專利名稱：一種廢棄食用油脂制備脂肪酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用廢棄食用油脂制備脂肪酸甲酯的方法。特別是以廢棄食用油脂(地溝油、酸化油)為原料，采用氣提不使用酸催化劑合成肪酸甲酯的工藝方法。
背景技術(shù)：
廢棄食用油脂是指人類在食用天然植物油和動物脂肪及油脂深加工過程中產(chǎn)生的一系列失去食用價值的油脂廢棄物，也俗稱為地溝油和酸化油。據(jù)專家計算，這些廢棄食用油脂的量約占食用油消費總量的20-30%。以我國年均消費食用油量2100萬噸計，則每年產(chǎn)生廢油400-800萬噸。能夠收集起來作為資源的廢棄油脂的量在400萬噸左右。廢棄油脂中含大量有機物，具有污染和回收利用雙重性。這是一筆很重要的替代石油資源。
目前，我國廢棄食用油脂沒有得到合理利用。相反，廢棄食用油脂已成為一種環(huán)境污染物，并沖擊食品安全。在全球面臨能源危機及環(huán)境污染日益嚴重的情況下，對廢棄食用油脂進行合理回收利用，替代石油資源作為脂肪酸甲酯作為化工原料，實現(xiàn)變廢為寶，對于改善生態(tài)環(huán)境、緩解能源危機、促進經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展等方面將起到推動作用。目前利用廢棄食用油脂制備脂肪酸甲酯(生物柴油)的方法是首先對廢棄食用油脂進行脫膠、脫色預(yù)處理，然后以硫酸為催化劑，采用釜式反應(yīng)進行甲酯化反應(yīng)，再對反應(yīng)產(chǎn)物進行分子蒸餾獲得脂肪酸甲酯。硫酸作為催化劑不僅腐蝕反應(yīng)設(shè)備，而且產(chǎn)品需經(jīng)水洗脫除硫酸，產(chǎn)生大量廢水污染環(huán)境。針對這種狀況，科技工作者進行了新技術(shù)的探索，如專利CN101338216A中報道了以固體超強酸ZrO2-Ti02/S042_為催化劑，在醇油摩爾比為16 :1、溫度70-95°C的條件下，對酸化油進行甲酯化反應(yīng)制備脂肪酸甲酯，在釜式反應(yīng)器中反應(yīng)4-8小時。專利CN101338214A中則以強酸性陽離子交換樹脂A-15和固體雜多酸H3PO4. 12W03. XH2O為催化劑，對經(jīng)脫膠質(zhì)和脫色處理后的酸化油在釜式反應(yīng)器中進行甲酯化反應(yīng)，然后減壓蒸餾獲得脂肪酸甲酯。上述兩種方法，雖避免了硫酸等液體酸催化劑對反應(yīng)設(shè)備的釜式和水洗脫除作為催化劑液體酸的過程，但存在原料需要預(yù)處理、反應(yīng)醇油比大、工藝流程長、能耗高等缺點；另外脂肪酸與甲醇進行酯化反應(yīng)生成脂肪酸甲酯的同時會生成一份子水，水和酸性催化劑同時存在于反應(yīng)體系中，脂肪酸甲酯又會水解為脂肪酸，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸甲酯單程收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以甘油代替甲醇，不添加任何酸催化劑，惰性氣體氣提脫水直接酯化降酸、脫臭的廢棄油脂制備脂肪酸甲酯工藝。其特點原料無需預(yù)處理，在反應(yīng)同時將反應(yīng)生成水帶出反應(yīng)體系，提高反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸甲酯收率，且無廢水和廢氣排放的清潔生產(chǎn)方法。本發(fā)明具體內(nèi)容為廢棄食用油脂(酸值30_160mgK0H/g)與按脂肪酸摩爾比為1:1-2的甘油混合加入反應(yīng)釜，并按10ml/min速度向物料體系中通入氮氣，在反應(yīng)溫度140-200°C、反應(yīng)釜真空壓力為30-50KPa的條件下，反應(yīng)1_4小時；一般反應(yīng)后油脂酸值由30-160mgK0H/g降至3. OmgKOH/g以下；由于在酯化反應(yīng)采用高沸點甘油代替甲醇,在通入惰性氣體氮氣和負壓條件下反應(yīng)，反應(yīng)原料中的游離水(一般廢棄油脂水占原料油質(zhì)量分數(shù)的O. 5-4%)和反應(yīng)生成的水與廢棄油脂的臭味由氣提氣體移出反應(yīng)體系，從而消除了反應(yīng)生成水對目標產(chǎn)物脂肪酸甲酯的水解，提高目標產(chǎn)品收率；酯化反過程中氣提氣體中含臭味有機物通入鍋爐，作為鍋爐燃燒空氣補充，并消除臭味有機物對空氣的污染；酯化反應(yīng)后物料采用傳統(tǒng)堿催化酯交換反應(yīng)制備脂肪酸甲酯，由于采用無酸催化廢棄食用油脂直接酯化工藝，脂肪酸轉(zhuǎn)化率高，廢棄油脂中脂肪酸量低，堿催化酯交換反應(yīng)完全。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢
1、廢棄食用油脂無需脫磷脂、脫膠質(zhì)預(yù)處理，簡化工藝流程；
2、以高沸點甘油代替甲醇，消除原料甲醇損失；
3、反應(yīng)同時脫除反應(yīng)生成水，脂肪酸轉(zhuǎn)化率高，提高脂肪酸甲酯收率；
4、酯化反應(yīng)同時脫除廢棄油脂的微量臭味有機物，消除廢氣排放。
具體實施例方式下面的實例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步說明，但并不因此限制本發(fā)明。試驗原料廢棄食用油脂由湖南綠源生物能源有限公司提供，酸值155mgK0H/g餐飲業(yè)廢油由湖南綠源生物能源有限公司提供，酸值96mgK0H/g。實施例1
將廢棄食用油脂(酸值為155mgK0H/g) IOOg與按脂肪酸與甘油摩爾比為1:1加入甘油(含量為99%，北京化學(xué)試劑公司)25. 5g，同時加入300ml三口燒瓶中，并按10ml/min的速度通入氮氣，并開啟水環(huán)真空泵，維持反應(yīng)體系的真空度為50KPa，在攪拌的條件下升溫至140°C，反應(yīng)2小時；反應(yīng)結(jié)束后測定酯化產(chǎn)物的酸值；酯化后產(chǎn)物按甲醇與油脂摩爾比為1:1，加入O. 5%的KOH作為催化劑，在常壓、60-65°C進行I小時酯化反應(yīng)，沉降分離甘油與甲酯，色譜分析酯交換產(chǎn)物，測定脂肪酸甲酯含量與收率。結(jié)果見表I。實施例2
將廢棄食用油脂(酸值為155mgK0H/g) IOOg與按脂肪酸與甘油摩爾比為1:1. 5加入甘油(含量為99%，北京化學(xué)試劑公司)38. 2g，同時加入300ml三口燒瓶中，并按10ml/min的速度通入氮氣，并開啟水環(huán)真空泵，維持反應(yīng)體系的真空度為30KPa，在攪拌的條件下升溫至160°C，反應(yīng)2小時；反應(yīng)結(jié)束后測定酯化產(chǎn)物的酸值；酯化后產(chǎn)物按甲醇與油脂摩爾比為1:1，加入O. 5%的KOH作為催化劑，在常壓、60-65°C進行I小時酯化反應(yīng)，沉降分離甘油與甲酯，色譜分析酯交換產(chǎn)物，測定脂肪酸甲酯含量與收率。結(jié)果見表I。實施例3
將廢棄食用油脂(酸值為155mgK0H/g) IOOg與按脂肪酸與甘油摩爾比為1:2加入甘油(含量為99%，北京化學(xué)試劑公司)51. Og,同時加入300ml三口燒瓶中，并按10ml/min的速度通入氮氣，并開啟水環(huán)真空泵，維持反應(yīng)體系的真空度為50KPa，在攪拌的條件下升溫至200°C，反應(yīng)I小時；反應(yīng)結(jié)束后測定酯化產(chǎn)物的酸值；酯化后產(chǎn)物按甲醇與油脂摩爾比為1: 1，加入O. 5%的KOH作為催化劑，在常壓、60-65°C進行I小時酯化反應(yīng)，沉降分離甘油與甲酯，色譜分析酯交換產(chǎn)物，測定脂肪酸甲酯含量與收率。結(jié)果見表I。實施例4將餐飲業(yè)廢棄油脂(酸值為96mgK0H/g) IOOg與按脂肪酸與甘油摩爾比為1:1加入甘油(含量為99%，北京化學(xué)試劑公司)15. 8g，同時加入300ml三口燒瓶中，并按10ml/min的速度通入氮氣，并開啟水環(huán)真空泵，維持反應(yīng)體系的真空度為40KPa，在攪拌的條件下升溫至180°C，反應(yīng)I小時；反應(yīng)結(jié)束后測定酯化產(chǎn)物的酸值；酯化后產(chǎn)物按甲醇與油脂摩爾比為1:1，加入O. 5%的KOH作為催化劑，在常壓、60-65°C進行I小時酯化反應(yīng)，沉降分離甘油與甲酯，色譜分析酯交換產(chǎn)物，測定脂肪酸甲酯含量與收率。結(jié)果見表I。實施例5
將餐飲業(yè)廢棄油脂(酸值為96mgK0H/g)100g與 按脂肪酸與甘油摩爾比為1:1.5加入甘油(含量為99%，北京化學(xué)試劑公司)23.1g,同時加入300ml三口燒瓶中，并按10ml/min的速度通入氮氣，并開啟水環(huán)真空泵，維持反應(yīng)體系的真空度為30KPa，在攪拌的條件下升溫至160°C，反應(yīng)4小時；反應(yīng)結(jié)束后測定酯化產(chǎn)物的酸值；酯化后產(chǎn)物按甲醇與油脂摩爾比為1:1，加入O. 5%的KOH作為催化劑，在常壓、60-65°C進行I小時酯化反應(yīng)，沉降分離甘油與甲酯，色譜分析酯交換產(chǎn)物，測定脂肪酸甲酯含量與收率。結(jié)果見表I。實施例6
將餐飲業(yè)廢棄油脂(酸值為96mgK0H/g) IOOg與按脂肪酸與甘油摩爾比為1:2加入甘油(含量為99%，北京化學(xué)試劑公司)31. 4g，同時加入300ml三口燒瓶中，并按10ml/min的速度通入氮氣，并開啟水環(huán)真空泵，維持反應(yīng)體系的真空度為50KPa，在攪拌的條件下升溫至200°C，反應(yīng)I小時；反應(yīng)結(jié)束后測定酯化產(chǎn)物的酸值；酯化后產(chǎn)物按甲醇與油脂摩爾比為1:1，加入O. 5%的KOH作為催化劑，在常壓、60-65°C進行I小時酯化反應(yīng)，沉降分離甘油與甲酯，色譜分析酯交換產(chǎn)物，測定脂肪酸甲酯含量與收率。結(jié)果見表I。表1:反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種惰性氣體氣提脫水、以甘油代替甲醇直接酯化降酸、脫臭的廢棄食用油脂制備脂肪酸甲酯工藝，其特征在于不添加任何酸催化劑，原料無需預(yù)處理，在反應(yīng)同時將反應(yīng)生成水帶出反應(yīng)體系，提高反應(yīng)物脂肪酸甲酯收率，且無廢水和廢棄物排放的清潔生產(chǎn)方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄食用油脂制備脂肪酸甲酯工藝，其特征在于廢棄食用油脂包括油脂加工廠的含油皂腳即酸化油和餐飲業(yè)廢油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄食用油脂制備脂肪酸甲酯工藝，其特征在于甘油與廢棄油脂中游離脂肪酸的摩爾比為1:1-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄食用油脂制備脂肪酸甲酯工藝，其特征在酯化反應(yīng)溫度為140-200°C、反應(yīng)體系真空壓力為30-50KPa的條件下，反應(yīng)1_4小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄食用油脂制備脂肪酸甲酯工藝，其特征在于在酯化反應(yīng)時，反應(yīng)體系中通入惰性氣體氮氣，其氣體流速與真空泵配合，在實驗室條件下為IOml/ min0
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種以甘油代替甲醇，不添加任何酸催化劑，惰性氣體氣提脫水直接酯化降酸、脫臭的廢棄油脂制備脂肪酸甲酯工藝。其特點原料無需預(yù)處理，在反應(yīng)同時將反應(yīng)生成水帶出反應(yīng)體系，提高反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸甲酯收率，且無廢水和廢氣排放的清潔生產(chǎn)方法。廢棄食用油脂(酸值30-160mgKOH/g)與按脂肪酸摩爾比為1:1-2的甘油混合加入反應(yīng)釜，并通入惰性氣體氮氣，在反應(yīng)溫度140-200℃、反應(yīng)釜真空壓力為30-50KPa的條件下，反應(yīng)1-4小時，酯化產(chǎn)物酸值降至3.0mgKOH/g以下；酯化反應(yīng)后物料采用傳統(tǒng)堿催化酯交換反應(yīng)制備脂肪酸甲酯，由于采用無酸催化廢棄食用油脂直接酯化工藝，脂肪酸轉(zhuǎn)化率高，廢棄油脂中脂肪酸量低，堿催化酯交換反應(yīng)完全。
文檔編號C11C3/10GK103013681SQ201210580909
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者姚志龍, 孔蓉, 馬瑩, 孫培永 申請人:北京石油化工學(xué)院