專利名稱：一種生物-化學(xué)催化偶聯(lián)制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物化工，具體地說是一種利用結(jié)合生物和化學(xué)催化方法在無溶劑或溶劑體系下催化油脂和短鏈醇反應(yīng)合成脂肪酸短鏈醇酯即生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是生物質(zhì)能的一種形式，其主要成分是脂肪酸甲酯。是以可再生資源如大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實(shí)、工程微藻等油料水生植物以及動(dòng)物油脂、廢餐飲油等為原料而制成，具有與石油柴油相近的性能。同時(shí)生物柴油具有低硫量、低芳烴含量、極好的潤滑性、可再生、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，而備受關(guān)注。作為合成生物柴油的原料(植物油和動(dòng)物脂肪)通常都是具有特定結(jié)構(gòu)的脂肪酸甘油酯。由于這些原料的主要成分脂肪酸甘油酯分子長鏈間的引力大，導(dǎo)致粘度較高，未被 直接用作燃料，而一般人工合成生物柴油則能夠解決天然油料存在的上述缺陷。生物柴油的合成方法主要有高溫?zé)崃呀夥ê王ソ粨Q法。其中最常用的是酯交換法，包括化學(xué)催化和生物催化法?；瘜W(xué)法生產(chǎn)即用動(dòng)物或植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在堿性催化劑及高溫(230-250°C)條件下，酯交換生成長鏈脂肪酸甲(乙)酯。宋庭禮等，利用高酸值動(dòng)植物油為原料，硫酸為催化劑，40-85°C下反應(yīng)，然后分相、脫色，得到生物柴油。葉活動(dòng)等，利用廢動(dòng)植物油在硫酸催化作用下合成出生物柴油。林華超，以酸化植物油、下水道油及回收煎炸油為原料，經(jīng)酸催化反應(yīng)得到生物柴油。反應(yīng)結(jié)束后加入阻聚劑硼酸減壓蒸餾，所得到的生物柴油可替代0#柴油。Boocock等，以無水甲醇和脂肪酸甲酯為原料，先以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的硫酸為催化劑50-65°C下反應(yīng)45min，再以氫氧化鈉為催化劑(同時(shí)中和硫酸)，在同樣溫度下反應(yīng)lOmin，最終得到的生物柴油中甲酯含量在99%以上。但是化學(xué)法合成生物柴油有以下缺點(diǎn)工藝復(fù)雜，醇須過量，后續(xù)須有相應(yīng)的醇回收裝置，能耗高；色澤深，因脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)；生成過程有廢堿液排放。酶是一種適宜的生物催化劑，它能夠在親脂性有機(jī)溶劑或者超臨界介質(zhì)中催化甘油三酯與短鏈醇的酯交換反應(yīng)，生成生物柴油。它可以是來源于植物、細(xì)菌、真菌或真核細(xì)胞的任何脂肪酶，主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶和豬胰脂肪酶等。親脂性有機(jī)溶劑中的酶催化具有反應(yīng)條件溫和、醇用量少、無污染物排放、產(chǎn)品分離純化簡便等優(yōu)點(diǎn)，而引起廣泛關(guān)注。日本的Yuji Shimada等人利用Novozym435 (Candida Antarctica)脂肪酶在分段反應(yīng)器中通過流加甲醇生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品中脂肪酸甲酯的體積分?jǐn)?shù)可以達(dá)到93%以上，并且經(jīng)過100天的反應(yīng)，酶不會(huì)失活。Hass等，以甘油三酸酯、乙醇、脂肪酶aM201ipase或CE lipase或PS-301ipase)為原料合成生物柴油。北京化工大學(xué)開展的酶法合成生物柴油研究，采用自己開發(fā)的酵母脂肪酶(Candidasp 99-125)，其生物柴油轉(zhuǎn)化率已達(dá)到96%，固定化酶半衰期達(dá)200以上。酶法合成研究中也發(fā)現(xiàn)主要存在以下問題(I)脂肪酶在親脂性有機(jī)溶劑中存在著聚集作用，從而影響催化效率；(2)反應(yīng)中使用的短鏈醇對脂肪酶具有很大的毒性；(3)副產(chǎn)物甘油對酯交換反應(yīng)體系有副作用。
目前，對于生產(chǎn)生物柴油的高酸值原料，由于油脂中含有一定量的游離脂肪酸。脂肪酸的存在不利于酯交換的進(jìn)行。一般先加入酸性催化劑。對原料進(jìn)行預(yù)酯化。然后加入堿性催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)。得到脂肪酸甲酯。第一步預(yù)酯化過程中，用到的酸性催化劑多為硫酸、苯磺酸、離子樹脂、分子篩、固體酸Zr (S04) 2 ·4Η20等催化劑。在酯交換過程中，用到的堿性催化劑多為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等。但先酸后堿的工藝也存在以下缺點(diǎn)設(shè)備必須耐強(qiáng)酸；反應(yīng)后產(chǎn)生大量廢水，催化劑不能重復(fù)利用；以濃硫酸催化容易產(chǎn)生副反應(yīng)，對產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。因此，研究環(huán)保、高效的催化方法成為以高酸值原料制備生物柴油工藝中迫切需要解決的問題。本發(fā)明采用酶催化-化學(xué)法兩步法催化生產(chǎn)生物柴油，通過對于反應(yīng)條件的優(yōu)化，發(fā)揮了生物催化和化學(xué)催化法的優(yōu)點(diǎn)，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，減少了反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)生，降低了反應(yīng)對于環(huán)境的影響。該反應(yīng)工藝簡單，穩(wěn)定性良好，使得酶法生產(chǎn)生物柴油的成本大幅度降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用生物化-化學(xué)兩步法偶聯(lián)催化合成脂肪酸短鏈酯(生物柴油)的方法。本發(fā)明所提供的生物柴油的生產(chǎn)方法，是首先以生物催化劑在32_55°C條件下催化原料油脂預(yù)酯化反應(yīng)，酶添加量O. 1%-10% ;然后利用化學(xué)催化劑在60-90°C條件下催化預(yù)酯化反應(yīng)液進(jìn)行進(jìn)一步酯化，催化劑添加量2. 0%-8. 0%，得到脂肪酸酯含量為97%-99%的反應(yīng)液，經(jīng)蒸餾分離后即得到生物柴油產(chǎn)品。生物催化過程中，所使用的催化劑為固定化脂肪酶，脂肪酶粉、脂肪酶液及脂肪酶發(fā)酵液，脂肪酶來源于微生物或動(dòng)物；化學(xué)催化過程中所使用的催化劑為硫酸、固體酸等路易斯酸。所述方法中，原料油為脂肪酸或生物油脂。生物油脂包括植物油脂、動(dòng)物油脂、微生物油脂、廢棄食用油脂或油廠煉油腳料。所述方法中，酯化采用的短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇及其同分異構(gòu)體。反應(yīng)采用攪拌式反應(yīng)器或固定床式反應(yīng)器，其中攪拌式反應(yīng)器可單級間歇式操作，也可采用多級串聯(lián)連續(xù)操作。在第一步生物催化劑催化反應(yīng)采用生物催化劑合成生物柴油，可使用有溶劑體系，或無溶劑體系，所使用溶劑包括石油醚，正己烷，環(huán)己烷，正庚烷，石化柴油，叔丁醇，丙酮，乙酸甲酯和乙酸乙酯。本發(fā)明的效果是(1)采用耦合生物催化和化學(xué)催化反應(yīng)，得到了新的生物柴油生產(chǎn)工藝路徑，該路徑有效降低了了酶催化工藝成本高、產(chǎn)品重復(fù)性差和化學(xué)催化高能耗、環(huán)境污染大等問題對于生物柴油生產(chǎn)的影響。由本發(fā)明得到的生物柴油產(chǎn)品經(jīng)過分離精制后色澤淺，澄清透明，產(chǎn)品質(zhì)量高，成本低，從而為脂肪酸短鏈酯(生物柴油)的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新的方法。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施實(shí)例中的方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下面的實(shí)施可以是本專業(yè)的技術(shù)人員更理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。實(shí)例I :以大豆色拉油為原料，使用攪拌罐作為預(yù)混槽，每次投料大豆色拉油20kg，加入理論摩爾比的甲醇,石油醚作溶劑40L，添加水2kg，利用柱塞泵將混合均勻的物料泵入固定床反應(yīng)器。每支反應(yīng)柱填充固定化脂肪酶1.5kg (酶活力為20000U/g)，三支反應(yīng)柱為一級反應(yīng)，共分3級反應(yīng)，反應(yīng)溫度38°C，得到脂肪酸甲酯含量為82. 4%-88. 5%的酶催化反應(yīng)液，脫除溶劑后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 4Kg濃硫酸，820C反應(yīng)3h，得到脂肪酸甲酯含量為97. 4%-99%的酸催化反應(yīng)液，經(jīng)精餾分離后得到生物柴油產(chǎn)品。實(shí)例2 以酸值為125. 5mgK0H/g的地溝油為原料，使用攪拌罐作為預(yù)混槽,每次投料地溝油20kg，加入理論摩爾比的甲醇，石油醚作溶劑40L，添加水2kg，利用柱塞泵將混合均勻的物料泵入固定床反應(yīng)器。每支反應(yīng)柱填充固定化脂肪酶酶I. 5kg (酶活力為20000U/g)，三支反應(yīng)柱為一級反應(yīng)，共分3級反應(yīng)，反應(yīng)溫度38°C，得到脂肪酸甲酯含量為81. 4%-86. 5%的酶催化反應(yīng)液，脫除溶劑后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 6Kg濃硫酸，80°C反應(yīng)3h，得到脂肪酸甲酯含量為97. 2%-98. 8%的酸催化反應(yīng)液，經(jīng)精餾分離后得 到生物柴油產(chǎn)品。 實(shí)例3 以酸化油為原料，使用攪拌罐作為預(yù)混槽,每次投料酸化油10kg，加入理論摩爾比的甲醇，石油醚作溶劑20L，添加水lkg，利用柱塞泵將混合均勻的物料泵入固定床反應(yīng)器。每支反應(yīng)柱填充固定化脂肪酶O. 75kg(酶活力為20000U/g)，三支反應(yīng)柱為一級反應(yīng)，共分3級反應(yīng)，反應(yīng)溫度38°C，得到脂肪酸甲酯含量為83. 4%-88. 2%的酶催化反應(yīng)液，脫除溶劑后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 4Kg濃磷酸，90°C反應(yīng)3h，得到脂肪酸甲酯含量為98. 1%-99%的酸催化反應(yīng)液，經(jīng)精餾分離后得到生物柴油產(chǎn)品。實(shí)例4 以酸值為125. 5mgK0H/g的地溝油為原料，使用攪拌罐作為預(yù)混槽,每次投料地溝油20kg，加入理論摩爾比的甲醇，不加入任何溶劑，添加水2. 5kg，利用柱塞泵將混合均勻的物料泵入固定床反應(yīng)器。每支反應(yīng)柱填充固定化脂肪酶酶2kg (酶活力為20000U/g)，三支反應(yīng)柱為一級反應(yīng)，共分3級反應(yīng)，反應(yīng)溫度40°C，得到脂肪酸甲酯含量為
81.8%-87. 5%的酶催化反應(yīng)液，然后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 6Kg濃硫酸，85°C反應(yīng)3h，得到脂肪酸甲酯含量為97. 7%-98. 9%的酸催化反應(yīng)液，經(jīng)精餾分離后得到生物柴油產(chǎn)品。實(shí)例5 以酸值為125. 5mgK0H/g的地溝油為原料，使用攪拌罐作為預(yù)混槽，每次投料地溝油20kg，加入理論摩爾比的乙醇，不加入任何溶劑，添加水2. 5kg，利用柱塞泵將混合均勻的物料泵入固定床反應(yīng)器。每支反應(yīng)柱填充固定化脂肪酶酶2kg (酶活力為20000U/g)，三支反應(yīng)柱為一級反應(yīng)，共分3級反應(yīng)，反應(yīng)溫度40°C，得到脂肪酸乙酯含量為80. 8%-85. 5%的酶催化反應(yīng)液，然后加入剩余物料理論摩爾比六倍的乙醇，O. 6Kg濃硫酸，85°C反應(yīng)4h，得到脂肪酸乙酯含量為96. 7%-98. 5%的酸催化反應(yīng)液，經(jīng)精餾分離后得到生物柴油產(chǎn)品。實(shí)例6 以酸值為125. 5mgK0H/g的地溝油為原料，使用攪拌罐作為預(yù)混槽,每次投料地溝油20kg，加入理論摩爾比的異戊醇，不加入任何溶劑，添加水2kg，利用柱塞泵將混合均勻的物料泵入固定床反應(yīng)器。每支反應(yīng)柱填充固定化脂肪酶酶2kg (酶活力為20000U/g)，三支反應(yīng)柱為一級反應(yīng)，共分3級反應(yīng)，反應(yīng)溫度40°C，得到脂肪酸異戊酯含量為86. 8%-89. 5%的酶催化反應(yīng)液，然后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的異戊醇，O. 6Kg濃硫酸，80°C反應(yīng)3h，得到脂肪酸異戊酯含量為98. 7%-99. 5%的酸催化反應(yīng)液，經(jīng)精餾分離后得到生物柴油產(chǎn)品。實(shí)例7 :以地溝油為原料，使用攪拌罐作為生物催化反應(yīng)器，投料地溝油10kg，加入理論摩爾比的甲醇，油重2%的脂肪酶粉，石油醚作溶劑10L，添加水O. 4kg，反應(yīng)溫度37°C，攪拌反應(yīng)30h，甲醇分10次加入，每隔3h加入一次，最終得到脂肪酸甲酯含量為
82.4%-87. 2%的酶催化反應(yīng)液，脫除溶劑后后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 8Kg固體酸，150-180°C反應(yīng)4h，得到脂肪酸甲酯含量為98. 3%_99. 1%的酸催化反應(yīng)液，經(jīng)精餾分離后得到生物柴油產(chǎn)品。實(shí)例8 :以豬油為原料，使用攪拌罐作為生物催化反應(yīng)器，投料豬油10kg，加入理論摩爾比的甲醇，石油醚作溶劑10L，油重3%的脂肪酶粉，添加水O. 4kg，反應(yīng)溫度39°C，攪拌反應(yīng)30h，甲醇分10次加入，每隔3h加入一次，最終得到脂肪酸甲酯含量為83. 4%-88. 2%的酶催化反應(yīng)液，脫除溶劑后后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. SKg固體酸，·160-180°C反應(yīng)5h，得到脂肪酸甲酯含量為98. 1%_98. 9%的酸催化反應(yīng)液，經(jīng)精餾分離后得到生物柴油產(chǎn)品。實(shí)例9 :以地溝油為原料，使用攪拌罐作為生物催化反應(yīng)器，投料地溝油10kg，力口入理論摩爾比的甲醇，石油醚作溶劑10L，油重5%的脂肪酶發(fā)酵液，反應(yīng)溫度39°C，攪拌反應(yīng)30h，甲醇分10次加入，每隔3h加入一次，最終得到脂肪酸甲酯含量為81. 4%-85. 3%的酶催化反應(yīng)液，脫除溶劑后后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 6Kg硫酸，820C反應(yīng)4h，得到脂肪酸甲酯含量為98. 6%-98. 6%的酸催化反應(yīng)液，經(jīng)精餾分離后得到生物柴油產(chǎn)品O實(shí)例10 :以地溝油為原料，使用攪拌罐作為生物催化反應(yīng)器，投料地溝油10kg，力口入理論摩爾比的甲醇，石油醚作溶劑10L，油重10%的固定化脂肪酶，反應(yīng)溫度38°C，攪拌反應(yīng)30h，甲醇分10次加入，每隔3h加入一次，最終得到脂肪酸甲酯含量為84. 4%-88. 3%的酶催化反應(yīng)液，脫除溶劑后后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 6Kg磷酸，85-90°C反應(yīng)4h，得到脂肪酸甲酯含量為98. 4%-99. 1%的酸催化反應(yīng)液，經(jīng)精餾分離后得到生物柴油
口
廣BH ο實(shí)例11 :以地溝為原料，使用攪拌罐作為生物催化反應(yīng)器，投料地溝油10kg，加入理論摩爾比的甲醇，油重10%的固定化脂肪酶，反應(yīng)溫度37°C，攪拌反應(yīng)30h，甲醇分15次加入，每隔2h加入一次，最終得到脂肪酸甲酯含量為82. 4%-87. 3%的酶催化反應(yīng)液，脫除溶劑后后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，I. OKg固體酸，82°C反應(yīng)4h，得到脂肪酸甲酯含量為98. 6%-99. 2%的酸催化反應(yīng)液,經(jīng)精懼分離后得到生物柴油產(chǎn)品。實(shí)例12 :以地溝為原料，使用攪拌罐作為生物催化反應(yīng)器，投料地溝油10kg，加入理論摩爾比I. I倍的甲醇，油重1%的脂肪酶粉，反應(yīng)溫度38°C，攪拌反應(yīng)30h，甲醇分15次加入，每隔2h加入一次，最終得到脂肪酸甲酯含量為84. 4%-89. 3%的酶催化反應(yīng)液，脫除溶劑后后加入剩余物料理論摩爾比兩倍的甲醇，O. 4Kg固體酸，85°C反應(yīng)4h，得到脂肪酸甲酯含量為99. 0%-99. 2%的酸催化反應(yīng)液,經(jīng)精懼分離后得到生物柴油產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種利用生物-化學(xué)催化兩步法偶聯(lián)生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于采用脂肪酸或生物油脂如植物油、動(dòng)物油、餐飲廢油等為原料生產(chǎn)生物柴油，催化工藝過程包括生物催化反應(yīng)、化學(xué)催化反應(yīng)兩個(gè)步驟，具體過程及操作參數(shù)為 1)生物催化反應(yīng)生物催化反應(yīng)在攪拌式反應(yīng)器或固定床式反應(yīng)器中完成，其特征在于采用攪拌式反應(yīng)器的過程，是將生物催化劑直接加入裝有預(yù)處理后原料油的攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行生物催化反應(yīng)，短鏈醇分多次加入，用量為理論反應(yīng)摩爾比的1-1. 5倍，反應(yīng)溫度為32-55°C，反應(yīng)時(shí)間為35-40小時(shí)。采用固定床式反應(yīng)器的過程，是將生物催化劑填充至反應(yīng)器中，然后在32-55°C之間將預(yù)混合的原料油和甲醇物料以一定的流速通過固定床，收集流出反應(yīng)液。反應(yīng)完成后將收集到的反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾脫醇，然后離心分離得到脂肪酸酯含量為77%-89. 3%的上層油脂，作為下一步化學(xué)催化反應(yīng)的原料。兩種反應(yīng)器形式均可采用有溶劑或無溶劑體系。
2)化學(xué)催化反應(yīng)化學(xué)催化反應(yīng)是以酸性催化劑對酶催化后得到的上層油脂進(jìn)行催化酯化。其特征在于反應(yīng)過程加入理論反應(yīng)摩爾比3-6倍的甲醇，催化劑酸用量為物料重量的2. 0%-8. 0%，反應(yīng)溫度為60°C _90°C，反應(yīng)時(shí)間為2_8小時(shí)?；瘜W(xué)催化反應(yīng)后得到的反應(yīng)液中脂肪酸酯含量為97%-99%.
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述工藝，采用生物-化學(xué)催化偶聯(lián)方法生產(chǎn)生物柴油，其特征在于首先使用生物催化劑進(jìn)行預(yù)酯化，然后采用化學(xué)催化劑進(jìn)行進(jìn)一步酯化，兩種催化方法偶聯(lián)，最后經(jīng)后處理、精餾得到生物柴油產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述工藝，其特征在于所述原料油為脂肪酸或生物油脂。生物油脂包括植物油脂、動(dòng)物油脂、微生物油脂、廢棄食用油脂或油廠煉油腳料。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述工藝，其特征在于所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇及其同分異構(gòu)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述工藝，其特征在于第一步催化反應(yīng)所用生物催化劑為固定化脂肪酶，脂肪酶粉、脂肪酶液或脂肪酶發(fā)酵液，酶用量為油重量的0.1%-10%，所述生物催化劑脂肪酶來源于微生物或動(dòng)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述工藝，其特征在于第二步催化所使用的催化劑為硫酸、磷酸、固體酸等，其中固體酸包括雜多酸如十二磷鎢酸、十二硅鎢酸、十二磷鑰酸等、十二硅鑰酸等，負(fù)載型固體酸如/ZrO2 , SOi / ALih-TiO2, SC) /Μ/λ 等。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述工藝，其特征在于反應(yīng)采用攪拌式反應(yīng)器或固定床式反應(yīng)器，其中攪拌式反應(yīng)器可單級間歇式操作，也可多級串聯(lián)連續(xù)操作。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述工藝，其特征在于第一步催化反應(yīng)采用生物催化劑合成生物柴油，可使用有溶劑體系，或無溶劑體系，所使用溶劑包括石油醚，正己烷，環(huán)己烷，正庚烷，石化柴油，叔丁醇，丙酮，乙酸甲酯和乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生物-化學(xué)催化結(jié)合制備生物柴油的方法，它是以脂肪酸或生物油脂如植物油、動(dòng)物油、餐飲廢油等為原料，在攪拌式或固定床式反應(yīng)器中，以脂肪酶作為催化劑進(jìn)行生物催化反應(yīng)，平衡后以硫酸或固體酸做催化劑進(jìn)行化學(xué)催化反應(yīng)，最終得到脂肪酸甲酯含量為97%-99%的反應(yīng)液，經(jīng)分離后得到生物柴油產(chǎn)品。該工藝是一種綠色環(huán)保的生物柴油生產(chǎn)工藝，與原有生物柴油生產(chǎn)工藝相比較，本方法首創(chuàng)的生物-化學(xué)催化兩步法偶聯(lián)制備工藝，具備原料適應(yīng)范圍廣，過程操作便捷，原料消耗少，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)成本低，環(huán)境友好性強(qiáng)等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C11B1/10GK102925287SQ20121046882
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者鄧?yán)? 聶開立, 王萌, 譚天偉, 王芳 申請人:北京化工大學(xué)