降低甘油基化妝品配制劑的粘性的新型增稠聚合物的制作方法
【專利摘要】一種由相對于100摩爾％的以下組分聚合而得到的線性、支化或交聯(lián)的陰離子型聚電解質(zhì)：a)摩爾比例大于或等于50％且小于或等于99％的由包含游離、部分成鹽或全部成鹽的強酸官能團的單體衍生的單體單元；b)摩爾比例大于或等于1％且小于或等于50％的式(I)的單體：CH2＝CH(R1)-C(＝O)-O-(CH2)n-CF3(I)，其中在式(I)中，基團R1代表氫原子或甲基，且n代表等于1、2或3的整數(shù)；c)任選地摩爾比例大于0％且小于或等于5摩爾％的由至少一種式(II)的單體衍生的單體單元：R2-C(＝O)-O-[(CH2-CH(R4)-O)m-R3(II)，其中在式(II)中，m代表大于或等于0且小于或等于50的數(shù)，R2代表含有2-4個碳原子的不飽和脂族一價基團，R4代表氫原子、甲基或乙基，R3代表包含8-30個碳原子的線性或支化、飽和或不飽和的烴脂族基團，以及d)任選地摩爾比例大于0％且小于或等于5％的至少一種具有二烯屬或多烯屬交聯(lián)性的單體。其作為增稠劑在局部組合物中的用途。
【專利說明】降低甘油基化妝品配制劑的粘性的新型增稠聚合物
[0001] 本發(fā)明涉及新型增稠劑及其化妝品和藥物用途。
[0002] 眾所周知意欲用于化妝品、皮膚藥物或藥物用途的水相通過在其中引入合成或天 然的親水性聚合物而增稠。非常廣泛地使用天然聚合物如黃原膠或瓜爾膠，但它們具有天 然產(chǎn)品的普遍缺點（質(zhì)量和價格波動）。這是廣泛使用合成的增稠聚合物來提高霜、乳液和 各種局部溶液的粘度的原因。它們呈粉末形式或呈液體形式。在后一選擇中，通過使用表 面活性劑的反相乳液聚合制備聚合物，且得到的液體形式為包含聚合物的油包水乳液，該 乳液通常稱為反相膠乳。
[0003] 眾所周知的呈粉末形式的增稠聚合物為基于丙烯酸的聚合物或基于丙烯酸及其 酯的共聚物，例如以名稱Carbopol?和Pemulen?出售且尤其在美國專利US 5 373 044和 US 2 798 053中以及在歐洲專利EP 0 301 532中描述的聚合物，或替換地，基于2-丙烯 酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物或共聚物，以名稱Aristoflex?出售且尤其是在歐洲專利 EP 0 816 403、EP 1 116 733 和 EP 1 069 142 中描述或在國際專利申請 W02011/030 044 中所述的名稱Sepimax? Zen。這些聚合物粉末通過在有機溶劑如苯、乙酸乙酯、環(huán)己燒或 叔丁醇中的沉淀聚合而得到。
[0004] 通過反相乳液聚合得到的反相膠乳，例如以名稱Sepigel?305、Simulgel?600、 Simulgel? EG、Simulgel? EPG、Simulgel? NS、Simulgel? A、SepiplusTM400、Sepiplus?250 和S印iplUS?265出售的那些，更易操作且在水中非?？焖俚胤稚?。它們具有明顯高的增稠 性能品質(zhì)，這可能是由于制備它們的方法，即分散相聚合反應(yīng)，導致聚合物具有非常高的分 子量。
[0005] 基本上意欲使上述聚合物用于增稠化妝品、皮膚藥物或藥物局部配制劑的水相。
[0006] 目前，某些配制劑，更特別是意欲用于皮膚護理的那些也含有相對大量，通常5-10 質(zhì)量％的甘油以提高它們的保濕能力。然而，由于其中存在甘油，也顯著增加它們的粘性效 果，所以配制者向其中加入硅油以限制或消除這種粘性效果。
[0007] 然而，硅油的添加使這些配制劑的制備復雜化。另外，最終消費者不太接受意欲直 接與皮膚接觸的配制劑中存在硅油。因此，化妝品工業(yè)嘗試限制其使用。
[0008] 因此，本發(fā)人嘗試開發(fā)新型增稠聚合物，使該聚合物在寬pH范圍內(nèi)有效，且其能 夠減少或消除由甘油的存在引起的粘性效果而無需加入中間化合物如聚硅氧烷衍生物。已 發(fā)現(xiàn)由含氟單體和具有強酸官能團的單體的沉淀聚合而得到的聚合物粉末解決了這些問 題。
[0009] 因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明主題為一種每100摩爾％由以下組分聚合得到的線 性、支化或交聯(lián)的陰離子型聚電解質(zhì)：
[0010] a)摩爾比例大于或等于50%且小于或等于99%的由包含游離、部分成鹽或全部 成鹽的強酸官能團的單體衍生的單體單元；
[0011] b)摩爾比例大于或等于1 %且小于或等于50%的式（I)的單體：
[0012] CH2 = CH (^)-0( = 0)-0-(CH2)n-CF3 (I)，
[0013] 在式⑴中，基團札代表氫原子或甲基，η代表等于1、2或3的整數(shù)；
[0014] c)任選地摩爾比例大于0%且小于或等于5摩爾％的由至少一種式（II)的單體 衍生的單體單元：
[0015] R2-C ( = 0) -ο- [ (CH2-CH (R4) -o) m-R3 (II)，
[0016] 在式（II)中，m代表大于或等于0且小于或等于50的數(shù)，馬代表含有2-4個碳原 子的不飽和脂族一價基團，R 4代表氫原子、甲基或乙基，馬代表包含8-30個碳原子的線性 或支化、飽和或不飽和的烴基脂族基團，以及
[0017] d)任選地摩爾比例大于0 %且小于或等于5 %的至少一種二烯屬或多烯屬 (diethylenic or polyethylenic)交聯(lián)性單體。
[0018] 術(shù)語"支化聚電解質(zhì)"表示具有側(cè)鏈的非線性聚電解質(zhì)以便在其溶于水中時得到 高纏結(jié)狀態(tài)，從而在低速率梯度下產(chǎn)生非常高的粘度。
[0019] 術(shù)語"交聯(lián)聚電解質(zhì)"表示呈水不溶性但可水溶脹的三維網(wǎng)絡(luò)形式并因此導致得 到化學凝膠的非線性聚電解質(zhì)。
[0020] 經(jīng)由本發(fā)明方法得到的聚電解質(zhì)可包含交聯(lián)單元和/或支化單元。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體方面，在如上所定義的式（I)中，η等于1。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的另一具體方面，在如上所定義的式（I)中，&表示甲基。
[0023] 術(shù)語"包含游離、部分成鹽或全部成鹽的強酸官能團的單體"尤其表示具有磺基官 能團（_S0 3H)的單體。
[0024] 根據(jù)一個具體方面，所述至少一種包含游離、部分成鹽或全部成鹽的強酸官能團 的單體為游離、部分成鹽或全部成鹽的2-甲基-2-[(l-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙磺 酸。
[0025] 術(shù)語"部分成鹽或全部成鹽的強酸官能團"在本發(fā)明上下文中代表部分或全部成 鹽的酸官能團，尤其是呈堿金屬鹽的形式，例如鈉鹽或鉀鹽，或呈銨鹽的形式。
[0026] 根據(jù)另一具體方面，本發(fā)明主題為如先前所定義的陰離子型聚電解質(zhì)，其中所述 至少一種包含部分或全部成鹽的強酸官能團的單體為2-甲基2-[(1-氧代-2-丙烯基）氨 基]-1-丙磺酸，其部分或全部以銨鹽的形式成鹽。
[0027] 根據(jù)另一具體方面，線性、支化或交聯(lián)的聚電解質(zhì)的特征在于由包含游離、部分成 鹽或全部成鹽的強酸官能團的單體衍生的單體單元的摩爾比例小于或等于95%。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明另一具體方面，如上所定義的聚電解質(zhì)的特征在于由包含游離、部分 成鹽或全部成鹽的強酸官能團的單體衍生的單體單元的摩爾比例大于或等于60%。
[0029] 在如先前所定義的式（II)中，二價基團：
[0030] - [ (CH2_CH (R4) _) ] m_
[0031] 尤其代表：
[0032] -僅由乙氧基組成的鏈（R4 = Η ;n>0)，
[0033] -或僅由丙氧基組成的鏈（R4 = CH3, n>0);
[0034] -或僅由丁氧基組成的鏈（R4 = C2H5 ;n>0)，
[0035] -或由選自乙氧基、丙氧基和/或丁氧基中的至少兩種不同基團組成的鏈。
[0036] 當該鏈由不同基團組成時，它們沿該鏈以嵌段或無規(guī)的方式分布。
[0037] 術(shù)語"含有8-30個碳原子的飽和或不飽和線性烴基脂族基團"在如先前所定義的 式（II)中更特別地對于R 3而言代表：
[0038] -衍生自線性伯醇的基團，例如衍生自如下醇的那些：辛醇、壬醇、癸醇、i^一烷 醇、i^一碳烯醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蘧醇、十五烷醇、鯨蠟醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、 亞油醇、十九烷醇、花生醇、山崳醇、瓢兒菜醇或1-三十烷醇。則這些可為辛基、壬基、癸基、 十一烷基、10-十一碳烯基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、 十八烷基、9-十八碳烯基、10, 12-十八碳二烯基、13-二十二碳烯基或三十烷基；
[0039] -或衍生自格爾伯特醇的基團，所述格爾伯特醇為對應(yīng)于如下通式的支化1-鏈烷 醇：
[0040] ch3- (ch2) p-ch [ch3- (ch2) p_2] -ch2oh,
[0041] 其中p表示2-14的整數(shù)，例如2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬 基、2-己基癸基或2-辛基十二烷基；
[0042] -或衍生自對應(yīng)于如下通式的異鏈烷醇的基團：
[0043] CH3-CH (CH3) - (CH2) m-CH20H,
[0044] 其中m表示2-26的整數(shù)，例如4-甲基戊基、5-甲基己基、6-甲基庚基、15-甲基 十五烷基或16-甲基十七烷基；
[0045] _或者2_己基半基、2_半基癸基或2_己基十二燒基。
[0046] 術(shù)語"包含8-30個碳原子的線性或支化、飽和或不飽和的烴基脂族基團"在如先 前所定義的式（II)中，更特別地對R 3而言，表示包含12-22個碳原子的烷基。
[0047] 在如先前所定義的式（II)中，m更特別地表示大于或等于0且小于或等于25的 數(shù)。
[0048] 在如先前所定義的式（II)中，R2更特別地表示乙烯基（CH2 = CH-)或異丙烯基 [CH2 = C (CH3) _]。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的一個更具體的方面，所述如先前所定義的式（II)的單體選自：
[0050] -二十五乙氧基化甲基丙烯酸山?；?，如先前所定義的式（II)化合物，其中R3 表不_十_燒基，R2表不異丙稀基，&表不氧原子，η等于25 ;
[0051] -四乙氧基化丙烯酸月桂基酯，對應(yīng)于如先前所定義的式（II)的化合物，其中r3 表不十-燒基，R2表不乙稀基，&表不氧原子，η等于4 ;
[0052] -二十乙氧基化甲基丙烯酸硬脂基酯，如先前所定義的式（II)化合物，其中馬表 不硬脂基，R2表不異丙稀基，&表不氧原子， η等于20，
[0053] -四乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯，對應(yīng)于如先前所定義的式（I)的化合物，其中 表不十一燒基，R2表不異丙稀基，&表不氧原子且η等于4,或
[0054] -甲基丙烯酸硬脂基酯，如先前所定義的式（II)化合物，其中R3表示硬脂基，馬表 不異丙稀基，&表不氧原子， n等于〇。
[0055] 根據(jù)一個具體方面，本發(fā)明主題更特別的是如先前所定義的每100摩爾％由如下 組分聚合而得到的聚電解質(zhì)：
[0056] a)摩爾比例大于或等于60%且小于或等于90%的由包含游離、部分成鹽或全部 成鹽的強酸官能團的單體衍生的單體單元；
[0057] b)摩爾比例大于或等于9%且小于或等于35%的由式（I)的單體衍生的單體單 元；
[0058] c)任選地摩爾比例大于或等于1%且小于或等于5%的由式（II)的化合物衍生的 單體單元。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明的另一具體方面，如先前所定義的聚電解質(zhì)為交聯(lián)的。
[0060] 根據(jù)后一方面，所述至少一種二烯屬或多烯屬交聯(lián)性單體特別地選自二烯丙氧基 乙酸或其鹽如其鈉鹽、三烯丙基胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二 甘醇二丙烯酸酯、二烯丙基脲或亞甲基雙（丙烯酰胺）或這些化合物中幾種的混合物。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明一個最具體方面，所使用的交聯(lián)劑為亞甲基雙（丙烯酰胺）或三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)。
[0062] 此時交聯(lián)劑通常以相對于所用單體表示為0. 005-5摩爾％，更特別是0. 5-2摩 爾％的摩爾比例使用。
[0063] 根據(jù)一個具體方面，本發(fā)明主題更特別是如先前所定義的每100摩爾％由如下組 分聚合而得到的聚電解質(zhì)：
[0064] a)摩爾比例大于或等于60%且小于或等于90%的由包含游離、部分成鹽或全部 成鹽的強酸官能團的單體衍生的單體單元；二烯屬或多烯屬
[0065] b)摩爾比例大于或等于9. 99%且小于或等于35%的由式（I)的單體衍生的單體 單元；
[0066] d)摩爾比例大于或等于0.01%且小于或等于5摩爾％的由至少一種二烯屬或多 烯屬交聯(lián)性單體衍生的單體單元。
[0067] 根據(jù)另一具體方面，本發(fā)明主題更特別是如先前所定義的每100摩爾％由如下組 分聚合而得到的聚電解質(zhì)：
[0068] a)摩爾比例大于或等于60%且小于或等于90%的由包含游離、部分成鹽或全部 成鹽的強酸官能團的單體衍生的單體單元；
[0069] b)摩爾比例大于或等于9. 99%且小于或等于35%的由式（I)的單體衍生的單體 單元；
[0070] c)摩爾比例大于或等于0.005%且小于或等于5摩爾％的由式（II)的化合物衍 生的單體單元；以及
[0071] d)摩爾比例大于或等于0. 005%且小于或等于5摩爾％的由至少一種二烯屬或多 烯屬交聯(lián)性單體衍生的單體單元。
[0072] 本發(fā)明主題最特別的是每100摩爾％由如下組分聚合而產(chǎn)生的交聯(lián)的陰離子型 聚電解質(zhì)：
[0073] a)摩爾比例大于或等于60%且小于或等于90%的由游離、以鈉鹽或銨鹽形式部 分成鹽或全部成鹽的2-甲基-2-[(l-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙磺酸衍生的單體單 元；
[0074] b)摩爾比例大于或等于9 %且小于或等于35 %的由甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯 衍生的單體單元；
[0075] c)摩爾比例大于或等于0. 5摩爾％且小于或等于2摩爾％的由甲基丙烯酸硬脂基 酯衍生的單體單元；以及
[0076] d)摩爾比例大于等于0. 5%且小于或等于3%的三羥甲基三丙烯酸酯。
[0077] 本發(fā)明主題也為一種用于制備如先前所定義的聚電解質(zhì)的方法，其特征在于它包 括以下步驟：
[0078] 步驟a):制備以所需摩爾比例目.在溶劑(S)中包含如下組分的反應(yīng)混合物：含有 游離、部分成鹽或全部成鹽的強酸官能團的單體，式（I)的單體；如果必須或如果需要，由 式（II)化合物衍生的單體單元；以及如果必須或如果需要，二烯屬或多烯屬交聯(lián)性單體， 其中所述溶劑（S)為：
[0079] -式（III)的酮：
[0080] (R5)(R6)C = 0 (III)，
[0081] 其中可相同或不同的馬和&彼此獨立地表示甲基、乙基、異丙基或異丁基；
[0082] -或每100摩爾％由以下組分組成的混合物：
[0083] -水，比例大于0摩爾％且小于或等于25摩爾％ ;和
[0084] -如上定義的式（III)的酮，比例大于或等于75摩爾％且小于100% ;
[0085] -或叔丁醇；
[0086] 步驟b):其中聚合反應(yīng)通過將自由基引發(fā)劑引入所沭在步驟a)中制備的反應(yīng)混 合物而引發(fā)，隨后進行直至結(jié)束，以得到所述聚電解質(zhì)的沉淀物。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明另一具體方面，在如先前所定義的方法的步驟b)中，在大于或等于 50°C的溫度下利用由均裂得到自由基的自由基引發(fā)劑如二月桂基過氧化物、環(huán)己基過氧化 二碳酸酯、異丙基過氧化二碳酸酯、偶氮二異丁腈或偶氮衍生物而引發(fā)聚合反應(yīng)。
[0088] 根據(jù)本發(fā)明另一具體方面，在如先前所定義的方法的步驟b)中，在小于或等于 20°C的溫度下利用氧化還原對如產(chǎn)生硫酸氫根離子（HS0 3)的氧化還原對，如氫過氧化枯 烯-焦亞硫酸鈉（Na2S20 5)對或氫過氧化枯烯-亞硫酰氯（S0C12)對引發(fā)聚合反應(yīng)，如果需 要則伴隨聚合共引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈、二月桂基過氧化物、環(huán)己基過氧化二碳酸酯、 異丙基過氧化二碳酸酯或過硫酸鈉，且隨后基本絕熱地進行。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明另一具體方面，在如先前所定義的方法的步驟b)中，在大于或等于 50°C的溫度下利用由均裂得到自由基的自由基引發(fā)劑，如二月桂基過氧化物、偶氮二異丁 腈或偶氮衍生物而引發(fā)聚合反應(yīng)。
[0090] 如上所定義的方法也可包括：
[0091] 步驟c):通過與所述溶劑（S)分離而使所述在步驟b)中得到的沉淀物分離，隨后 如果必須或如果需要，
[0092] 步驟d):使所述由步驟c)得到的沉淀物干燥。
[0093] 根據(jù)本發(fā)明的另一具體方面，在如先前所定義的方法的步驟c)中，使得到的沉淀 物與所述有機溶劑分離通過過濾進行。
[0094] 根據(jù)另一具體方面，本發(fā)明的主題為如先前所定義的方法，其中所述溶劑（S)為 丙酮或水/丙酮的摩爾比例大于〇且小于或等于5/95的水-丙酮混合物，或叔丁醇。
[0095] 本發(fā)明主題也為如先前所定義的陰離子型聚電解質(zhì)作為增稠劑和/或穩(wěn)定劑和/ 或作為乳化劑在化妝品、皮膚藥物或藥物局部組合物中的用途。
[0096] 本發(fā)明的局部組合物意欲施加于人或動物的皮膚或粘膜，可由包含至少一個水相 和至少一個油相的局部乳液組成。該局部乳液可為水包油（0/W)、油包水（W/0)、油包水包 油（0/W/0)、水包油包水（W/0/W)乳液。該局部乳液的油相可由一種或多種油的混合物組 成。
[0097] 本發(fā)明的局部組合物可意欲用于化妝品的用途或可用于制備處理皮膚、頭皮和粘 膜疾病的藥物。在后一情況下，局部組合物此時包含可由例如消炎劑、肌肉松弛劑、殺真菌 齊U、抗菌劑或去頭屑劑組成的有效成分（active principle)。
[0098] 當局部組合物用作意欲施加于皮膚、頭皮或粘膜的化妝品組合物時，其可以包含 或不含有效成分，例如保濕劑、曬黑劑、防曬劑、抗皺劑、減肥劑、自由基清除劑、祛痘劑、殺 真菌劑或去頭屑劑。
[0099] 本發(fā)明的局部組合物通常包含0. 1-10質(zhì)量％，更特別地1-5質(zhì)量％的如先前所定 義的聚電解質(zhì)。
[0100] 根據(jù)一個具體方面，如上定義的局部組合物也包含1-10質(zhì)量％的甘油。
[0101] 局部組合物的pH優(yōu)選大于或等于3。
[0102] 局部組合物也可包含常規(guī)包含于該類組合物中的化合物，例如香料、防腐劑、染 料、顏料、防曬劑、活性成分、潤膚劑或表面活性劑。
[0103] 本發(fā)明的陰離子型聚電解質(zhì)，由于它與其他用于制備配制劑如奶類、洗劑、霜類、 皂類、沐浴用品、香脂、洗發(fā)劑或護發(fā)素的賦形劑也具有優(yōu)良的相容性，從而有利替代由申 請人以名稱 S印igel?305、S印igel?501、Simulgel? EG、Simulgel? EPG、Simulgel? NS、 Simulgel?600、Simulgel? A、Sepiplus?265、Sepiplus?250、Sepiplus?400 或 Sepinov? EMTIO或S印imax? Zen出售的增稠劑。它也可與所述產(chǎn)品S印igel?或Simulgel?、 S印iplus?和/或S印inov? EMTIO -起使用。
[0104] 它尤其可與在國際申請 TO 92/06778、TO 95/04592、TO 95/13863、TO 96/37285、 TO 98/22207、WO 98/47610中或在FR 2 734 496中描述和要求保護的濃縮物、與在 TO 93/08204中描述的表面活性劑相容。它特別地可與Montanov?68、Montanov?82、 Montanov?202、Montanov? L、Montanov? S、Fluidanov?20X 或 Easynov 相容。
[0105] 它也可用于形成在化妝品上或在生理上可接受的具有酸性pH的水凝膠，如描述 于TO 93/07856中的那些；它也可與非離子型纖維素組合以形成例如定型發(fā)膠，如描述于 EP 0 684 024中的那些，或替換地與糖的脂肪酸酯組合以形成頭發(fā)或皮膚調(diào)理劑，如描述 于EP 0 603 019中的組合物，或替換地在如W0 92/21316中描述和要求保護的洗發(fā)劑或 護發(fā)素中，或最后與陰離子型均聚物如Carbopol?組合以形成頭發(fā)處理產(chǎn)品，如描述于DE 195 23 596中的那些。
[0106] 它也可與N-?；被嵫苌锵嗳荩@允許其用于鎮(zhèn)靜組合物（calmative composition)，尤其用于敏感性皮膚，如在W0 92/21318、W0 94/27561 或W0 98/09611 中描 述或要求保護的那些。它也可與增稠的和/或膠凝的聚合物相容，如植物或生物合成來源 的水膠體，例如黃原膠、刺梧桐樹膠、角叉菜酸鹽、藻酸鹽或半乳甘露聚糖；如硅酸鹽類；如 纖維素及其衍生物；如淀粉及其親水性衍生物；如聚氨酯。
[0107] 本發(fā)明的陰離子型聚電解質(zhì)進一步使得在包含甘油的局部組合物中可無需使用 硅油，因為其可抑制由所述三醇引起的粘性效果。
[0108] 這是如下的原因：根據(jù)最后一個方面，本發(fā)明主題為包含0. 1-10質(zhì)量％，更特別 是1-5質(zhì)量％的如先前所定義的陰離子型聚電解質(zhì)以及1-10質(zhì)量％的甘油的局部組合物， 該主題的特征在于其不含硅油。
[0109] 以下實施例說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。
[0110] 實施例1 :與TMPTA奪聯(lián)的ATBS/TRIFEMA共聚物的制各
[0111] 在攪拌下將67.782-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙磺酸仏了8幻置 于維持在25°C且含有487. 5g叔丁醇的反應(yīng)器中，隨后加入氨直到pH值達到約6。在足夠達 到溶液良好均化的時間后，通過噴射氮氣使其脫氧，隨后加入13. 8g甲基丙烯酸（2, 2, 2-三 氟乙基）酯（TRIFEMA)、12. 5g去離子水和2g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)。
[0112] 將反應(yīng)混合物攪拌60分鐘；隨后加熱至60°C的溫度。向其中加入lg二月桂基過 氧化物。隨后將反應(yīng)介質(zhì)再攪拌約60分鐘并隨后升至80°C且在該溫度下放置60分鐘。加 入另外0. 33g二月桂基過氧化物且介質(zhì)的攪拌在80°C下持續(xù)2小時。
[0113] 冷卻后，將聚合中形成的粉末過濾并干燥以得到所需產(chǎn)物，其在下文中稱為聚電 解質(zhì)1。
[0114] 增稠能力的評價
[0115] 在2質(zhì)量％聚電解質(zhì)1下的水性分散體的粘度（μ )[布魯克菲爾德RVT，流動6， 速度：5rpm(M6, V5)] : μ = 113 OOOmPa · s。
[0116] 在2質(zhì)量％聚電解質(zhì)1和1質(zhì)量％氯化鈉下的水性分散體的粘度（μ)[布魯克菲 爾德 RVT，（Μ6, V5) ] : μ = 2800mPa · s。
[0117] 含有甘油的水凝膠的粘件評價
[0118] 通過混合2. 5g聚電解質(zhì)l、25g甘油和222. 5g水而制備250g水凝膠。
[0119] 為了比較，通過混合6.258 56口18611\258甘油和218.758水而制備25(^水凝膠。
[0120] 通過將兩種凝膠各自分散在手的不同上表面，與現(xiàn)有技術(shù)的凝膠不同，觀察到包 含本發(fā)明的聚電解質(zhì)1的凝膠不存在粘性效果。
[0121] 實施例2 :與TMPTA奪聯(lián)的ATBS/TRIFEMA共聚物的制各
[0122] 以與實施例1相同的方式進行該方法，但僅使用6. 9g TRIFEMA和76. 2g ATBS。得 到聚電解質(zhì)2。
[0123] 增稠能力的評價
[0124] 在2質(zhì)量％聚電解質(zhì)2下的水性分散體的粘度（μ)[布魯克菲爾德RVT，（M6， V5)] ： μ = 220 OOOmPa · s〇
[0125] 在2質(zhì)量％聚電解質(zhì)1和1質(zhì)量％氯化鈉下的水性分散體的粘度（μ )[布魯克菲 爾德 RVT，（M6, V5)] : μ = 12 lOOmPa · s。
[0126] 含有甘油的水凝膠的粘件評價
[0127] 通過混合2. 5g聚電解質(zhì)2、25g甘油和222. 5g水而制備250g水凝膠。
[0128] 通過將這種凝膠分散在手的上部，觀察到包含本發(fā)明的聚電解質(zhì)2的凝膠不存在 粘性效果。
[0129] 實施例3 :與TMPTA奪聯(lián)的ATBS/TRIFEMA共聚物的制各
[0130] 以與實施例1相同的方式進行該方法，但減少ATBS的量至59. 2g并增加 TRIFEMA 的量至20. 6g。得到聚電解質(zhì)3。
[0131] 增稠能力的評價
[0132] 含有2質(zhì)量％聚電解質(zhì)3的水性分散體的粘度（μ )[布魯克菲爾德RVT，（M6， V5)] ： μ = 33 800mPa · s〇
[0133] 含有2質(zhì)量％聚電解質(zhì)3和1質(zhì)量％氯化鈉的水性分散體的粘度（μ )[布魯克菲 爾德 RVT，（M6, V5) ] : μ = 700mPa · s。
[0134] 含有甘油的水凝膠的粘件評價
[0135] 通過混合2. 5g聚電解質(zhì)3、25g甘油和222. 5g水而制備250g水凝膠。
[0136] 通過將這種凝膠分散在手的上部，觀察到包含本發(fā)明的聚電解質(zhì)3的凝膠不存在 粘性效果。
[0137] 實施例4 :與TMPTA奪聯(lián)的ATBS/TRIFEMA共聚物的制各
[0138] 重復實施例1，減少TMPTA的量至1. 21g。得到聚電解質(zhì)4。
[0139] 增稠能力的評價
[0140] 含有2質(zhì)量％聚電解質(zhì)4的水性分散體的粘度（μ )[布魯克菲爾德RVT，（M6， V5)] ： μ = 52 400mPa · s〇
[0141] 含有2質(zhì)量％聚電解質(zhì)4和1質(zhì)量％氯化鈉的水性分散體的粘度（μ)[布魯克菲 爾德 RVT，（Μ6, V5)] : μ = 13 200mPa · s。
[0142] 含有甘油的水凝膠的粘件評價
[0143] 通過混合2. 5g聚電解質(zhì)4、25g甘油和222. 5g水而制備250g水凝膠。
[0144] 通過將這種凝膠分散在手的上部，觀察到包含本發(fā)明的聚電解質(zhì)4的凝膠不存在 粘性效果。
[0145] 實施例5 :與TMPTA奪聯(lián)的ATBS/TRIFEMA共聚物的制各
[0146] 重復實施例1，但增加 TMPTA的量至2. 4g。得到聚電解質(zhì)5。
[0147] 增稠能力的評價
[0148] 含有2質(zhì)量％聚電解質(zhì)5的水性分散體的粘度（μ )[布魯克菲爾德RVT，（M6， V5)] ： μ = 132 OOOmPa · s〇
[0149] 含有2質(zhì)量％聚電解質(zhì)5和1質(zhì)量％氯化鈉的水性分散體的粘度（μ )[布魯克菲 爾德 RVT，（M6, V5) ] : μ = 5300mPa · s。
[0150] 含有甘油的水凝膠的粘件評價
[0151] 通過混合2. 5g聚電解質(zhì)5、25g甘油和222. 5g水而制備250g水凝膠。
[0152] 通過將這種凝膠分散在手的上部，觀察到包含本發(fā)明的聚電解質(zhì)5的凝膠不存在 粘性效果。
[0153] 實施例6 :與TMPTA奪聯(lián)的ATBS/TRIFEMA/SMA三元共聚物的制各
[0154] 以與實施例1相同的方式進行該方法，但減少TMPTA的量至1. 21g并且另外加入 1. 38g甲基丙烯酸硬脂基酯。得到聚電解質(zhì)6。
[0155] 增稠能力的評價
[0156] 含有2質(zhì)量％聚電解質(zhì)6的水性分散體的粘度（μ )[布魯克菲爾德RVT，（M6， V5)] ： μ = 130 OOOmPa · s〇
[0157] 含有2質(zhì)量％聚電解質(zhì)6和1質(zhì)量％氯化鈉的水性分散體的粘度（μ )[布魯克菲 爾德 RVT，（M6, V5)] : μ = 11 400mPa · s。
[0158] 含有甘油的水凝膠的粘件評價
[0159] 通過混合2. 5g聚電解質(zhì)6、25g甘油和222. 5g水而制備250g水凝膠。
[0160] 為了比較，通過混合6. 25g S印igel?305、25g甘油和218. 75g水而制備250g水凝 膠。
[0161] 通過將兩種凝膠各自分散在手的上部的不同表面，與現(xiàn)有技術(shù)的凝膠不同，觀察 到包含本發(fā)明的聚電解質(zhì)6的凝膠不存在粘性效果。
[0162] 利用本發(fā)明的聚電解質(zhì)制各何含甘油而不含硅油的配制劑的實施例
[0163] 實施例7 :含有甜杏仁油的卸妝乳液
【權(quán)利要求】
1. 一種每100摩爾％由以下組分聚合得到的線性、支化或交聯(lián)的陰離子型聚電解質(zhì)： a) 摩爾比例大于或等于50%且小于或等于99%的由包含游離、部分成鹽或全部成鹽 的強酸官能團的單體衍生的單體單元； b) 摩爾比例大于或等于1 %且小于或等于50%的式（I)的單體： CH2 = CH (R) -C ( = 0) -0- (CH2) n-CF3 (I)， 在式（I)中，基團札代表氫原子或甲基，n代表等于1、2或3的整數(shù)； c) 任選地摩爾比例大于0%且小于或等于5摩爾％的由至少一種式（II)的單體衍生 的單體單元： R2-C ( = 0) -0- [ (CH2-CH (R4) -0) m-R3 (II)， 在式（II)中，m代表大于或等于0且小于或等于50的數(shù)，馬代表含有2-4個碳原子的 不飽和脂族一價基團，R4代表氫原子、甲基或乙基且R3代表包含8-30個碳原子的線性或支 化、飽和或不飽和的烴基脂族基團，以及 d) 任選地摩爾比例大于0%且小于或等于5%的至少一種二烯屬或多烯屬交聯(lián)性單 體。
2. 如在權(quán)利要求1所定義的陰離子型聚電解質(zhì)，對于其而言，在式（I)中，η等于1且 札代表甲基。
3. 如權(quán)利要求1或2所定義的陰離子型聚電解質(zhì)，對于其而言，所述包含游離、部分成 鹽或全部成鹽的強酸官能團的單體為2-甲基-2- [ (1-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙磺酸， 其為游離的、以鈉鹽或鉀鹽的形式或以銨鹽的形式部分成鹽或全部成鹽。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一項所定義的陰離子型聚電解質(zhì)，對于其而言，所述式（II)的 單體選自二十五乙氧基化甲基丙烯酸山?；?、四乙氧基化丙烯酸月桂基酯、二十乙氧基 化甲基丙烯酸硬脂基酯、四乙氧基化甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯。
5. 如權(quán)利要求1-4中任一項所定義的陰離子型聚電解質(zhì)，其每100摩爾％由以下組分 聚合而得到： a) 摩爾比例大于或等于60 %且小于或等于90 %的由包含游離、部分成鹽或全部成鹽 的強酸官能團的單體衍生的單體單元； b) 摩爾比例大于或等于9%且小于或等于35%的由式⑴的單體衍生的單體單元；以 及 c) 摩爾比例大于或等于1%且小于或等于5%的由式（II)化合物衍生的單體單元。
6. 如權(quán)利要求1-5中任一項所定義的陰離子型聚電解質(zhì)，其特征在于它為交聯(lián)的。
7. 如權(quán)利要求6所定義的陰離子型聚電解質(zhì)，其特征在于所述至少一種二烯屬或多烯 屬交聯(lián)性單體選自亞甲基雙（丙烯酰胺）和三羥甲基丙烷丙烷三丙烯酸酯。
8. 如權(quán)利要求6或7所定義的聚電解質(zhì)，其每100摩爾％由以下組分聚合而得到： a) 摩爾比例大于或等于60%且小于或等于90%的由包含游離、部分成鹽或全部成鹽 的強酸官能團的單體衍生的單體單元； b) 摩爾比例大于或等于9. 99%且小于或等于35%的由式（I)的單體衍生的單體單元； 以及 d) 摩爾比例大于或等于0. 01 %且小于或等于5摩爾％的由至少一種二烯屬或多烯屬 交聯(lián)性單體衍生的單體單元。
9. 如權(quán)利要求6-8中任一項所定義的聚電解質(zhì)，其每100摩爾％由以下組分聚合而得 到： a) 摩爾比例大于或等于60%且小于或等于90%的由包含游離、部分成鹽或全部成鹽 的強酸官能團的單體衍生的單體單元； b) 摩爾比例大于或等于9. 99%且小于或等于35%的由式（I)的單體衍生的單體單 元； c) 摩爾比例大于或等于0.005%且小于或等于5摩爾％的由式（II)化合物衍生的單 體單元；以及 d) 摩爾比例大于或等于0. 005%且小于或等于5摩爾％的由至少一種二烯屬或多烯屬 交聯(lián)性單體衍生的單體單元。
10. 如權(quán)利要求1-4中任一項所定義的交聯(lián)陰離子型聚電解質(zhì)，其每100摩爾％由以下 組分聚合而得到： a) 摩爾比例大于或等于60 %且小于或等于90%的由游離的、以鈉鹽或銨鹽形式部分 成鹽或全部成鹽的2-甲基-2- [ (1-氧代-2-丙烯基）-氨基]-1-丙磺酸衍生的單體單元； b) 摩爾比例大于或等于9 %且小于或等于35 %的由甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙酯衍生 的單體單元； c) 摩爾比例大于或等于0. 5摩爾％且小于或等于2摩爾％的由甲基丙烯酸硬脂基酯衍 生的單體單元；以及 d) 摩爾比例大于或等于0. 5%且小于或等于3%的三羥甲基三丙烯酸酯。
11. 一種制備如權(quán)利要求1-10中任一項所定義的聚電解質(zhì)的方法，其特征在于它包 括： 步驟a):制備以所需摩爾比例且在溶劑(S)中包含如下組分的反應(yīng)混合物：含有游離、 部分成鹽或全部成鹽的強酸官能團的單體，式（I)的單體；如果必須或如果需要，由式（II) 化合物衍生的單體單元；以及如果必須或如果需要，二烯屬或多烯屬交聯(lián)性單體，其中所述 溶劑⑶為： -式（III)的酮： (R5)(R6)C = 0 (III)， 其中可相同或不同的馬和R6彼此獨立地表示甲基、乙基、異丙基或異丁基； -或每100摩爾％由以下組分組成的混合物： -水，比例大于0摩爾％且小于或等于25摩爾％ ;和 -如上定義的式（III)的酮，比例大于或等于75摩爾％且小于100% ; _或叔丁醇； 步驟b):其中聚合反應(yīng)通過將自由基引發(fā)劑引入所述在步驟a)中制備的反應(yīng)混合物 而引發(fā)，隨后進行直至結(jié)束，以得到所述聚電解質(zhì)的沉淀物，如果必須或如果需要， 步驟c):通過與所述溶劑(S)分離而使所述在步驟b)中得到的沉淀物分離，隨后如果 必須或如果需要， 步驟d):使所述由步驟c)得到的沉淀物干燥。
12. 如權(quán)利要求1-10中任一項所定義的陰離子型聚電解質(zhì)作為增稠劑和/或作為穩(wěn)定 劑和/或作為乳化劑在化妝品、皮膚藥物或藥物局部組合物中的用途。
13. -種化妝品局部組合物，其特征在于它包含1-5質(zhì)量％的如權(quán)利要求1-10中任一 項所定義的陰離子型聚電解質(zhì)和1-10質(zhì)量％的甘油。
14. 如在權(quán)利要求13所定義的組合物，其特征在于它不含硅油。
【文檔編號】A61Q5/00GK104093397SQ201380006366
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月25日
【發(fā)明者】O·布朗, P·馬洛 申請人:化工產(chǎn)品開發(fā)公司Seppic