專利名稱：由天然油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和c22-環(huán)脂肪三酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物柴油制備技術(shù)領(lǐng)域，特指利用天然油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和C22-環(huán)脂肪三酸酯的方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的不斷消耗和人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，以天然油脂為原料部分替代石油生產(chǎn)燃料和化工產(chǎn)品成為一種必然的趨勢(shì)和方向。當(dāng)前制約我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)化的主要問題是生產(chǎn)成本偏高，其中原材料成本約占75%，企業(yè)能創(chuàng)造的利潤(rùn)非常有限。就目前市場(chǎng)而言，天然油脂因其原料價(jià)格高于生物柴油產(chǎn)品售價(jià)，無法作為生物柴油正常生產(chǎn)的原料?？紤]到天然油脂中含有大量雙鍵，由其制備的混合脂肪酸酯中，含有大量的不飽和脂肪酸酯。如果利用這些不飽和脂肪酸酯，在生產(chǎn)生物柴油的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)具有較高附加值的化工產(chǎn)品，就可以降低成本，讓生物柴油生產(chǎn)企業(yè)取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。 中國(guó)專利200410014887. 6將天然油脂與低碳醇(含I 3個(gè)碳)進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物脂肪酸酯與含二個(gè)或以上共軛雙鍵的脂肪酸甲酯共混聚合，經(jīng)減壓蒸餾得生物柴油(脂肪酸酯)和二聚酸甲酯。中國(guó)專利CN101260311 B提供了另一種由動(dòng)植物油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和二聚酸酯的方法。該專利首先將動(dòng)植物油脂與低碳醇(含Γ3個(gè)碳)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，接著用尿素包合法將產(chǎn)物分為飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯兩部分；然后將不飽和脂肪酸酯聚合，產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾分離得到二聚脂肪酸酯和單體脂肪酸酯；將單體脂肪酸酯和前述尿素包合法分離得到的飽和脂肪酸酯合并即為生物柴油。上述兩項(xiàng)專利通過聯(lián)產(chǎn)二聚酸酯，都有效地降低了生物柴油的生產(chǎn)成本。充分利用天然脂肪酸酯結(jié)構(gòu)上存在雙鍵的特點(diǎn)，繼續(xù)研發(fā)新的具有較高附加值和良好應(yīng)用前景的化工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)，是生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種以可再生資源天然油脂為原料，聯(lián)產(chǎn)生物柴油和C22-環(huán)脂肪三酸酯的方法。本發(fā)明采取以下技術(shù)路線聯(lián)產(chǎn)生物柴油和C22-環(huán)脂肪三酸酯
(O 酯交換反應(yīng)
天然油脂+低碳醇一混合脂肪酸酯+甘油
(2)環(huán)加成反應(yīng)
混合脂肪酸酯+馬來酸二酯一C22-環(huán)脂肪三酸酯+生物柴油。
本發(fā)明采取以下技術(shù)方案由天然油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和C22-環(huán)脂肪三酸酯的方法，按照下述步驟進(jìn)行
(I)酯交換反應(yīng)天然油脂經(jīng)減壓脫水處理，按油醇摩爾比1: 3 1:10加入低碳醇及相對(duì)天然油脂質(zhì)量O. 1°/Γ5%的催化劑，在壓力為常壓 1010^、反應(yīng)溫度為室溫 3001下，反應(yīng)O. llh，反應(yīng)完畢，蒸餾出多余低碳醇，然后冷卻靜置分層；分離出下層副產(chǎn)品甘油，得到混合脂肪酸酯；
(2)環(huán)加成反應(yīng)根據(jù)混合脂肪酸酯中亞油酸酯的含量，按馬來酸二酯/亞油酸酯摩爾比=0. 9^1. 1，向混合脂肪酸酯中加入馬來酸二酯；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)和環(huán)加成催化劑存在下，加熱到16(T280°C，聚合反應(yīng)3 12小時(shí)；反應(yīng)完畢，降溫到12(T240°C，抽真空，保持真空度在750mmHg以上進(jìn)行減壓蒸餾，餾出液即為生物柴油(脂肪酸酯)，釜液為C22-環(huán)脂肪三酸酯。其中步驟(I)中所述天然油脂為棉籽油、菜籽油、大豆油或廢棄動(dòng)植物油脂；其中步驟(I)中所述低碳醇含廣3碳，具體為甲醇、乙醇、異丙醇；
其中步驟(I)中所述的催化劑為強(qiáng)酸或強(qiáng)堿；所述的強(qiáng)酸為98%濃 硫酸、無水磷酸、固體超強(qiáng)酸等其中的任一種，所述的強(qiáng)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、固體堿(CaO或MgO)等其中的任一種。其中步驟(2)中所述的馬來酸二酯為馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異戊酯、馬來酸二辛酯。其中步驟(2)中所述的環(huán)加成催化劑為活性白土或碘，其加入量相當(dāng)于混合脂肪酸酯中亞油酸酯質(zhì)量的(Γ3%。本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明不是直接將天然油脂酯交換反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸酯作為生物柴油使用，而是利用脂肪酸酯結(jié)構(gòu)上存在2個(gè)及以上雙鍵的特點(diǎn)，在制備生物柴油的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品C22-環(huán)脂肪三酸酯，從而降低了生產(chǎn)成本；本發(fā)明根據(jù)混合脂肪酸酯中亞油酸酯含量，調(diào)整馬來酸二酯的加入量，靈活控制環(huán)加成反應(yīng)后體系中飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸酯在一個(gè)合適的比例，亦即本發(fā)明所制得的生物柴油具有適中的碘值；本發(fā)明制備的生物柴油不含甘油，而目前常規(guī)技術(shù)制得的生物柴油含O. 5%以上的甘油，故本發(fā)明提高了所制得生物柴油的質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
在500mL四口燒瓶中，加入經(jīng)干燥處理過的棉籽油300克、甲醇31克(油醇摩爾比為I :
3)，攪拌加熱達(dá)到甲醇回流溫度約65°C左右，加入3克固體堿CaO，回流反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾出多余甲醇。反應(yīng)液趁熱過濾，分離出催化劑，然后將濾液倒入分液漏斗中靜置過夜分層。分出下層副產(chǎn)品甘油，得脂肪酸甲酯288克。色譜檢測(cè)脂肪酸甲酯含量為96.5%。將上述288克脂肪酸甲酯(亞油酸甲酯質(zhì)量含量為55. 7%，)，和70. 7克馬來酸二甲酯(馬來酸二酯/亞油酸酯摩爾比=0. 9)，加入一帶有溫度計(jì)、攪拌器的三頸燒瓶中，加入O. 3克碘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到160°C，反應(yīng)3小時(shí)。然后減壓蒸餾，得到脂肪酸酯(生物柴油)156克，C22-環(huán)脂肪三酸三甲酯198克。實(shí)施例2
在帶有真空脫水裝置、溫度計(jì)以及回流冷凝器的500mL三頸燒瓶中，加入300克菜籽油，加熱至120°C，減壓脫水I 2h，冷卻至50。。，加入150克乙醇(油醇摩爾比為I :10),2. 5克氫氧化鉀，回流反應(yīng)5小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)，蒸餾出多余乙醇，冷卻至50°C，然后倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層副產(chǎn)品甘油，得脂肪酸乙酯298克。色譜檢測(cè)脂肪酸乙酯含量為95. 4%。將上述298克脂肪酸乙酯(亞油酸甲酯質(zhì)量含量為23. 5%)和51. 8克馬來酸二丁酯(馬來酸二酯/亞油酸酯摩爾比=1.0)，加入一帶有溫度計(jì)、攪拌器的三頸燒瓶中，加入2克活性白土，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到280°C，反應(yīng)8小時(shí)。然后減壓蒸餾，得到脂肪酸乙酯(生物柴油)238克，C22-環(huán)脂肪三酸二丁一乙酯105克。實(shí)施例3
在帶有真空脫水裝置、溫度計(jì)以及回流冷凝器的500mL三頸燒瓶中，加入300克廢棄食用油，加熱至120°C，減壓脫水l 2h，冷卻至50°C，加入83. 5克甲醇(油醇摩爾比為I :8)，2. 5克98%濃硫酸，回流反應(yīng)5小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)，蒸餾出多余甲醇，冷卻至50°C，然后倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層副產(chǎn)品甘油，得脂肪酸甲酯290克。色譜檢測(cè)脂肪酸甲酯含量為94. 4%ο 將上述290克脂肪酸甲酯(亞油酸甲酯質(zhì)量含量為47. 2%)，174克馬來酸二辛脂(馬來酸二酯/亞油酸酯摩爾比=1. I )，加入一帶有溫度計(jì)、攪拌器的三頸燒瓶中，加入O. 5克碘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到220°C，反應(yīng)12小時(shí)。然后減壓蒸餾，得到脂肪酸甲酯(生物柴油)190克，C22-環(huán)脂肪三酸二辛一甲酯265克。
權(quán)利要求
1.天然油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和C22-環(huán)脂肪三酸酯的方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行 (1)酯交換反應(yīng)天然油脂經(jīng)減壓脫水處理，按油醇摩爾比1:3 1:10加入低碳醇及相對(duì)天然油脂質(zhì)量O. 1°/Γ5%的催化劑，在壓力為常壓 IOMPa、反應(yīng)溫度為室溫 300°C下，反應(yīng)O.llh，反應(yīng)完畢，蒸餾出多余低碳醇，然后冷卻靜置分層；分離出下層副產(chǎn)品甘油，得到混合脂肪酸酯； (2)環(huán)加成反應(yīng)根據(jù)混合脂肪酸酯中亞油酸酯的含量，按馬來酸二酯/亞油酸酯摩爾比=0. 9^1. 1，向混合脂肪酸酯中加入馬來酸二酯；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)和環(huán)加成催化劑存在下，加熱到16(T280°C，聚合反應(yīng)3 12小時(shí)；反應(yīng)完畢，降溫到12(T240°C，抽真空，保持真空度在750mmHg以上進(jìn)行減壓蒸餾，餾出液即為生物柴油，釜液為C22-環(huán)脂肪三酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的天然油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和C22-環(huán)脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步驟(I)中所述天然油脂為棉籽油、菜籽油、大豆油或廢棄動(dòng)植物油脂；其中步驟(I)中所述低碳醇含廣3碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的天然油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和C22-環(huán)脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步驟(I)中所述的催化劑為強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的天然油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和C22-環(huán)脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的馬來酸二酯為馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異戊酯或馬來酸二辛酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的天然油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和C22-環(huán)脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的環(huán)加成催化劑為活性白土或碘，其加入量相當(dāng)于混合脂肪酸酯中亞油酸酯質(zhì)量的0 3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的天然油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和C22-環(huán)脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步驟(I)中所述低碳醇為甲醇、乙醇、異丙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的天然油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和C22-環(huán)脂肪三酸酯的方法，其特征在于其中步驟(I)所述的強(qiáng)酸為98%濃硫酸、無水磷酸、固體超強(qiáng)酸的任一種，所述的強(qiáng)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、CaO或MgO中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明由天然油脂聯(lián)產(chǎn)生物柴油和C22-環(huán)脂肪三酸酯的方法，屬于生物柴油制備技術(shù)領(lǐng)域。將天然油脂與低碳醇(含1~3個(gè)碳)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，酯交換產(chǎn)物脂肪酸酯與馬來酸二酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和環(huán)加成催化劑存在下，加熱到160~280℃，反應(yīng)3~12小時(shí)。反應(yīng)完畢，降溫到120~240℃，抽真空，保持真空度在750mmHg以上進(jìn)行減壓蒸餾，餾出液即為生物柴油(脂肪酸酯)，釜液為C22-環(huán)脂肪三酸酯。本發(fā)明利用脂肪酸酯結(jié)構(gòu)上存在2個(gè)及以上雙鍵的特點(diǎn)，在制備生物柴油的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品C22-環(huán)脂肪三酸酯，從而降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C11C3/00GK102839055SQ201210047269
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月28日
發(fā)明者王車禮, 程興榮, 黃澤恩, 尹芳華, 周永生, 張偉明, 肖達(dá)明, 楊錦梁 申請(qǐng)人:常州大學(xué), 江蘇卡特新能源有限公司