專利名稱：包衣過碳酸鈉顆粒、其生產(chǎn)方法、用途以及含有它們的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表現(xiàn)出改進(jìn)的穩(wěn)定性的包衣過碳酸鈉顆粒。
背景技術(shù)：
在用于家居織物洗滌或碗碟洗滌的洗滌劑組合物中使用過碳酸鈉(或碳酸鈉過氧水合物)作為漂白劑是眾所周知的。通常這種洗滌劑組合物含有另外的其他組分作為助洗劑的沸石、酶、漂白活化劑和/或香料。然而，過碳酸鈉和其他配方組分之間的相互作用導(dǎo)致在組合物的儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間過碳酸鹽的分解加速，并因此導(dǎo)致漂白能力的喪失。為了解決該問題，已經(jīng)提出了許多建議，其中通過在過碳酸鈉和其環(huán)境之間夾入一層，稱之為包衣層。例如，在英國(guó)專利申請(qǐng)GB 1538893中使用硫酸鈉作為包衣層的組分之一，和在國(guó)際申請(qǐng)WO 96/14389中使用了一種鎂鹽。在美國(guó)專利US4526698中使用了一種硼酸鹽。當(dāng)包衣過碳酸鈉顆粒用于洗滌劑配方中時(shí),這些已知的包衣層已經(jīng)產(chǎn)生了改進(jìn)的穩(wěn)定性。但是這種穩(wěn)定性仍然可以進(jìn)一步改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供與已知的包衣過碳酸鈉顆粒相比，新的、在本身儲(chǔ)存時(shí)或在配制好的長(zhǎng)期不使用的產(chǎn)品中表現(xiàn)出改進(jìn)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的包衣過碳酸鈉顆粒。因此，本發(fā)明涉及平均粒度為300到1600 μ m、含有被至少一個(gè)包衣層包裹的過碳酸鈉芯的包衣過碳酸鈉顆粒,所述包衣層包含至少一種包衣劑和平均粒度小于ΙΟΟμ 的小過碳酸鈉顆粒。本發(fā)明的基本特征之一在于包裹過碳酸鈉芯顆粒的包衣層中存在小的過碳酸鈉顆粒。事實(shí)上已經(jīng)觀察到通過將小的過碳酸鈉顆粒引入包衣層中，可以改進(jìn)使用前長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)包衣過碳酸鈉顆粒的穩(wěn)定性。包衣層中這些小顆粒的存在可以通過使用掃描電子顯微鏡檢測(cè)，存在于包衣劑或小過碳酸鈉顆粒中的元素(但不是兩者中都存在的)如鎂或硫的能量分散X射線元素繪圖使用下列設(shè)備進(jìn)行FEI Quanta 200、EDX_System(Edax公司)，測(cè)量條件高真空，30kV。圖I和2顯示對(duì)在包衣層中含有小過碳酸鈉顆粒的包衣過碳酸鈉采用這種方法得到的兩張典型的圖片。在這些圖中，I周圍的區(qū)域?qū)?yīng)于包衣層，2對(duì)應(yīng)于包衣層中的小過碳酸鈉顆粒，3周圍的區(qū)域?qū)?yīng)于芯顆粒。本發(fā)明的包衣過碳酸鈉顆粒的平均粒度為至少300 μ m,尤其是至少400 μ m,更尤其是至少500 μ m，特別有利的數(shù)值是至少600 μ m。平均粒度最大為1600 μ m，尤其是最大1400 μ m,最常用的數(shù)值是最大1000 μ m,例如最大900 μ m。
本發(fā)明的過碳酸鈉芯顆?？梢曰旧嫌蛇^碳酸鈉組成，其可以含有含量通常不超過芯顆粒重量的15 %的碳酸鈉，和/或含有含量通常不超過芯顆粒重量的2 %的添加劑。在一個(gè)變化方案中，過碳酸鈉芯顆粒可以含有最多4重量％的鹽(如氯化鈉)、最多10重量％的碳酸鈉和最多4重量％的添加劑。添加劑可以是選自無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑(如堿金屬和可溶的堿土金屬硅酸鹽)或有機(jī)穩(wěn)定劑(如聚羧酸鹽或聚膦酸鹽，以其本身或以酸形式，例如聚氨基羧酸鹽如EDTA或DTPA，或聚氨基亞甲基-膦酸鹽如EDTMPA、CDTMPA或DTPMPA，或羥亞烷基膦酸鹽如羥基亞乙基二膦酸鹽)或上述物質(zhì)的混合物的穩(wěn)定劑。通常本發(fā)明的過碳酸鈉芯顆粒的平均直徑為至少300μπι，尤其是至少400μπι，更尤其是至少500 μ m,特別有利的數(shù)值是至少600 μ m。過碳酸鈉芯顆粒的平均直徑通常最大 為1600 μ m,尤其是最大1400 μ m,最常用的數(shù)值是最大1000 μ m,例如最大900 μ m。根據(jù)本發(fā)明，過碳酸鈉芯顆粒被至少一個(gè)包衣層包裹。這意味著過碳酸鈉芯顆粒的表面已經(jīng)通過將其與包衣劑或與包衣劑的混合物以及平均粒度小于ΙΟΟμπι的小過碳酸鈉顆粒接觸而被處理過至少一次，以致于將該包衣劑或混合物的層沉積在芯顆粒表面上。推薦使包衣層盡可能一致和均勻地包裹在芯顆粒表面，形成均勻的化學(xué)結(jié)構(gòu)、均勻的厚度和盡可能少的孔洞。該包衣層的功能是保護(hù)芯材料，使其不與環(huán)境接觸，特別是使其不與環(huán)境中存在的、促進(jìn)芯材料分解的水分接觸。用于本發(fā)明的包衣劑可以選自有機(jī)或無(wú)機(jī)包衣劑，優(yōu)選無(wú)機(jī)包衣劑。無(wú)機(jī)包衣劑可以含有一種或多種選自礦物酸或其他無(wú)機(jī)酸的堿金屬和/或堿土金屬鹽(特別是鈉或鎂)的材料。典型的例子包括硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽和/或聚磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽和相應(yīng)的硼酸。包衣劑的具體組合包括碳酸鹽/硅酸鹽、和硼酸或硼酸鹽與硫酸鹽，以及a)硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸鹽/硫酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸、硼酸鹽、硼酸/硫酸鹽、或硼酸鹽/硫酸鹽，與b)硅酸鹽的組合。優(yōu)選無(wú)機(jī)包衣劑含有硅酸鈉、硼酸鈉、硼酸、碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鎂或它們的混合物之一。包衣劑還可以是過碳酸鈉本身，其可以作為過碳酸鈉的溶液使用或者通過同時(shí)使用碳酸鈉溶液和過氧化氫溶液。用于本發(fā)明的小過碳酸鈉顆粒的平均粒度小于100 μ m，尤其是小于90 μ m，更尤其是小于80 μ m,小于70 μ m的數(shù)值會(huì)得到良好的結(jié)果。通常小過碳酸鈉顆粒的平均粒度為至少I μ m,特別是至少5 μ m,最通常是至少10 μ m。通常至少90重量％ (特別是至少95重量％，更特別是至少99重量％ )的小過碳酸鈉顆粒的直徑低于250 μ m(尤其是低于220 μ m,更優(yōu)選低于200 μ m)。顆粒的平均粒度使用篩網(wǎng)套件測(cè)量(包括至少6個(gè)篩孔尺寸已知的篩網(wǎng))以得到若干級(jí)分并且稱重每個(gè)級(jí)分。然后按照如下公式計(jì)算出以微米表示的平均粒度(MPS)MPS = O_ 005 藝[m,(眾,.+ kM)]
i=0其中η是篩網(wǎng)數(shù)目(不包括篩架)，mi是在篩網(wǎng)i上的重量份數(shù)(％)，Ici是篩網(wǎng)i的以微米表示的篩孔尺寸。隨著篩孔尺寸的增加指數(shù)i增加。篩架表示為指數(shù)O并且尺寸為1 = O μ m,m0是在篩分法之后在篩架上保留的重量。kn+1等于1800 μ m,并且是考慮到計(jì)算MPS后的最大尺寸。得到可靠數(shù)據(jù)的典型篩網(wǎng)套件限定如下n = 6 ；k6 = 1400 ym；k5=1000 μ m ;k4 = 850 μ m ;k3 = 600 μ m ;k2 = 425 μ m ；kx = 150 μ m。用于本發(fā)明的小過碳酸鈉顆?？梢允欠前碌??；蛘咚鼈兛梢员话?。
包衣層中小過碳酸鈉顆粒的含量通常是至少I重量％，尤其是至少5重量％，優(yōu)選的數(shù)值是至少10重量％，最優(yōu)選的是約15重量％。該含量通常最高為40重量％，特別是最高30重量％，有利的數(shù)值是最高20重量％。本發(fā)明包衣過碳酸鈉顆粒中的包衣層含量通常占包衣過碳酸鈉顆粒的至少O. I重量％，尤其是至少O. 5重量％，并且最優(yōu)選至少I重量％。在許多情況下包衣層占包衣過碳酸鈉顆粒的最多50重量％，尤其是最多35重量％，最優(yōu)選最多20重量％。含量為O. I到50重量％可以得到良好的結(jié)果。本發(fā)明的包衣過碳酸鈉顆粒具有改進(jìn)的穩(wěn)定性，特別是改進(jìn)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。該長(zhǎng)期穩(wěn)定性可以兩種不同的方式表不。按照第一種方式，它被表不為將I克產(chǎn)品在密閉的3. 5ml安瓿瓶中于40°C儲(chǔ)存12周后測(cè)量的40°C熱輸出。通過微量熱法測(cè)量熱輸出包括使用熱流量或熱損失原理用LKB2277 Bio Activity Monitor進(jìn)行。測(cè)量容納包衣過碳酸鈉 顆粒的安瓿瓶和溫控水浴之間的熱流量并且與具有已知反應(yīng)熱的參比材料作比較。該長(zhǎng)期穩(wěn)定性通常小于5 μ ff/g,尤其是小于4 μ ff/g,優(yōu)選小于3 μ ff/g,最優(yōu)選小于2 μ W/g。按照第二種方式，該長(zhǎng)期穩(wěn)定性表示為將I克產(chǎn)品在密閉的3. 5ml安瓿瓶中于55°C儲(chǔ)存8周后的Avox (或有效氧含量)恢復(fù)率。該Avox恢復(fù)率對(duì)應(yīng)于儲(chǔ)存前和儲(chǔ)存后有效氧含量之間的差異，表示為起始有效氧含量的百分比。有效氧含量的測(cè)量如下所述，該Avox恢復(fù)率在許多情況下為至少70%，尤其是至少75%，非常合適的數(shù)值是至少80%，優(yōu)選至少85%。本發(fā)明的包衣過碳酸鈉顆粒的有效氧含量通常為至少12. O重量％，尤其是至少13. O重量％，特別滿意的含量是至少13. 5重量％。有效氧含量通常最多為15. O重量％，尤其是最多14. 0%，例如最多14. 4%。有效氧含量通過在溶解于硫酸之后用高錳酸鉀滴定來(lái)測(cè)量(見 ISO 標(biāo)準(zhǔn)，1917-1982)。本發(fā)明的包衣過碳酸鈉顆粒的90%溶解時(shí)間通常為至少O. lmin，尤其是至少O. 5min。通常該90%溶解時(shí)間為最多3min，特別是最多2. 5min。90%溶解時(shí)間是在15°C和以2g/l濃度將包衣過碳酸鈉顆粒加入到水中后導(dǎo)電率達(dá)到其最終數(shù)值的90%時(shí)所用的時(shí)間。所使用的方法改編自用于工業(yè)過硼酸鹽的ISO 3123-1976，唯一的差別在于攪拌器距離燒杯底部的高度為IOmm和使用2升燒杯(內(nèi)徑120mm)。本發(fā)明的包衣過碳酸鈉顆粒的松密度通常為至少O. 8g/cm3，尤其是至少O. 9g/cm3。其通常最多為1.2g/cm3，尤其是最多I. lg/cm3。松密度通過如下方法測(cè)量將樣品從放置于不銹鋼筒正上方50mm的漏斗中(上部?jī)?nèi)徑108mm,下部?jī)?nèi)徑40mm,高度130mm)通過后，記錄內(nèi)部高度和內(nèi)徑為86. Imm的不銹鋼筒中樣品的質(zhì)量。本發(fā)明的包衣過碳酸鈉顆粒的磨損率(根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)方法5937-1980測(cè)量)通常為最多10%，尤其是最多8%，特別是最多4%。在許多情況下該磨損率為至少O. 05%。本發(fā)明的包衣過碳酸鈉顆粒的洗滌劑內(nèi)穩(wěn)定性通常為至少60% Avox恢復(fù)率，尤其是至少65%。洗滌劑內(nèi)穩(wěn)定性通常為最多95% Avox恢復(fù)率，尤其是最多85%。洗滌劑內(nèi)穩(wěn)定性通過如下方法測(cè)量通過干混15重量％包衣過碳酸鈉顆粒和90重量％含有約35重量％、稱之為IECA *堿的沸石A(Na)的堿性洗滌劑組合物來(lái)制備一種洗滌劑組合物。將該混合組合物樣品(50g)轉(zhuǎn)移到聚乙烯涂布的密封紙箱中，將紙箱在溫度和濕度控制為32°C、80%相對(duì)濕度的箱中儲(chǔ)存6周。采用標(biāo)準(zhǔn)的高錳酸鉀滴定法在儲(chǔ)存期間的起始點(diǎn)和終點(diǎn)測(cè)量組合物的有效氧含量(Av0x)，并且計(jì)算終點(diǎn)時(shí)保留的Avox (表示為其起始數(shù)值的百分比)。當(dāng)在80%相對(duì)濕度和32°C下于潮濕室內(nèi)進(jìn)行24小時(shí)試驗(yàn)后測(cè)量，本發(fā)明的包衣過碳酸鈉顆粒通常表現(xiàn)出一定的吸濕率，其可以在樣品重量的O. I到25%之間變化。尤其是在樣品重量的O. 5到3%之間變化，優(yōu)選在樣品重量的I到I. 5%之間。吸濕率是產(chǎn)品從潮濕氣氛中吸收水分的程度/比例。吸收水分的能力通過如下試驗(yàn)測(cè)量具有Icm深邊緣的直徑9cm皮氏培養(yǎng)皿在精確到小數(shù)點(diǎn)后4位的天平上精確稱重(Wl)。將干燥的過碳酸鈉樣品(約5g)置于皮氏培養(yǎng)皿中，輕微振蕩以在培養(yǎng)皿整個(gè)底部產(chǎn)生均勻的顆粒層，并且在相同的天平上重新稱重(W2)。皮氏培養(yǎng)皿中的樣品儲(chǔ)存在長(zhǎng)、寬、高分別約2. 5m的室中，在恒溫控制加熱器控制的32°C、和在濕度檢測(cè)儀控制下通過引入細(xì)小的水滴噴霧而產(chǎn)生的80%相對(duì)濕度(RH)的氣氛中保存24小時(shí)，然后在相同的天平上稱重(W3)。樣品用護(hù)罩保護(hù)以免被噴霧噴到。吸濕率按如下方式計(jì)算吸濕率(g/kg) = 1000X (W3-W2)/(W2_W1)?！案稍锏倪^碳酸鈉”是指已經(jīng)被干燥到其水分含量低于O. 3重量％的過碳酸鈉(采用鹵素干燥器METTLER HR73儀)，其中將冷 卻后的約7. 5g樣品置于鋁盤中，在60°C下連續(xù)稱重和干燥樣品，直至重量恒定(在90秒的最大重量損失為Img)。該干燥過程例如可以在直徑15cm的流化床干燥器中進(jìn)行,2kg產(chǎn)品的干燥時(shí)間為15到30分鐘，溫度為50到900C (例如700C )，空氣流量為100到150m3/h。儲(chǔ)存24小時(shí)后，樣品必須在5分鐘之內(nèi)和在周圍環(huán)境中稱重(溫度為22°C，相對(duì)濕度為34% )。本發(fā)明的包衣過碳酸鈉顆粒可以通過任何適當(dāng)方法制備，使得用結(jié)合有平均粒度小于100 μ m的小過碳酸鈉顆粒的包衣劑涂布芯顆粒。因此本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)上述包衣過碳酸鈉顆粒的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法包括制備過碳酸鈉芯顆粒的步驟和之后用至少一種包衣劑的至少一種溶液或懸浮液和用平均粒度小于100 μ m的小過碳酸鈉顆粒涂布所述過碳酸鈉芯顆粒的步驟，以得到包衣過碳酸鈉顆粒。特別是如下限定的兩種方法可以得到良好的結(jié)果。本發(fā)明的第一種方法根據(jù)本發(fā)明的第一種具體方法，該方法包括以下步驟(a)制備過碳酸鈉芯顆粒的步驟，(b)干燥由此得到的過碳酸鈉芯顆粒的步驟，(c)用至少一種包衣劑的至少一種溶液或懸浮液和用平均粒度小于100 μ m的小過碳酸鈉顆粒涂布由此得到的干燥過碳酸鈉芯顆粒的步驟，以得到包衣過碳酸鈉顆粒，(d)干燥由此得到的包衣過碳酸鈉顆粒的步驟。用于制備過碳酸鈉芯顆粒的第一步驟(a)可以采用任何已知用于制備過碳酸鈉芯顆粒的方法進(jìn)行。按照第一選擇，步驟(a)可以是液體結(jié)晶方法，其中碳酸鈉溶液與過氧化氫溶液混合，并且形成的過碳酸鈉沉淀成為過碳酸鈉芯顆粒，例如通過降低溫度和/或通過加入鹽析劑。通過例如離心或過濾從液體中分離過碳酸鈉芯顆粒。這種液體結(jié)晶方法的一個(gè)例子描述于國(guó)際申請(qǐng)W097/35806 (SOLVAY INTER0X)。按照第二選擇，步驟(a)使用流化床造粒方法，其中將碳酸鈉溶液和過氧化氫溶液噴霧到在流化氣體的協(xié)助下被流化的過碳酸鈉種床上，碳酸鹽和過氧化氫在種顆粒表面上反應(yīng)，由此所述種顆粒生長(zhǎng)為過碳酸鈉芯顆粒。這種流化床造粒方法的一個(gè)例子描述于GB 1300855 (SOLVAY) 按照第三選擇，步驟(a)可以是通過過氧化氫溶液和固體碳酸鈉和/或碳酸氫鈉反應(yīng)的直接方法。這種直接方法的一個(gè)例子描述于美國(guó)專利US 6054066 (SOLVAY INTER0XGmbH)ο按照第一選擇中的步驟(a)(液體結(jié)晶方法)得到的過碳酸鈉芯顆粒通常含有I重量％以上的水，該水含量通常最高為15重量％。按照第二選擇(流化床造粒方法)得到的芯顆粒通常含有I. 5重量％以下的水，尤其是I重量％以下的水，最優(yōu)選水含量最高為O. 8重量％。按照第三選擇(直接方法)得到的芯顆粒通常含有O. I到25重量％的 水。在本發(fā)明的框架中，過碳酸鈉顆粒的水含量按照如下方法測(cè)量加熱樣品并采用上述METTLER法測(cè)量逸出水的量。本發(fā)明方法中的干燥步驟(b)可以是與步驟(a)不同的步驟，或者可以與步驟(a)在相同的設(shè)備中同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)步驟(a)按照第一選擇(液體結(jié)晶方法)進(jìn)行時(shí)，那么干燥步驟(b)可以在任何反應(yīng)器中如在流化床干燥器、轉(zhuǎn)筒式干燥器、烘箱或空氣循環(huán)烘箱中進(jìn)行。優(yōu)選流化床干燥器，其中過碳酸鈉芯顆粒被向上流動(dòng)的流化氣體(如空氣，優(yōu)選熱空氣)流化。熱空氣的典型溫度為50到210°C，尤其是100到160°C。如果步驟(a)按照第二選擇(流化床造粒方法)進(jìn)行，則干燥通常是在與步驟(a)中使用的相同的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。那么干燥與步驟(a)同時(shí)進(jìn)行。流化氣體的典型溫度為50到210°C，尤其是100到1600C ο當(dāng)步驟(a)按照第三選擇(直接方法)進(jìn)行時(shí)，干燥可以在任何反應(yīng)器如轉(zhuǎn)筒式干燥器、烘箱、空氣循環(huán)烘箱或可以與步驟(a)中使用的流化床反應(yīng)器相同的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。流化氣體的典型溫度為50到210°C，尤其是100到160°C。步驟(b)中得到的干燥過碳酸鈉芯顆粒通常含有I. 5重量％以下的水，特別是I重量％以下的水，最優(yōu)選水含量最多為O. 8重量％。本發(fā)明方法中的涂布步驟(C)可以通過任何適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ㄟM(jìn)行，使得干燥的過碳酸鈉芯顆粒與包衣劑和平均粒度小于ΙΟΟμπι的小過碳酸鈉顆粒接觸。為此目的，可以使用任意類型的混合器或流化床反應(yīng)器作為涂布設(shè)備。優(yōu)選混合器，特別是包括具有旋轉(zhuǎn)工具的混合轉(zhuǎn)鼓的混合器，如L0EDIGE型。在步驟(c)中，可以溶液形式(優(yōu)選水溶液)或以淤漿形式、或者粉末形式使用包衣劑。使用粉末形式的包衣劑描述于國(guó)際申請(qǐng)WO 01/62663 (SocieteAnonyme)中。優(yōu)選包衣劑的溶液，尤其是水溶液。在步驟(C)中，可以將小過碳酸鈉顆粒以粉末形式或以淤漿形式加入到涂布設(shè)備中。優(yōu)選粉末形式?？梢耘c包衣劑同時(shí)加入，或者在其之前或之后。優(yōu)選與包衣劑同時(shí)加入小過碳酸鈉顆粒。小過碳酸鈉顆?？梢酝ㄟ^與包衣劑相同的進(jìn)料裝置加入到涂布設(shè)備中，或通過分離的進(jìn)料裝置。優(yōu)選分離的進(jìn)料裝置。在步驟(C)期間，推薦使系統(tǒng)中存在最少量的水分以使包衣層結(jié)合到芯顆粒表面和/或?qū)⑺鲂☆w粒粘在芯顆粒表面或包衣層中。水分可以是已經(jīng)存在于過碳酸鈉芯顆粒內(nèi)部。也可以將其加入作為包衣劑水溶液或淤漿的稀釋劑，或者作為小過碳酸鈉顆粒淤漿的稀釋劑，或者還可以原樣加入。在混合器中涂布的情況下，水分含量通常為干燥過碳酸鈉芯顆粒重量的至少2重量％，尤其是至少3重量％，優(yōu)選至少5重量％。水分含量可以最高到干燥過碳酸鈉芯顆粒重量的30重量％，尤其是最高到20重量％，在大多數(shù)情況下最高到15重量％。在流化床反應(yīng)器中涂布的情況下，可以降低水分含量。本發(fā)明方法中的步驟(C)通常在溫度為至少20°C下進(jìn)行。在許多情況下溫度最高為80°C，尤其是最高65°C。在實(shí)現(xiàn)步驟(C)的一種具體形式中，包衣劑是過碳酸鈉并且在流化床反應(yīng)器中通過噴霧過碳酸鈉溶液或同時(shí)噴霧碳酸鈉溶液和過氧化氫溶液將其涂布到芯顆粒表面上。隨后同時(shí)引入小過碳酸鈉顆粒。本發(fā)明方法中的干燥步驟(d)可以在與干燥步驟(b)類似的條件下進(jìn)行。當(dāng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行涂布步驟(C)時(shí)，優(yōu)選干燥步驟(d)與涂布步驟(C)在相同的流化床設(shè)備中同時(shí)進(jìn)行。
用于涂布步驟(C)中的小過碳酸鈉顆?？梢圆煌姆绞将@得。在第一變化方案中，它們以與用于生產(chǎn)過碳酸鈉芯顆粒的方法分離的方法得到。在此情況下，它們可以直接作為該分離的方法的最終產(chǎn)品得到，或者它們可以通過篩分該最終產(chǎn)品得到，以得到所需的小于ΙΟΟμπι的平均粒度。在是本發(fā)明方法特別有利的實(shí)施方案的第二變化方案中，小過碳酸鈉顆粒通過在本發(fā)明方法期間除去所產(chǎn)生的一些顆粒并且將其循環(huán)到步驟(C)中而得到。在第二變化方案的第一種情況下，本發(fā)明的方法可以在步驟(b)和(C)之間和/或(d)之后另外包括至少一個(gè)篩分步驟，以除去尺寸小于600 μ m和/或大于1800 μ m的顆粒，然后將這些被除去的顆粒研磨成平均尺寸小于100 μ m的小顆粒，并且將這些小顆粒引入步驟(C)。該篩分可以通過任意已知的方式進(jìn)行，例如通過使用篩孔直徑為600或1800 μ m的篩網(wǎng)。有時(shí)可以除去尺寸小于500 μ m的顆粒，在個(gè)別情況下小于300 μ m。可以除去尺寸大于1500 μ m的顆粒，甚至大于1200 μ m。該研磨可以在任意研磨設(shè)備中進(jìn)行，如針磨機(jī)(pin mill)或噴磨機(jī),例如ALPINE 400CW研磨機(jī)。在第二變化方案的第二種情況下，小過碳酸鈉顆粒通過如下方式得到收集在流化床干燥器中使用的流化氣體所夾帶的細(xì)小微粒(在過濾器、旋風(fēng)分離器或其組合的協(xié)助下)，并循環(huán)這些微粒(任選地在研磨之后)到涂布步驟(C)中。按照該第二種情況，步驟(b)和/或步驟(d)在使用流化氣體的流化床干燥器中進(jìn)行，細(xì)小的PCS顆粒被流化氣體所夾帶而從流化床干燥器排出，并且循環(huán)(任選地在研磨之后)到步驟(C)。當(dāng)然該第二變化方案的這兩種情況可以合并。在本發(fā)明的方法中，進(jìn)一步有利的是在步驟(C)和(d)之間添加至少一個(gè)另外的涂布步驟。當(dāng)該另外的涂布步驟在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)是特別有用的。本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)形式在圖3中表示。通過導(dǎo)管2向用于制備過碳酸鈉芯顆粒的反應(yīng)器I中加入碳酸鹽源以及通過導(dǎo)管3加入過氧化氫源(優(yōu)選過氧化氫水溶液)。反應(yīng)器I優(yōu)選是液體結(jié)晶反應(yīng)器。通過導(dǎo)管4將得到的過碳酸鈉芯顆粒從反應(yīng)器I轉(zhuǎn)移到干燥器5，在干燥器5中進(jìn)行干燥。通過導(dǎo)管6將如此得到的干燥過碳酸鈉芯顆粒轉(zhuǎn)移到篩分裝置7中，將篩分后的顆粒通過導(dǎo)管8進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到涂布反應(yīng)器9中。包衣劑通過導(dǎo)管10被引入到涂布反應(yīng)器9中。通過導(dǎo)管23、29、31和39中的一個(gè)或多個(gè)將小過碳酸鈉顆粒引入到涂布反應(yīng)器9。在下文中會(huì)詳細(xì)解釋。包衣過碳酸鈉顆粒通過導(dǎo)管11離開涂布反應(yīng)器9，并且可以被引入到流化床干燥器12，其可以同時(shí)作為第二涂布反應(yīng)器使用，通過導(dǎo)管13將包衣劑(與第一涂布反應(yīng)器中的不同或相同)加入其中。還可以通過導(dǎo)管24、30、32和40中的一個(gè)或多個(gè)將小顆粒加入到該第二涂布反應(yīng)器12中，如下文中詳細(xì)的解釋。隨后通過導(dǎo)管14將(任選雙倍的)包衣過碳酸鈉顆粒轉(zhuǎn)移到篩分裝置15。最終篩分后的包衣過碳酸鈉顆粒通過導(dǎo)管16脫離本方法并且作為最終產(chǎn)品收集。在第一實(shí)施方案中，用于涂布步驟的小過碳酸鈉顆粒從在干燥器5中進(jìn)行的干燥步驟(b)按照如下方式循環(huán)。在此情況下干燥器5是流化床干燥器，采用通過導(dǎo)管17進(jìn)入流化床的向上流動(dòng)的流化氣體。流化氣體在頂部通過導(dǎo)管18離開干燥器5并夾帶細(xì)小的過碳酸鈉顆粒。在分離裝置19的協(xié)助下從通過導(dǎo)管18離開干燥器5的氣流中除去這些細(xì)小顆粒。流化氣體通過導(dǎo)管20離開。由此除去的顆粒通過導(dǎo)管21轉(zhuǎn)移到任選的研磨裝置22，在其中得到平均尺寸小于100 μ m的顆粒。這些研磨后的顆粒隨后通過導(dǎo)管23和/或24轉(zhuǎn)移并引入到第一和/或第二涂布反應(yīng)器9和/或12中。在第二實(shí)施方案中，用于涂布步驟的小過碳酸鈉顆粒從篩分裝置7和/或15循 環(huán)。在這些篩分裝置中，尺寸小于300 μ m的顆粒和大于1800 μ m的顆粒與其余部分相分離。其余部分繼續(xù)進(jìn)行如上所述的過程。分離的顆粒(小于300 μ m和大于1800 μ m)通過導(dǎo)管25和/或26轉(zhuǎn)移到研磨裝置27和/或28，在其中得到平均尺寸小于100 μ m的顆粒。這些小顆粒通過導(dǎo)管29、30、31和/或32轉(zhuǎn)移并引入到第一和/或第二涂布反應(yīng)器9和/或12中。在第三實(shí)施方案中，用于涂布步驟的小過碳酸鈉顆粒從在干燥器12中進(jìn)行的干燥步驟(d)按照如下方式循環(huán)。在此情況下干燥器12是流化床干燥器，采用通過導(dǎo)管33進(jìn)入干燥器的向上流動(dòng)的流化氣體。流化氣體在頂部通過導(dǎo)管34離開干燥器12并夾帶細(xì)小的包衣過碳酸鈉顆粒。在分離裝置35的協(xié)助下從通過導(dǎo)管34離開干燥器12的氣流中除去這些細(xì)小顆粒。流化氣體通過導(dǎo)管36離開。由此除去的顆粒通過導(dǎo)管37轉(zhuǎn)移到任選的研磨裝置38，在其中得到平均尺寸小于100 μ m的顆粒。這些研磨后的顆粒隨后通過導(dǎo)管39和/或40轉(zhuǎn)移并引入到第一和/或第二涂布反應(yīng)器9和/或12中。第一、第二和第三實(shí)施方案可以合并。
_4] 本發(fā)明的第二種方法根據(jù)本發(fā)明的第二種方法，該方法包括以下步驟(a)制備過碳酸鈉芯顆粒的步驟，(b)在流化床反應(yīng)器中組合的干燥和涂布步驟，用至少一種包衣劑的至少一種溶液或懸浮液和用平均粒度小于ΙΟΟμπι的小過碳酸鈉顆粒涂布由此得到的過碳酸鈉芯顆粒，以得到包衣過碳酸鈉顆粒。步驟(a)和(b)可以在與如上所述用于本發(fā)明第一種方法中相同的條件下進(jìn)行。類似地，可以如上所述添加另外的涂布步驟。本發(fā)明第二種方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)形式在圖4中表示。通過導(dǎo)管2向用于制備過碳酸鈉芯顆粒的反應(yīng)器I中加入碳酸鹽源(優(yōu)選是碳酸鈉的水溶液)和通過導(dǎo)管3加入過氧化氫源(優(yōu)選過氧化氫水溶液)。反應(yīng)器I優(yōu)選是液體結(jié)晶反應(yīng)器。得到的過碳酸鈉芯顆粒通過導(dǎo)管4從反應(yīng)器I轉(zhuǎn)移到流化床反應(yīng)器5中，其同時(shí)作為涂布反應(yīng)器和干燥器使用。流化氣體通過導(dǎo)管6進(jìn)入流化床5。包衣劑通過導(dǎo)管7引入到流化床反應(yīng)器5。小過碳酸鈉顆粒通過導(dǎo)管16和19中的一個(gè)或兩個(gè)引入到流化床反應(yīng)器5，如下文詳細(xì)解釋。已包衣和干燥的過碳酸鈉顆粒通過導(dǎo)管8離開流化床反應(yīng)器5并且轉(zhuǎn)移到篩分裝置9，在其中排除太小和太大的顆粒以得到平均尺寸為300到1800 μ m的顆粒，作為最終產(chǎn)品通過導(dǎo)管10收集。在第一實(shí)施方案中，用于涂布步驟的小過碳酸鈉顆粒從涂布步驟本身按照如下方式循環(huán)。流化床涂布反應(yīng)器采用通過導(dǎo)管6進(jìn)入反應(yīng)器的向上流動(dòng)的流化氣體。流化氣體在頂部通過導(dǎo)管11離開反應(yīng)器5，并且夾帶細(xì)小的包衣過碳酸鈉顆粒。在分離裝置12的協(xié)助下從通過導(dǎo)管11離開反應(yīng)器5的氣流中除去這些細(xì)小顆粒。流化氣體通過導(dǎo)管13離開。由此除去的顆粒通過導(dǎo)管14轉(zhuǎn)移到研磨裝置15，在其中得到平均尺寸小于ΙΟΟμπι的顆粒。隨后將這些研磨后的顆粒通過導(dǎo)管16轉(zhuǎn)移并重新引入到涂布反應(yīng)器5中。在第二實(shí)施方案中，用于涂布步驟的小過碳酸鈉顆粒從篩分裝置9循環(huán)。在該篩分裝置中，尺寸小于300 μ m的顆粒和大于1800 μ m的顆粒與其余部分分離。其余部分繼續(xù)進(jìn)行如上所述的過程。分離的顆粒(小于300 μ m和大于1800 μ m)通過導(dǎo)管17轉(zhuǎn)移到研 磨裝置18中，在其中得到平均尺寸小于ΙΟΟμπι的顆粒。這些小顆粒通過導(dǎo)管19轉(zhuǎn)移并引入到涂布反應(yīng)器5。第一和第二實(shí)施方案可以同時(shí)使用。本發(fā)明的包衣過碳酸鈉顆粒有利地可以用作洗滌劑組合物中的漂白劑。因此本發(fā)明還涉及上述包衣過碳酸鈉顆粒作為洗滌劑組合物中的漂白劑的用途。本發(fā)明還涉及含有上述包衣過碳酸鈉顆粒的洗滌劑組合物。該組合物還可以含有沸石類或非沸石類的助洗劑(如磷酸鹽助洗劑)。該洗滌劑組合物中的其它可能組分可以是表面活性劑、抗再沉積劑和污潰懸浮劑、漂白活化劑、光學(xué)增白劑、污潰釋放劑、泡沫控制劑、酶、織物柔順劑、香料、著色劑和加工助劑。該洗滌劑組合物可以采取粉末、顆粒、片劑和液體形式。粉末和顆粒的松密度優(yōu)選為O. 2到I. 4g/cm3。


圖I和2顯示對(duì)在包衣層中含有小過碳酸鈉顆粒的包衣過碳酸鈉采用這種方法得到的兩張典型的圖片。圖3表示本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)形式。圖4表示本發(fā)明第二種方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)形式。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I以連續(xù)結(jié)晶法采用NaCI作為鹽析劑(濃度約200g/l)制備過碳酸鈉芯顆粒。在溫度為15到25°C下用母液填充結(jié)晶反應(yīng)器。向其中加入固體碳酸鈉，直至到達(dá)飽和以及過氧化氫水溶液稍過量60重量％。連續(xù)攪拌反應(yīng)器并冷卻到溫度為15-25°C。連續(xù)地從反應(yīng)器中抽取形成的過碳酸鈉芯顆粒并且轉(zhuǎn)移到緩沖罐中，隨后轉(zhuǎn)移到非連續(xù)的離心機(jī)中。在廢氣溫度為50到75°C下將脫離離心機(jī)的過碳酸鈉芯顆粒在流化床干燥器中干燥。平均粒度為676 μ m和分散度(span)為I. 16的3kg由此得到的未包衣過碳酸鈉芯顆粒(PCS)通過用Tumbler篩選機(jī)IFA-T Model MR 24S600-5-5-5篩分而分離成兩個(gè)級(jí)分，截流尺寸為600 μ m。粒度分布的分散度使用如上所述包括6個(gè)篩網(wǎng)的篩網(wǎng)套件來(lái)測(cè)量，以得到若干級(jí)分并稱重每個(gè)級(jí)分。隨后按照下式計(jì)算分散度
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)包衣過碳酸鈉顆粒的方法,所述顆粒的平均粒度為300到1600 μ m，包括制備過碳酸鈉芯顆粒的步驟，然后用至少一種包衣劑優(yōu)選過碳酸鈉的至少一種溶液或懸浮液和用小過碳酸鈉顆粒涂布所述過碳酸鈉芯顆粒的步驟，其中至少90重量％的所述小過碳酸鈉顆粒的直徑低于250 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，包括 (a)制備過碳酸鈉芯顆粒的步驟， (b)干燥由此得到的過碳酸鈉芯顆粒的步驟， (C)用至少一種包衣劑的至少一種溶液或懸浮液和用所述小過碳酸鈉顆粒涂布由此得到的干燥過碳酸鈉芯顆粒的步驟，以得到包衣過碳酸鈉顆粒， (d)干燥由此得到的包衣過碳酸鈉顆粒的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，在步驟(b)和(c)之間和/或在步驟⑷之后，另外包括至少一個(gè)篩分步驟，以除去尺寸小于300 μ m和/或大于1800 μ m的顆粒，然后將這些被除去的顆粒研磨成小顆粒，至少90重量％的所述小顆粒的直徑低于250 μ m,并將這些小顆粒引入到步驟(c)中。
4 根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中在步驟(c)和(d)之間在流化床中進(jìn)行至少一個(gè)附加的涂布步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任意一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)和/或步驟(d)在流化床干燥器中使用流化氣體進(jìn)行，細(xì)小的PCS顆粒被流化氣體夾帶排出流化床干燥器并且任選地在研磨之后循環(huán)到步驟(C)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5任意一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)通過將碳酸鈉源與過氧化氫溶液混合并將形成的過碳酸鈉沉淀為過碳酸鈉芯顆粒而進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，包括 (a)制備過碳酸鈉芯顆粒的步驟，和 (b)在流化床反應(yīng)器中組合的干燥和涂布步驟，干燥由此得到的過碳酸鈉芯顆粒，用至少一種包衣劑的至少一種溶液或懸浮液和用所述小過碳酸鈉顆粒涂布由此得到的過碳酸鈉芯顆粒，以得到包衣過碳酸鈉顆粒。
8.平均粒度為300到1600μ m、含有被至少一個(gè)包衣層包裹的過碳酸鈉芯的包衣過碳酸鈉顆粒，所述包衣層包含至少一種包衣劑和平均粒度小于100 μ m的小過碳酸鈉顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的顆粒，其中所述包衣層通過用至少一種包衣劑的至少一種溶液或懸浮液和用所述小過碳酸鈉顆粒涂布所述過碳酸鈉芯顆粒形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的顆粒，其中包衣層占包衣過碳酸鈉顆粒的O.I到50重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10任意一項(xiàng)的顆粒，其中包衣劑選自硅酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鎂、硼酸鈉、硼酸以及它們的混合物之一。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-10任意一項(xiàng)的顆粒，其中包衣劑為過碳酸鈉。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12任意一項(xiàng)的顆粒，其長(zhǎng)期穩(wěn)定性以在40°C下儲(chǔ)存12周后測(cè)量的40°C熱輸出表不時(shí)為小于5 μ W/g。
14.根據(jù)權(quán)利要求8-13任意一項(xiàng)的顆粒,其長(zhǎng)期穩(wěn)定性以在55°C下儲(chǔ)存8周后的Avox恢復(fù)率表示時(shí)為至少70%。
15.根據(jù)權(quán)利要求8-14任意一項(xiàng)的顆粒，所述小過碳酸鈉顆粒的含量為I到40重量％。
16.權(quán)利要求8-15任意一項(xiàng)的包衣過碳酸鈉顆粒作為洗滌劑組合物中的漂白劑的用途。
17.含有權(quán)利要求8-15任意一項(xiàng)的包衣過碳酸鈉顆粒的洗滌劑組合物。
全文摘要
平均粒度為300到1600μm的包衣過碳酸鈉顆粒，含有被至少一個(gè)包衣層包裹的過碳酸鈉芯，包衣層包含至少一種包衣劑和平均粒度小于100μm的小過碳酸鈉顆粒。通過用至少一種包衣劑和用尺寸小于100μm的小過碳酸鈉顆粒涂布過碳酸鈉芯顆粒而生產(chǎn)這些顆粒的方法。這些顆粒作為洗滌劑組合物中的漂白劑的用途以及包含它們的洗滌劑組合物。
文檔編號(hào)C11D3/39GK102874765SQ201210328658
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者阿爾弗雷德·森特格拉特, 格爾德·黑肯, 于爾根·H·拉貝, 亨克·L·J·文布魯克斯 申請(qǐng)人:索爾維公司