由親水性橡膠材料制得的醫(yī)用和非醫(yī)用設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有橡膠狀或彈性體聚合物材料的醫(yī)用、保健和非醫(yī)用設(shè)備，其中當(dāng)將所述橡膠狀或彈性體聚合物材料在室溫下浸泡在去離子水中足夠的時(shí)間達(dá)到飽和后，其能夠吸收大于5重量％且至多500重量%的水。所述材料可以是泡沫形式、適于粘附于基材上的涂層形式、片狀形式或纖維形式，并且可以包括：（a）得自一種或多種疏水性有機(jī)單體的重復(fù)單元，和（b）得自被一種或多種親水性側(cè)基改性的一種或多種單體（a）的重復(fù)單元。
【專利說(shuō)明】由親水性橡膠材料制得的醫(yī)用和非醫(yī)用設(shè)備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廣泛的醫(yī)用和非醫(yī)用設(shè)備，該設(shè)備包括片狀、泡沫、適合粘附于基材上的涂層或纖維形式的親水性橡膠狀和彈性體材料，尤其是具有高吸水能力的親水性有機(jī)硅系橡膠材料。本發(fā)明更具體地涉及廣泛的具有水或含水液體吸收能力的醫(yī)用和非醫(yī)用設(shè)備，該設(shè)備包括在室溫下具有高吸水能力的親水性有機(jī)硅系橡膠材料。
[0002]本發(fā)明更具體地涉及廣泛的醫(yī)用和非醫(yī)用設(shè)備，該設(shè)備以塊狀材料、泡沫、纖維或涂層包括具有水或含水液體吸收能力的生物相容的和非生物相容的聚合物和共聚物，該聚合物和共聚物同時(shí)包括疏水和親水單體單元。
【背景技術(shù)】
[0003]在很多情況下需要具有濕氣控制性能、特別是吸汗性能的產(chǎn)品。這適用于醫(yī)療和保健應(yīng)用以及非醫(yī)療應(yīng)用。為了說(shuō)明的目的下文中列出了一些這樣的情形，也就是說(shuō)，不是對(duì)本發(fā)明應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】的限制。
[0004]除需要進(jìn)行氣體交換(例如在人的皮膚上施加壓力，例如呼吸面罩和傷口敷料)的醫(yī)療應(yīng)用外，還有期望吸汗或吸收含水流體性能的其他的醫(yī)療應(yīng)用，和期望吸水性能的非醫(yī)療應(yīng)用(包括工業(yè)應(yīng)用)。
[0005]例如需要適于人面部的非刺激性的緊密密封，例如但不限于鼻塞和耳塞，其比迄已知的鼻塞和耳塞更適合皮膚和/或可佩戴更長(zhǎng)時(shí)間。
[0006]鼻塞用于吸收含水流體，例如但不限于血液，例如阻止鼻出血或預(yù)防/治療假血友病。鼻塞與血液接觸膨脹形成適合鼻腔形狀的柔軟、不摩擦的海綿體。已知由聚乙酸乙烯酯制成的鼻塞也可摻入藥 物活性成分以作用于出血源。它們具有長(zhǎng)時(shí)間后粘在鼻子壁上的缺點(diǎn)，從而降低了去除的容易性和增加再次出血的風(fēng)險(xiǎn)。本領(lǐng)域中存在用其它聚合物材料制成的鼻塞的需求，其中鼻子壁上的粘附可以得到及時(shí)控制，從而減少再次出血的風(fēng)險(xiǎn)，并增加了患者的舒適度。
[0007]在外部以及入耳式耳塞(耳夾)例如耳機(jī)、音響系統(tǒng)和助聽器領(lǐng)域，使用疏水性有機(jī)硅，其具有不吸濕的缺點(diǎn)，從而一段有限的時(shí)間后導(dǎo)致感覺耳機(jī)不舒服。此外由于水分積聚在耳皮膚，耳機(jī)容易失去穩(wěn)定性。在本領(lǐng)域需要對(duì)于佩戴者而言具有增加的舒適性和穩(wěn)定性的耳機(jī)。
[0008]導(dǎo)管的標(biāo)準(zhǔn)材料包括疏水性有機(jī)硅、聚氯乙烯(PVC)以及膠乳橡膠。使用疏水性有機(jī)硅導(dǎo)管如用于心臟和其他介入操作遇到的一個(gè)問題是材料的插入和移動(dòng)過程中滑動(dòng)。在本領(lǐng)域中需要改進(jìn)對(duì)導(dǎo)管滑動(dòng)的控制，特別是當(dāng)周圍組織的水分隨時(shí)間變化時(shí)。同樣需要用于醫(yī)療操作例如婦產(chǎn)科操作中的有機(jī)硅系醫(yī)用手套或有機(jī)硅系避孕套具有良好的滑動(dòng)性。
[0009]對(duì)于導(dǎo)尿管更具體的問題是礦物結(jié)垢，這當(dāng)產(chǎn)脲酶的菌將尿素水解為氨使尿液呈更堿性時(shí)發(fā)生。pH值升高導(dǎo)致含鈣和含鎂晶體的形成與析出。這種礦物沉積可堵塞導(dǎo)管孔以及取出時(shí)引起疼痛。本領(lǐng)域中需要減少導(dǎo)尿管礦物結(jié)垢的材料。[0010]橡膠用于提供對(duì)各種手柄穩(wěn)定的抓力，例如但不限于自行車手柄或一部分木鋸手柄或方向盤或操縱桿。如果這些手柄使用較長(zhǎng)時(shí)間(如數(shù)小時(shí))和/或在戶外，因汗水或雨水的堆積使得橡膠手柄變得濕滑。本領(lǐng)域中需要通過吸收手柄材料的汗或濕氣而改善手柄的抓握穩(wěn)定性。
[0011]在服裝行業(yè)例如制鞋業(yè)也需要通過改善吸濕和鞋中織物及非織物區(qū)域的細(xì)菌的預(yù)防，來(lái)改善服裝穿著如鞋穿著的舒適度。
[0012]在本領(lǐng)域中需要改善織物或纖維(例如但不限于嚴(yán)重出汗條件下的運(yùn)動(dòng)服，包括棉織物)的吸濕性，以防止織物長(zhǎng)時(shí)間使用后感覺濕或潮，因此改善織物穿著者的舒適感。
[0013]對(duì)于用于皮膚較長(zhǎng)時(shí)間的身體接觸帶、和條帶如腕帶，在行業(yè)中需要防止汗水和給人舒適的佩戴體驗(yàn)。這可以是例如圍繞身體或者手腕用于佩戴傳感器例如生命體征監(jiān)測(cè)器的條帶。
[0014]對(duì)于較長(zhǎng)時(shí)間的身體接觸區(qū)域如(任選重量輕和/或阻燃)座位如飛機(jī)、火車、公共汽車、劇場(chǎng)、會(huì)廳的椅子和扶手椅，在行業(yè)中需要防止汗水和給人舒適的乘坐體驗(yàn)。
[0015]對(duì)于其中高含量的極性化合物(例如但不限于Ti02粉末)被摻入所述有機(jī)硅的有機(jī)硅組合物，在行業(yè)中需要應(yīng)用例如但不限于高反射性的聚合物產(chǎn)品。
[0016]本領(lǐng)域中還需要防冷凝層和密封材料對(duì)所有類型的表面(例如但不限于用于建筑工業(yè)中的室內(nèi)和室外的金屬板)均具有良好的粘附性和最重要地具有有效阻止活的生物體(例如但不限于細(xì)菌、真菌或藻類)生長(zhǎng)的能力。
[0017]在本領(lǐng)域中需要能夠有效地阻止船體表面(尤其在水下表面)上水生生物體例如但不限于藤壺和貽貝的生長(zhǎng)、且不具有目前的高毒性的錫毒或銅毒的涂層。
[0018]本領(lǐng)域中需要長(zhǎng)期無(wú)菌皮膚涂層(例如但不限于粘性繃帶)，使皮膚保持高度濕潤(rùn)。例如，在本領(lǐng)域中需要無(wú)菌粘性繃帶或涂層，其中所述無(wú)菌粘性繃帶或涂層在一天后完全被水飽和，然后將保持對(duì)于減少新傷口疤痕的形成或減少老傷口疤痕出現(xiàn)必要的穩(wěn)定的高濕度，同時(shí)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。
[0019]在藥物遞送領(lǐng)域需要用作帶正電荷藥物(例如但不限于透皮尼古丁貼劑)的離子交換劑的橡膠狀材料，其中藥物可以緩慢地從橡膠材料釋放。在制藥領(lǐng)域中需要能夠溶解不帶電荷的極性藥物(例如但不限于普萘洛爾，一種非選擇性阻斷劑)的橡膠狀材料。這并不僅限于正電荷藥物遞送，也可以使用帶正電荷側(cè)基的負(fù)電荷藥物。
[0020]在工業(yè)中需要快速滑動(dòng)材料，例如從位置Α到位置B傳輸商品。倉(cāng)庫(kù)中的傳統(tǒng)傳輸系統(tǒng)如機(jī)器人的速度是有限的。由親水性聚合物材料制造的在水膜上滑行的滑動(dòng)系統(tǒng)被期望能夠?qū)崿F(xiàn)高速傳輸系統(tǒng)。
[0021]在工業(yè)中需要非粘性的滑動(dòng)密封環(huán)。當(dāng)前的滑動(dòng)密封環(huán)基于疏水性聚合物材料和具有粘性和僅在較高力下滑動(dòng)的傾向。期望親水性橡膠狀聚合物材料如親水性有機(jī)硅確保密封且薄的水膜將賦予良好的滑動(dòng)性。
[0022]在工業(yè)中需要增溶劑來(lái)混合不同類型的幾乎不相容的聚合物、尤其是熱塑性聚合物成均勻的聚合物共混物。期望親水性有機(jī)硅作為額外組分改善聚合物的相容性，并控制所得到的聚合物共混物的形態(tài)。
[0023]在工業(yè)中需要用于可能特別存在于顏料和水基混合物如油漆、化妝品組合物、表面活性劑組合物和涂料組合物中的疏水性有機(jī)硅和疏水顆粒的分散劑。[0024]存在用于頭發(fā)護(hù)理的醫(yī)用級(jí)改善粘附性的有機(jī)硅產(chǎn)品和組合物的需求。由于材料中的水分以及極性基團(tuán)的存在，期望吸水性親水有機(jī)硅改善頭發(fā)的粘附性。
[0025]在工業(yè)中還需要能夠顯著吸潮的防火或阻燃聚合物產(chǎn)品。
[0026]在工業(yè)中需要惰性的用于移印的印刷機(jī)能夠吸收水性材料。標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)硅是疏水性的，因此不是吸收水基化合物例如水基油墨的移印的最佳材料。因此，期望親水性有機(jī)硅能夠解決該問題。
[0027]在工業(yè)中需要用于醫(yī)學(xué)診斷的生物相容性表面。期望親水性有機(jī)硅能夠接枝氨基酸、肽和/或抗體到其表面，尤其適用于生化和醫(yī)學(xué)分析。
[0028]在工業(yè)中還需要技術(shù)設(shè)備中有機(jī)娃環(huán)的油欄(oil barriers)壁魚。期望親水性有機(jī)娃能夠作為屏障有效地使油停止。
[0029]在工業(yè)中還需要改進(jìn)印章(printing stamp)的吸水能力。
[0030]親水性有機(jī)硅材料的分子設(shè)計(jì)與合成是一個(gè)相對(duì)未開發(fā)的領(lǐng)域。然而一些親水性有機(jī)硅材料被現(xiàn)有技術(shù)公開。例如，專利申請(qǐng)US2002/0160139中公開了一種包括共價(jià)鍵合到表面改性化合物表面的表面改性的聚合物。聚合物和表面改性化合物之間的共價(jià)鍵的形成是通過存在于聚合物中的固有官能團(tuán)與所述表面改性化合物的官能團(tuán)的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。通過使用具有固有官能團(tuán)的聚合物，避免了的表面活化步驟。因此，該材料具有親水性表面，而材料大部分仍然是疏水性的。因此，所述材料不允許通過所述材料攝取水分且濕氣因此不能有效地除去。
[0031]W02010/095105公開了用于微流體系統(tǒng)中的橡膠材料，其包含極性側(cè)基，而每個(gè)側(cè)基與所述橡膠材料的聚合物鏈通過含有至少6個(gè)原子的連接物連接。所述的極性側(cè)基可以是離子型側(cè)基如-S03-。例如，該材料可以是用15-20重量％的烯烴C14-C16磺酸鈉改性的有機(jī)硅橡膠。所述有機(jī)硅橡膠可具有1000至10000的S1-Ο單元的鏈長(zhǎng)，以及所述改性的有機(jī)硅橡膠可通過將ω-烯基磺酸自由基加成到存在于聚硅氧烷鏈的硅氧烷單元上制備。
[0032]為了解決這些問題，將α -烯烴磺酸鹽表面活性劑引入生物相容的聚合物例如疏水性有機(jī)硅、聚丁二烯、含有聚丁二烯的聚合物、聚丁二烯-聚環(huán)氧乙烷共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯和異丁烯-乙二醇共聚物是特別相關(guān)的。
[0033]然而，α -烯烴磺酸鹽表面活性劑雖然具有乙烯基官能團(tuán)，但是不容易與市售聚合物如聚乙烯(ΡΕ)、聚丙烯(ΡΡ)、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙腈(PAN)、聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的單體混合。這種不相容性可能是由于沸點(diǎn)的差異，使得這些非揮發(fā)性的表面活性劑幾乎不可能在氣相聚合中使用。即使在液相聚合反應(yīng)的條件下，也難以將含有磺酸鹽的親水性表面活性劑與疏水性單體或預(yù)聚合物混合。
[0034]對(duì)于有機(jī)硅橡膠主要有三種工業(yè)交聯(lián)方法。其中兩個(gè)，過氧化物法和錫鹽引發(fā)的交聯(lián)方法，不能得到醫(yī)用級(jí)橡膠，并且只能用于非醫(yī)療應(yīng)用。第三種方法，基于鉬鹽催化的交聯(lián)，能夠得到醫(yī)用級(jí)橡膠。過氧化物或鉬鹽催化的聚合反應(yīng)是基于乙烯基。希望含有乙烯基的親水性分子參與到交聯(lián)反應(yīng)中并得到親水性的有機(jī)硅橡膠。
[0035]對(duì)于上述三種交聯(lián)方法，除乙烯基之外的其他反應(yīng)性基團(tuán)可以參與。在過氧化物交聯(lián)方法中，可以使用具有不飽和碳-碳鍵如乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙烯酸或甲基丙烯酸的化合物。在錫鹽催化的交聯(lián)方法中，僅可以使用具有可水解硅烷基團(tuán)親水性分子。在鉬鹽催化的交聯(lián)方法中，優(yōu)選乙烯基、烯丙基和乙炔基。
[0036]只有在特殊情況下如氯乙烯在水中的懸浮聚合，可以將親水性的表面活性劑溶解于部分反應(yīng)混合物(水)中，從而摻入到主要聚合物中。然而聚氯乙烯不被視為皮膚相容的聚合物。
[0037]另外，如在上文所概述的，期望候選材料可以很容易地轉(zhuǎn)變成泡沫體和/或可以很容易地在各種類型的聚合物和非聚合物材料上均具有良好粘附性的涂層的形式施用。
[0038]對(duì)于上面提到的現(xiàn)有技術(shù)，仍然需要以塊狀、作為泡沫或涂層用作輔助濕度控制和/或在控制生物體和微生物生長(zhǎng)的具有親水性整體性質(zhì)的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0039]本發(fā)明實(shí)施方式的第一和主要目的是提供醫(yī)療或保健設(shè)備，該醫(yī)療或保健設(shè)備選自適合于人面部的一部分的密封(tight seal)、鼻塞、耳塞、無(wú)菌繃帶、醫(yī)用棉(如以紗布、擦洗、卷或棉簽等形式)、吸收墊、導(dǎo)管、球囊、醫(yī)用管材、假體植入物、矯形器(如支柱)、牙齒矯正裝置(如牙齒印模和牙齒模具)、內(nèi)科和外科濕巾(如用于眼睛護(hù)理的外科海綿)、褥瘡防護(hù)裝置、 透皮貼劑、對(duì)不帶電荷極性藥物和帶正或負(fù)電荷的藥物的遞送設(shè)備、抗疤痕膏藥、身體接觸帶、護(hù)發(fā)產(chǎn)品以及用于醫(yī)學(xué)診斷或治療的生物相容表面，所述醫(yī)療或保健設(shè)備包括橡膠狀或彈性體聚合物材料，當(dāng)將所述材料在室溫下浸泡在去離子水中足夠的時(shí)間(例如但不限于5天或更長(zhǎng))達(dá)到飽和后，能夠吸收大于5重量％的水、優(yōu)選大于10重量％的水、更優(yōu)選大于20重量％的水、最優(yōu)選大于40重量％水且至多500重量％、或至多200重量％、或250重量％、或至多120重量％的水。存在于本發(fā)明醫(yī)療或保健設(shè)備中的橡膠狀或彈性體聚合物材料可以是泡沫、塊狀材料、片狀、纖維或應(yīng)用于基材上的涂層的形式或適合于所述醫(yī)療或保健設(shè)備的任何其它形式。
[0040]本發(fā)明另一實(shí)施 方式的第二和獨(dú)立目的是提供包括橡膠狀或彈性體聚合物材料的非醫(yī)療設(shè)備，當(dāng)將所述橡膠狀或彈性體聚合物材料在室溫下浸泡在去離子水中足夠的時(shí)間(例如但不限于5天或更長(zhǎng))達(dá)到飽和后，能夠吸收大于5重量％的水、優(yōu)選大于10重量％的水、更優(yōu)選大于20重量％的水、最優(yōu)選大于40重量％水且至多500重量％、或至多200重量％、或250重量％、或至多120重量％的水。存在于本發(fā)明非醫(yī)療設(shè)備中的橡膠狀或彈性體聚合物材料可以是泡沫、塊狀材料、片狀、纖維或應(yīng)用于基材上的涂層的形式或適合于所述非醫(yī)療設(shè)備的任何其它形式。
[0041]本發(fā)明另一實(shí)施方式的第三和獨(dú)立目的是提供合適的發(fā)泡有機(jī)硅組合物，其包括:
[0042]-選自二烷基硅氧烷和二芳基硅氧烷的一種或多種疏水性有機(jī)單體，或有機(jī)硅前體，
[0043]-具有一種或多種親水性側(cè)基的單體或聚合物，
[0044]-一種或多種羥基化組分，
[0045]-l_250ppm的鉬催化劑，和
[0046]-任選存在的降低泡沫密度的氨基組分。
[0047]本發(fā)明另一實(shí)施方式的第四和獨(dú)立目的是提供橡膠狀或彈性體聚合物材料，所述橡膠狀或彈性體聚合物材料當(dāng)在室溫下浸泡在去離子水中足夠的時(shí)間(例如但不限于5天或更長(zhǎng))達(dá)到飽和后，能夠吸收大于5重量％且至多500重量％的水，且所述橡膠狀或彈性體聚合物材料以泡沫的形式或以適合粘附于基材上的涂層的形式，包括:
[0048]-得自一種或多種疏水性有機(jī)單體的重復(fù)單元，和
[0049]-得自被一種或多種親水性側(cè)基改性的一種或多種單體(a)的重復(fù)單元，如果親水性分子具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，其變成聚合物的主鏈的一部分，不再是側(cè)基。
[0050]在本發(fā)明第四個(gè)目的一個(gè)具體的實(shí)施方式中，當(dāng)將所述橡膠狀或彈性體聚合物材料在室溫下浸泡在去離子水中足夠的時(shí)間(例如但不限于5天或更長(zhǎng))達(dá)到飽和后，其能夠吸收大于10重量％的水、更優(yōu)選大于20重量％的水、最優(yōu)選大于40重量％水且至多200重量％、或250重量％、或至多120重量％的水。在本發(fā)明第四個(gè)目的一個(gè)具體的實(shí)施方式中，重復(fù)單元(b)占重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)總量的1%至30%。所述的涂層材料或泡沫材料尤其用作上述提及的醫(yī)療和非醫(yī)療設(shè)備(本發(fā)明的第一和第二目的)的部件或組分，任選地與包含其它非聚合物或聚合物材料的部件或組分組合。
[0051]在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式中，用作上述提及的醫(yī)療和非醫(yī)療設(shè)備(本發(fā)明的第一和第二目的)的部件或組分的親水性有機(jī)硅系橡膠材料可包括:
[0052]- 二烷基硅氧烷(優(yōu)選二甲基硅氧烷)和/或芳基硅氧烷(優(yōu)選甲基苯基硅氧烷或~苯基硅氧烷)重復(fù)單兀，和
[0053]-至少一個(gè)改性的二烷基硅氧烷或改性的芳基硅氧烷重復(fù)單元，其中所述重復(fù)單元的一個(gè)烷基或芳基基團(tuán)被親水性側(cè)基替代，
[0054]-并且重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)的總數(shù)至少為5且小于1，000。在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式中，重復(fù)單元(b)占重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)總量的1%至30%。所述重復(fù)單元(a)形成下文中稱為“有機(jī)硅前體”的一部分。所述重復(fù)單元(a)可以是單一類型(例如優(yōu)選二甲基硅氧烷)，或任何比例的混合類型(例如二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷)。在后一種情況下，它們可以隨機(jī)地排列在聚合物鏈中，或它們可以排列成嵌段共聚物的形式，例如聚二苯基硅氧烷-聚二甲基硅氧烷-聚二甲基硅氧烷三嵌段共聚物。
[0055]在本發(fā)明一個(gè)更廣泛的實(shí)施方式中，當(dāng)橡膠狀或彈性體聚合物材料在室溫下浸泡在去離子水中足夠的時(shí)間(例如5天或更長(zhǎng))達(dá)到飽和后，所述橡膠狀或彈性體聚合物材料能夠吸收大于5重量％的水且至多500重量％的水，和可以用作上述提及的醫(yī)療和非醫(yī)療設(shè)備(本發(fā)明的第一和第二目的)的部件或組分，所述橡膠狀或彈性體聚合物材料可以包括:
[0056]-得自一種或多種疏水性有機(jī)單體的重復(fù)單元，和
[0057]-得自被一種或多種親水性側(cè)基改性的一種或多種單體(a)的重復(fù)單元。如果親水性分子具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，取決于所使用的交聯(lián)化學(xué)方法，將得到其中親水性分子變成聚合物基質(zhì)的主鏈的一部分而不再是側(cè)基的聚合物。
[0058]所述聚合物材料可以是任何橡膠狀或彈性體聚合物材料，例如那些其中所述的疏水性有機(jī)單體(a)選自丁二烯、異戊二烯、二烷基硅氧烷、二芳基硅氧烷、氟化硅氧烷、丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1至8個(gè)碳原子)、丙烯腈、氯丁二烯、氟乙烯、乙烯和乙酸乙烯酯的混合物、乙烯和一種或多種丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1至8個(gè)碳原子)的混合物以及乙烯與丙烯和二烯的混合物的材料。
[0059]在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式中，當(dāng)所述橡膠狀或彈性體聚合物材料在室溫下浸泡在去離子水中足夠的時(shí)間(例如但不限于5天或更長(zhǎng))達(dá)到飽和后，所述橡膠狀或彈性體聚合物材料能夠吸收大于10重量％的水、更優(yōu)選大于20重量％的水、最優(yōu)選大于40重量％水且至多200重量％、或250重量％、或至多120重量％的水。
[0060]在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述的橡膠狀聚合物材料可以是那些其中所述的疏水性有機(jī)單體(a)是二烷基或二芳基硅氧烷，并且重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)的總數(shù)為至少5且小于1,000的材料。
[0061]在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物材料可以是那些其中所述的親水性側(cè)基為離子側(cè)基，例如但不限于與陽(yáng)離子結(jié)合的c3-c28的烷基磺酸鹽基團(tuán)。所述陽(yáng)離子可為選自銨和堿金屬(鋰，鈉，鉀)離子的一價(jià)陽(yáng)離子，或選自堿土金屬陽(yáng)離子(鈣，鎂)的二價(jià)陽(yáng)離子。這些離子側(cè)基和相關(guān)的離子的詳細(xì)描述如下。
[0062]在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述橡膠狀或彈性體聚合物材料可以是那些所述重復(fù)單元(b)占重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)的總數(shù)的1%至30%，例如2%至25%，或3%至20%，或5%至15%的材料。存在于所述橡膠狀或彈性體聚合物材料中的重復(fù)單元(b)的比例可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)參數(shù)例如但不限于重復(fù)單元(b)的種類、所期望的吸水水平和動(dòng)力學(xué)和包含所述橡膠狀或彈性體聚合物材料的醫(yī)療設(shè)備、保健設(shè)備或非醫(yī)療設(shè)備的類型進(jìn)行適當(dāng)選擇。
[0063]在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述橡膠狀或彈性體聚合物材料可進(jìn)一步包括可檢測(cè)量的配位化合物或配體。所述配位化合物或配體可以是環(huán)狀化合物，例如但不限于冠醚、穴狀配體或杯芳烴。存在于所述橡膠狀或彈性體聚合物材料中的配位化合物或配體的量取決于參數(shù)例如但不限于重復(fù)單元(b)的種類和比例、配位化合物或配體的類型和聚合條件。
[0064]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，適合于制備例如上述的橡膠狀或彈性體聚合物材料的聚合性組合物可以包括: [0065]-一種或多種疏水性有機(jī)單體或預(yù)聚物；
[0066]-一種或多種(特別是在液相聚合反應(yīng)的條件下)能夠改性所述疏水性有機(jī)單體或預(yù)聚物(a)的親水性單體，例如是與陽(yáng)離子結(jié)合的C3_C28烯基磺酸鹽，和
[0067]-配位化合物或溶劑，其量足以在聚合條件下增加所述的親水性單體(b)在所述疏水性有機(jī)單體或預(yù)聚物(a)中的溶解度或混溶性。
[0068]所述的疏水性有機(jī)單體或預(yù)聚物(a)就得到的聚合物的醫(yī)藥應(yīng)用如藥物遞送而言可以是生物相容性的。此特征特別與本發(fā)明的醫(yī)療設(shè)備有關(guān)，例如但不限于透皮貼劑(例如尼古丁貼劑，其中藥物從橡膠狀材料中慢慢地釋放)或不帶電荷的極性的藥物(如普萘洛爾)和帶正電或帶負(fù)電荷的藥物的遞送設(shè)備。
[0069]在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述重復(fù)單元(b)的親水性側(cè)基可以是與陽(yáng)離子結(jié)合的具有3至28個(gè)(優(yōu)選為10至18，更優(yōu)選為12至16)碳原子的烷基磺酸基團(tuán)鹽。所述陽(yáng)離子可為選自銨和堿金屬陽(yáng)離子(例如但不限于鋰，鈉，鉀的陽(yáng)離子)的一價(jià)陽(yáng)離子。所述陽(yáng)離子也可以選自堿土金屬陽(yáng)離子(鈣，鎂的陽(yáng)離子)的二價(jià)陽(yáng)離子。
[0070]其它親水性側(cè)基也可包括來(lái)自離子性基團(tuán)例如硫酸根(_0S03_)、磷酸根(-0P032_)、膦酸根(-P032_)、羧酸根(-co2_)、銨(NR^iyO、膦鎗(PR1R2R3R4+)或這些基團(tuán)的組合如甜菜堿(札民1?#+-0?4 1?5-0)2_)或磺基甜菜堿(札民1?#+-0?41?5-503_)中的至少一部分。也可以包含非離子型親水性基團(tuán)例如醇基團(tuán)如羥基(-0H)、乙二醇(_0CH2CH20H)或糖衍生物、醚如乙二醇醚(_(OCH2CH2-)nOR)、胺(-NR^)、酰胺(-CONR^)、膦氧化物(-POR^)、醛(-CH0)或酯(-C00R)。優(yōu)選的反離子包括前述提及的銨、堿金屬、堿土金屬離子、H+或它們的混合物和對(duì)于正電親水性側(cè)鏈的優(yōu)選的反離子是鹵化物(F_，Cl_，Br_，)、氫氧化物(0H_)、乙酸根(CH3C00_)、亞硫酸根(S032_)、硫酸根(S042_)、亞硝酸根(N02_)、硝酸根(N03_)、磷酸根(P043_)、高氯酸根(C104_)或四氟硼酸根(BF4_)或它們的混合物。
[0071]在本發(fā)明另具體一個(gè)實(shí)施方式中，所述重復(fù)單元(b)的親水性側(cè)基可以源自親水性聚合物，所述親水性聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮(數(shù)均分子量通常為20，000至400，000)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚乙二醇(數(shù)均分子量通常為200至10，000)、聚乙烯醇(數(shù)均分子量通常為10，000至150，000)、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸堿金屬鹽(例如但不限于聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鉀)以及它們的混合物。
[0072]在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述聚合物材料可以是(部分)親水性有機(jī)硅系橡膠材料，其中重復(fù)單元(a)與重復(fù)單元(b)的摩爾比為至少4.5、優(yōu)選至少7、更優(yōu)選至少
9、最優(yōu)選至少13。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物材料可以是(部分)親水性有機(jī)硅系橡膠材料，其中重復(fù)單元(a)與重復(fù)單元(b)的摩爾比為至多90、優(yōu)選至多40、最優(yōu)選至多25。
[0073]在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述(部分)親水性有機(jī)硅系橡膠材料可以是親水性有機(jī)硅橡膠材料與親水性分子的混合物。
[0074]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物材料可以是進(jìn)一步包括殘留痕量或可檢測(cè)量的在其制備過程中使用的配位化合物或配體的(部分)親水性有機(jī)硅系橡膠材料。例如，當(dāng)所述的親水性側(cè)基是與陽(yáng)離子結(jié)合的具有3至28(優(yōu)選10至18、更優(yōu)選為12至16)個(gè)碳原子的烷基磺酸鹽基團(tuán)時(shí)，所述化合物可以是環(huán)狀配體，例如但不限于冠醚、穴狀配體或杯芳烴。雖然有從本發(fā)明的親水性有機(jī)硅系橡膠的材料除去配體如冠醚或穴狀配體有效的方法，例如在真空下加熱，但是完全除去所述配體是不必要的，但可檢測(cè)到的痕量的配體對(duì)于醫(yī)藥用途而言是可以接受的。用于檢測(cè)和定量配位化合物如冠醚或穴狀配體在聚合物材料如本發(fā)明的(部分)親水性有機(jī)硅系橡膠材料的存在的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
[0075]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，提供用于制備本文所述的有機(jī)硅系橡膠材料的工藝。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，用于制備親水有機(jī)硅系橡膠材料的第一種工藝包括下列步驟:
[0076](a)提供有機(jī)硅前體和一種或多種親水性單體(優(yōu)選乙烯基封端的親水性單體或參與交聯(lián)反應(yīng)的其他反應(yīng)性基團(tuán))或聚合物；和
[0077](b)在所述的親水性單體或聚合物存在下聚合所述的有機(jī)硅前體，直到獲得親水性有機(jī)硅系橡膠材料，當(dāng)將所述親水性有機(jī)硅系橡膠材料在室溫下浸泡在去離子水中足夠的時(shí)間例如5天或更長(zhǎng)達(dá)到飽和后，其能夠吸收大于5重量％ (優(yōu)選大于10重量％、更優(yōu)選大于15重量％、最優(yōu)選大于20重量％)的水且至多500重量％ (例如至多250重量％、或至多120重量％)的水。
[0078]在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，用于制備親水性有機(jī)硅系橡膠材料的第二種工藝包括下列步驟:
[0079](a)提供有機(jī)硅前體和一種或多種親水性離子單體(優(yōu)選乙烯基封端的親水性離子單體或參與交聯(lián)反應(yīng)的其他反應(yīng)性基團(tuán))或聚合物；和[0080](b)在所述的親水性離子單體或聚合物存在下和進(jìn)一步在配位化合物或溶劑存在下，聚合所述的有機(jī)硅前體。
[0081 ] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，用于制備親水性有機(jī)硅系橡膠材料的第三種工藝包括下列步驟:
[0082](a)提供具有S1-Ο重復(fù)單元的有機(jī)硅前體，其中所述有機(jī)硅前體中S1-Ο重復(fù)單元的數(shù)量為至少5且小于1000，
[0083](b)提供一種或多種親水性單體(優(yōu)選乙烯基封端的親水性單體)或聚合物；和
[0084](c)在所述的親水性單體或聚合物存在下聚合所述有機(jī)硅前體。
[0085]在這些工藝的一種實(shí)施方式中，所述有機(jī)硅前體可與所述的親水性單體(優(yōu)選乙烯基封端的親水性單體)或聚合物發(fā)生反應(yīng)。尤其所述反應(yīng)可以是通過將乙烯基加成于硅-氫鍵上。在所述工藝的一種實(shí)施方式中，所述有機(jī)硅前體具有反應(yīng)性S1-H基團(tuán)，其中在所述反應(yīng)性S1-H基之間具有間隔基團(tuán)，其優(yōu)選包含用氧原子間隔的至少5且小于1，000個(gè)硅原子。在過氧化物催化的交聯(lián)方法的情況下，所述反應(yīng)僅僅為帶有乙烯基的有機(jī)硅和帶有乙烯基的親水性分子的聚合。
[0086]在這些工藝的一種實(shí)施方式中，所述親水性單體可以是與陽(yáng)離子結(jié)合的具有3至28個(gè)(優(yōu)選為10至18，例如12至16)碳原子的α-烯烴或烯基磺酸鹽。所述陽(yáng)離子可為選自銨和堿金屬陽(yáng)離子(例如但不限于鋰，鈉，鉀的陽(yáng)離子)的一價(jià)陽(yáng)離子。所述陽(yáng)離子也可為選自堿土金屬陽(yáng)離子(例如鈣，鎂的陽(yáng)離子)的二價(jià)陽(yáng)離子。其它親水性側(cè)基也可包括來(lái)自離子性基團(tuán)例如硫酸根(_0S03_)、磷酸根(-ορο32_)、膦酸根(-Ρ032_)、羧酸根(_C02_)、銨轉(zhuǎn)卿:)、膦鐵(PR1R2R3R4+)或這些基團(tuán)的組合如甜菜堿(R1R2R3N+-CR4R5-C021或磺基甜菜堿中的至少一部分。也可以包含非離子型親水性基團(tuán)例如醇基團(tuán)如羥基(-0H)、乙二醇(_0CH2CH20H)或糖衍生物、醚如乙二醇醚(-(0CH2CH2-)n0R)、胺(-NR1R2)、酰胺(-conr1R2)、膦氧化物(-por1R2)、醛(-cho)或酯(-coor)。優(yōu)選的反離子包括前述提及的銨、堿金屬、堿土金屬離子、H+或它們的混合物和對(duì)于正電荷親水性側(cè)鏈，優(yōu)選的反離子是鹵化物(F_，cr, Br-, I-)、氫氧化物(0Η_)、乙酸根(CH3C00_)、亞硫酸根(S032_)、硫酸根(S042_)、亞硝酸根(N02_)、硝酸根(N03_)、磷酸根(P043_)、高氯酸根(C104_)或四氟硼酸鹽(bf4_)或它們的混合物。
[0087]在這些工藝的一種實(shí)施方式中，所述親水性聚合物可以選自聚乙烯吡咯烷酮(數(shù)均分子量通常為20，000至400，000)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚乙二醇(數(shù)均分子量通常為200至10，000)、聚乙烯醇(數(shù)均分子量通常為10,000至150，000)、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸堿金屬鹽(例如但不限于聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鉀)以及它們的混合物。
[0088]在這些工藝的一種實(shí)施方式中，所述有機(jī)硅前體在配位化合物或溶劑存在下與所述親水性單體或聚合物反應(yīng)。所述配位化合物可以是環(huán)狀配位化合物，例如但不限于冠醚、穴狀配體或杯芳烴，例如能夠溶解與具有3至28(優(yōu)選10至18，更優(yōu)選12至16)個(gè)碳原子的α-烯烴或烯基磺酸鹽結(jié)合的陽(yáng)離子的冠醚。合適的冠醚取決于陽(yáng)離子的原子大小。在一種實(shí)施方式中，所述陽(yáng)離子為鋰離子和所述冠醚為12-冠-4冠醚。在一種實(shí)施方式中，陽(yáng)離子為鈉離子和冠醚是15-冠-5冠醚。在一種實(shí)施方式中，所述陽(yáng)離子是鉀離子和冠醚是18-冠-6冠醚。[0089]代替配位化合物，可使用溶劑來(lái)協(xié)助將烯基磺酸鹽溶解到有機(jī)硅前體中。在一種實(shí)施方式中，所述溶劑具有非常低的沸點(diǎn)。在另一種實(shí)施方式中，所述溶劑可以是酮類(例如但不限于丙酮)、另一種極性溶劑(例如但不限于氯仿)、低沸點(diǎn)的醇(例如但不限于乙醇)或所述低沸點(diǎn)的醇與水混合物。
[0090]在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式中，所述溶劑可以具有較高的沸點(diǎn)，例如100-300°C，以提供在整個(gè)生產(chǎn)過程中更穩(wěn)定的混合物。此較高沸點(diǎn)溶劑可以是醇(例如但不限于異丙醇、己醇或癸醇)，醚(例如但不限于乙二醇醚、丙二醇醚、或乙二醇或丙二醇的二-和三聚體)，酮(例如但不限于甲乙酮、甲丙酮或環(huán)己酮)，氯化溶劑例如但不限于三氯乙烯、四氯乙烯或(二)氯苯或任何其他極性溶劑。
[0091]在這些工藝各自的一種實(shí)施方式中，所得到的親水性有機(jī)硅系橡膠材料包括至少
一種由下述結(jié)構(gòu)式表不的材料:
【權(quán)利要求】
1.一種醫(yī)療或保健設(shè)備，該醫(yī)療或保健設(shè)備選自適合于人面部的一部分的密封、鼻塞、耳塞、無(wú)菌繃帶、醫(yī)用棉、吸收墊、導(dǎo)管、球囊、醫(yī)用管材、假體植入物、矯形器、牙齒矯正裝置、內(nèi)科和外科濕巾、褥瘡防護(hù)裝置、透皮貼劑、對(duì)不帶電荷極性藥物和帶正或負(fù)電荷的藥物的遞送設(shè)備、抗疤痕膏藥、身體接觸帶、護(hù)發(fā)產(chǎn)品以及用于醫(yī)學(xué)診斷或治療的生物相容性設(shè)備，該醫(yī)療或保健設(shè)備包括橡膠狀或彈性體聚合物材料，其中當(dāng)將所述橡膠狀或彈性體聚合物材料在室溫下浸泡在去離子水中足夠的時(shí)間達(dá)到飽和后，所述橡膠狀或彈性體聚合物材料吸收大于5重量％且至多500重量％的水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)療設(shè)備，其中所述橡膠狀或彈性體聚合物材料用于與人體的皮膚或粘膜接觸。
3.一種非醫(yī)療設(shè)備，所述非醫(yī)療設(shè)備包括含有橡膠狀或彈性體聚合物材料的部件，其中當(dāng)將所述橡膠狀或彈性體聚合物材料在室溫下浸泡在去離子水中足夠的時(shí)間達(dá)到飽和后，所述橡膠狀或彈性體聚合物材料吸收大于5重量％且至多500重量％的水。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非醫(yī)療設(shè)備，所述非醫(yī)療設(shè)備選自外部和入耳式耳塞、耳夾、眼鏡的鼻片和/或耳片、手柄、鞋的織物和非織物部分、由金屬或塑料制成的建筑元件、船部件、印章、服裝織物、化妝品組合物、印刷油墨、調(diào)色劑組合物、油漆或涂料組合物、表面活性劑組合物、消泡劑、壓延油制劑、晶片粘接劑、抗靜電劑、平板印刷顯影劑、人造海綿、防霧劑、無(wú)紡制品、身體接觸帶和條帶、座椅、高反射性的產(chǎn)品、滑動(dòng)運(yùn)輸系統(tǒng)、滑動(dòng)密封環(huán)和有機(jī)硅環(huán)的油欄。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述橡膠狀或彈性體聚合物材料為片狀形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述橡膠狀或彈性體聚合物材料為泡沫形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其中所述泡沫的密度為60-300kg/m3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述橡膠狀或彈性體聚合物材料為適于粘附在基材上的涂層形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述橡膠狀或彈性體聚合物材料為纖維形式。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述橡膠狀或彈性體聚合物材料包括:(a)得自一種或多種疏水性有機(jī)單體的重復(fù)單元，和(b)得自被一種或多種親水性側(cè)基改性的一種或多種單體(a)的重復(fù)單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的設(shè)備，其中所述疏水性有機(jī)單體(a)選自二烷基硅氧烷和二芳基硅氧烷，并且其中重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)的總數(shù)為至少5且小于1，000。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的設(shè)備，其中所述親水性側(cè)基為與陽(yáng)離子結(jié)合的c3-c28烷基磺酸鹽基團(tuán)。
【文檔編號(hào)】A61Q5/00GK103635512SQ201280032470
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月30日
【發(fā)明者】D·布丁斯基, J·范扎恩坦恩, L·J·A·M·貝克爾斯, C·P·亨德里克斯, W·F·帕斯韋爾, N·P·威拉德, M·克萊, B·K·斯里達(dá)蘭奈爾, D·史密斯 申請(qǐng)人:皇家飛利浦有限公司