化妝料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種化妝料及其制造方法，該化妝料對UV-A和UV-B具有充分的遮蔽效果，即使配合在化妝料中也不會著色，并且在涂抹于肌膚時(shí)不會不自然地泛白。該化妝料中的InTaO4的至少一部分被Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg中的至少一種元素取代。
【專利說明】化妝料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有紫外線吸收特性的化妝料以及該化妝料的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，已知紫外線會導(dǎo)致皮膚產(chǎn)生多種變化。在皮膚科學(xué)中，將紫外線的作用波長分類為400nm?320nm的長波長紫外線、320nm?290nm的中波長紫外線和290nm以下的短波長紫外線，并且它們分別被稱為UV-A、UV-B和UV-C。
[0003]通常，人被照射到的紫外線的大部分是太陽光線，在該紫外線中，到達(dá)地面上的紫外線是UV-A和UV-B’ UV-C由于在臭氧層中被吸收，因此幾乎不會到達(dá)地面。在到達(dá)地面的紫外線中，如果UV-A和UV-B以一定程度以上的光量照射到皮膚，則會導(dǎo)致形成紅斑或水泡、促進(jìn)黑色素形成以及產(chǎn)生色素沉著等變化。因此，保護(hù)皮膚不受UV-A和UV-B侵害，對于預(yù)防皮膚的老化促進(jìn)，防止斑點(diǎn)、雀斑的產(chǎn)生具有極其重要的意義，從這樣的觀點(diǎn)考慮，迄今為止已經(jīng)開發(fā)了多種UV-A和UV-B吸收劑。
[0004]作為現(xiàn)有的UV-A吸收劑，已知有二苯甲酰甲烷衍生物(例如，參見專利文獻(xiàn)I)。
[0005]此外，作為UV-B吸收劑，已知有PABA衍生物、肉桂酸衍生物、水楊酸衍生物、樟腦衍生物、尿刊酸衍生物、二苯甲酮衍生物和雜環(huán)衍生物(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。
[0006]這些UV-A和UV-B吸收劑被配合于化妝料、準(zhǔn)藥品等皮膚外用劑而被利用。
[0007]另一方面，對于微粒氧化鈦而言，利用其紫外線遮蔽能力而被配合于以UV防御為目的的化妝料等中，但其防御效果弱于以同樣目的所使用的有機(jī)紫外線吸收劑，為了獲得高紫外線防御效果，必須增大配合量。因此，在將目前市面上出售的配合有微粒氧化鈦的紫外線防御化妝料涂抹于肌膚時(shí)， 有可能會產(chǎn)生不自然的蒼白色等。此外，現(xiàn)有的微粒氧化鈦雖然能夠遮蔽UV-B區(qū)域(320nm?290nm)的波長,但對于UV-A區(qū)域(400nm?320nm)的遮蔽不充分。
[0008]因此，作為紫外線遮蔽效果優(yōu)良并且不會產(chǎn)生不自然白色的氧化鈦，提出了例如含鐵的超微粒子金紅石型氧化鈦以及含鐵的二氧化鈦等(例如，參見專利文獻(xiàn)3和4)。
[0009]此外,還提出了作為氧化鈦和氧化鋪的組合的氧化鈦-氧化鋪復(fù)合系溶膠(例如，參見專利文獻(xiàn)5)。
[0010]并且，還提出了氧化鈦和鈰氧化物與低價(jià)氧化鈦顏料的組合(例如，參見專利文獻(xiàn)6)。
[0011]而且，還提出了利用硅團(tuán)簇或鍺團(tuán)簇的紫外線吸收劑(例如，參見專利文獻(xiàn)7)。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)1:日本特開平5-247063號公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-212711號公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)3:日本特開平5-330825號公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)4:日本特開平7-69636號公報(bào)[0018]專利文獻(xiàn)5:日本特公平6-650號公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)6:日本特開昭60-245671號公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)7:日本特開2005-314408號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明所要解決的問題
[0022]然而，對于含鐵的氧化鈦而言，雖然對氧化鈦的泛白的抑制以及對UV-A區(qū)域的遮蔽性優(yōu)良，但由于氧化鐵而導(dǎo)致紅色強(qiáng)烈，并且在配合到化妝料中時(shí)成為橙黃色，與一般的乳液相比色調(diào)更接近于粉底，如果用作妝前霜，可能會對粉底的色調(diào)產(chǎn)生影響，或者在化妝時(shí)可能會感覺到暗淡等。
[0023]此外，對于氧化鈦-氧化鈰復(fù)合系溶膠而言，由于其形態(tài)為溶膠，因此與化妝料的配合受到限制，并且在耐久性這一點(diǎn)上還有改進(jìn)的余地。
[0024]此外，由于氧化鈦和鈰氧化物的組合中低價(jià)氧化鈦為黑色顏料，并且利用硅團(tuán)簇或鍺團(tuán)簇的紫外線吸收劑中硅團(tuán)簇和鍺團(tuán)簇為黑色顏料，因此實(shí)際上并未用于非著色目的的化妝料中。而且，觀察光吸收譜圖時(shí)可知，這些黑色顏料在UV-A區(qū)域(400nm?320nm)的光吸收不充分。
[0025]本發(fā)明鑒于上述情況而完成，其目的在于提供一種化妝料及其制造方法，該化妝料對UV-A和UV-B具有充分的遮蔽效果，即使配合到化妝料中也不會著色，并且在涂抹于肌膚時(shí)不會不自然地泛白。
[0026]用于解決問題的方法
[0027]為了實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明提供一種化妝料，其中，InTaO4 (銦鉭氧化物)的至少一部分被 Sc (鈧)、Ti (鈦)、V (釩)、Cr (鉻)、Mn (錳)、Co (鈷)、Cu (銅)、Ga (鎵)、Ge (鍺)、As(砷)、Y (釔)、Zr (鋯)、Nb (鈮)、Mo (鑰)、Tc (锝)、Ru (銣)、Rh (銠)、Pd (鈀)、Ag (銀)、Cd(鎘)、Sn (錫)、Sb (銻)、Hf (鉿)、W (鎢)、Re (錸)、0s (鋨)、Ir (銥)、Pt (鉬)、Au (金)和 Hg(汞)中的至少一種元素取代。具備該構(gòu)成的化妝料可以有效地吸收UV-A和UV-B。
[0028]此外，本發(fā)明的化妝料，在上述InTaO4中In和Ta的至少任意一者的一部分可以被上述元素取代?；蛘?，本發(fā)明的化妝料，在上述InTaO4中In和Ta各自的一部分可以被上述元素取代。
[0029]并且，本發(fā)明提供一種化妝料，其中，InTaO4的至少一部分被Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe(鐵)、Co、Ni (鎳)、Cu、Zn (鋅)、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg中的至少一種元素取代所生成的材料經(jīng)還原處理而成為氧缺陷狀態(tài)。具備該構(gòu)成的化妝料可以有效地吸收UV-A和UV-B0
[0030]此外，具備該構(gòu)成的化妝料，在上述InTaO4中In和Ta的至少任意一者的一部分可以被上述元素取代。或者，本發(fā)明的化妝料，在上述InTaO4* In和Ta各自的一部分可以被上述元素取代。
[0031]并且，本發(fā)明提供一種InTaO4經(jīng)還原處理而成為氧缺陷狀態(tài)的化妝料。具備該構(gòu)成的化妝料可以有效地吸收UV-A和UV-B。
[0032]并且，本發(fā)明提供一種InTaO4中In或Ta的一部分或者In和Ta的一部分成為缺陷狀態(tài)的化妝料。具備該構(gòu)成的化妝料可以有效地吸收UV-A和UV-B。[0033]此外，本發(fā)明還提供一種化妝料的制造方法，其具有將InTaO4的至少一部分用Sc、T1、V、Cr、Mn、Co、Cu、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg中的至少一種元素取代的取代工序。根據(jù)該制造方法，可以制造能夠有效吸收UV-A和UV-B的化妝料。
[0034]在上述取代工序中，可以進(jìn)行將InTaO4中In和Ta的至少任意一者的一部分用上述元素取代的工序，或者，將InTaO4中In和Ta的至少任意一者的一部分用所述元素取代。
[0035]并且，本發(fā)明還提供一種化妝料的制造方法，其具有:將InTaO4的至少一部分用Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg中的至少一種元素取代的取代工序，和在所述取代工序后進(jìn)行還原處理，從而形成氧缺陷狀態(tài)的氧缺陷工序。根據(jù)該制造方法，可以制造能夠有效吸收UV-A和UV-B的化妝料。
[0036]而且，在該制造方法中，在上述取代工序中，可以進(jìn)行將InTaO4中In和Ta的至少任意一者的一部分用上述元素取代的工序，或者，將InTaO4中In和Ta的至少任意一者的一部分用所述元素取代。
[0037]并且，本發(fā)明還提供一種化妝料的制造方法，其具有對InTaO4進(jìn)行還原處理從而形成氧缺陷狀態(tài)的氧缺陷工序。根據(jù)該制造方法，可以制造能夠有效吸收UV-A和UV-B的化妝料。
[0038]發(fā)明效果
[0039]本發(fā)明的化妝料，由于可以有效地吸收UV-A和UV-B’因此能夠?qū)V-A和UV-B發(fā)揮出充分的遮蔽效果。此外，可以提供一種即使配合在化妝料中也不會著色、并且在涂抹于肌膚時(shí)不會不自然地泛白的化妝料。
[0040]本發(fā)明的化妝 料的制造方法，可以制造能夠?qū)V-A和UV-B發(fā)揮出充分的遮蔽效果的化妝料。此外，可以制造即使配合在化妝料中也不會著色、并且在涂抹于肌膚時(shí)不會不自然地泛白的化妝料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是表示在本發(fā)明的實(shí)施方式中，基于第一性原理計(jì)算所推導(dǎo)出的摻雜元素與鍵能的關(guān)系的圖。
[0042]圖2是表不在本發(fā)明的實(shí)施方式中，用摻雜兀素取代InTaO4的一部分時(shí)電子能量與電子密度的關(guān)系的圖。
[0043]圖3是表不在本發(fā)明的實(shí)施方式中，用摻雜兀素取代InTaO4的一部分時(shí)電子能量與電子密度的關(guān)系的圖。
[0044]圖4是表不在本發(fā)明的實(shí)施方式中，用摻雜兀素取代InTaO4的一部分時(shí)電子能量與電子密度的關(guān)系的圖。
[0045]圖5是表不在本發(fā)明的實(shí)施方式中，用摻雜兀素取代InTaO4的一部分時(shí)電子能量與電子密度的關(guān)系的圖。
[0046]圖6是表示在本發(fā)明的實(shí)施方式中制作的化妝料(樣品)的基于漫反射光譜法的吸收光譜的圖。
[0047]圖7是分別表示在本發(fā)明的實(shí)施方式中，InTaO4 (未摻雜)的電子能量與電子密度的關(guān)系、以及對InTaO4進(jìn)行還原處理從而形成氧缺陷狀態(tài)時(shí)電子能量與電子密度的關(guān)系的圖。
[0048]圖8是分別表示InTaO4 (未摻雜)的電子能量與電子密度的關(guān)系、用作為摻雜元素的Ga取代InTaO4的一部分的材料的電子能量與電子密度的關(guān)系、用作為摻雜元素的Ga取代InTaO4的一部分的材料再經(jīng)還原處理而成為氧缺陷狀態(tài)時(shí)電子能量與電子密度的關(guān)系的圖。
[0049]圖9是表示在圖1的橫軸所示的元素中，作為代表例使用N1、Ga作為摻雜元素的例子的模擬結(jié)果的放大圖。
[0050]圖10是表示通過溶膠-凝膠法制造本發(fā)明的化妝料時(shí)的工序的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0051]接著，對本發(fā)明的實(shí)施方式的化妝料及其制造方法進(jìn)行說明。需要說明的是，在本實(shí)施方式中，將向InTaO4中投入元素來取代InTaO4的一部分稱為“摻雜”，將取代InTaO4的至少一部分的元素稱為“摻雜元素”。
[0052]<化妝料>
[0053]本發(fā)明的化妝料的特征在于，該化妝料是InTaOJ^至少一部分被Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg中的至少一種元素(摻雜元素)取代的半導(dǎo)體化妝料。該化妝料，可以是InTaO4中僅僅In的一部分被上述摻雜元素取代，也可以是僅僅Ta的一部分被摻雜元素取代。而且，也可以是In和Ta兩者的一部分被上述摻雜元素取代。此外，取代InTaO4的一部分的摻雜元素，可以是一種，也可以是多種。
[0054]此外,本發(fā)明的化妝料 的特征在于，InTaO4的至少一部分被Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg中的至少一種元素取代所生成的材料經(jīng)還原處理而成為氧缺陷狀態(tài)。該化妝料，可以是InTaO4中僅僅In的一部分被上述摻雜元素取代，也可以是僅僅Ta的一部分被摻雜元素取代。而且，也可以是In和Ta兩者的一部分被上述摻雜元素取代。此外，取代InTaO4一部分的摻雜元素，可以是一種，也可以是多種。
[0055]而且，本發(fā)明的化妝料的特征在于，InTaO4經(jīng)還原處理而成為氧缺陷狀態(tài)。此外，本發(fā)明的化妝料的特征在于，InTaO4中In或Ta的一部分或者In和Ta的一部分成為缺陷狀態(tài)。
[0056]〈取代元素的選定〉
[0057]在本實(shí)施方式中，進(jìn)行基于第一性原理計(jì)算的模擬，從地球上存在的眾多元素中選定摻雜元素。本分析中所用的分析方法，全部基于密度泛函理論。對于電子和離子的相互作用，使用米用 Kleinman-Bylander 形式(L.Kleinman and D.M.Bylander, Phys, Rev.Lett.48 (1982) 425)的模守恒贗勢。對于贗波函數(shù)和贗勢，使用Troullier和Martins(N.Troullier and J.L.Martins, Phys, Rev.B.43 (1991) 1993)的方法，對于交換相關(guān)能，使用基于 Perdew 和 Zunger (J.P.Perdew and A.Zunger,Phys, Rev.Β.23 (1981) 5048)的方法。
[0058]基于平面波能的截?cái)嗄芤匀缦路绞竭M(jìn)行設(shè)定，以晶格常數(shù)構(gòu)成函數(shù)計(jì)算電子體系總能量時(shí)相當(dāng)于總能量最小值的晶格常數(shù)的值與實(shí)驗(yàn)值相比，其誤差在5%以內(nèi)。在選定摻雜元素時(shí)，還可以考慮反復(fù)進(jìn)行樣品制作和評價(jià)實(shí)驗(yàn)來以試錯(cuò)方式進(jìn)行選定的方法。然而，可以認(rèn)為能夠取代InTaO4的至少一部分的摻雜元素以及這些摻雜元素的組合非常多，因此在選定摻雜元素時(shí)，反復(fù)進(jìn)行樣品制作和評價(jià)實(shí)驗(yàn)的方法非常低效。因此，在本實(shí)施方式中，在選定摻雜元素時(shí)，主要通過包含以下2個(gè)工序(第I工序和第2工序)的方法進(jìn)行選定。
[0059](第I工序)
[0060]首先，基于第一性原理計(jì)算，從認(rèn)為能夠用作摻雜到InTaO4中的摻雜元素的眾多元素中，判斷摻雜到InTaO4中之后所形成的分子作為分子是否成立(是否為穩(wěn)定的分子)。然后，基于該判斷結(jié)果，選定(篩選)能夠用作摻雜元素的元素?？紤]所形成的分子的鍵能，來進(jìn)行摻雜后所形成的分子是否為穩(wěn)定分子的判斷。具體而言，預(yù)先設(shè)定對于鍵能的容許值，并判斷用預(yù)定的元素取代InTaO4的至少一部分時(shí)所生成的分子的鍵能是否在上述容許值以下。在該鍵能的推導(dǎo)中，使用第一性原理計(jì)算。然后，根據(jù)基于第一性原理計(jì)算的模擬結(jié)果，當(dāng)推導(dǎo)出的鍵能在上述容許值以下時(shí)，判斷為作為分子是成立的(為穩(wěn)定分子)，當(dāng)鍵能在容許值以上時(shí)，判斷為作為分子不成立(為不穩(wěn)定分子)。即，從存在于在地球上的眾多元素中，選定摻雜到InTaO4中之后的分子為穩(wěn)定分子的元素作為能夠摻雜到InTaO4中的元素(摻雜元素)。
[0061]圖1是表示基于第一性原理計(jì)算所推導(dǎo)出的摻雜元素與鍵能的關(guān)系的圖。圖1所不圖的橫軸表不摻雜到InTaO4中的兀素,縱軸表不用未摻雜的InTaO4的鍵能數(shù)值對將橫軸所表示的元素?fù)诫s到InTaO4中之后所生成的分子的鍵能進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的數(shù)值。需要說明的是，這些鍵能數(shù)值是基于第一性原理計(jì)算推導(dǎo)出的。此外，圖1中以“In site”表示的數(shù)據(jù)是用摻雜元素取代InTaO4中In原子時(shí)的模擬結(jié)果，以“Ta site”表示的數(shù)據(jù)是用摻雜元素取代InTaO4中Ta原子時(shí)的模擬結(jié)果。
[0062]由圖1 可知，當(dāng)將 Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn 、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 和 Hg 中的任意元素?fù)诫s到 InTaO4中時(shí)，具有和作為原材料的InTaO4 (未摻雜的InTaO4)相等或其以上的鍵能。此外還可知，在使用摻雜元素取代InTaO4中In原子時(shí),和使用摻雜元素取代InTaO4中Ta原子時(shí),鍵能并未產(chǎn)生較大差異。由此可知，當(dāng)將 Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 和 Hg 分別摻雜到 InTaO4 中時(shí)，摻雜后所形成的分子是穩(wěn)定分子，這些元素是能夠摻雜到InTaO4中的摻雜元素。
[0063](第2工序)
[0064]接著，基于第一性原理計(jì)算，對于在第I工序中選定的各個(gè)能夠摻雜到InTaO4中的摻雜元素，判斷將該摻雜元素?fù)诫s到InTaO4中之后所形成的分子作為化妝料是否成立。然后，基于該判斷結(jié)果，選定能夠用作化妝料的摻雜元素。具體而言，將第I工序中選定的多種摻雜元素中的某些特定的摻雜元素?fù)诫s到InTaO4中時(shí)，考慮帶隙，判斷其摻雜后所形成的分子是否吸收紫外光，進(jìn)而進(jìn)行選定。在該選定中，使用第一性原理計(jì)算。然后，根據(jù)基于第一性原理計(jì)算的模擬結(jié)果，選定能夠吸收紫外光的化妝料。
[0065]圖2?圖5是表示用摻雜元素取代InTaO4的一部分時(shí)電子能量與電子密度的關(guān)系的圖。在圖2 (a)?圖2 (e)、圖3 (a)和圖3 (b)、圖4 (a)和圖4 (b)、圖5 (a)和圖5 (b)各自的圖中，橫軸表不電子能量,縱軸表不電子密度。
[0066]圖2(a)表示沒有被摻雜元素?fù)诫s的InTaO4的數(shù)據(jù)，圖2(b)表示用Cu取代InTaO4的一部分時(shí)的數(shù)據(jù)。具體而言，圖2 (b)表示用Cu取代InTaO4中6.25%的In時(shí)的數(shù)據(jù)。同樣地，圖2 (C)、圖2 (d)、圖2 (e)分別表示用N1、Fe、Zn取代InTaO4的一部分時(shí)的數(shù)據(jù)。此外，在圖2 (C)、圖2⑷、圖2 (e)中，表示分別用N1、Fe、Zn取代InTaO4中6.25%的In時(shí)的數(shù)據(jù)。
[0067]此外，圖3 Ca)和圖3 (b)，表示分別用V、Cr取代InTaO4的一部分時(shí)的數(shù)據(jù)。具體而言，圖3 (a)和圖3 (b)表示分別用V、Cr取代InTaO4中6.25%的In時(shí)的數(shù)據(jù)。
[0068]此外，圖4 (a)和圖4 (b)，表示分別用Mn、Co取代InTaO4的一部分時(shí)的數(shù)據(jù)。具體而言，圖4 (a)和圖4 (b)表示分別用Mn、Co取代InTaO4中6.25%的In時(shí)的數(shù)據(jù)。
[0069]此外，圖5 (a)和圖5 (b)，表示分別用T1、Ga取代InTaO4的一部分時(shí)的數(shù)據(jù)。具體而言，圖5 Ca)和圖5 (b)表示分別用T1、Ga取代InTaO4中6.25%的In時(shí)的數(shù)據(jù)。
[0070]例如，觀察圖2 (C)可知，通過在InTaO4中摻雜Ni，導(dǎo)帶向低能量側(cè)位移，帶隙縮小。并且可知導(dǎo)帶的電子密度增加。此外還可知在價(jià)帶附近形成了新的電子能級(雜質(zhì)能級)。
[0071]另一方面，在圖2 (b)中，當(dāng)摻雜元素為Cu時(shí)，在帶隙的中間孤立地形成了新的電子能級(雜質(zhì)能級)。此外，價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置和沒有摻雜摻雜元素的狀態(tài)(參照圖2 Ca?相同，帶隙也沒有較大變化。此外，由于雜質(zhì)能級的態(tài)密度小，因此可以認(rèn)為由價(jià)帶以及導(dǎo)帶與雜質(zhì)能級間所產(chǎn)生的長波長區(qū)域的光吸收非常小。此外，由光激發(fā)的電子/空穴在雜質(zhì)能級再結(jié)合，并且成為紫外光等吸收的阻礙因素的可能性高。即，可以認(rèn)為雜質(zhì)能級的存在不適合于紫外光吸收。
`[0072]此外，如圖3 (a)和圖3 (b)、圖4 (a)和圖4 (b)所示，在使用V、Cr、Mn、Co等作為摻雜元素時(shí)，可以得到和Cu同樣的結(jié)果。S卩，在使用V、Cr、Mn、Co、Cu等作為摻雜元素時(shí)，雖然摻雜后的分子是穩(wěn)定分子，但可以認(rèn)為不適合于紫外光吸收。
[0073]在圖2 (C)和圖2 (d)中，當(dāng)摻雜元素為N1、Fe時(shí)，導(dǎo)帶的位置向低能量側(cè)位移，并且在價(jià)帶附近形成了雜質(zhì)能級。雖然帶隙因雜質(zhì)能級的形成而顯著縮小，但由于雜質(zhì)能級的電子密度小，因此可以認(rèn)為光的吸收少。
[0074]在圖2 (e)中，當(dāng)摻雜元素為Zn時(shí)，雖然導(dǎo)帶向低能量側(cè)位移，但是未形成新的雜質(zhì)能級。由于帶隙因摻雜了摻雜元素而縮小，并且未形成摻雜物能級，因此可以得到有效的光吸收，可以說是化妝料。此外，如圖5 (a)和圖5 (b)所示，在使用T1、Ga等作為摻雜元素時(shí)，也可以得到和Zn同樣的結(jié)果。
[0075]如上可知，影響光吸收特性的帶隙大小以及電子密度等根據(jù)取代InTaO4的一部分的摻雜元素的種類而大幅變化。由此可見，為了吸收紫外光，可以分別使用Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg作為摻雜元素，特別是為了形成紫外光吸收化妝料，優(yōu)選使用T1、Zn、Ga等作為摻雜元素。
[0076]在基于上述包含第I工序和第2工序的第一性原理計(jì)算所選定的多種摻雜元素中，對Zn、Fe、Ni進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。S卩，以將Zn、Fe、Ni分別摻雜到InTaO4中的材料作為實(shí)驗(yàn)對象，并如下所示進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。此外，作為比較，對未進(jìn)行摻雜的InTaO4進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。[0077]本實(shí)施方式的化妝料，可以通過常規(guī)的固相反應(yīng)法合成，S卩，以目標(biāo)組成的比率混合作為原料的各金屬成分，并在空氣中在常壓下進(jìn)行煅燒。此外，還可以使用以金屬醇鹽或金屬鹽為原料的各種溶膠-凝膠法、絡(luò)合物聚合法等各種方法。此處，使用固相反應(yīng)法制作化妝料的樣品。摻雜元素的量設(shè)定為取代10%的In、Ta，并在1150°C下煅燒48小時(shí)。
[0078]圖6是表示制作的化妝料(樣品)基于漫反射光譜法的吸收光譜的圖。由此可知，當(dāng)使用Fe作為摻雜元素時(shí)，化妝料在紫外光區(qū)域顯示出較大的吸光度。需要說明的是，為了有效地吸收光，作為本發(fā)明化妝料的形狀，希望為微粒并且其表面積較大。通過固相反應(yīng)法制備的氧化物，其粒子大，表面積小，但可以通過使用球磨機(jī)等進(jìn)行粉碎而使粒徑變小。此外，還可以以將微粒成型的球狀使用。
[0079]在上述實(shí)施方式中，通過用摻雜元素取代InTaO4的一部分，縮小了帶隙，適應(yīng)于能量較低的可見光，但是通過對InTaO4進(jìn)行還原處理而成為氧缺陷狀態(tài)，也可以使帶隙變窄。以下表示該還原處理的一個(gè)例子。
[0080]<還原處理>
[0081]作為還 原處理，可以列舉例如在氫氣氣氛中加熱的處理。圖7 (a)是表示InTaO4的電子能量與電子密度的關(guān)系(未摻雜)的圖，圖7 (b)是表示對InTaO4進(jìn)行還原處理從而形成氧缺陷狀態(tài)時(shí)電子能量與電子密度的關(guān)系的圖。需要說明的是，這些數(shù)據(jù)也是基于第一性原理計(jì)算。由圖7 (a)和圖7 (b)可知，通過對InTaO4進(jìn)行還原處理，縮小了帶隙。
[0082]此外，通過在用摻雜元素取代InTaO4的一部分后進(jìn)行還原處理，還可以使被摻雜元素取代后的材料成為氧缺陷狀態(tài)。圖8 (a)是表示InTaO4的電子能量與電子密度的關(guān)系(未摻雜)的圖，圖8 (b)是表不用作為摻雜兀素的Ga取代InTaO4的一部分的材料的電子能量與電子密度的關(guān)系的圖，圖8 (c)是表示用作為摻雜元素的Ga取代InTaO4的一部分的材料再經(jīng)還原處理而成為氧缺陷狀態(tài)時(shí)電子能量與電子密度的關(guān)系的圖。由圖8 (b)可知，通過摻雜Ga，縮小了帶隙。此外，由圖8 (c)可知，通過進(jìn)一步進(jìn)行還原處理，進(jìn)一步縮小了帶隙。由上可知，用作為摻雜元素的Ga取代InTaO4的一部分的材料，以及用作為摻雜元素的Ga取代InTaO4的一部分后再實(shí)施還原處理的材料，可以良好地吸收紫外光。
[0083]此外，當(dāng)用Ga等摻雜元素取代InTaO4的一部分后再進(jìn)行還原處理時(shí)，生成的分子為穩(wěn)定分子。圖9是表示在圖1所示的圖的橫軸所示的元素中，作為代表例，使用N1、Ga作為摻雜元素時(shí)的模擬結(jié)果的放大圖。在圖9中，以“In site (還原)”表示的數(shù)據(jù)是用各種摻雜元素取代InTaO4中In原子后進(jìn)行還原處理(形成氧缺陷狀態(tài)的處理)時(shí)的模擬結(jié)果，以“Ta site (還原)”表示的數(shù)據(jù)是用各種摻雜元素取代InTaO4中Ta原子后進(jìn)行還原處理(形成氧缺陷狀態(tài)的處理)時(shí)的模擬結(jié)果。
[0084]由圖9可知，在用摻雜元素取代InTaO4的一部分后進(jìn)行還原處理時(shí)，也具有和作為原材料的InTaO4 (未用摻雜元素取代的InTaO4)相等或其以上的鍵能。并且可知，在使用摻雜兀素取代InTaO4中In原子時(shí),和使用摻雜兀素取代Ta原子時(shí),鍵能并未產(chǎn)生較大差異。此外還可知，對于還原處理前和還原處理后的各材料來說，鍵能也未產(chǎn)生較大差異。由此可知，用摻雜元素取代InTaO4的一部分后進(jìn)行還原處理，還原處理后所形成的分子是穩(wěn)定分子。
[0085]<乳液的配合例>
[0086]以下表示作為本發(fā)明化妝料的一個(gè)例子的乳液配合例。[0087]鯨蠟醇1.0重量％
[0088]角鯊?fù)?.0重量％
[0089]荷荷巴油4.0重量％
[0090]對甲氧基肉桂酸辛酯4.0重量％
[0091]聚氧乙烯(10)氫化蓖麻油1.0重量％
[0092]失水山梨醇單硬脂酸酯1.0重量％
[0093]氧化銦鉭粉體(本發(fā)明品)5.0重量％
[0094]對羥基苯甲酸丁酯0.1重量％
[0095]對羥基苯甲酸甲酯0.1重量％
[0096]乙醇3.0重量％
[0097]甘油4.0重量％
[0098]香料0.05重量％
[0099]純水余量
[0100]〈乳霜的配合例〉
[0101]以下表示 作為本發(fā)明化妝料的一個(gè)例子的乳霜配合例。
[0102]鯨蠟醇1.0重量％
[0103]硬脂酸2.0重量％
[0104]膽固醇1.0重量％
[0105]角鯊?fù)?.0重量％
[0106]荷荷巴油4.0重量％
[0107]對甲氧基肉桂酸辛酯4.0重量％
[0108]聚氧乙烯(40)氫化蓖麻油1.0重量％
[0109]失水山梨醇單硬脂酸酯2.0重量％
[0110]氧化銦鉭粉體(本發(fā)明品)7.0重量％
[0111]對羥基苯甲酸丁酯0.1重量％
[0112]對羥基苯甲酸甲酯0.1重量％
[0113]乙醇3.0重量％
[0114]甘油10.0重量％
[0115]牛胎盤提取液1.0重量％
[0116]香料0.05重量％
[0117]純水余量
[0118]需要說明的是，如前所述，本實(shí)施方式的化妝料還可以通過各種溶膠-凝膠法制造。作為該溶膠-凝膠法，可以列舉例如，如圖10所示，由鉭溶膠形成步驟S1、銦溶膠形成步驟S2、摻雜元素?fù)诫s步驟S3、混合液形成步驟S4、PH調(diào)節(jié)步驟S5、凝膠形成步驟S6、加熱和干燥步驟S7、氧化反應(yīng)步驟S8所構(gòu)成的方法。
[0119]在鉭溶膠形成步驟SI中，通過化學(xué)反應(yīng)合成以膠體狀態(tài)含有微細(xì)鉭粒子的鉭溶膠。在該鉭溶膠的合成步驟SI中，作為鉭粒子源，例如使用乙醇鉭(Ta (OC2H5)5X甲醇鉭(Ta (OCH3) 5)或醇鉭(Ta (0CnH2n+1) 5，n=l?6)。此外，在該鉭溶膠形成步驟SI中，相對于I摩爾鉭，混合O?10摩爾的乙酰丙酮和O?10摩爾的乙酸。更具體而言，首先用攪拌器對氧化鉭的溶膠(乙醇鉭0.005mol+乙酸IOml+乙酰丙酮IOml)攪拌過夜，準(zhǔn)備該溶膠。
[0120]接著，在銦溶膠形成步驟S2中，通過化學(xué)反應(yīng)合成以膠體狀態(tài)含有微細(xì)銦粒子的銦溶膠。在該銦溶膠形成步驟S2中，使用硝酸銦(In (NO3) 3.ηΗ20，n=0?6)或醇銦(In(0CnH2n+1)3，n=l?6)，作為銦粒子源。此外，在該銦溶膠形成步驟S2中，相對于I摩爾銦，混合0.1?10摩爾的無水乙醇、0.1?10摩爾的硝酸和0.1?10摩爾的氨。更具體來說，準(zhǔn)備0.005mol硝酸銦+20ml無水乙醇，接著一邊攪拌一邊緩慢加入1.5ml的25%NH3_H20 (約
0.0lmol )，然后加入HNO3溶液(約0.2ml )，合成透明的溶膠。
[0121]接著，在摻雜元素?fù)诫s步驟S3 中，摻雜 Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 和 Hg 中的至少一
種元素。
[0122]接著，在混合液形成步驟S4中，混合鉭溶膠、銦溶膠、摻雜元素，形成混合液。
[0123]接著，在PH調(diào)節(jié)步驟S5中，向混合液形成步驟S4中所得的混合液中適當(dāng)加入硝酸，將混合液的PH調(diào)節(jié)至6?7。
[0124]接著，在凝膠形成步驟S6中，將PH調(diào)節(jié)步驟S5中所得的混合液在50?70°C下進(jìn)行保溫的同時(shí)用攪拌器攪拌過夜，使其緩緩蒸發(fā)，形成凝膠狀態(tài)。
[0125]接著，在加熱和干燥步驟S7中，進(jìn)一步將凝膠形成步驟S6中所得的凝膠狀前體在120°C下干燥過夜。
[0126]然后，在氧化反應(yīng)·步驟S8中，在500?1000°C之間對加熱和干燥步驟S7中實(shí)施干燥后的凝膠進(jìn)行氧化反應(yīng)，形成固態(tài)的InTa04。由此，得到化妝料。
[0127]如上所述，從以膠體狀態(tài)含有鉭粒子的鉭溶膠、以膠體狀態(tài)含有微細(xì)銦粒子的銦溶膠和摻雜元素出發(fā)，通過采用溶膠-凝膠法使粒子微?；?，可以增大粒子的比表面積，能夠制造(合成)納米級粒徑的化妝料。使用溶膠-凝膠法所得的化妝料可以良好地吸收紫外光。此外，該化妝料的粒徑均勻，涂抹(fit)于肌膚時(shí)，皮膚的肌理細(xì)膩，具有透明感，并且還有看起來自然美麗的效果。
[0128]此外，本發(fā)明的化妝料，通過選擇摻雜元素及其取代率，能夠呈現(xiàn)出可適應(yīng)所有人種的色調(diào)。例如，通過使用Fe作為摻雜元素,并且用Fe取代InTaO4中至少一部分的0.1?3%，可以呈現(xiàn)出從黃褐色至褐色系的色調(diào)。此外，通過將取代率提高至10%左右，還可以呈現(xiàn)出接近黑色的色調(diào)。
【權(quán)利要求】
1.一種化妝料，其特征在于，InTaO4的至少一部分被Sc、T1、V、Cr、Mn、Co、Cu、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 和 Hg 中的至少一種元素取代。
2.如權(quán)利要求1所述的化妝料,其中，InTaO4中In和Ta的至少任意一者的一部分被所述元素取代。
3.如權(quán)利要求1所述的化妝料，其中，InTaO4中In和Ta各自的一部分被所述元素取代。
4.一種化妝料，其特征在于，InTaO4的至少一部分被Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 和 Hg中的至少一種元素取代所生成的材料經(jīng)還原處理而成為氧缺陷狀態(tài)。
5.如權(quán)利要求4所述的化妝料，其中，InTaO4中In和Ta的至少任意一者的一部分被所述元素取代。
6.如權(quán)利要求4所述的化妝料，其中，InTaO4中In和Ta各自的一部分被所述元素取代。
7.—種InTaO4經(jīng)還原處理而成為氧缺陷狀態(tài)的化妝料。
8.一種InTaO4中In或Ta的一部分或者In和Ta的一部分成為缺陷狀態(tài)的化妝料。
9.一種化妝料的制造方法，其具有將InTaO4的至少一部分用Sc、T1、V、Cr、Mn、Co、Cu、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 和 Hg 中的至少一種元素取代的取代工 序。
10.如權(quán)利要求9所述的化妝料的制造方法，其中，所述取代工序是將InTaO4中In和Ta的至少任意一者的一部分用所述元素取代。
11.如權(quán)利要求9所述的化妝料的制造方法，其中，所述取代工序是將InTaO4中In和Ta各自的一部分用所述元素取代。
12.一種化妝料的制造方法，其具有: 將 InTaO4 的至少一部分用 Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au 和 Hg 中的至少一種元素取代的取代工序，和 在所述取代工序后進(jìn)行還原處理，從而形成氧缺陷狀態(tài)的氧缺陷工序。
13.如權(quán)利要求12所述的化妝料的制造方法，其中，所述取代工序是將InTaO4中In和Ta的至少任意一者的一部分用所述元素取代。
14.如權(quán)利要求12所述的化妝料的制造方法，其中，所述取代工序是將InTaO4中In和Ta各自的一部分用所述元素取代。
15.一種化妝料的制造方法，其具有對InTaO4進(jìn)行還原處理從而形成氧缺陷狀態(tài)的氧缺陷工序。
【文檔編號】A61Q17/04GK103429217SQ201180061012
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月27日
【發(fā)明者】江口晴樹, 渕上健兒 申請人:株式會社Ihi