蠟狀產(chǎn)品在塑料加工中的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及蠟狀酯作為潤滑劑在含鹵素?zé)崴苄运芰现械挠猛荆渲兴鱿灎铛ナ峭ㄟ^A)多元醇和脂肪酸的酯的復(fù)分解低聚反應(yīng)和B)隨后所得的反應(yīng)混合物的加氫反應(yīng)來制備的，存在于多元醇酯中的至少部分脂肪酸單元是單不飽和或多不飽和的。
【專利說明】蠟狀產(chǎn)品在塑料加工中的用途
[0001]本發(fā)明涉及基于化學(xué)改良的脂肪酸多元醇酯的蠟狀物作為潤滑劑在含氯熱塑性塑料中的用途。
[0002]在熱塑性聚合物加工過程中通常會使用潤滑劑，它一方面增加了聚合物熔體的流動性，另一方面降低了上述熔體粘附于加工機(jī)器的金屬部件上的傾向。潤滑劑在含氯熱塑性塑料如聚氯乙烯(PVC)加工過程中有著特殊的意義，例如，這種類型的塑料由于它們對于溫度荷載和高剪切力的敏感性以及它們顯著的粘著性，因而在沒有潤滑劑情況下是不能被加工的。
[0003]區(qū)別于所述潤滑劑的合適的的一類被稱為“加工助劑”，它同樣用于優(yōu)化PVC的工藝性能，但它主要是直接促進(jìn)塑化過程和改善熱彈性狀態(tài)中的機(jī)械性能。這種加工助劑一般是由高分子量，極性聚合物，有代表性的聚甲基丙烯酸甲酯組成(參見，例如，R.Gachter, H.Muller (eds.), Plastics Additives, 4th edit1n, 1992, p.481ff)。
[0004]在不同的潤滑劑之中，與所述聚合物熔體有高度相容性并因此主要作用是提高流動性的一類潤滑劑(內(nèi)潤滑劑)區(qū)別于下述外潤滑劑(external lubricants)，外潤滑劑即是具有較高或較低不相容性因而積聚在相的邊界(phase boundaries)并在該邊界起釋放作用(release effect)的潤滑劑。
[0005]對于提高PVC熔體流動性，有許多可利用的具有內(nèi)潤滑劑效果的產(chǎn)品，例如脂肪醇，脂肪酸，全部或部分脂肪酸酯和脂肪酸酰胺。
[0006]更多的問題是具有外部效果或具有外、內(nèi)部組合效果的潤滑劑的選擇，這種選擇受到需求的限制，在某些 情況下這種需求是相反的。為了具有有效性，這些潤滑劑必須與PVC熔體有一定的不相容性，以便在熔體與加工機(jī)器的金屬部件之間形成具有釋放作用的薄膜(a release-effective film)。然而不相容性添加劑有個缺點(diǎn)，它們常常極大地玷污最終產(chǎn)品。在許多應(yīng)用中，最終產(chǎn)品要求高透明度，因此經(jīng)常對使用的脫模劑的量進(jìn)行限制，因而造成它的效果不足。這個缺點(diǎn)在薄的PVC壓延薄膜的生產(chǎn)過程中是特別有害的，因為一方面所述薄的PVC壓延薄膜的熱承受能力低并且它們在熱狀態(tài)下具有粘性傾向，因而需要使用大量潤滑劑來把它們從輥碎機(jī)分離，另一方面，受制于這種類型薄膜透明度要求，例如在包裝行業(yè)，是特別高的。
[0007]所使用的潤滑添加劑的性能還需滿足一個前提，即該潤滑添加劑具有足夠低的揮發(fā)性和高的熱穩(wěn)定性。所述添加劑在壓延、擠出或注塑成型的常規(guī)溫度下均不可揮發(fā)，無論是由例如低分子量導(dǎo)致的過量的蒸氣壓，還是由于化學(xué)熱穩(wěn)定性不足而導(dǎo)致?lián)]發(fā)性的分解產(chǎn)物的形成。。所述揮發(fā)性可以以簡單的方式例如通過熱重分析(TGA)進(jìn)行檢測。對于潤滑添加劑的質(zhì)量，其另一個重要標(biāo)準(zhǔn)是它不會在應(yīng)用中引起聚合物材料的變色。經(jīng)驗表明添加劑本身的固有色彩對最終制品的顏色有很大影響。
[0008]用于生產(chǎn)不含增塑劑的聚氯乙烯薄膜的已知潤滑劑包括被稱為褐煤蠟(montanwaxes)的臘。雖然這些臘具有均衡的活性譜(balanced activity profile),但它們?nèi)匀皇前嘿F的和不方便生產(chǎn)的。這里的起始產(chǎn)物是化石來源的原蠟(crude wax)，它是從含蠟褐煤(waxy brown coal)通過溶劑提取獲得,且其由于是天然來源其組分可能會波動。在附加的萃取純化后，通過鉻硫酸作進(jìn)一步的昂貴處理，作為基本的化學(xué)變化的結(jié)果產(chǎn)生主要由長鏈羧酸組成的產(chǎn)品混合物。在隨后的合成步驟中這些酸依次進(jìn)行反應(yīng)以形成蠟酯(waxesters)和臘阜(wax soaps),它們作為“半合成”臘用于潤滑劑應(yīng)用。
[0009]眾所周知在化學(xué)品的合成過程中，人們越來越希望采用來自可再生能源的原料，從長遠(yuǎn)來看這樣因此可以摒棄對于不可再生的化石原料的依賴。出于對未來的供給安全考慮，這是可取的，而且從環(huán)境和氣候的相容性的觀點(diǎn)來看這也是可取的。
[0010]至少在一定程度上滿足上述要求的脂肪酸基PVC潤滑劑是已知的。因此，人們在很長一段時間使用脂肪酸和酯、酰胺，以及從它們衍生的皂(R.Gachter,H.Miiller(eds.)，Plastics Additives, 4th edit1nl992, p.423ff)。其它已知的種類是所謂的具有 2 至 22個碳原子的脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸、具有2至6個羥基的脂肪族多元醇和具有12至30個C原子個的脂肪族單羧酸的復(fù)合酯或混合酯(GB1292548)，還有具有2~6個羧基的脂肪族二醇、脂肪族或芳香族多元羧酸和具有12至30個碳原子的脂肪族單官能乙醇的混合酯(GB1450273)。
[0011]在其他方面，關(guān)于期望獲得的內(nèi)部潤滑劑和外部潤滑劑作用的平衡組合、低揮發(fā)性等，這些潤滑劑卻并不能在所有方面都滿足期望的性能要求。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由脂肪酸的多元醇酯(特別是天然脂肪)的烯屬雙鍵的復(fù)分解和隨后的氫化作用而制備的蠟狀酯化合物，在一個特別有利的方式下，作為潤滑劑用于含鹵素的熱塑性塑料加工中是適合的。
[0012]復(fù)分解反應(yīng)對于烯烴分子的化學(xué)轉(zhuǎn)化或結(jié)構(gòu)重組是一種行之有效的催化過程。它涉及存在于烯 雙鍵上的取代基是以燒叉基轉(zhuǎn)移(轉(zhuǎn)亞院基化反應(yīng)transalkylidenat1n)的方式被交換的。所用的催化劑是多相(heterogeneous)或均相(homogeneous)過渡金屬化合物，通常與活化助催化劑結(jié)合使用。
[0013]當(dāng)應(yīng)用到天然不飽和脂肪時，復(fù)分解反應(yīng)本質(zhì)上導(dǎo)致一個甘油三酯單元分子內(nèi)部的閉環(huán)反應(yīng)，或者導(dǎo)致兩個或更多甘油三酯分子參與的分子間低聚。復(fù)雜混合物是由環(huán)甘油三酯(cyclic triglycerides)和低聚甘油三酯(oligotriglycerides)形成。該轉(zhuǎn)換(convers1ns)總是與烯烴消去相關(guān)聯(lián)。通過不飽和脂肪酸多元醇酯的復(fù)分解制備的臘狀產(chǎn)品，其可用的天然可再生來源的原料類型例如是大豆油，棕櫚油，葵花籽油等已經(jīng)描述過。在雙鍵的氫化后合適的復(fù)分解產(chǎn)物可以用作蠟燭材料(W02006/076364)或化妝品乳劑(W02007/103398)的組分。后者文獻(xiàn)還提到使用這種材料作為PVC加工助劑的可能性。
[0014]一種用于多元醇酯和脂肪復(fù)分解轉(zhuǎn)換與后續(xù)氫化的方法在W02007/081987中公開。
[0015]US-2010/0160506描述了脂肪(fats)和帶烯烴的脂肪油(fatty oils)交叉復(fù)分解。在此過程中所獲得的短鏈甘油三酯可以用作聚氯乙烯的增塑劑。
[0016]迄今為止,還沒有將復(fù)分解化氫化脂肪酸多元醇酯(metathetized hydrogenatedfatty acid polyol esters)作為潤滑劑用于PVC或其他含鹵素?zé)崴苄运芰系膱蟮馈?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]因此本發(fā)明提供了蠟狀酯作為潤滑劑在含鹵素?zé)崴苄运芰现械挠猛?，其中所述蠟狀酯通過A)多元醇和脂肪酸的酯的復(fù)分解低聚反應(yīng)和B)隨后的所得反應(yīng)混合物的氫化反應(yīng)來制備的，存在于多元醇酯中的至少一部分脂肪酸單元是單不飽和的或多不飽和的，和任選地，其中在步驟A或步驟B后揮發(fā)性烴被除去。
[0018]所用原料為多元醇的脂肪酸酯。脂肪酸是指具有比C3更高的鏈長度的羧酸，它們一方面是從天然脂肪和脂肪油獲得的，但另一方面也可合成得到。較低(約C4至C7)、中等(約C8-C12)和較高(大于C12)的脂肪酸可以通過碳鏈的長度進(jìn)行區(qū)分。。所述脂肪酸可為直鏈脂肪酸和支鏈脂肪酸。
[0019]關(guān)于烯屬雙鍵的數(shù)量，進(jìn)一步的區(qū)別在飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸之間。不飽和脂肪酸可以依次含有一個或多個雙鍵(單或多不飽和脂肪酸)。飽和脂肪酸的例子有丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸和二十四烷酸；不飽和脂肪酸的例子包括十一碳烯酸，棕櫚油酸，油酸，反油酸，巖芹酸，鱈油酸，二十碳烯酸(icosenicacid)，鯨蠟烯酸和芥酸(單不飽和脂肪酸)，還有亞油酸，α-和Y-亞麻酸，花生四烯酸，和二十二碳六烯酸(多不飽和脂肪酸)。除了羧基它們也可以進(jìn)一步攜帶其它官能團(tuán)，例如羥基或酮基。含羥基的天然存在的脂肪酸的實(shí)例是蓖麻油酸。
[0020]復(fù)分解反應(yīng)必定只可能針對不飽和脂肪酸單元，因此根據(jù)本發(fā)明，只有那些具有至少部分不飽和特征的脂肪酸單元才能被考慮作為多元醇酯原料以用于本發(fā)明所使用的復(fù)分解產(chǎn)物。這意味著要么存在于多元醇酯中的100%的脂肪酸殘基是單或多不飽和的，或者說，除了一部分不飽和結(jié)構(gòu)外還有飽和結(jié)構(gòu)存在。不飽和與飽和鏈的特定比例是任意的。 [0021]多元醇是指具有至少兩個羥基和至少兩個碳原子的含碳化合物。多元醇的實(shí)例是乙二醇、1，2-丙二醇，1,3-丙二醇，丁二醇的可能的異構(gòu)體，戊二醇，例如，新戊二醇，己二醇，甘油，三羥甲基丙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇。
[0022]優(yōu)選的聚酯的原料是天然存在的具有至少部分不飽和特性的的甘油酯，即脂肪酸的甘油三酯，至少部分脂肪酸是以單不飽和的或多不飽和的。在原則上，可以使用所有天然存在的脂肪和脂肪油或那些從轉(zhuǎn)基因生物獲得的產(chǎn)物。動物來源的脂肪的例子是牛脂或豬月旨，而合適的植物脂肪的例子包括大豆油、棕櫚油，油菜籽油(rapeseed oil)，紅花籽油，麻風(fēng)樹油，蓖麻油，玉米油，大麻籽油，葵花籽油，棉籽油，棕櫚仁油，花生油，椰子油，橄欖油，籽油(colza oil)或椰子脂。也可能是任意所需的這樣的脂肪和油脂的混合物，如經(jīng)改造的-例如，部分硬化的脂肪和部分硬化的油，或天然脂肪和具有合成的多元醇酯的油的混合物。
[0023]脂肪酸酯的復(fù)分解過程是現(xiàn)有技術(shù)，并在許多出版物中進(jìn)行了說明，參見，例如，van Dam, Mittelmeijer, Boelhower, J.Chem.Soc.Chem.Commun.1972,1121 ；Erhan,Bagby, Nelsen, J.Am.0il Chem.Soc.1997,74,703 或較早前在專利出版物 W02006/076364和TO2007/081987上面已經(jīng)引用。用于該目的的催化劑是在被支持形式下(in supportedform)和在不被支持形式下(in unsupported form)的過渡金屬化合物。無論是。通過舉例的方式，在此提及的催化劑是由釕復(fù)合物(Grubbs型催化劑或Hoveyda-Grubbs型催化劑)組成的，合適的還有活化的鎢化合物和鑰化合物，實(shí)例為這些金屬的六氯化合物，還有錸化合物，如七氧化二錸，支承在氧化鋁上。該反應(yīng)是在有或無溶劑情況下完進(jìn)行，優(yōu)選無溶劑，在O至150°C溫度下(Grubbs催化劑，Hoveyda-Grubbs催化劑,鶴,和鑰系統(tǒng))或在50至300°C溫度下(被支持的錸系統(tǒng))。使用的催化劑的量在1ppm至5%之間(以重量計)，而這取決于基質(zhì)材料、催化劑的類型和反應(yīng)條件。反應(yīng)優(yōu)選發(fā)生在沒有空氣且不潮濕，并且有惰性氣體的條件下。該催化劑可在反應(yīng)結(jié)束后分離出來。所述復(fù)分解可以在無壓力或在壓力下分批或連續(xù)進(jìn)行。
[0024]所述復(fù)分解反應(yīng)之后，對反應(yīng)產(chǎn)物中存在的烯屬雙鍵進(jìn)行催化氫化。對于所述氫化反應(yīng)，可以使用所有合適的現(xiàn)有技術(shù)的方法。為這個目的，有可能使用多相或均相催化劑。對于所述多相型，它們可以是這樣的金屬或金屬化合物，即它們被應(yīng)用到載體材料如活性炭、氧化鋁或硅藻土，所述金屬例如是貴金屬如鉬、鈀和錸，或者是非貴重過渡金屬，如鑰、鶴和絡(luò)，還有鐵、鉆和鎮(zhèn)。
[0025]所期望的尤其是雷尼鎳、活性炭支持的鈀，鉬或氧化鋅。對于均相催化，合適的有，例如，含適合于特定目的的一個或多或少復(fù)雜的配位體結(jié)構(gòu)(complex ligand structure)的過渡金屬復(fù)合物。氫化可以無壓或加壓情況下、在室溫或升高的溫度情況下、在有或沒有溶劑的情況下、間歇或連續(xù)地進(jìn)行。
[0026]所述復(fù)分解反應(yīng)的產(chǎn)物，連同新結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和甘油三酯化合物，還包括作為副產(chǎn)物的烯烴(olefinic hydrocarbons)。其中所述原料含有油酸酯,例如9_十八碳烯被形成，并且多元不飽和脂肪酸組分也會產(chǎn)生短鏈烯烴和環(huán)烯烴。這些相對揮發(fā)性烴可以在氫化步驟之前通過例如剝離或蒸餾的手段從復(fù)分解產(chǎn)物中除去，并且可以應(yīng)用減壓以提高有效性。其中所述烯烴殘留在全部或部分復(fù)分解產(chǎn)物中，當(dāng)所述產(chǎn)物被氫化時，所述殘留的烯烴被轉(zhuǎn)換成為飽和鏈烷烴(烷烴)，以同樣的方式它們再次可以被去除。對于復(fù)分解產(chǎn)物的制備，優(yōu)選進(jìn)行上述除去過程，任選在氫化階段之前或之后進(jìn)行。
[0027]在含鹵素、尤其是含氯的熱塑性塑料中，所述復(fù)分解化(metathetized)和氫化蠟狀多元醇酯被用作潤滑劑或脫模劑，所述熱塑性塑料例如是聚氯乙烯，而所述聚氯乙烯可以通過已知的方法制備，例如懸浮法(suspens1n)、本體法(bulk)和乳液聚合法(emuls1n polymerizat 1n)。-除了應(yīng)用于聚氯乙烯，它們也適合用于氯乙烯與重量百分比值多為30%的共聚單體的共聚物，實(shí)例為乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯，乙烯基醚，丙烯腈(acrylonitrile),丙烯酸酯,馬來酸單酯或二酯或烯烴，并且還適用于PVC的接枝共聚物(graft copolymers)。此外含氯熱塑性塑料也包括氯化聚氯乙烯CPVC以及氯化聚烯烴像氯化聚乙烯CPE和乙烯與丙烯的氯化共聚物。
[0028]基于所述聚合物(polymer),所述臘狀酯的重量百分比為0.05%至5.0%。如果所述模塑化合物(molding compound)是基于B-或S-PVC (本體法或懸浮法聚氯乙烯)，則所述化合物的重量百分百優(yōu)選為0.05%至I %，如果所述模塑化合物是基于E-PVC (乳液法聚氯乙烯)，則所述化合物的重量百分百優(yōu)選為1.0%至5%，更優(yōu)選為2%至4%，這基于所述聚合物的具體情況。在制備或加工所述模塑化合物過程中，本發(fā)明的所述共聚物通過常規(guī)方式被摻入到所述聚合物中。
[0029]除了復(fù)分解化氫化多元醇酯，所述PVC組合物還可進(jìn)一步包含其它的潤滑劑，實(shí)例是半合成的褐煤蠟、鏈烷烴、聚烯烴蠟、氧化或以其他方式改性的聚烯烴蠟，實(shí)例為通過自由基接枝方式(free-radical grafting)形成的極性改性的聚烯烴臘,還脂肪族化合物如脂肪酸、脂肪酸鹽和脂肪酸酰胺。作為額外的潤滑劑，所考慮的還有相對長鏈的α-烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述相對長鏈的α-烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物具有不飽和一元或多元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸，或具有諸如羧酸衍生物，如其酯或酸酐。不同的潤滑劑可以以任意所需比例使用，總潤滑劑的含量在0.05%和5%之間。
[0030]所述PVC組合物可進(jìn)一步包括常規(guī)用量的填料、增塑劑，熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，抗靜電劑，阻燃劑，增強(qiáng)材料，顏料，染料，加工助劑，沖擊改性劑，發(fā)泡劑或熒光增白劑。
實(shí)施例
[0031]熔體粘度是根據(jù)DIN53019-2用旋轉(zhuǎn)粘度計測定的，滴點(diǎn)是根據(jù)DINIS02176測定的。酸值按照DIN53402測定的，而皂化值是按DIN標(biāo)準(zhǔn)53401測定的。熱重分析法測量(TGA measurements)是通過使用梅特勒SD TA55 I (H義器實(shí)施(溫度程序:以5°C /分鐘升溫速率加熱至300°C，之后在此溫度和50ml/分鐘氮?dú)饬鳁l件下停留30分鐘。揮發(fā)性的計算測量是當(dāng)時發(fā)生的質(zhì)量損失百分比。
[0032]在本發(fā)明的實(shí)施例中，使用復(fù)分解化氫化大豆油(樣品A)。此外，由該材料產(chǎn)生的產(chǎn)物(樣品B，樣品C)被使用，所述產(chǎn)物在減壓條件下被除去了揮發(fā)性組分(在0.5mbr壓力下，在具有190°C浴溫的薄膜蒸發(fā)器中蒸餾，蒸餾物產(chǎn)率按重量計為10% )。被測試產(chǎn)品的性能如下:
[0033]表1:測試產(chǎn)品
【權(quán)利要求】
1.蠟狀酯作為潤滑劑在含鹵素?zé)崴苄运芰现械挠猛?，其中所述蠟狀酯是通過以下方法制備的 A)將多元醇和脂肪酸的酯進(jìn)行復(fù)分解低聚反應(yīng)，和 B)隨后將所得的反應(yīng)混合物氫化， 存在于所述多元醇酯中的至少一部分脂肪酸單元是單不飽和的或多不飽和的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中在步驟A或步驟B之后，揮發(fā)性烴被去除。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中用于所述復(fù)分解低聚反應(yīng)的原料是天然的、植物的或動物的脂肪或脂肪油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的用途，其中所使用的植物脂肪是大豆油、棕櫚油、紅花籽油、麻風(fēng)樹油、蓖麻油、玉米油、大麻籽油、油菜籽油、葵花籽油、棉籽油、棕櫚仁油、花生油、椰子油、橄欖油、菜籽油、椰子脂或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的用途，其中所述含鹵素?zé)崴苄运芰鲜蔷勐纫蚁㏄VC、氯化聚氯乙烯CPVC、氯化聚乙烯CPE、乙烯和丙烯的氯化共聚物、聚偏二氯乙烯PVDC或氯乙烯與重量百分比至多為30%的共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、乙烯基醚、丙烯腈、丙烯酸酯、馬來酸單酯或二酯、或烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中基于所述含鹵素?zé)崴苄运芰?，所述蠟狀酯的用量在重量百分?jǐn)?shù)為0.5%至5%之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中所述蠟狀酯是與其他潤滑劑組合使用的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的用途，其中鹵化熱塑性塑料中所述蠟狀酯進(jìn)一步包括常規(guī)用量的填料、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、增強(qiáng)材料、顏料、染料、加工助劑、沖擊改性劑、發(fā)泡劑或熒光增白劑。
【文檔編號】C11C3/00GK104039885SQ201280033848
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月7日
【發(fā)明者】格爾德·霍納, 蒂莫·赫利希, 貝亞特·特雷夫勒, 溫妮·費(fèi)爾 申請人:艾勒旺斯可再生科學(xué)公司