濃縮液體洗滌劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種濃縮堿性液體洗滌劑組合物，其包含：a)5至60wt％的表面活性劑，其包含陰離子型表面活性劑和任選的非離子型表面活性劑和任選兩性表面活性劑和任選的皂，其中總表面活性劑的至少35％是陰離子型非皂表面活性劑，b)至少30wt％的水，c)至少0.25wt％的去污聚合物，其特征在于：(i)所述去污聚合物具有式(I)，X-[(OCH2C H2)q-]-block-[(OCH2CH(CH3))p]-[(OC(O)-G1-C(O)O-G2)n]-OC(O)-G1-C(O)O-[((CH3)CHCH2O)p-]-block-[(CH2CH2O)q]-X(I)，其中G1部分均為1,4-亞苯基部分；G2部分均為C1-4烷基取代的亞乙基部分，每個X是C1-4烷基，優(yōu)選甲基或正丁基；每個q是12至120；每個p是1至10，優(yōu)選2至5；并且n是2至10。
【專利說明】濃縮液體洗滌劑組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有低固有起泡的濃縮水性堿性液體洗滌劑組合物，并且特別地涉及 包含對聚醋織物具有親和性（substantive)的去污聚合物（SRP)的液體。本說明書中，除 非有相反的指示，聚合物和低聚物之間沒有區(qū)別。二者均稱為聚合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)提出在洗滌劑組合物、特別是洗衣洗滌劑組合物中使用基于聚酯的SRP，以促 進改善從聚酯織物中去除污物。這樣的聚合物可具有含有一個或兩個封端聚乙二醇的末端 嵌段的聚酯中間嵌段，所述末端嵌段經(jīng)由酯鍵與所述中間嵌段連接。
[0003] US4759876(Colgate)提出一種包含這種SRP的水性液體濃縮物。優(yōu)選的液體具有 約80wt%的非離子型表面活性劑體系，其導(dǎo)致這些組合物的洗滌起泡低，并預(yù)期進一步提 供給濃縮組合物低的固有起泡。將所述組合物配制為酸性且不含三乙醇胺，以保護SRP。
[0004] 使用的SRP是分子量為22000的聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氧乙烯對苯二甲酸 酯的共聚物，其中聚氧乙烯的分子量是3400,聚對苯二甲酸乙二醇酯單元與聚氧乙烯對苯 二甲酸酯單元的摩爾比約是3:1，并且聚合物中環(huán)氧乙烷部分與苯二甲酸部分的比例約為 22:1〇
[0005]W02009/153184(Unilever)提出以低水平配量主要的洗滌表面活性劑，使得洗滌 中（in-wash)表面活性劑的水平低于正常水平。由所述低的洗滌中表面活性劑水平造成的 后續(xù)不令人滿意的洗滌性能通過向所述液體中引入非常高水平的特定聚合物和酶而增強。 優(yōu)選以高水平引入組合物中的關(guān)鍵性聚合物是對聚酯具有親和性的SRP。W02009/153184 的實施例中使用的是聚酯化學(xué)（對苯二甲酸/丙二醇縮聚物，用甲氧基PEG750封端）。其 由Clariant以商品名TexCare⑧SRN170出售。該文獻的實施例啟示使用比US4759876 的實施例中更高的非皂陰離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的比率。
[0006] 依據(jù)W02009/153184中所述原理的濃縮洗滌液可具有高水平的固有起泡。固有起 泡是指該濃縮組合物自身在經(jīng)受通氣時形成泡沫層。這對于在工廠中處理所述組合物、特 別是裝瓶操作而言，是個問題。然而，當(dāng)消費者將利用體積量度來配量所述組合物時，如經(jīng) 常用于洗衣的洗滌劑組合物情況下，這是相當(dāng)大的問題。如果組合物在其通過噴嘴或某些 類似分配裝置進行分配時起泡，則對于所量度的體積配量而言質(zhì)量配量將過低，并且消費 者將不能從其產(chǎn)品中獲得預(yù)期的性能。具有增高水平的嗜溶劑（solventhungry)成分、特 別是螯合劑的組合物可展現(xiàn)甚至更高的固有起泡。高水平的香味劑、引入乙氧基化的聚乙 烯亞胺和使用基于氨基的反離子，同樣傾向于使得固有起泡更為顯著。
[0007] 可以使用其它的消泡劑體系。可以考慮引入硅氧烷消泡劑，但是無法將其穩(wěn)定地 引入到固有起泡最嚴(yán)重的低粘度組合物中。而且，如果待使用外部結(jié)構(gòu)體系來懸浮硅氧烷， 將增加成本并占用有價值的制劑空間。因此，期望更為高效的方案。
[0008] EP1661933 (Sasol)描述了兩親性非離子型低聚酯，其在堿性洗滌液中貯存后具有 去污特性。在示例性制劑中，可在中間嵌段酯和PEG末端嵌段之間添加最多10個，但優(yōu)選 2-4個P0嵌段。所測試的材料具有4個這樣添加的P0重復(fù)單元。中間嵌段基本上是1，4-亞 苯基和1，2-亞丙基。這些聚合物既不與TEA也不與烷氧基化聚乙烯亞胺一起使用。實施 例顯示該聚合物貯存后的去污性能優(yōu)于不具有P0嵌段的聚合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種濃縮堿性液體洗滌劑組合物，其包含：
[0010] a) 5至60wt%的表面活性齊I」，其包括陰離子型表面活性劑和任選的非離子型表面 活性劑和任選的兩性表面活性劑和任選的皂，其中總表面活性劑的至少35%是陰離子型非 皂表面活性劑，
[0011] b)至少 30wt% 的水，
[0012] c)至少0. 25wt%的去污聚合物
[0013] 其特征在于：
[0014] ⑴所述去污聚合物具有式（I)，X-[(OCH2CH2)q-]-block-[(OCH 2CH(CH3)) p] - [ (0C (0) -G'-C (0) 0-G2) n] -0C (0) -G'-C (0)〇- [ ((CH3) CHCH20) p-] -block- [ (CH2CH20) q] -X (I)
[0015] 其中G1部分均為1，4-亞苯基部分；G2部分均為C烷基取代的亞乙基部分，每個 X是(V4烷基，優(yōu)選甲基或正丁基海個q是12至120海個p是1至10,優(yōu)選2至5 ;并且 n是2至10。此處使用的符號"block"如聚合物化學(xué)家所知是指該概念性分隔標(biāo)志兩側(cè)的 主鏈的部分例如[(0CH2CH2)q]和[(0CH2CH(CH3))p]不是無規(guī)聚合，而是它們都形成為均一 嵌段。
[0016] 所述組合物特別地用作洗衣洗滌劑組合物。
[0017] 優(yōu)選地，所述組合物包含至少0. 5wt%的所述去污聚合物。
[0018] 優(yōu)選地，所述組合物包含至少0. 5wt%的三乙醇胺，更優(yōu)選地，它們包含至少 lwt%的三乙醇胺。
[0019] 更優(yōu)選地，所述組合物包含至少0. 5wt%的去污聚合物和至少lwt%的三乙醇胺。
[0020] 由于非皂陰離子型表面活性劑被認為是固有起泡的主要來源，因此非皂陰離子型 表面活性劑與去污聚合物的比率應(yīng)優(yōu)選最大25:1，更優(yōu)選15:1和最優(yōu)選最大9:1。
[0021] 已出人意料地發(fā)現(xiàn)，式（I)的聚酯去污聚合物向濃縮洗滌液提供了顯著的固有消 泡益處。優(yōu)選地，所述組合物還包括至少2wt%的非離子型烷氧基化聚乙烯亞胺，其具有至 少3摩爾烷氧基化/氮。
[0022] 式（I)的嵌段聚酯是線性嵌段聚酯。n優(yōu)選為3至9,特別是對于從對苯二甲酸二 甲酯和1，2-丙二醇制得的聚合物而言。
[0023] 最優(yōu)選的線性嵌段聚酯是其中n為6至8的那些。
[0024] 最優(yōu)選地，在式（I)中，p是2并且q是18至60。
[0025] 在一個實施方式中，至少10%的G2基團是二亞甲基取代的。這種任選的改性有助 于將酯完整保留在中間嵌段中作為織物親和性（substantivity)，而因此去污特性以其他 方式喪失，并且改善耐水解性不具有實際意義。這種中間嵌段改性看上去對聚合物的消泡 特性沒有影響。
[0026] 兩個末端嵌段 _ [ ((CH3)CHCH20) p_] -block- [ (CH2CH20) q]-X可以都存在，或者僅需 要存在兩個可能的末端嵌段中的一個，本說明書和權(quán)利要求書通篇中，除非上下文另有需 要，否則對末端嵌段的提及包括其中一個或另一個末端嵌段缺失的情況。優(yōu)選地，聚合物具 有兩個末端嵌段。如果末端嵌段中的一個缺失，那么封端基團X將類似地從該末端缺失。
[0027] 堿性液體洗滌劑組合物可包含最多15wt%的量的聚合物（d)，優(yōu)選1至10wt%， 最優(yōu)選1.5至7wt%。優(yōu)選地，堿性濃縮洗滌液組合物是各向同性的。組合物可包含至少 5wt%的非皂陰離子型表面活性劑。適宜地，所述液體可包含線性烷基苯磺酸鹽（LAS)、烷 基醚硫酸鹽（AES)、非離子型和任選的氧化胺或甜菜堿，所述LAS從LAS酸中至少部分地用 TEA中和而形成。氨也可用作AES的反離子。出于穩(wěn)定性原因，優(yōu)選將堿金屬離子的總水平 保持為小于所述組合物的lwt%。
[0028] 為了最大化其它基本上或任選地包括在所述液體中的清潔技術(shù)（特別是陰離子 型表面活性劑）的益處，所述液體為堿性。濃縮組合物的最大pH優(yōu)選為8. 4,更優(yōu)選最大為 8. 2〇

【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明是選定組的具有出人意料的消泡性能的聚酯去污聚合物和具有高固有起 泡的液體洗滌劑基質(zhì)的組合。
[0030] 除非另有說明或上下文顯而易見地表示其它含義，所有的百分數(shù)都是重量百分 數(shù)。
[0031] 聚酷去污聚合物（具有消泡特件）
[0032] 本發(fā)明要求選擇具有聚酯中間嵌段的去污聚合物，以及將其引入包含表面活性劑 和三乙醇胺的堿性濃縮洗滌液中。
[0033] 具有合適消泡效果的SRP具有式（I):
[0034] X- [ (0CH2CH2) q-] -block- [ (0CH2CH(CH3) ) p] - [(OC(0) -G'-C(0) 0-G2) J-oc(0) -G'-C(0)o- [ ((CH3)CHCH20) p-] -block- [ (CH2CH20) q]-X(I)
[0035] X-[ (0CH2CH2)q_]-block-[ (0CH2CH(CH3) )p]-和-[((CH3)CHCH20) p-]-block-[(CH2CH20)q]-X通常連接于聚合物主鏈或中間嵌段的末端。所述中間嵌段導(dǎo)致 聚合物具有織物親和性，特別是對聚酯織物。封端的大的E〇基團嵌段是高度親水的，并且 可以認為擺動離開織物從而提供促進去污的表面改性。因此，本發(fā)明聚合物的一個主要特 征是具有封端的E0末端嵌段。
[0036] 聚合物將是非離子型的。離子型聚合物通常在濃縮堿性洗滌液中不是相穩(wěn)定性 的。
[0037] 中間嵌段或豐鏈
[0038] 中間嵌段]-[(0C(0) -G^C(0) 0-G2) n] -0C(0) -G^C(0) 0-導(dǎo)致聚合物具有織物親和 性，特別是對聚酯織物。其對聚合物的消泡特性影響很小。
[0039] 中間嵌段的酯可以實際上以任意方式形成。
[0040] G1部分包含1，4-亞苯基部分。
[0041] G2部分是具有Ch烷基取代基的取代亞乙基部分。優(yōu)選的單取代的亞乙基部分是 1，2-亞丙基，其源自1，2-丙二醇的縮合。
[0042] 對于G2部分，最優(yōu)選取代的亞乙基部分是由1，2-丙二醇形成的單甲基取代的G2、 和由2, 3-丁二醇形成的二甲基取代的G2。使用1，2_二甲基取代的亞乙基顯示出對相鄰酯 鍵的優(yōu)異保護，這是由于在與酯相鄰的碳原子上總將存在甲基的事實。這與由1，2-丙二醇 形成的單甲基物質(zhì)的情況相反。在那種情況下，甲基可以布置為自身與酯相鄰，或其可替代 地可以布置為自身在更遠離酯的亞乙基的碳上。
[0043] 2, 3- 丁烯是內(nèi)消旋立體異構(gòu)化合物。認為其一經(jīng)反應(yīng)進入聚合物鏈，所述不同形 式就表現(xiàn)類似，只要考慮到水解的抑制。光學(xué)活性的RR或SS非對映異構(gòu)體相對于RS(內(nèi) 消旋）非對映異構(gòu)體是優(yōu)選的。因此，使用的2, 3-丁二醇的優(yōu)選形式是分離的或作為外消 旋混合物的RR或SS光學(xué)活性形式。實際上，內(nèi)消旋和外消旋形式的混合物已被認為給出 了令人滿意的結(jié)果。
[0044] 形成期望基團G2的優(yōu)選二醇可選自式（II)的二醇：
[0045] 順式-n+1，n+2-亞烷基二醇（II)
[0046] n是1至c-3的整數(shù)，其中c是亞烷基鏈中碳的數(shù)目。
[0047] 最優(yōu)選的二醇是順式_2, 3- 丁二醇和1，2-丙二醇。
[0048] G2可包含最多20mol%的源自2, 3- 丁二醇衍生物的部分，即在主鏈中的每個碳上 具有甲基取代的亞乙基部分。
[0049] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，n值需要為至少2,以使得本發(fā)明中使用的消泡聚合物具有足夠的聚酯 親和性。n的最大值可以最高26。相比之下，纖維制造中使用的聚酯典型地具有高得多的 分子量，n為50至250。典型地，n為2至16,優(yōu)選4至9,最優(yōu)選6至8。通常，n值越大， 聚合物越不可溶。由于n是平均值，對于聚合物整體而言它不一定是整數(shù)。
[0050] 末端嵌段
[0051] 下述實例啟示，末端嵌段的丙氧基化給出了消泡的益處。丙氧基化的程度應(yīng)為平 均1至10個環(huán)氧丙烷單元/末端嵌段。其是在嵌段中。由于具有消泡特性的恰當(dāng)平衡，優(yōu) 選2至5個PO。消泡益處似乎不隨丙氧基化的量而線性增加。
[0052] 聚合物的EO嵌段具有比PO嵌段更多的烷氧基單元，優(yōu)選地EO嵌段具有PO嵌段 (P)的摩爾數(shù)或單元數(shù)（q)的至少1.5倍，更優(yōu)選至少5倍那么多，甚至10倍那么多，或更 多。q為至少6,優(yōu)選至少為10。q值通常為18至80。典型地，q值為30至70,優(yōu)選40至 70〇
[0053] EO嵌段上的末端端基X優(yōu)選盡可能小。X優(yōu)選為甲基、乙基或正丁基，并且最優(yōu)選 是甲基或正丁基。
[0054] 隨著q值的增大，中間嵌段的n值也應(yīng)增大，使得聚合物在洗衣過程中將良好地沉 積在織物上。
[0055] 由于p和q是通過陰離子聚合路線制得的，所以相對于通過縮聚路線制得的中間 嵌段而言，這產(chǎn)生了具有離散嵌段長度的嵌段。
[0056] 分子量
[0057] 用于液體洗滌劑組合物中的優(yōu)選聚合物的分子量Mw在1000至20000,優(yōu)選1500 至10000的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述分子量大于4000。聚合物的多分散度優(yōu)選小于3。
[0058] 聚合物的制各
[0059]本發(fā)明的去污聚合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備。US4, 702, 857和 US4, 711，730描述了一種可適應(yīng)于制備本發(fā)明嵌段聚酯的合成方法。在一種工藝中，末端嵌 段在單獨的工藝中制造，然后添加到中間嵌段。制備用作末端嵌段的嵌段共聚物的合適工 藝描述如下。
[0060] 末端嵌段的制各
[0061] PO/EO末端嵌段可通過使用預(yù)形成的單官能PEG作為引發(fā)劑通過環(huán)氧丙 燒的陰離子聚合而預(yù)形成。這樣的工藝，例如，描述于M.I.Malik,B.Trathnigg,C. 0?Kappe，Macromol.Chem.Phys.，2007, 208, 2510-2524 中。
[0062] 反應(yīng)圖示如下所示：

【權(quán)利要求】
1. 濃縮堿性液體洗滌劑組合物，其包含： a) 5至60wt %的表面活性劑，其包含陰離子型表面活性劑和任選的非離子型表面活性 劑和任選的兩性表面活性劑和任選的皂，其中總表面活性劑的至少35%是陰離子型非皂表 面活性劑， b) 至少30wt%的水， c) 至少0. 25wt%的去污聚合物 其特征在于： ⑴所述去污聚合物具有式（I)，X-[(OCH2CH上-]-block-[(OCH2CH(CH 3))p] - [ (OC (0) -G1-。(0) O-G2) n] -OC (0) -G1-。(0) 0- [ ((CH3) CHCH20) p_] -block- [ (CH2CH20) J -X (I) 其中G1部分均為1，4-亞苯基部分；G 2部分均為C 烷基取代的亞乙基部分，每個X是 (V4烷基，優(yōu)選甲基或正丁基海個q是12至120海個p是1至10,優(yōu)選2至5 ;并且n是 2 至 10〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其還包含至少0. 5wt%的三乙醇胺（TEA)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其包含至少lwt%的三乙醇胺。
4. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其包含至少0. 5wt%的去污聚合物（c)。
5. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中非皂陰離子型表面活性劑與去污聚合 物的比率最多為9:1。
6. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中每個G2具有1個或2個C h烷基取代 基，每個碳上最多有一個取代基。
7. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述C 烷基部分是甲基部分。
8. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其包含至少2wt %的烷氧基化聚乙烯亞 胺。
9. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其包含至少5wt %的陰離子型表面活性 劑。
10. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其包含烷基醚硫酸鹽陰離子型表面活性 劑。
11. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其包含線性烷基苯磺酸鹽（LAS)，所述 LAS是從LAS酸至少部分地用三乙醇胺（TEA)中和而形成。
12. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其包含至少2wt%的去污聚合物（c)。
13. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其包含至少3種酶。
14. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其包含至少lwt%的螯合劑。
15. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其包含至少0. 5wt%的氧化胺。
16. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其包含最多25wt%的助水溶劑。
17. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其包含最多l(xiāng)wt%的堿金屬離子。
18. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其具有在23s <在25°C下測量的小于 0. IPa. s的粘度。
19. 根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其包含小于5wt%的皂，優(yōu)選小于3wt%， 最優(yōu)選小于lwt%。
【文檔編號】C11D1/83GK104508104SQ201380040587
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月31日
【發(fā)明者】J·貝內(nèi)特, A·J·帕里 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司