一種藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法，提出了一種超聲+溶液清洗去除顆粒和金屬離子，再利用超聲+氧化液清洗去除有機物的清洗方法。其中，顆粒與金屬離子的去除，主要選用FA/O型螯合劑與JFC和AEO兩種非離子表面活性劑按比例配制成混合液再加上超聲作用進行清洗；有機物污染選用電解金剛石膜（BDD）所得的陽極氧化液進行去除，此氧化液氧化作用極強，可以使大多數(shù)有機物分解。因此此方法可以完成對顆粒、有機物及金屬雜質(zhì)的綜合清洗，步驟少，操作簡單，符合新時期微電子清洗技術(shù)的要求。
【專利說明】一種藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于CMP后晶片表面的潔凈技術(shù)，尤其涉及一種藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]作為繼S1、GaAs之后的第三代半導體材料的GaN，無疑成為LED芯片制造產(chǎn)業(yè)發(fā)展進程中的里程碑，目前大力發(fā)展氮化鎵基LED發(fā)光材料已經(jīng)成為進年來的照明產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢和重點。由于GaN很難制備體材料，必須在其它襯底材料上生長薄膜，因此對于GaN基的LED芯片的制造，襯底的選擇是首要考慮的因素。GaN的襯底材料有多種，包括藍寶石、碳化硅、硅、氧化鎂、氧化鋅等，在眾多材料中，藍寶石襯底材料成為成本和工藝可行性的首選材料。目前隨著節(jié)能減排及綠色能源的再次提出，作為制作發(fā)光器件襯底的藍寶石晶片加工成為人們研究的焦點。
[0004]藍寶石襯底晶片材料是由最初的三氧化二鋁顆粒轉(zhuǎn)化為光滑的薄晶片，整個過程中經(jīng)過長晶、掏棒、切片、退火、研磨、拋光等等幾十道工序，每經(jīng)過一次工序的加工，藍寶石襯底晶片都進行了一次加工污染，因此藍寶石襯底晶片材料的每個加工程序后都需要進行清洗，而且每步的清洗結(jié)果都直接影響下一步的加工工序的難度，影響著產(chǎn)品質(zhì)量的提高。尤其作為表面處理技術(shù)之一的拋光后表面潔凈技術(shù)尤其重要。目前藍寶石襯底批量生產(chǎn)后晶片表面能量高、表面張力大、殘留拋光液分布不均、沾污金屬離子和殘存顆粒等現(xiàn)象都有出現(xiàn)。從而降低了藍寶石襯底晶片的成品率，進而影響后續(xù)器件的加工。
[0005]化學機械拋光后藍寶石晶片表面的污染主要有殘留拋光液、磨料顆粒以及其它顆粒、有機物和金屬離子污染等幾大污染，所以藍寶石襯底材料拋光后的清洗一般按以上三大類來進行。
[0006]目前藍寶石襯底的清洗方法有很多，如傳統(tǒng)的RCA清洗、超聲清洗、兆聲清洗、機械擦洗以及旋轉(zhuǎn)噴淋清洗、等離子體清洗、激光束清洗等等。清洗技術(shù)發(fā)展至今，但通常適用于工業(yè)生產(chǎn)的還是傳統(tǒng)溶液浸泡來進行清洗，一般步驟多，消耗化學品和去離子水也多，且強酸、強堿、強氧化劑的使用不但操作危險，且易揮發(fā)造成環(huán)境污染，以及操作人員身體傷害等。
[0007]中國專利公布號CN102632055A，公布日2012年8月15日，名稱為一種藍寶石襯底的清洗方法，該申請案公開了一種藍寶石襯底的清洗方法，將經(jīng)過除有機雜質(zhì)、無機金屬雜質(zhì)清洗后的藍寶石襯底材料在電子純的有機溶劑中兆聲波清洗，用電子級超純水清洗，用氨水、過氧化氫、水組成的混合液清洗，用強酸清洗。其不足之處在于，所用清洗方法中消耗化學品和去離子水多，且強酸的使用不但操作危險且易揮發(fā)造成環(huán)境污染。
[0008]
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明的目的在于為了解決現(xiàn)有藍寶石清洗技術(shù)步驟多，消耗化學品和去離子水多，且強酸、強堿、強氧化劑的使用不但操作危險，且易揮發(fā)造成環(huán)境污染，以及操作人員身體傷害的缺陷而提供一種避免了強酸強堿的使用，降低了環(huán)境污染，清洗效率高的藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法。
[0010]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法，所述超聲清洗方法包括以下步驟:
a)在45-55°C下，將拋光后的藍寶石襯底材料浸入裝有混合清洗液的超聲清洗機中進行超聲清洗，時間10-20min，超聲功率1.5_2kw，頻率35-50 KHz，然后以80_100KHz的頻率進行二次超聲清洗，時間5-10min ;二次超聲清洗后，靜置5_10min，再以35_50KHz的頻率進行第三次超聲清洗，時間2-5min ;其中，混合清洗液由螯合劑與表面活性劑配制而成；
b)室溫下，將步驟a)超聲清洗后的藍寶石襯底材料用去離子水沖洗，時間5-10min；
c)將步驟b)清洗后的藍寶石襯底材料浸入裝有氧化液的超聲清洗中進行超聲清洗，溫度為60-80°C，時間10-20min，超聲功率2-2.5kw,頻率70_90KHz，然后以30-40 KHz的頻率進行二次超聲清洗，時間5-10min ;二次超聲清洗后，靜置5_10min，再以35_50KHz的頻率進行第三次超聲清洗，時間2-5min ;其中，氧化液中的有效成分為電解金剛石膜所得的陽極強氧化液；
d)室溫下，用去離子水沖洗步驟c)超聲清洗后的藍寶石襯底材料，時間5-10min；
e)將步驟d)清洗后的藍寶石襯底材料浸入裝有去離子水的超聲清洗機中進行溢流超聲清洗，溫度為30-50°C，時間10-20min，超聲功率1.5_2kw，頻率75_105KHz ；
f)將步驟e)清洗后的藍寶石襯底材料甩干、吹干。
[0011]在本技術(shù)方案中，采用電解所得的強氧化液來進行有機物的去除，氧化液為電解金剛石膜所得的陽極強氧化液，原理為在陽極電解槽加入無機電解質(zhì)，磷酸鹽，由于金剛石膜的析氧過電位很高，在陽極上會發(fā)生氧化反應(yīng)生成過氧焦磷酸鹽，使得溶液的氧化性大大的增強，主要是過氧焦磷酸根離子(P2O84O的氧化還原電位為2.07V，而有機物污染氧化電位一般在1.2?2V左右，因此大多數(shù)有機污染物都能被分解成二氧化碳和水。電化學氧化液不僅可以有效去除表面的有機污染，而且可以有效去除由第一步清洗的非離子表面活性劑引入的碳元素等有機污染，該氧化液對金屬雜質(zhì)的去除也有一定效果，這是因為過氧焦磷酸鹽被還原成的焦磷酸鹽具有很強的絡(luò)合力，它能與銅等金屬離子絡(luò)合；超聲+溶液清洗技術(shù)去除顆粒、金屬雜質(zhì)，再用氧化液去除有機物，可以完成對顆粒、有機物及金屬雜質(zhì)的綜合清洗，步驟少，操作簡單，符合新時期微電子清洗技術(shù)的要求。
[0012]本發(fā)明使用較高頻率與較低頻率結(jié)合的多次超聲清洗，提高清洗效果與清洗效率。
[0013]作為優(yōu)選，步驟a)中，螯合劑在混合清洗液中所占體積分數(shù)為廣2%，表面活性劑在混合清洗液中所占體積分數(shù)為f 1.5%。，溶劑為去離子水。在本技術(shù)方案中，表面活性劑不可加入過多，過多會有大量泡沫出現(xiàn)，這樣反而不利于清洗，故表面活性劑在清洗液中所占體積分數(shù)為f 1.5%。;螯合劑主要是去除金屬離子，故螯合劑在清洗液中所占體積分數(shù)為
I ?2%。
[0014]作為優(yōu)選，步驟c)所用氧化液中電解金剛石膜所得的陽極強氧化液的體積分數(shù)為50-70%ο[0015]作為優(yōu)選，所用表面活性劑由脂肪醇聚氧乙烯醚與聚氧乙烯仲烷基醇醚兩種混合而成，脂肪醇聚氧乙烯醚與聚氧乙烯仲烷基醇醚的質(zhì)量比為1:1-3。在本技術(shù)方案中，脂肪醇聚氧乙烯醚為非離子表面活性劑，聚氧乙烯仲烷基醇醚為滲透劑，此表面活性劑在超聲的作用下可以很快且輕易的通過滲透作用，使顆粒與晶片表面解析，并通過潤濕作用形成致密保護膜，防止顆粒再次吸附，且此表面活性劑可以使清洗液中螯合劑對材料表面的微腐蝕作用更加均勻，降低了表面粗糙度。
[0016]作為優(yōu)選，螯合劑為市售的FA/0型螯合劑。
[0017]作為優(yōu)選，去離子水為電子級超純水。
[0018]本發(fā)明的有益效果是:
1)本發(fā)明采用氧化液來進行有機物的去除，氧化液為電解金剛石膜所得的陽極強氧化液，原理為在陽極電解槽加入無機電解質(zhì)，磷酸鹽，由于金剛石膜的析氧過電位很高，在陽極上會發(fā)生氧化反應(yīng)生成過氧焦磷酸鹽，使得溶液的氧化性大大的增強；
2)本發(fā)明中顆粒的去除使用的活性劑為非離子表面活性劑，使顆粒與晶片表面解析，并通過潤濕作用形成致密保護膜，防止顆粒再次吸附，使清洗液中螯合劑對材料表面的微腐蝕作用更加均勻，降低了表面粗糙度；
3 )本發(fā)明先用超聲清洗與溶液清洗技術(shù)去除顆粒、金屬雜質(zhì)，再用氧化液去除有機物，可以完成對顆粒、有機物及金屬雜質(zhì)的綜合清洗，步驟少，操作簡單，符合新時期微電子清洗技術(shù)的要求；
4)本發(fā)明所提供的清洗方法清洗液中不含強酸與強堿成分，環(huán)保，無污染，對技術(shù)操作人員也無危害，清洗后表面贓污數(shù)量低于業(yè)內(nèi)要求的300以內(nèi)，達到或超過業(yè)內(nèi)要求水準；清洗效率較高，可以達到98%以上，節(jié)約了清洗時間，也免去了清洗設(shè)備的使用，提高了工業(yè)化生產(chǎn)能力并降低了生產(chǎn)成本。
[0019]
【具體實施方式】
[0020]以下通過具體實施例，對本發(fā)明做進一步的解釋:
本發(fā)明所用螯合劑為市售FA/0型螯合劑；聚氧乙烯仲烷基醇醚為市售的產(chǎn)品，型號JFC ;脂肪醇聚氧乙烯醚為市售的產(chǎn)品，型號AEO ;去離子水為電子級超純水。
[0021]實施例1
一種藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法，所述超聲清洗方法包括以下步驟:a )在45 °C下，將拋光后的藍寶石襯底材料浸入裝有混合清洗液的超聲清洗機中進行超聲清洗，時間lOmin，超聲功率1.5kw，頻率50 KHz，然后以IOOKHz的頻率進行二次超聲清洗，時間IOmin ;二次超聲清洗后，靜置lOmin，再以35KHz的頻率進行第三次超聲清洗，時間5min ;其中，混合清洗液由FA/0型螯合劑與表面活性劑配制而成；FA/0型螯合劑在混合清洗液中所占體積分數(shù)為1%，表面活性劑在混合清洗液中所占體積分數(shù)為1%。，溶劑為去離子水；所用表面活性劑由脂肪醇聚氧乙烯醚與聚氧乙烯仲烷基醇醚兩種混合而成，脂肪醇聚氧乙烯醚與聚氧乙烯仲烷基醇醚的質(zhì)量比為1:1 ;
b)室溫下，將步驟a)超聲清洗后的藍寶石襯底材料用去離子水沖洗，時間5min；
c)將步驟b)清洗后的藍寶石襯底材料浸入裝有氧化液的超聲清洗中進行超聲清洗，溫度為60°C，時間15min，超聲功率1.5kw，頻率IOOKHz，然后以45KHz的頻率進行二次超聲清洗，時間IOmin ;二次超聲清洗后，靜置lOmin，再以35KHz的頻率進行第三次超聲清洗，時間5min ;其中，氧化液中的有效成分為電解金剛石膜所得的陽極強氧化液；所用氧化液中電解金剛石膜所得的陽極強氧化液的體積分數(shù)為50%。
[0022]d)室溫下，用去離子水沖洗步驟c)超聲清洗后的藍寶石襯底材料，時間5min ；
e)將步驟d)清洗后的藍寶石襯底材料浸入裝有去離子水的超聲清洗機中進行溢流超
聲清洗，溫度為30°C，時間lOmin，超聲功率1.5kw，頻率IOOKHz ；f )將步驟e)清洗后的藍寶石襯底材料甩干、吹干。
[0023]實施例2
一種藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法，所述超聲清洗方法包括以下步驟:
a)在50°C下，將拋光后的藍寶石襯底材料浸入裝有混合清洗液的超聲清洗機中進行超聲清洗，時間12min，超聲功率1.8kw，頻率40 KHz，然后以90KHz的頻率進行二次超聲清洗，時間Smin ;二次超聲清洗后，靜置8min，再以45KHz的頻率進行第三次超聲清洗，時間3min ;其中，混合清洗液由FA/0型螯合劑與表面活性劑配制而成；FA/0型螯合劑在混合清洗液中所占體積分數(shù)為1.5%，表面活性劑在混合清洗液中所占體積分數(shù)為1.2%。，溶劑為去離子水；所用表面活性劑由脂肪醇聚氧乙烯醚與聚氧乙烯仲烷基醇醚兩種混合而成，月旨肪醇聚氧乙烯醚與聚氧乙烯仲烷基醇醚的質(zhì)量比為1:2 ;
b)室溫下，將步驟a)超聲清洗后的藍寶石襯底材料用去離子水沖洗，時間Smin；
c)將步驟b)清洗后的藍寶石襯底材料浸入裝有氧化液的超聲清洗中進行超聲清洗，溫度為70°C，時間15min，超聲功率2.3kw，頻率80KHz，然后以35KHz的頻率進行二次超聲清洗，時間8min ;二次超聲清洗后，靜置8min，再以45KHz的頻率進行第三次超聲清洗，時間3min ;其中，氧化液中的有效成分為電解金剛石膜所得的陽極強氧化液；所用氧化液中電解金剛石膜所得的陽極強氧化液的體積分數(shù)為60%
d)室溫下，用去離子水沖洗步驟c)超聲清洗后的藍寶石襯底材料，時間Smin；
e)將步驟d)清洗后的藍寶石襯底材料浸入裝有去離子水的超聲清洗機中進行溢流超聲清洗，溫度為40°C，時間15min，超聲功率1.8kw，頻率95KHz ；
f )將步驟e)清洗后的藍寶石襯底材料甩干、吹干。
[0024]實施例3
一種藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法，所述超聲清洗方法包括以下步驟:
a)在55°C下，將拋光后的藍寶石襯底材料浸入裝有混合清洗液的超聲清洗機中進行超聲清洗，時間20min，超聲功率2kw，頻率35KHz，然后以80 KHz的頻率進行二次超聲清洗，時間5min ;二次超聲清洗后，靜置5min，再以50KHz的頻率進行第三次超聲清洗，時間2min ；其中，混合清洗液由FA/0型螯合劑與表面活性劑配制而成；FA/0型螯合劑在混合清洗液中所占體積分數(shù)為2%，表面活性劑在混合清洗液中所占體積分數(shù)為1.5%。，溶劑為去離子水；所用表面活性劑由脂肪醇聚氧乙烯醚與聚氧乙烯仲烷基醇醚兩種混合而成，脂肪醇聚氧乙烯醚與聚氧乙烯仲烷基醇醚的質(zhì)量比為1:3 ;
b)室溫下，將步驟a)超聲清洗后的藍寶石襯底材料用去離子水沖洗，時間IOmin；
c)將步驟b)清洗后的藍寶石襯底材料浸入裝有氧化液的超聲清洗中進行超聲清洗，溫度為80°C，時間lOmin，超聲功率2kw，頻率80KHz，然后以30 KHz的頻率進行二次超聲清洗，時間5min ;二次超聲清洗后，靜置5min，再以50KHz的頻率進行第三次超聲清洗，時間2min ;其中，氧化液中的有效成分為電解金剛石膜所得的陽極強氧化液；所用氧化液中電解金剛石膜所得的陽極強氧化液的體積分數(shù)為70% ；
d)室溫下，用去離子水沖洗步驟c)超聲清洗后的藍寶石襯底材料，時間IOmin；
e)將步驟d)清洗后的藍寶石襯底材料浸入裝有去離子水的超聲清洗機中進行溢流超聲清洗，溫度為50°C，時間20min，超聲功率2kw，頻率105KHz ；
f)將步驟e)清洗后的藍寶石襯底材料甩干、吹干。
[0025]通過本發(fā)明的清洗方法，使得清洗的難度降低，且清洗的效果顯著增加；清洗液成分溫和，因此清洗后的表面粗糙度低，可達到0.2nm以下，無蝕圖出現(xiàn)；且清洗液中不含強酸與強堿成分，環(huán)保，無污染，對技術(shù)操作人員也無危害，清洗后表面贓污數(shù)量低于業(yè)內(nèi)要求的300以內(nèi)，達到或超過業(yè)內(nèi)要求水準；清洗效率較高，可以達到98%以上，節(jié)約了清洗時間，也免去了清洗設(shè)備的使用,提高了工業(yè)化生產(chǎn)能力并降低了生產(chǎn)成本。
【權(quán)利要求】
1.一種藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法，其特征在于，所述超聲清洗方法包括以下步驟: a)在45-55°C下，將拋光后的藍寶石襯底材料浸入裝有混合清洗液的超聲清洗機中進行超聲清洗，時間10-20min，超聲功率1.5_2kw，頻率35-50 KHz，然后以80_100KHz的頻率進行二次超聲清洗，時間5-10min ;二次超聲清洗后，靜置5_10min，再以35_50KHz的頻率進行第三次超聲清洗，時間2-5min ;其中，混合清洗液由螯合劑與表面活性劑配制而成； b)室溫下，將步驟a)超聲清洗后的藍寶石襯底材料用去離子水沖洗，時間5-10min； c)將步驟b)清洗后的藍寶石襯底材料浸入裝有氧化液的超聲清洗中進行超聲清洗，溫度為60-80°C，時間10-20min，超聲功率2-2.5kw，頻率70_90KHz，然后以30-40 KHz的頻率進行二次超聲清洗，時間5-10min ;二次超聲清洗后，靜置5_10min，再以35_50KHz的頻率進行第三次超聲清洗，時間2-5min;其中，氧化液中的有效成分為電解金剛石膜所得的陽極強氧化液； d)室溫下，用去離子水沖洗步驟c)超聲清洗后的藍寶石襯底材料，時間5-10min； e)將步驟d)清洗后的藍寶石襯底材料浸入裝有去離子水的超聲清洗機中進行溢流超聲清洗，溫度為30-50°C，時間10-20min，超聲功率1.5_2kw，頻率75_105KHz ； f )將步驟e)清洗后的藍寶石襯底材料甩干、吹干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法，其特征在于，步驟a)中，螯合劑在混合清洗液中所占體積分數(shù)為廣2%，表面活性劑在混合清洗液中所占體積分數(shù)為廣1.5%。，溶劑為去離子水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法，其特征在于，步驟c)所用氧化液中電解金剛石膜所得的陽極強氧化液的體積分數(shù)為50-70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法，其特征在于，所用表面活性劑由脂肪醇聚氧乙烯醚與聚氧乙烯仲烷基醇醚兩種混合而成，脂肪醇聚氧乙烯醚與聚氧乙烯仲烷基醇醚的質(zhì)量比為1:1-3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法，其特征在于，螯合劑為市售的FA/0型螯合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種藍寶石襯底晶片拋光后的超聲清洗方法，其特征在于，去離子水為電子級超純水。
【文檔編號】B08B3/12GK103537453SQ201310362912
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】鄭偉艷, 曾錫強 申請人:曾錫強