYME 是來(lái)自Novozymes的纖維素酶
Endolase 是來(lái)自Novozymes的促進(jìn)其增白益處的內(nèi)切纖
維素酶。
Stainzyme 12L 是來(lái)自Novozymes的配制用于液體的淀粉酶。
Mannaway是來(lái)自Novozymes的甘露聚糖酶
EPEI是來(lái)自BASF的 乙氧基化聚乙烯亞胺清潔聚合物
PEI 600 20EOo
SRP是來(lái)自Clariant的Texcare SRN170聚酯去污聚合
物。
ACUSOL 190 是來(lái)自Dow的水溶性聚羧酸聚合物鈣分散劑。Dowanol DPnB 是來(lái)自Dow的二丙二醇正丁基醚。比較例A粉末狀柑橘類纖維粉末直接加入到所制備的洗滌劑液體中，并嘗試使用Silverson高剪切混合器將其進(jìn)行分散。沒(méi)有形成結(jié)構(gòu)化。所加入的粉末狀材料的顆粒沒(méi)有溶脹，并在剪切去除時(shí)簡(jiǎn)單地沉入液體的底部。實(shí)施例1使用高強(qiáng)度混合制備了 1-2.5重量％漿化柑橘類纖維在水中的預(yù)混物。我們使用了 Silverson混合器，其位于在分批容器周?chē)难h(huán)回路中。所形成的預(yù)混物是均質(zhì)的。實(shí)施例2作為實(shí)施例1的替代，我們使用了高壓均化器以提供剪切。如同實(shí)施例1，得到了均勻良好分散的結(jié)構(gòu)化預(yù)混物。預(yù)混物的最大濃度受到設(shè)備處理的最大粘度的限制。實(shí)施例3將實(shí)施例1或?qū)嵤├?中制備的漿化柑橘類纖維預(yù)混物(使用I或2重量％ )加入到洗滌劑液體中，所述洗滌劑液體包含40重量％的活性洗滌劑(LAS、SLES、NI為1:1: 2)和15重量％的丙二醇水溶助長(zhǎng)劑，余量為水。成功使用了兩種添加順序:(3a)游離水、漿化柑橘類纖維預(yù)混物，然后預(yù)混的表面活性劑濃縮物( 60%AD)，或(3b)游離水、表面活性劑濃縮物，然后漿化柑橘類纖維預(yù)混物。對(duì)于這兩個(gè)過(guò)程,有必要使用高強(qiáng)度的混合步驟(我們使用了 Silverson L4R混合器)用于三種液體的合并。在最終洗滌劑液體中低至0.15%的漿化柑橘類纖維中已經(jīng)證實(shí)了成功的結(jié)構(gòu)化。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在處理過(guò)程中避免充氣是有利的。如果并入太多的空氣(尤其是在非常低水平的結(jié)構(gòu)劑下)，已顯示結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性被導(dǎo)致底部透明層分離的小空氣泡破壞。實(shí)施例4
A部分.結(jié)構(gòu)劑預(yù)混合物使用2%的Herbacel plus AQ(N型)柑橘類纖維粉末、97.9%的自來(lái)水和0.1%的山梨酸鉀防腐劑來(lái)制備結(jié)構(gòu)劑預(yù)混物。使用中試工廠規(guī)模的Gaulin高壓均化器在350巴下操作來(lái)制備預(yù)混物。所生成的漿化柑橘類纖維(PCF)預(yù)混物是容易處理且可泵送的。B部分:濃縮的基礎(chǔ)洗滌劑液體在獨(dú)立于結(jié)構(gòu)劑預(yù)混物A的容器中，使用50升容量的配備有“可變攪拌器系統(tǒng)(FAS) ”混合元件的中試工廠容器制備具有表I中所示的組成(除了 2重量％的PCF預(yù)混物和香料)的濃縮的基礎(chǔ)洗滌劑液體B。已經(jīng)從制劑中去除12.5%的水，以允許后加入2%的PCF預(yù)混物:A部分。使?jié)饪s的混合物脫氣> I小時(shí)。表1:實(shí)施例4的結(jié)構(gòu)化液體的組成
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)化的水性液體洗滌劑組合物，其包含: 至少10重量％的水， 至少0.5重量％的表面活性劑， 至少0.0001重量％的選自脂肪酶、纖維素酶及其混合物的酶， 外部結(jié)構(gòu)劑， 特征在于所述外部結(jié)構(gòu)劑包含至少0.15重量％，優(yōu)選至少0.2%的已在水中機(jī)械漿化并溶脹的柑橘類纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含0.16-0.35重量％的漿化柑橘類纖維。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其屈服應(yīng)力大于0.2Pa。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求 任一項(xiàng)的組合物，其中所述漿化柑橘類纖維源自檸檬或酸橙。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述酶包含脂肪酶，優(yōu)選為0.001-0.3重量％的活性酶。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其還包含懸浮的不溶性材料。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，包含至少1.5重量％ ,優(yōu)選至少2.5重量％的水溶性聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述聚合物選自改性的乙氧基化聚乙烯亞胺、聚酯去污聚合物及其混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，包含至少2.5重量％的陰離子表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，包含至少10重量％的陰離子表面活性劑。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，包含至少3重量％的非離子表面活性劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的高泡沫組合物，包含至多2重量％的非離子表面活性劑。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，包含至少25wt%的總洗滌表面活性劑。
14.一種制造漿化柑橘類纖維結(jié)構(gòu)化的洗滌劑液體的方法，所述洗滌劑液體包含至少0.15重量％的漿化柑橘類纖維結(jié)構(gòu)劑和至少0.5重量％的表面活性劑，所述方法包含如下步驟: a)選擇柑橘類水果材料，優(yōu)選低糖含量的水果材料，其包含檸檬酸或檸檬酸鹽， b)由所述柑橘類水果材料形成柑橘類纖維，優(yōu)選通過(guò)提取， c)對(duì)所述柑橘纖維進(jìn)行機(jī)械加工，所述機(jī)械加工包括在基于柑橘類纖維至少15倍量的水的存在下施加剪切，所述剪切足以造成結(jié)構(gòu)破壞，以及使柑橘類纖維水合以形成包含分散的漿化柑橘纖維的結(jié)構(gòu)預(yù)混物；和 d)進(jìn)一步將所述漿化柑橘纖維結(jié)構(gòu)預(yù)混物分散到脫氣的洗滌劑液體中以形成包含表面活性劑的外部結(jié)構(gòu)化的洗滌劑液體；和 e)將選自脂肪酶、纖維素酶和其混合物的酶加入到所述外部結(jié)構(gòu)化的洗滌劑液體中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中步驟(d)中的洗滌劑液體含有檸檬酸鹽助洗劑。
全文摘要
一種結(jié)構(gòu)化的水性液體洗滌劑組合物，其包含至少10重量％的水，至少0.5重量％的表面活性劑，至少0.0001重量％的選自脂肪酶、纖維素及其混合物的酶，以及外部結(jié)構(gòu)劑，特征在于所述外部結(jié)構(gòu)劑包含至少0.15重量％，優(yōu)選至少0.2％的已在水中機(jī)械漿化并溶脹的柑橘類纖維。
文檔編號(hào)C11D3/382GK103180423SQ201180050793
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者M·R·貝克, L·J·布倫南, J·P·W·克拉克, A·J·科瓦爾斯基, N·J·帕里, G·P·羅伯茨, D·塞里奇 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司