親水性聚合物顆粒的制造方法
【專利摘要】在親水性聚合物顆粒的制造方法中，制備在包含疏水性溶劑的油相成分中分散有包含親水性單體和聚合引發(fā)劑的水相成分的分散液。接著，降低分散液的溶解氧濃度。接著，一邊對貯存有降低了溶解氧濃度的分散液的反應槽供給氧，一邊在反應槽內(nèi)加熱分散液使其升溫，由此使親水性單體在水相中聚合。將自分散液的溶解氧濃度的開始降低至開始加熱為止的時間設定為0.1小時以上且3.5小時以下。將對反應槽的氧供給量設定為相對于分散液的體積在標準狀態(tài)下為0.02體積％以上且0.9體積％以下。
【專利說明】親水性聚合物顆粒的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種親水性聚合物顆粒的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 通過反相懸浮聚合法制造親水性聚合物顆粒的方法為眾所周知（例如專利文獻 1)。另外，尤其在化妝品添加劑、各種化學物質(zhì)的載體、記錄紙用表面改性劑等用途的親水 性聚合物顆粒的制造中，從調(diào)節(jié)所獲得的聚合物的溶液的粘度或觸感等的觀點出發(fā)，重要 的是控制親水性聚合物顆粒的聚合反應。
[0003] 在專利文獻2中，作為制造具有粒徑大小一致的特定范圍的粒徑的聚合物微粒的 方法，公開有如下高濃度的聚合物漿料的制造方法：通過向乙烯類單體水溶液中供給作為 聚合引發(fā)劑的水溶性氧化劑和水溶性還原劑的反相懸浮聚合，從而獲得聚合物漿料，在該 漿料中添加單體水溶液進一步使其聚合。另外，在該專利文獻2中，記載有在結(jié)束聚合反應 時，為了防止未反應而直接殘留的聚合催化劑的影響，而通過含氧氣體來使催化劑失活的 方法。
[0004] 在專利文獻3中，作為抑制因殘留或游離的鏈轉(zhuǎn)移劑引起的臭氣的產(chǎn)生的聚合調(diào) 色劑的制造方法，公開有在反應溶液中使載氣鼓泡。
[0005] 在專利文獻4中，公開有通過在反應容器的氣相部導入載氣，從而防止聚合物附 著在反應容器的壁面的調(diào)色劑的制造方法。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2008-138106號公報
[0009] 專利文獻2 :國際公開第2009/096300號
[0010] 專利文獻3 :日本特開2002-40709號公報
[0011] 專利文獻4 :日本特開2011-70048號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明具備：工序1，制備在包含疏水性溶劑的油相成分中分散有包含親水性單 體和聚合引發(fā)劑的水相成分的分散液，所述疏水性溶劑相對于25°c的水的溶解度為1質(zhì) 量％以下；工序2,降低所述工序1中所制備的分散液的溶解氧濃度；和工序3,一邊對貯存 有所述工序2中已降低了溶解氧濃度的分散液的反應槽供給氧，一邊在所述反應槽內(nèi)加熱 分散液使其升溫，由此使親水性單體在水相中聚合，將自所述工序2中分散液的溶解氧濃 度開始降低至所述工序3中分散液開始加熱為止的時間設定為0. 1小時以上且3. 5小時以 下，另外，將所述工序3中對所述反應槽的氧供給量設定為相對于分散液的體積，每1小時 在溫度25°C和絕對壓力101. 3kPa的標準狀態(tài)下為0. 02體積％以上且0. 9體積％以下。

【具體實施方式】
[0013] 以下對實施方式進行詳細地說明。
[0014] 在本實施方式所涉及的親水性聚合物顆粒的制造方法中，控制自分散液的溶解氧 濃度開始降低至分散液開始加熱為止的時間，該分散液是在包含疏水性溶劑的油相成分中 分散有包含親水性單體和聚合引發(fā)劑的水相成分而成的，另外，一邊供給相對于分散液的 體積為規(guī)定量的氧一邊進行加熱。而且，通過本實施方式所涉及的親水性聚合物顆粒的制 造方法，可以穩(wěn)定地制造具有適宜粘度的親水性聚合物顆粒。
[0015] 在聚合工序中，在分散液中的氧濃度較低的條件下對分散液進行了加熱的情況 下，生成的自由基濃度在早期便達到足以使聚合反應開始的濃度，因此在低溫下開始聚合 反應。另一方面，在分散液中的氧濃度較高的條件下以相同條件對分散液進行了加熱的情 況下，生成的自由基濃度要達到足以使聚合反應開始的濃度需要較長的時間，因此在高溫 下開始聚合反應，其結(jié)果，獲得的親水性聚合物顆粒成為低分子量。
[0016] 在此，本
【發(fā)明者】們首先發(fā)現(xiàn)，通過一邊供給相對于分散液的體積為規(guī)定量的氧一 邊進行加熱，可以將反應開始溫度控制為一定。然而，在僅調(diào)整加熱時的氧供給量時，在直 至開始加熱的期間生成的自由基量會發(fā)生變動，因此，難以穩(wěn)定地制造具有適宜粘度的親 水性聚合物顆粒。對此，本
【發(fā)明者】們進一步發(fā)現(xiàn)，通過控制直至分散液開始加熱的時間，可 以控制生成的自由基量，通過將其組合從而成功地穩(wěn)定制造出具有更適宜粘度的親水性聚 合物顆粒。另外，上述專利文獻1?4都沒有公開通過簡便的方法來控制聚合反應的反應 開始時期從而具有適于化妝品和/或清潔劑用途的粘度等的聚合物顆粒的制造方法。
[0017] 通過本實施方式所涉及的方法制造的親水性聚合物顆粒可以優(yōu)選用作改善認為 微小的物性差便會影響觸感的化妝品、清潔劑的觸感的添加劑。
[0018] (工序1 :分散液制備工序）
[0019] 在工序1中，首先，在反應槽內(nèi)加入包含疏水性溶劑的油相成分，一邊對其進行攪 拌一邊供給包含親水性單體和聚合引發(fā)劑的水相成分加以混合。
[0020] 1?油相成分
[0021] 油相成分包含疏水性溶劑，除此以外也可以包含分散劑作為構(gòu)成成分。
[0022] (1)疏水性溶劑
[0023] 本申請中的"疏水性溶劑"是指相對于25°C的水的溶解度為1質(zhì)量％以下的溶劑。
[0024] 作為所述疏水性溶劑，例如可以列舉：己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、 乙基苯等烴類溶劑；四氯化碳、二氯乙烷等鹵代烴類溶劑；異構(gòu)烷烴類烴類溶劑。其中，從 化學物性或操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為烴類溶劑，進一步優(yōu)選為己烷、環(huán)己烷，更加優(yōu)選為 環(huán)己烷。疏水性溶劑可以單獨使用一種，另外，也可以混合多種來使用。
[0025] 疏水性溶劑的加入量，從分散液的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，相對于總單體量，優(yōu)選為1 質(zhì)量倍以上，進一步優(yōu)選為2質(zhì)量倍以上，更加優(yōu)選為4質(zhì)量倍以上，更加優(yōu)選為6質(zhì)量倍 以上，另外，從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20質(zhì)量倍以下，進一步優(yōu)選為17質(zhì)量倍以下，更 加優(yōu)選為15質(zhì)量倍以下，更加優(yōu)選為10質(zhì)量倍以下。
[0026] (2)分散劑
[0027] 作為分散劑，可以列舉非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性 劑、以及兩性表面活性劑。作為非離子表面活性劑，例如可以列舉：山梨糖醇酐硬脂酸醋、山 梨糖醇酐棕櫚酸酯、聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙 基纖維素、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕櫚酸酯、蔗糖肉豆蔻酸酯等多元醇型非離子表面活性劑； 聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等聚乙二醇型非離子表面 活性劑等。其中，從分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為多元醇型非離子表面活性劑，進一步優(yōu) 選為山梨糖醇酐硬脂酸酯、蔗糖硬脂酸酯，更加優(yōu)選為蔗糖硬脂酸酯。分散劑可以單獨使用 一種，另外，也可以混合多種來使用。
[0028]另外，作為分散劑，從分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，可以列舉親水性-親油性平衡 (HLB)優(yōu)選為4?30、進一步優(yōu)選為5?20、更加優(yōu)選為6?10的表面活性劑。另外，HLB 值可以基于Davies的式子，通過"HLB= 7+2 (親水基的數(shù)量）一2 (疏水基的數(shù)量）"而 算出[(參考）《表面活性劑》竹內(nèi)節(jié)著，米田出版（1999年）]。
[0029] 分散劑的量，從使水相成分在油相成分中分散的觀點出發(fā)，相對于100質(zhì)量份的 總單體，優(yōu)選為〇. 3質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份以上，另外，從降低在親水性聚合 物顆粒中的混入量的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更加 優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，更加優(yōu)選為2質(zhì)量份以下。
[0030] (3)其它任意成分
[0031] 除此以外，油相成分也可以包含不對該工序1的分散液制備工序、后述的工序3的 聚合工序造成影響的成分。
[0032] 2?水相成分
[0033] 水相成分是包含親水性單體、聚合引發(fā)劑和水的水溶液。
[0034] (1)親水性單體
[0035] 作為親水性單體，例如可以列舉：具有氨基、銨基、吡啶基、亞氨基等陽離子性基團 的乙烯基單體和/或其鹽（以下稱為"陽離子性單體"）；具有羥基、酰胺基、酯基、醚基等親 水性非離子性基團的乙烯基單體（以下稱為"非離子性單體"）；具有羧基、磺酸基、磷酸基 等陰離子性基團的乙烯基單體和/或其鹽（以下稱為"陰離子性單體"）；具有甜菜堿結(jié)構(gòu) 的含親水性兩性離子性基團的乙烯基單體（以下稱為"兩性單體"）。另外，可以列舉在分 子中具有至少2個反應性不飽和基團的交聯(lián)性乙烯基單體（以下稱為"交聯(lián)性單體"）。
[0036] 作為親水性單體，從性能或觸感提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用陽離子性單體和非離 子性單體中的至少1種作為構(gòu)成成分。它們的量，從對溶劑的親和性的觀點出發(fā)，相對于不 包括交聯(lián)性單體的單體總量，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更加優(yōu) 選為95質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為100質(zhì)量％。
[0037]另外，從提高使親水性聚合物顆粒溶解在水中時的水溶液粘度的觀點出發(fā)，作為 親水性單體，優(yōu)選使用交聯(lián)性單體作為構(gòu)成成分。關(guān)于其量，相對于不包括交聯(lián)性單體的單 體100質(zhì)量份，優(yōu)選為〇. 005質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為0. 01質(zhì)量份以上，另外，從降低使 親水性聚合物顆粒溶解在水中時的水溶液粘度和溶解時間的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5質(zhì)量份以 下，進一步優(yōu)選為1質(zhì)量份以下，更加優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為〇. 05質(zhì)量份以 下。
[0038] (1-1)陽離子性單體
[0039] 作為陽離子性單體，從獲得的親水性聚合物顆粒的物性穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選 為具有氨基或季銨鹽的單體，進一步優(yōu)選為具有季銨鹽的單體。作為具有季銨鹽的單體，例 如可以列舉：總碳原子數(shù)為2?44的具有季銨鹽基的（甲基）丙烯酸酯、總碳原子數(shù)為2? 44的具有季銨鹽基的（甲基）丙烯酰胺、總碳原子數(shù)為2?44的具有季銨鹽基的苯乙烯、 乙烯基吡啶等N-乙烯基雜環(huán)化合物類、總碳原子數(shù)為2?44的具有季銨鹽基的烷基乙烯 基醚、以及二烯丙基型具有季銨鹽結(jié)構(gòu)的乙烯基單體等。
[0040] 從獲得的親水性聚合物顆粒的物性穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，作為這些中優(yōu)選的含有季 銨鹽基的單體，例如可以列舉將二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙基（甲 基）丙烯酸酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、以及二乙基氨基丙基（甲基）丙烯酰 胺通過硫酸二乙酯等季化而獲得的含有季銨鹽基的單體等，優(yōu)選為將二甲基氨基乙基（甲 基）丙烯酸酯通過硫酸二乙酯等季化而獲得的含有季銨鹽基的單體等。
[0041] (1-2)非離子性單體
[0042] 作為非離子性單體，例如可以列舉：乙烯基醇、具有碳原子數(shù)為1?8的羥基烷基 的（甲基）丙烯酸酯、具有碳原子數(shù)為1?8的羥基烷基的（甲基）丙烯酰胺、多元醇的 (甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、碳原子數(shù)為1?8的烷基（甲基）丙烯酰胺、總碳原 子數(shù)為2?8的二烷基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基環(huán)狀酰胺、 具有碳原子數(shù)為1?8的烷基的（甲基）丙烯酸酯、具有環(huán)狀酰胺基的（甲基）丙烯酰胺 等。其中，從單體的反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1?8的烷基（甲基）丙烯酰胺、 總碳原子數(shù)為2?8的二烷基（甲基）丙烯酰胺，進一步優(yōu)選為總碳原子數(shù)為2?8的二 烷基（甲基）丙烯酰胺。
[0043] 作為優(yōu)選的（甲基）丙烯酰胺類單體，例如可以列舉N，N_二甲基（甲基）丙烯酰 胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯酰胺等總碳原子數(shù)為2?8的二烷基（甲基）丙烯酰胺。其 中，優(yōu)選為N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺。
[0044] (1-3)交聯(lián)性單體
[0045] 交聯(lián)性單體在分子中具有至少2個反應性不飽和基團。作為交聯(lián)性單體，例如可 以列舉：多元醇的（甲基）丙烯酸酯、丙烯酰胺、二乙烯基化合物、聚烯丙基化合物、不飽和 醇的（甲基）丙烯酸酯等。其中，從單體的反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，進一步優(yōu)選使用聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯， 更加優(yōu)選使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0046] (1-4)陰離子性單體
[0047] 作為陰離子性單體，可以列舉：具有聚合性不飽和基團的羧酸單體、具有聚合性不 飽和基團的羧酸單體的酸酐、具有聚合性不飽和基團的磺酸單體、具有聚合性不飽和基團 的磷酸單體等。其中，優(yōu)選使用具有聚合性不飽和基團的羧酸單體、具有聚合性不飽和基團 的羧酸單體的酸酐、具有聚合性不飽和基團的磺酸單體。
[0048] 另外，陰離子性基團也可以通過堿性物質(zhì)以任意的中和度被中和，在此情況下，作 為生成的親水性聚合物顆粒中的鹽中的陽離子，例如可以列舉：銨離子；例如三甲基銨離 子或三乙基銨離子等烷基的總碳原子數(shù)為3?54的三烷基銨離子；碳原子數(shù)為2?4的羥 基烷基銨離子；總碳原子數(shù)為4?8的二羥基烷基銨離子；總碳原子數(shù)為6?12的三羥基 烷基銨離子；堿金屬離子；堿土金屬離子等。該中和可以利用單體進行，另外，也可以在生 成親水性聚合物顆粒之后進行。
[0049] (1-5)兩性單體
[0050] 對于兩性單體，優(yōu)選使用具有聚合性不飽和基團和羧基甜菜堿基的單體、和具有 聚合性不飽和基團和磺基甜菜堿基的單體中的至少一者。作為兩性單體，例如可以列舉：N-甲基丙烯酰乙基-N，N-二甲基銨-N-甲基羧基甜菜堿、3-二甲基（甲基丙烯酰氧基乙 基）銨丙磺酸等。
[0051] ⑵聚合引發(fā)劑
[0052]作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用自由基聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，從使聚合反應穩(wěn) 定地開始的觀點出發(fā)，優(yōu)選為均勻地溶解于水相成分中的物質(zhì)。作為自由基聚合引發(fā)劑，例 如可以列舉：過氧化氫、有機過氧化物和其鹽、無機過氧化物和其鹽、偶氮雙類化合物、以及 將偶氮雙類化合物與還原劑組合而成的氧化還原類聚合引發(fā)劑。
[0053] 聚合引發(fā)劑的10小時半衰期溫度，從提高聚合反應的反應率而減少殘留單體量 的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10°c以上，進一步優(yōu)選為30°C以上，更加優(yōu)選為50°C以上，另外，從降 低水相成分中的聚合引發(fā)劑殘留量的觀點出發(fā)，優(yōu)選為l〇〇°C以下，進一步優(yōu)選為80°C以 下，更加優(yōu)選為60°C以下。[實施例]中為56°C。
[0054] 具體而言，作為聚合引發(fā)劑，例如可以列舉：叔丁基過氧化物、叔戊基過氧化物、 異丙苯基過氧化物（cumylperoxide)、過氧化苯甲酰、2, 2'-偶氮二異丁腈、2, 2'-偶氮雙 (2_脈基丙燒）二鹽酸鹽、2, 2'-偶氣雙（2_ (5_甲基_2_味挫琳_2_基）二鹽酸鹽等有機 過氧化物；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸化物；過氧化氫；過硫酸鹽與三乙胺、三 乙醇胺、二乙基苯胺等叔胺的組合等。其中，從反應速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為有機過氧化物， 進一步優(yōu)選為2, 2'-偶氣二異丁腈、2, 2'-偶氣雙（2-脒基丙燒）二鹽酸鹽、2, 2'-偶氣雙 (2_ (5_甲基_2_味挫琳_2_基）二鹽酸鹽，更加優(yōu)選為2, 2'-偶氣雙（2_脈基丙燒）二鹽 酸鹽。聚合引發(fā)劑可以單獨使用一種，另外，也可以使用多種。
[0055] 聚合引發(fā)劑的量，從提高聚合反應的反應率減少殘留單體量的觀點出發(fā)，相對于 1〇〇質(zhì)量份的總單體，優(yōu)選為〇. 01質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為〇. 05質(zhì)量份以上，更加優(yōu)選為 〇. 1質(zhì)量份以上。另外，聚合引發(fā)劑的量，從降低聚合反應后的源自聚合引發(fā)劑的成分的含 量的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為3質(zhì)量份以下，更加優(yōu)選為1質(zhì)量份以 下。
[0056] (3)水
[0057]作為水，可以列舉蒸餾水、去離子水、自來水。關(guān)于水的量，從使水相成分在油相成 分中分散的觀點出發(fā)，相對于總油相成分量，優(yōu)選為1?50體積％，進一步優(yōu)選為5?40 體積％、10?30體積％。
[0058] (4)其它任意成分
[0059] 除此以外，水相成分也可以根據(jù)需要含有上述分散劑或阻聚劑作為構(gòu)成成分。
[0060] 3.分散液的制備方法
[0061]作為分散液的制備方法，可以列舉：向包含疏水性溶劑的油相成分中供給包含親 水性單體、聚合引發(fā)劑和水的水相成分從而制備分散液的方法；自供給口向包含疏水性溶 劑的油相成分中供給親水性單體和水，同時自另一供給口向其中供給聚合引發(fā)劑，從而制 備分散液的方法；向包含疏水性溶劑的油相成分中供給親水性單體和水之后，供給聚合引 發(fā)劑從而制備分散液的方法。其中，從均勻地混合分散液的觀點出發(fā)，優(yōu)選為向包含疏水性 溶劑的油相成分中供給包含親水性單體、聚合引發(fā)劑和水的水相成分從而制備分散液的方 法。
[0062]作為用于分散液的制備的分散裝置，例如可以列舉反應槽內(nèi)的攪拌翼、具有驅(qū)動 部的高壓均質(zhì)器、管道混合器（linemixer)、不具有驅(qū)動部的靜止型混合器等。其中，從能 夠以低動力進行分散并且容易進行機器的清潔或維護出發(fā)，優(yōu)選使用靜止型混合器。
[0063]在使用靜止型混合器的情況下，優(yōu)選在反應槽設置外部循環(huán)線，并且在該外部循 環(huán)線中途設置靜止型混合器，然后，使水相成分和油相成分在外部循環(huán)線循環(huán)從而在靜止 型混合器中流通，由此獲得在油相成分中分散有水相成分的分散液。
[0064]在此情況下，關(guān)于在靜止型混合器中流通的水相成分和油相成分或分散液的液流 量，從提高靜止型混合器部中的分散性，還抑制靜止型混合器中的壓力損失的觀點出發(fā)，優(yōu) 選為0. 1?1000L/分鐘，進一步優(yōu)選為0. 5?500L/分鐘。關(guān)于在外部循環(huán)線循環(huán)并且在 靜止型混合器中流通的水相成分和油相成分或分散液的溫度，從控制聚合反應的開始的觀 點出發(fā)，為單體的聚合開始溫度以下，優(yōu)選為50°C以下，進一步優(yōu)選為40°C以下，更加優(yōu)選 為30°C以下，從分散液的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0°C以上，進一步優(yōu)選為10°C以上。
[0065]關(guān)于獲得的分散液中所含的水相成分的體積平均粒徑，從分散液的穩(wěn)定性、和有 效率地自通過聚合反應獲得的親水性聚合物顆粒內(nèi)去除疏水性溶劑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為 0. 1ym以上，另夕卜，優(yōu)選為10ym以下，進一步優(yōu)選為7ym以下。
[0066]關(guān)于水相成分的粒徑的變異系數(shù)，從生產(chǎn)性的觀點、和有效率地自通過聚合反應 獲得的親水性聚合物顆粒內(nèi)去除疏水性溶劑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1 %以上，進一步優(yōu)選為 10%以上，另外，優(yōu)選為60%以下，進一步優(yōu)選為55%以下。
[0067](工序2:溶解氧降低工序）
[0068]在工序2中，為了控制聚合反應的反應開始時期，降低上述工序1中所獲得的分散 液的溶解氧濃度。
[0069]在疏水性溶劑的情況下，由于難以利用氧濃度計測定溶解氧濃度的絕對值，因此， 工序2的分散液的溶解氧濃度可以用相對于溶解氧濃度降低操作前的溶解氧濃度的相對 值，即分散液的溶解氧濃度的降低率來表示。此時的分散液的溶解氧濃度的降低率，從控 制聚合反應的開始的觀點出發(fā)，以該工序2的溶解氧濃度開始降低時的溶解氧濃度作為基 準，優(yōu)選為40 %以上，進一步優(yōu)選為60 %以上，更加優(yōu)選為70 %以上，更加優(yōu)選為75 %以 上，更加優(yōu)選為80%以上。另外，此時的分散液的溶解氧濃度的降低率，從縮短該工序2所 需的時間的觀點出發(fā)，優(yōu)選為99 %以下，進一步優(yōu)選為90 %以下。
[0070]溶解氧濃度可以利用公知的方法進行測定。作為溶解氧濃度的測定方法，例如可 以列舉使用原電池（galvaniccell)式氧濃度計的方法、使用極譜（polarograph)式氧濃 度計的方法等。
[0071]作為降低分散液的溶解氧濃度的方法，例如可以列舉：將貯存有上述工序1中所 制備的分散液的反應槽內(nèi)的氣體進行排氣減壓之后，導入惰性氣體恢復至常壓的方法；在 分散液中直接導入惰性氣體的方法；使惰性氣體在貯存有分散液的反應槽內(nèi)的上部空間部 流通的方法；以及在反應槽內(nèi)導入惰性氣體進行加壓之后，將氣體自反應槽內(nèi)排出恢復至 常壓的方法等。
[0072]上述方法中，從有效地降低分散液的溶解氧的觀點出發(fā)，優(yōu)選為將反應槽內(nèi)的氣 體進行排氣減壓之后，導入惰性氣體恢復至常壓的方法。在此，惰性氣體是指對聚合反應為 惰性的氣體。作為該惰性氣體，具體而言，例如可以列舉氮、氬、氦等。其中，從工業(yè)獲取性 和操作的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氮。惰性氣體可以使用單獨一種的單一氣體，另外，也 可以使用多種的混合氣體。關(guān)于減壓時的壓力，從溶解氧濃度的降低效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選 為40kPa(絕對壓力）以下，進一步優(yōu)選為30kPa(絕對壓力）以下，另外，從減輕真空設備 的負載的觀點出發(fā)，優(yōu)選為lkPa(絕對壓力）以上，進一步優(yōu)選為3kPa(絕對壓力）以上， 更加優(yōu)選為lOkPa(絕對壓力）以上，更加優(yōu)選為20kPa(絕對壓力）以上。
[0073]從降低溶解氧濃度的觀點出發(fā)，將反應槽內(nèi)的氣體進行排氣并通過惰性氣體恢復 至常壓的操作優(yōu)選為重復進行。關(guān)于重復次數(shù)，從降低溶解氧濃度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2次 以上，進一步優(yōu)選為3次以上，更加優(yōu)選為4次以上，從提高生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10 次以下，進一步優(yōu)選為8次以下，更加優(yōu)選為6次以下。
[0074]關(guān)于工序2中的分散液的溫度，從分散液的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0°C以上， 進一步優(yōu)選為10°c以上，更加優(yōu)選為20°C以上，更加優(yōu)選為25°C以上，另外，從控制聚合反 應的開始的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50°C以下，進一步優(yōu)選為40°C以下，更加優(yōu)選為35°C以下，更 加優(yōu)選為30°C以下。
[0075](工序3:聚合工序）
[0076] 在工序3中，一邊在反應槽中攪拌已在上述工序2中降低了溶解氧濃度的分散液 并且供給氧，一邊在上述反應槽內(nèi)加熱分散液使其升溫，由此使親水性單體在水相中聚合， 從而獲得在油相成分中分散有親水性聚合物顆粒的分散液。
[0077] 另外，工序3中的用于進行聚合反應的加熱開始時間點是自上述工序2中分散液 的溶解氧濃度開始降低起經(jīng)過〇.1小時以上且3. 5小時以下后。在此，工序3中的加熱開 始時間點是指一邊對貯存有已經(jīng)在上述工序2中降低了溶解氧濃度的分散液的反應槽供 給氧，一邊開始反應槽內(nèi)的分散液的加熱的時間點，并且是指升溫速度成為每小時1 °C以上 的時間點。
[0078]關(guān)于自上述工序2中分散液的溶解氧濃度開始降低至工序3中開始用于進行聚 合反應的加熱為止的時間，從在上述工序2中有效率地降低分散液的溶解氧的觀點、控制 聚合反應的開始時期的觀點以及控制獲得的溶解有親水性聚合物顆粒的水溶液的粘度的 觀點出發(fā)，為〇.1小時以上，優(yōu)選為〇.3小時以上，進一步優(yōu)選為0. 5小時以上，更加優(yōu)選為 0. 7小時以上，更加優(yōu)選為0. 9小時以上，更加優(yōu)選為1. 0小時以上，另外，從控制獲得的溶 解有親水性聚合物顆粒的水溶液的粘度的觀點出發(fā)，為3. 5小時以下，優(yōu)選為3小時以下， 進一步優(yōu)選為2. 5小時以下，更加優(yōu)選為2. 0小時以下，更加優(yōu)選為1. 7小時以下，更加優(yōu) 選為1.3小時以下。
[0079] 若綜合這些觀點，則上述時間為0. 1小時以上且3. 5小時以下，優(yōu)選為0. 1小時以 上且3小時以下，進一步優(yōu)選為0. 1小時以上且2. 5小時以下，更加優(yōu)選為0. 1小時以上且 2. 0小時以下，更加優(yōu)選為0. 5小時以上且2. 0小時以下，更加優(yōu)選為0. 7小時以上且2. 0 小時以下，更加優(yōu)選為〇.9小時以上且1. 7小時以下，更加優(yōu)選為1. 0小時以上且1. 3小時 以下。
[0080] 根據(jù)本實施方式所涉及的親水性聚合物顆粒的制造方法，通過這樣地控制自分散 液的溶解氧濃度開始降低至分散液開始加熱為止的時間，該分散液是在包含疏水性溶劑的 油相成分中分散有包含親水性單體和聚合引發(fā)劑的水相成分，從而可以適當?shù)乜刂浦敝练?應開始的反應槽內(nèi)的氧濃度，將反應開始時期控制為一定，從而可以穩(wěn)定地制造具有優(yōu)選 粘度的親水性聚合物顆粒。
[0081] 關(guān)于工序3中的加熱時的升溫速度，從控制聚合反應的開始時期的觀點和控制獲 得的溶解有親水性聚合物顆粒的水溶液的粘度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為每小時l〇〇°C以下，進一 步優(yōu)選為每小時80°C以下，更加優(yōu)選為每小時70°C以下，更加優(yōu)選為每小時60°C以下，更 加優(yōu)選為每小時50°C以下，另外，從縮短升溫所需的時間的觀點、控制聚合反應的開始時期 的觀點以及控制獲得的溶解有親水性聚合物顆粒的水溶液的粘度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為每小 時1°C以上，進一步優(yōu)選為每小時5°C以上，更加優(yōu)選為每小時10°C以上，更加優(yōu)選為每小 時20°C以上，更加優(yōu)選為每小時35°C以上，更加優(yōu)選為每小時40°C以上。
[0082] 關(guān)于工序3中對分散液的氧供給量，從控制獲得的溶解有親水性聚合物顆粒的水 溶液的粘度的觀點出發(fā)，相對于上述工序2中所獲得的分散液的體積，每1小時在標準狀態(tài) (25°C、101. 3kPa(絕對壓力））下以氧計為0? 02體積％以上，優(yōu)選為0? 05體積％以上，進 一步優(yōu)選為〇.10體積％以上，更加優(yōu)選為〇.20體積％以上，更加優(yōu)選為0. 30體積％以上， 另外，為0. 9體積％以下，優(yōu)選為0. 8體積％以下，進一步優(yōu)選為0. 7體積％以下，更加優(yōu)選 為0. 6體積％以下，更加優(yōu)選為0. 5體積％以下，更加優(yōu)選為0. 45體積％以下，更加優(yōu)選為 0.40體積％以下。
[0083] 若綜合這些觀點，則工序3中對分散液的氧供給量相對于上述工序2中所獲得的 分散液的體積，每1小時在標準狀態(tài)（25°C、101. 3kPa(絕對壓力））下以氧計為0. 02體積％ 以上且0. 9體積％以下，優(yōu)選為0. 05體積％以上且0. 8體積％以下，進一步優(yōu)選為0. 10體 積％以上且0. 8體積％以下，更加優(yōu)選為0. 10體積％以上且0. 5體積％以下，更加優(yōu)選為 0. 10體積％以上且0. 45體積％以下，更加優(yōu)選為0. 30體積％以上且0. 45體積％以下，更 加優(yōu)選為〇. 30體積％以上且0. 40體積％以下。
[0084] 作為工序3中氧向分散液中的供給方法，沒有特別限定，例如可以列舉：自壓縮 機、液化氣瓶、氣體貯存罐等氧供給源供給氧；利用因?qū)⒎磻蹆?nèi)減壓時的與反應槽外部的 壓力差引起的漏入進行氧供給等。另外，氧可以供給至反應槽的空間部，也可以供給至溶液 中。從提高氧向分散液中的溶解速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為供給至溶液中。
[0085] 關(guān)于工序3中對分散液的氧供給量的調(diào)整，從操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過氧導 入閥的開閉度、反應容器的減壓度的調(diào)整、反應槽的氣密度的調(diào)整等來進行。
[0086] 在向分散液中供給氧時使用含氧氣體的情況下，關(guān)于該含氧氣體中的含氧量，從 提高氧向分散液中的溶解速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1體積％以上，進一步優(yōu)選為5體積％以 上，另外，從簡單地處理含氧氣體的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50體積％以下，進一步優(yōu)選為40體 積％以下。作為含氧氣體的具體例子，例如可以列舉空氣。
[0087] 關(guān)于工序3中的反應槽內(nèi)的壓力，從疏水性溶劑在反應中回流且以一定溫度進行 聚合反應的觀點出發(fā)，優(yōu)選為80kPa(絕對壓力）以下，進一步優(yōu)選為60kPa(絕對壓力）以 下，另外，從減輕真空設備的負載的觀點出發(fā)，優(yōu)選為lkPa(絕對壓力）以上，進一步優(yōu)選為 5kPa(絕對壓力）以上，更加優(yōu)選為20kPa(絕對壓力）以上，更加優(yōu)選為40kPa(絕對壓力） 以上。
[0088] 關(guān)于工序3中的反應溫度、即分散液的溫度，從提高反應速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為 40°C以上，進一步優(yōu)選為45°C以上，更加優(yōu)選為50°C以上，另外，從控制聚合反應的觀點出 發(fā)，優(yōu)選為80°C以下，進一步優(yōu)選為75°C以下，更加優(yōu)選為70°C以下，更加優(yōu)選為60°C以 下。
[0089] 工序3中所獲得的在油相成分中分散有親水性聚合物顆粒的分散液中，親水性聚 合物顆粒的含量（（親水性聚合物顆粒的質(zhì)量八親水性聚合物顆粒的質(zhì)量+油相成分的 質(zhì)量））X100)，從提高生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％ 以上，另外，從提高分散液的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為50質(zhì) 量％以下，更加優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[0090] 關(guān)于工序3中所獲得的分散液中所含的親水性聚合物顆粒的體積平均粒徑，從親 水性聚合物顆粒的生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.lym以上，另外，從有效率地自親水性聚 合物顆粒內(nèi)去除疏水性溶劑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10um以下，進一步優(yōu)選為7ym以下。另 夕卜，關(guān)于親水性聚合物顆粒的粒徑的變異系數(shù)，從有效率地自親水性聚合物顆粒內(nèi)去除疏 水性溶劑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為60%以下，進一步優(yōu)選為55%以下。親水性聚合物顆粒的體 積平均粒徑和粒徑的變異系數(shù)可以使用激光衍射散射法粒度分布測定裝置來求得。
[0091] (工序4:脫水工序）
[0092] 本實施方式所涉及的制造方法中，可以接著工序3具有將工序3中所獲得的分散 液進行脫水從而獲得降低了水的含量的親水性聚合物顆粒的分散液的工序作為工序4。
[0093] 具體而言，例如將工序3中所獲得的親水性聚合物顆粒的分散液在反應槽內(nèi)升溫 使水與疏水性溶劑共沸，利用冷凝器將所產(chǎn)生的蒸氣冷凝之后靜置分離為水與疏水性溶 劑。一方面僅使分離出的疏水性溶劑回流至反應槽內(nèi)，另一方面僅將水蒸餾去除。
[0094] 在該工序4中，關(guān)于槽內(nèi)溫度，從提高生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為60°C以上，進一 步優(yōu)選為90°C以上，另外，從經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為100°C以下，進一步優(yōu)選為95°C以 下。關(guān)于脫水時間，從降低水分量的觀點出發(fā)，優(yōu)選為〇. 5小時以上，進一步優(yōu)選為1小時 以上，另外，從經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50小時以下，進一步優(yōu)選為10小時以下。槽內(nèi)壓 力根據(jù)需要減壓至例如10?l〇〇kPa(絕對壓力）。
[0095] 關(guān)于脫水后的分散液中的親水性聚合物顆粒的含量，從提高生產(chǎn)性的觀點出發(fā)， 優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，另外，從抑 制分散液中親水性聚合物顆粒的沉淀的觀點出發(fā)，優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為50 質(zhì)量％，更加優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[0096] 關(guān)于脫水后的親水性聚合物顆粒的體積平均粒徑，從親水性聚合物顆粒的生產(chǎn)性 的觀點出發(fā)，優(yōu)選為〇. 1ym以上，從有效率地自親水性聚合物顆粒內(nèi)去除疏水性溶劑的觀 點出發(fā)，優(yōu)選為10um以下，進一步優(yōu)選為7ym以下。關(guān)于脫水后的親水性聚合物顆粒的 變異系數(shù)，從有效率地自親水性聚合物顆粒內(nèi)去除疏水性溶劑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為60 %以 下，進一步優(yōu)選為55 %以下。
[0097](工序5:溶劑置換工序）
[0098] 本實施方式所涉及的制造方法中，可以接著工序4具有獲得將工序4中進行脫水 所得到的分散液的疏水性溶劑置換為置換溶劑而成的親水性聚合物顆粒的分散液的工序 作為工序5。
[0099] 具體而言，例如在工序4中進行脫水所得到的分散液中添加置換溶劑之后，將分 散液在反應槽內(nèi)升溫從而將疏水性溶劑蒸餾去除。
[0100] 在該工序5中，關(guān)于槽內(nèi)溫度，從提高生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為60°C以上，進一 步優(yōu)選為70°C以上，另外，從經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為100°C以下，進一步優(yōu)選為90°C以 下。關(guān)于蒸餾去除時間，從蒸餾去除疏水性溶劑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為〇. 5小時以上，進一步 優(yōu)選為10小時以上，更加優(yōu)選為15小時以上，另外，從經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50小時 以下，進一步優(yōu)選為40小時以下，更加優(yōu)選為30小時以下。關(guān)于槽內(nèi)壓力，從提高生產(chǎn)性 的觀點出發(fā)，優(yōu)選為l〇〇kPa(絕對壓力）以下，進一步優(yōu)選為50kPa(絕對壓力）以下，從經(jīng) 濟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10kPa(絕對壓力）以上，進一步優(yōu)選為20kPa(絕對壓力）以上。
[0101] 作為置換溶劑，例如可以列舉多元醇、表面活性劑、油脂等。從防止親水性顆粒的 凝集的觀點出發(fā)，置換溶劑優(yōu)選為表面活性劑。置換溶劑可以單獨使用一種，另外，也可以 混合多種來使用。
[0102] 作為表面活性劑，例如可以列舉聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽等陰離子表面活性劑、聚 氧乙烯烷基醚、甘油脂肪酸酯等非離子表面活性劑等。從防止親水性顆粒的凝集的觀點出 發(fā)，表面活性劑優(yōu)選為聚氧乙烯烷基醚。
[0103] 關(guān)于置換溶劑的熔點，從提高保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10°C以上，進一步優(yōu) 選為20°C以上。另外，關(guān)于置換溶劑的沸點，從抑制溶劑置換工序時置換溶劑餾出的觀點出 發(fā)，常壓下的沸點優(yōu)選為101°c以上，進一步優(yōu)選為110°C以上。
[0104]關(guān)于工序5中進行溶劑置換而最終獲得的分散液中的置換溶劑的含量（（置換溶 劑的質(zhì)量八親水性聚合物顆粒的質(zhì)量+置換溶劑的質(zhì)量））x100)，從抑制親水性聚合物顆 粒彼此凝集的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為 40質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，另外，從提高生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為90質(zhì) 量％以下，進一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。
[0105] 關(guān)于置換溶劑相對于親水性聚合物顆粒的聚合中所使用的總單體質(zhì)量的添加量， 從抑制親水性聚合物顆粒彼此凝集的觀點出發(fā)，優(yōu)選為〇. 3kg-置換溶劑/kg-總單體以上， 進一步優(yōu)選為〇. 5kg-置換溶劑/kg-總單體以上，更加優(yōu)選為0. 8kg-置換溶劑/kg-總單 體以上，更加優(yōu)選為1.〇kg-置換溶劑/kg-總單體以上，另外，從提高生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu) 選為l〇kg-置換溶劑/kg-總單體以下，進一步優(yōu)選為8kg-置換溶劑/kg-總單體以下，更 加優(yōu)選為5kg-置換溶劑/kg-總單體以下，更加優(yōu)選為2kg-置換溶劑/kg-總單體以下。
[0106] 關(guān)于工序5中進行溶劑置換而最終獲得的分散液中的親水性聚合物顆粒的含量 ((親水性聚合物顆粒的質(zhì)量八親水性聚合物顆粒的質(zhì)量+置換溶劑的質(zhì)量））X100)，從 提高生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為20重量％以上，更加優(yōu)選為 30質(zhì)量％以上，另外，從抑制親水性聚合物顆粒彼此凝集的觀點出發(fā)，優(yōu)選為90重量％以 下，進一步優(yōu)選為80重量％以下，更加優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。 該親水性聚合物顆粒的含量可以通過置換溶劑的量進行控制。
[0107] 工序5中所獲得的分散液中所含的親水性聚合物顆粒的體積平均粒徑和變異系 數(shù)與工序4的親水性聚合物顆粒的體積平均粒徑和變異系數(shù)大致相同。親水性聚合物顆粒 的體積平均粒徑優(yōu)選為10ym以下，進一步優(yōu)選為7ym以下，另外，優(yōu)選為0. 1ym以上。親 水性聚合物顆粒的變異系數(shù)優(yōu)選為60 %以下，進一步優(yōu)選為55 %以下。
[0108] 關(guān)于使工序5中所獲得的分散液溶解在水中而將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制 成1.0質(zhì)量％的水溶液在30°C下的粘度，從配合在化妝品或清潔劑中時改善化妝品或清潔 劑的觸感的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1500mPa?s以上，進一步優(yōu)選為1700mPa?s以上，更加優(yōu)選 為2000mPa?s以上，更加優(yōu)選為2100mPa?s以上，更加優(yōu)選為2300mPa?s以上，另外，優(yōu) 選為4000mPa?s以下，進一步優(yōu)選為3300mPa?s以下，更加優(yōu)選為2800mPa?s以下，更加 優(yōu)選為2600mPa?s以下。水溶液在30°C下的粘度例如可以如后述的實施例記載地使用B 型粘度計進行測定。
[0109] (過濾和干燥工序）
[0110] 根據(jù)需要也可以利用公知的方法自工序3、工序4和工序5中任一工序中所獲得的 分散液中過濾分離親水性聚合物顆粒，接著對過濾分離出的固體成分進行干燥，由此獲得 親水性聚合物顆粒粉末。在此情況下，從降低顆粒彼此凝集的觀點出發(fā)，優(yōu)選為自工序4或 工序5中獲得的分散液中過濾分離親水性聚合物顆粒的固體成分并加以干燥。
[0111] 通過本實施方式所涉及的制造方法而獲得的親水性聚合物顆?？梢杂糜诨瘖y品 和/或清潔劑的添加劑、各種化學物質(zhì)的載體、記錄紙用表面改性劑等。
[0112] 關(guān)于上述實施方式，進一步公開以下的親水性聚合物顆粒的制造方法。
[0113] < 1 >-種親水性聚合物顆粒的制造方法，其中，具備：
[0114] 工序1，制備在包含疏水性溶劑的油相成分中分散有包含親水性單體和聚合引發(fā) 劑的水相成分的分散液，所述疏水性溶劑相對于25°C的水的溶解度為1質(zhì)量％以下；
[0115] 工序2,降低所述工序1中所制備的分散液的溶解氧濃度；和
[0116] 工序3,一邊對貯存有所述工序2中已降低了溶解氧濃度的分散液的反應槽供給 氧，一邊在所述反應槽內(nèi)加熱分散液使其升溫，由此使親水性單體在水相中聚合，
[0117] 將自所述工序2中分散液的溶解氧濃度開始降低至所述工序3中分散液開始加熱 為止的時間設定為0. 1小時以上且3. 5小時以下，
[0118] 將所述工序3中對所述反應槽的氧供給量設定為相對于分散液的體積，每1小時 在溫度25°C和絕對壓力101. 3kPa的標準狀態(tài)下為0. 02體積％以上且0. 9體積％以下。
[0119] < 2 >如上述< 1 >所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中，將自所述工序2 中分散液的溶解氧濃度開始降低至所述工序3中分散液開始加熱為止的時間設定為0. 1小 時以上，優(yōu)選為〇. 3小時以上，進一步優(yōu)選為0. 5小時以上，更加優(yōu)選為0. 7小時以上，更加 優(yōu)選為〇. 9小時以上，更加優(yōu)選為1. 0小時以上，另外，設定為3. 5小時以下，優(yōu)選為3小時 以下，進一步優(yōu)選為2. 5小時以下，更加優(yōu)選為2. 0小時以下，更加優(yōu)選為1. 7小時以下，更 加優(yōu)選為1.3小時以下。
[0120] < 3 >如上述< 1 >所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中，將自上述工序2 中分散液的溶解氧濃度開始降低至上述工序3中分散液的開始加熱為止的時間設定為0. 1 小時以上且3. 5小時以下，優(yōu)選為0. 1小時以上且3小時以下，進一步優(yōu)選為0. 1小時以上 且2. 5小時以下，更加優(yōu)選為0. 1小時以上且2. 0小時以下，更加優(yōu)選為0. 5小時以上且 2. 0小時以下，更加優(yōu)選為0. 7小時以上且2. 0小時以下，更加優(yōu)選為0. 9小時以上且1. 7 小時以下，更加優(yōu)選為1. 〇小時以上且1. 3小時以下。
[0121] <4>如上述<1>至<3>中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其 中，將上述工序3中對上述反應槽的氧供給量設定為相對于上述工序2中所獲得的分散液 的體積，每1小時在溫度25°C和絕對壓力101. 3kPa的標準狀態(tài)下為0. 02體積％以上，優(yōu)選 為0. 05體積％以上，進一步優(yōu)選為0. 10體積％以上，更加優(yōu)選為0. 20體積％以上，更加優(yōu) 選為0. 30體積％以上，另外，為0. 9體積％以下，優(yōu)選為0. 8體積％以下，進一步優(yōu)選為0. 7 體積％以下，更加優(yōu)選為0. 6體積％以下，更加優(yōu)選為0. 5體積％以下，更加優(yōu)選為0. 45體 積％以下，更加優(yōu)選為〇. 40體積％以下。
[0122] < 5 >如上述< 1 >至< 3 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其 中，將上述工序3中對上述反應槽的氧供給量設定為相對于上述工序2中所獲得的分散液 的體積，每1小時在溫度25°C和絕對壓力101. 3kPa的標準狀態(tài)下為0. 02體積％以上且 0. 9體積％以下，優(yōu)選為0. 05體積％以上且0. 8體積％以下，進一步優(yōu)選為0. 10體積％以 上且0. 8體積％以下，更加優(yōu)選為0. 10體積％以上且0. 5體積％以下，更加優(yōu)選為0. 10體 積％以上且0. 45體積％以下，更加優(yōu)選為0. 30體積％以上且0. 45體積％以下，更加優(yōu)選 為0. 30體積％以上且0. 40體積％以下。
[0123] <6>如上述<1>至<5>中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其 中，上述工序1中的分散液的制備方法優(yōu)選為：向包含疏水性溶劑的油相成分中供給包含 親水性單體、聚合引發(fā)劑和水的水相成分從而制備分散液的方法；自供給口向包含疏水性 溶劑的油相成分中供給親水性單體和水，同時自另一供給口向其中供給聚合引發(fā)劑從而制 備分散液的方法；向包含疏水性溶劑的油相成分中供給親水性單體和水之后，供給聚合引 發(fā)劑從而制備分散液的方法；進一步優(yōu)選為向包含疏水性溶劑的油相成分中供給包含親水 性單體、聚合引發(fā)劑和水的水相成分從而制備分散液的方法。
[0124] < 7>如上述<6>所述的親水性聚合物的制造方法，其中，上述工序1中的分散 液的制備中使用的分散裝置優(yōu)選為高壓均質(zhì)器、管道混合器、或靜止型混合器，進一步優(yōu)選 為靜止型混合器。
[0125] <8>如上述<7>所述的親水性聚合物的制造方法，其中，在使用靜止型混合器 作為上述工序1中的分散液的制備中使用的分散裝置的情況下，在上述靜止型混合器中流 通的水相成分和油相成分或分散液的溫度優(yōu)選為50°C以下，進一步優(yōu)選為40°C以下，更加 優(yōu)選為30°C以下，另外，優(yōu)選為0°C以上，進一步優(yōu)選為10°C以上。
[0126] < 9 >如上述< 1 >至< 8 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其 中，在上述工序2中，以溶解氧濃度開始降低時為基準，將分散液的溶解氧濃度降低至優(yōu)選 為40%以上，進一步優(yōu)選為60%以上，更加優(yōu)選為70%以上，更加優(yōu)選為75%以上，更加優(yōu) 選為80%以上，另外，降低至優(yōu)選為99%以下，進一步優(yōu)選為90%以下。
[0127] < 10 >如上述< 1 >至< 9 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其 中，上述工序2中的降低分散液的溶解氧濃度的方法優(yōu)選為：將貯存有上述工序1中所制備 的分散液的上述反應槽內(nèi)的氣體進行排氣并減壓之后，導入惰性氣體恢復至常壓的方法； 向分散液中直接導入惰性氣體的方法；使惰性氣體在貯存有分散液的上述反應槽內(nèi)的上部 空間部流通的方法；或者向上述反應槽內(nèi)導入惰性氣體進行加壓之后，將氣體自上述反應 槽內(nèi)排出恢復至常壓的方法，進一步優(yōu)選為將貯存有上述工序1中所制備的分散液的上述 反應槽內(nèi)的氣體進行排氣并減壓之后，導入惰性氣體恢復至常壓的方法。
[0128] <11>如上述<10>所述的親水性聚合物的制造方法，其中，在上述工序2中 的降低分散液的溶解氧濃度的方法為將貯存有上述工序1中所制備的分散液的上述反應 槽內(nèi)的氣體進行排氣并減壓之后，導入惰性氣體恢復至常壓的方法的情況下，優(yōu)選導入氮、 氬、或氦作為惰性氣體，進一步優(yōu)選導入氮。
[0129] < 12 >如上述< 10 >或< 11 >所述的親水性聚合物的制造方法，其中，在上述 工序2中的降低分散液的溶解氧濃度的方法為將貯存有上述工序1中所制備的分散液的上 述反應槽內(nèi)的氣體進行排氣并減壓之后，導入惰性氣體恢復至常壓的方法的情況下，減壓 時的壓力優(yōu)選為40kPa(絕對壓力）以下，進一步優(yōu)選為30kPa(絕對壓力）以下，另外，優(yōu) 選為lkPa(絕對壓力）以上，進一步優(yōu)選為3kPa(絕對壓力）以上，更加優(yōu)選為lOkPa(絕 對壓力）以上，更加優(yōu)選為20kPa(絕對壓力）以上。
[0130] <13>如上述<10>至<12>中任一項所述的親水性聚合物的制造方法，其 中，在上述工序2中的降低分散液的溶解氧濃度的方法為將貯存有上述工序1中所制備的 分散液的上述反應槽內(nèi)的氣體進行排氣并減壓之后，導入惰性氣體恢復至常壓的方法的情 況下，將上述反應槽內(nèi)的氣體進行排氣并通過惰性氣體恢復至常壓的操作的重復次數(shù)優(yōu)選 為2次以上，進一步優(yōu)選為3次以上，更加優(yōu)選為4次以上，另外，優(yōu)選為10次以下，進一步 優(yōu)選為8次以下，更加優(yōu)選為6次以下。
[0131] <14>如上述<1>至<13>中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，在上述工序2中，將分散液的溫度設定為優(yōu)選為0°C以上，進一步優(yōu)選為10°C以上，更 加優(yōu)選為20°C以上，更加優(yōu)選為25°C以上，另外，優(yōu)選為50°C以下，進一步優(yōu)選為40°C以 下，更加優(yōu)選為35°C以下，更加優(yōu)選為30°C以下。
[0132] <15>如上述<1>至<14>中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，在上述工序3中，將分散液的升溫速度設定為優(yōu)選為每小時100°C以下，進一步優(yōu)選 為每小時80°C以下，更加優(yōu)選為每小時70°C以下，更加優(yōu)選為每小時60°C以下，更加優(yōu)選 為每小時50°C以下，另外，優(yōu)選為每小時1°C以上，進一步優(yōu)選為每小時5°C以上，更加優(yōu)選 為每小時10°C以上，更加優(yōu)選為每小時20°C以上，更加優(yōu)選為每小時35°C以上，更加優(yōu)選 為每小時40°C以上。
[0133] <16>如上述<1>至<15>中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，在上述工序3中，優(yōu)選為將氧供給至上述反應槽的空間部或上述反應槽的溶液中，進 一步優(yōu)選為供給至上述反應槽的溶液中。
[0134] <17>如上述<1>至<16>中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，在上述工序3中向分散液中供給氧時使用含氧氣體，上述含氧氣體的含氧量優(yōu)選為1 體積％以上，進一步優(yōu)選為5體積％以上，另外，優(yōu)選為50體積％以下，進一步優(yōu)選為40體 積％以下。
[0135] <18>如上述<1>至<17>中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，在上述工序3中向分散液中供給氧時使用空氣作為含氧氣體。
[0136] <19>如上述<1>至<18>中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，將上述工序3中的上述反應槽內(nèi)的壓力設定為優(yōu)選為80kPa(絕對壓力）以下，進 一步優(yōu)選為60kPa(絕對壓力）以下，另外，優(yōu)選為lkPa(絕對壓力）以上，進一步優(yōu)選為 5kPa(絕對壓力）以上，更加優(yōu)選為20kPa(絕對壓力）以上，更加優(yōu)選為40kPa(絕對壓力） 以上。
[0137] <20>如上述<1>至<19>中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，將上述工序3中的分散液的溫度設定為優(yōu)選為40°C以上，進一步優(yōu)選為45°C以上，更 加優(yōu)選為50°C以上，另外，優(yōu)選為80°C以下，進一步優(yōu)選為75°C以下，更加優(yōu)選為70°C以 下，更加優(yōu)選為60°C以下。
[0138] < 21 >如上述< 1 >至< 20 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，上述工序3中所獲得的在油相成分中分散有親水性聚合物顆粒的分散液中的親水性 聚合物顆粒的含量（（親水性聚合物顆粒的質(zhì)量八親水性聚合物顆粒的質(zhì)量+油相成分的 質(zhì)量））X100)優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為70質(zhì)量％ 以下，進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為20質(zhì)量％以 下。
[0139] < 22 >如上述< 1 >至< 21 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，上述工序1中的油相成分中所含的疏水性溶劑優(yōu)選包含選自烴類溶劑，鹵代烴類溶 劑、和異構(gòu)烷烴類烴類溶劑中的1種或2種以上，進一步優(yōu)選包含烴類溶劑，更加優(yōu)選包含 己烷和環(huán)己烷中的至少一者，更加優(yōu)選包含環(huán)己烷。
[0140] < 23 >如上述< 1 >至< 22 >中任一項所述的親水性聚合物的制造方法，其中， 將上述工序1中的疏水性溶劑的添加量設定為相對于總單體量，優(yōu)選為1質(zhì)量倍以上，進一 步優(yōu)選為2質(zhì)量倍以上，更加優(yōu)選為4質(zhì)量倍以上，更加優(yōu)選為6質(zhì)量倍以上，另外，優(yōu)選為 20質(zhì)量倍以下，進一步優(yōu)選為17質(zhì)量倍以下，更加優(yōu)選為15質(zhì)量倍以下，更加優(yōu)選為10質(zhì) 量倍以下。
[0141] < 24 >如上述< 1 >至< 23 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，上述工序1中的親水性單體包括陽離子性單體和非離子性單體中的至少一者。
[0142] < 25 >如上述< 24 >所述的親水性聚合物的制造方法，其中，將上述陽離子性單 體和非離子性單體的量設定為相對于不包括交聯(lián)性單體的單體總量，優(yōu)選為70質(zhì)量％以 上，進一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為100質(zhì)量％以上。
[0143] < 26 >如上述< 24 >或< 25 >所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中，上 述陽離子性單體優(yōu)選為具有氨基或季銨基的單體，進一步優(yōu)選包含具有季銨基的單體，更 加優(yōu)選包含總碳原子數(shù)為2?44的具有季銨鹽基的（甲基）丙烯酸酯和總碳原子數(shù)為2? 44的具有季銨鹽基的（甲基）丙烯酰胺中的至少一者，更加優(yōu)選包含將選自二甲基氨基乙 基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰 胺、以及二乙基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺中的1種或2種以上通過硫酸二乙酯等季化所 得到的含季銨鹽基的單體，更加優(yōu)選包含將二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯通過硫酸二 乙酯等季化所得到的含季銨鹽基的單體。
[0144] < 27 >如上述< 24 >至< 26 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，上述非離子性單體優(yōu)選包含碳原子數(shù)為1?8的烷基（甲基）丙烯酰胺和總碳原子 數(shù)為2?8的二烷基（甲基）丙烯酰胺中的至少一者，進一步優(yōu)選包含總碳原子數(shù)為2?8 的二烷基（甲基）丙烯酰胺，更加優(yōu)選包含N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺和N，N-二乙基 (甲基）丙烯酰胺中的至少一者，更加優(yōu)選包含N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺。
[0145] < 28 >如上述< 1 >至< 27 >中任一項所述的親水性聚合物的制造方法，其中， 上述工序1中的親水性單體包含交聯(lián)性單體。
[0146] < 29 >如上述< 28 >所述的親水性聚合物的制造方法，其中，將上述交聯(lián)性單體 量設定為相對于不包括上述交聯(lián)性單體的單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為〇. 005質(zhì)量份以上，進一 步優(yōu)選為〇. 01質(zhì)量份以上，另外，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為1質(zhì)量份以下，更加 優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量份以下，更加優(yōu)選為〇. 05質(zhì)量份以下。
[0147] <30>如上述<28>或<29>所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中，上 述交聯(lián)性單體優(yōu)選包含多元醇的（甲基）丙烯酸酯，進一步優(yōu)選包含乙二醇二（甲基）丙 烯酸酯和聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯中的至少一者，更加優(yōu)選包含聚乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯，更加優(yōu)選包含聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0148] < 31 >如上述< 1 >至< 30 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，上述工序1中的水相成分中所含的聚合引發(fā)劑為自由基聚合引發(fā)劑。
[0149] < 32 >如上述< 31 >所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中，上述自由基 聚合引發(fā)劑優(yōu)選包含選自過氧化氫、有機過氧化物和其鹽、無機過氧化物和其鹽、偶氮雙類 化合物、以及組合有偶氮雙類化合物與還原劑的氧化還原類聚合引發(fā)劑中的1種或2種以 上，進一步優(yōu)選包含有機過氧化物，更加優(yōu)選包含選自2, 2' -偶氮二異丁腈、2, 2' -偶氮雙 (2_脈基丙燒）二鹽酸鹽、以及2, 2'-偶氣雙（2_ (5_甲基_2_味挫琳_2_基）二鹽酸鹽中 的1種或2種以上，更加優(yōu)選包含2, 2'-偶氮雙（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽。
[0150] < 33 >如上述< 31 >或< 32 >所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中，上 述自由基聚合引發(fā)劑的10小時半衰期溫度優(yōu)選為l〇°C以上，進一步優(yōu)選為20°C以上，更加 優(yōu)選為30°C以上，另外，優(yōu)選為100°C以下，進一步優(yōu)選為90°C以下，更加優(yōu)選為80°C以下。
[0151] < 34 >如上述< 1 >至< 33 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，將上述工序1中的水相成分中所含的聚合引發(fā)劑的量設定為相對于總單體100質(zhì)量 份，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上，更加優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份，另 夕卜，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為3質(zhì)量份以下，更加優(yōu)選為1質(zhì)量份以下。
[0152] < 35 >如上述< 1 >至< 34 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，將上述工序1中的水相成分中所含的水的量設定為相對于總油相成分量，優(yōu)選為1? 50體積％，進一步優(yōu)選為5?40體積％，更加優(yōu)選為10?30體積％。
[0153] < 36 >如上述< 1 >至< 35 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，在上述工序1中，使用包含分散劑的油相成分來制備分散液。
[0154] <37>如上述<36>所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中，上述油相成分 中所含的分散劑優(yōu)選包含選自非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、 以及兩性表面活性劑中的1種或2種以上，進一步優(yōu)選包含非離子表面活性劑，更加優(yōu)選 包含多元醇型表面活性劑，更加優(yōu)選包含山梨糖醇酐硬脂酸酯和蔗糖硬脂酸酯中的至少一 者，更加優(yōu)選包含蔗糖硬脂酸酯。
[0155] < 38 >如上述< 36 >或< 37 >所述的親水性聚合物的制造方法，其中，上述油 相成分中所含的分散劑的親水性-親油性平衡優(yōu)選為4?30、進一步優(yōu)選為5?20、更加 優(yōu)選為6?10的表面活性劑。
[0156] < 39 >如上述< 36 >至< 38 >中任一項所述的親水性聚合物的制造方法，其 中，將上述油相成分中所含的分散劑的量設定為相對于總單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 3質(zhì)量 份以上，進一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，另外，優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量 份以下，更加優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，更加優(yōu)選為2質(zhì)量份以下。
[0157] < 40 >如上述< 1 >至< 39 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，進一步具備工序4,將上述工序3中所獲得的親水性聚合物顆粒的分散液進行脫水從 而降低水的含量。
[0158] < 41 >如上述< 40 >所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中，上述工序4為 將工序3中所獲得的親水性聚合物顆粒的分散液在上述反應槽內(nèi)升溫而使水與疏水性溶 劑共沸，利用冷凝器將所產(chǎn)生的蒸氣冷凝之后分離為水與疏水性溶劑，僅將分離出的水蒸 餾去除的工序。
[0159] < 42 >如上述< 40 >或< 41 >所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中，將 上述工序4中的槽內(nèi)溫度設定為優(yōu)選為60°C以上，進一步優(yōu)選為90°C以上，另外，優(yōu)選為 100°C以下，進一步優(yōu)選為95°C以下。
[0160] < 43 >如上述< 40 >至< 42 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，上述工序4中的脫水后的分散液中的親水性聚合物顆粒的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上， 進一步優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進一 步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[0161] < 44 >如上述< 40 >至< 43 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，進一步具備工序5,將上述工序4中所獲得的脫水后的親水性聚合物顆粒的分散液中 所含的疏水性溶劑置換為置換溶劑。
[0162] < 45 >如上述< 44 >所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中，將上述工序5 中的槽內(nèi)溫度設定為優(yōu)選為60 °C以上，進一步優(yōu)選為70°C以上，另外，優(yōu)選為100 °C以下， 進一步優(yōu)選為90°C以下。
[0163] < 46 >如上述< 44 >或< 45 >所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中，將 上述工序5中的槽內(nèi)壓力設定為優(yōu)選為lOOkPa(絕對壓力）以下，進一步優(yōu)選為50kPa(絕 對壓力）以下，另外，優(yōu)選為l〇kPa(絕對壓力）以上，進一步優(yōu)選為20kPa(絕對壓力）以 上。
[0164] < 47 >如上述< 44 >至< 46 >中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法， 其中，上述置換溶劑優(yōu)選包含選自多元醇、表面活性劑、和油脂中的1種或2種以上，進一 步優(yōu)選包含表面活性劑，更加優(yōu)選包含陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少一 者，更加優(yōu)選包含非離子表面活性劑，更加優(yōu)選包含聚氧乙烯烷基醚和甘油脂肪酸酯中的 至少一者，更加優(yōu)選包含聚氧乙烯烷基醚。
[0165] < 48 >如上述< 44 >至< 47 >中任一項所述的親水性聚合物的制造方法，其 中，上述置換溶劑的熔點優(yōu)選為l〇°C以上，進一步優(yōu)選為20°C以上。
[0166] < 49 >如上述< 44 >至< 48 >中任一項所述的親水性聚合物的制造方法，其 中，上述工序5中進行溶劑置換而最終獲得的分散液中的置換溶劑的含量（置換溶劑的質(zhì) 量八親水性聚合物顆粒的質(zhì)量+置換溶劑的質(zhì)量）X100)優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進一步 優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選 為90質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。
[0167] < 50 >如上述< 44 >至< 49 >中任一項所述的親水性聚合物的制造方法，其 中，將上述工序5中的置換溶劑相對于親水性聚合物顆粒的聚合中使用的總單體質(zhì)量的添 加量設定為優(yōu)選為〇. 3kg-置換溶劑/kg-總單體以上，進一步優(yōu)選為0. 5kg-置換溶劑/ kg_總單體以上，更加優(yōu)選為0.8kg-置換溶劑/kg-總單體以上，更加優(yōu)選為1.0kg-置換溶 劑/kg-總單體以上，另外，優(yōu)選為10kg-置換溶劑/kg-總單體以下，進一步優(yōu)選為8kg-置 換溶劑/kg-總單體以下，更加優(yōu)選為5kg-置換溶劑/kg-總單體以下，更加優(yōu)選為2kg-置 換溶劑/kg-總單體以下。
[0168] < 51 >如上述< 44 >至< 50 >中任一項所述的親水性聚合物的制造方法，其 中，上述工序5中進行溶劑置換而最終獲得的分散液中的親水性聚合物的含量（（親水性聚 合物顆粒的質(zhì)量八親水性聚合物顆粒的質(zhì)量+置換溶劑的質(zhì)量））X100)優(yōu)選為10質(zhì)量％ 以上，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為90質(zhì)量％以 下，進一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。
[0169] < 52 >如上述< 44 >至< 51 >中任一項所述的親水性聚合物的制造方法，其 中，使上述工序5中所獲得的分散液溶解在水中將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì) 量％的水溶液在30°C下的粘度優(yōu)選為1500mPa?s以上，進一步優(yōu)選為1700mPa?s以上， 更加優(yōu)選為2000mPa?s以上，更加優(yōu)選為2100mPa?s以上，更加優(yōu)選為2300mPa?s以上， 另外，優(yōu)選為4000mPa?s以下，進一步優(yōu)選為3300mPa?s以下，更加優(yōu)選為2800mPa?s以 下，更加優(yōu)選為2600mPa?s以下。
[0170] 實施例
[0171][測定方法]
[0172] <親水性聚合物水溶液的粘度的測定方法>
[0173] 在以下的實施例1?11和比較例1?5中所獲得的親水性聚合物顆粒的分散液中 添加去離子水，進行攪拌直至親水性聚合物顆粒完全溶解，從而制備親水性聚合物顆粒濃 度為1. 〇質(zhì)量％的水溶液，使用B型粘度計（東機產(chǎn)業(yè)制造，TVB-15)測定30°C下的粘度。
[0174] <溶解氧濃度的測定方法>
[0175] 以下的實施例1?11和比較例1?5中，在工序2中的溶解氧降低操作前后，分別 自設置在反應槽底部的取樣口采取分散液，使用原電池式氧濃度計"UC-12-SOL"（Central ScientificCo_erce,Inc.制造）測定其溶解氧濃度。然后，求出溶解氧降低操作后的溶 解氧濃度相對于溶解氧降低操作前的溶解氧濃度的相對值的百分數(shù)，將其作為溶解氧濃度 的降低率。
[0176][親水性聚合物顆粒的制造]
[0177] 進行以下的實施例1?11和比較例1?5的親水性聚合物顆粒的制造。其內(nèi)容 和結(jié)果也示于表1和2中。
[0178]〈實施例1>
[0179] 在實施例1中，進行以下的工序1?5的操作。
[0180](工序1:分散液制備工序）
[0181] 在100L的反應槽中加入環(huán)己烷44. 9kg和分散劑（蔗糖硬脂酸酯（HLB= 7)，三菱 化學食品株式會社制造，"S-770") 51. 2g。另外，在30L的單體槽中加入甲基丙烯酸2-(二甲 基氨基）乙酯的硫酸二乙酯季化鹽（花王株式會社制造）的90 %水溶液1. 5kg、N，N-二甲 基丙烯酰胺（興人株式會社制造）3. 8kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（新中村化學工業(yè)株式 會社制造，"NKEster14G"，分子量736) 1.lg、去離子水7. 3kg、以及聚合引發(fā)劑（2, 2'-偶 氮雙（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽，和光純藥工業(yè)株式會社制造，"V-50"，10小時半衰期溫度= 56°C)25. 2g。
[0182] 接著，一邊在反應槽內(nèi)攪拌環(huán)己烷和分散劑的混合液，一邊自單體槽向其中供給 包含單體和聚合引發(fā)劑的水相成分，繼續(xù)進行攪拌，從而獲得混合液。
[0183] 接著，將反應槽中的混合液的溫度調(diào)溫至27°C，并且使混合液在設置有靜止型混 合器的循環(huán)線循環(huán)，從而制備分散液。
[0184] 然后，一邊在反應槽內(nèi)攪拌所獲得的分散液，一邊將分散液的溫度調(diào)整為27? 28。。。
[0185](工序2:溶解氧降低工序）
[0186] 合計進行5次如下的所謂的氮置換操作、即溶解氧濃度降低操作：將反應槽內(nèi)的 壓力自大氣壓減壓至26. 7kPa(絕對壓力），其后，向反應槽內(nèi)導入氮氣將壓力恢復至大氣 壓。利用該操作的溶解氧濃度的降低率為83%。另外，氮置換操作所需的時間為1.4小時。
[0187](工序3:聚合工序）
[0188]將反應槽內(nèi)的壓力設定為57kPa(絕對壓力），向分散液中供給空氣（含氧量：21 體積％)作為含氧氣體。此時的氧供給量以相對于反應槽內(nèi)的分散液的體積，每1小時在 標準狀態(tài)（25°C、101. 3kPa(絕對壓力））下成為0. 60體積％的方式來進行控制。
[0189] 然后，自工序2的氮置換操作開始、即溶解氧濃度開始降低起經(jīng)過2. 6小時后，開 始分散液的加熱，將反應槽內(nèi)的分散液的溫度升溫至54?57°C，維持為該溫度范圍進行40 分鐘聚合反應，從而獲得分散有親水性聚合物顆粒的分散液。另外，自開始向分散液供給氧 起經(jīng)過0. 2小時后開始分散液的加熱，分散液的升溫速度為每小時50. 8°C。
[0190](工序4:脫水工序）
[0191] 在工序3的聚合反應結(jié)束后，將反應槽的夾套溫度設定為95°C，將環(huán)己烷和水自 反應槽內(nèi)餾出，從而進行脫水操作。餾分是利用冷凝器將蒸氣冷凝之后靜置分離為水與環(huán) 己烷，一方面使分離出的環(huán)己烷在脫水操作中連續(xù)地回流至反應槽內(nèi)，另一方面僅將水自 反應槽內(nèi)蒸餾去除而進行。脫水操作所需的時間為6. 9小時。
[0192](工序5:溶劑置換工序）
[0193] 在工序4中所獲得的分散液中添加聚氧乙烯烷基醚（花王株式會社制造， "Emulgen116"，分子量891，熔點25°C) 6. 5kg，將夾套溫度設定為80°C，并且將槽內(nèi)壓力減 壓至26. 7kPa(絕對壓力），將環(huán)己烷蒸餾去除。
[0194] 接著，添加聚氧乙烯烷基醚1. 3kg與去離子水0.15kg的混合溶解液，再次將夾套 溫度設定為80°C并且將槽內(nèi)壓力減壓至40kPa(絕對壓力），進行第2次環(huán)己烷的蒸餾去 除，從而獲得包含親水性聚合物顆粒5. 2kg的分散液。蒸餾去除所需的時間合計為23. 1小 時。
[0195] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為3470mPa*s。另外，使用所獲得的包含親水性聚合物顆粒的分散 液制備表3所示的組成的毛發(fā)清潔劑，結(jié)果獲得具有適當?shù)捻樆?，且沖洗時的觸感清爽 的毛發(fā)清潔劑。
[0196] <實施例2>
[0197] 在實施例2中，除了將工序3中的氧供給量設定為0.35體積％，另外，自工序2的 氮置換操作開始起經(jīng)過1. 7小時后開始分散液的加熱以外，進行與實施例1相同的操作。另 夕卜，工序2中的溶解氧濃度的降低率為89%，氮置換操作所需的時間為1. 3小時。另外，自 工序3中開始向分散液供給氧起經(jīng)過0. 2小時后開始分散液的加熱，分散液的升溫速度為 每小時46. 9°C。工序4中脫水操作所需的時間為5. 8小時。工序5中蒸餾去除所需的時間 合計為21. 1小時。
[0198] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為2660mPa?s。
[0199] <實施例3 >
[0200] 在實施例3中，除了將工序3中的氧供給量設定為0. 35體積％，另外，自工序2的 氮置換操作開始起經(jīng)過1. 〇小時后開始分散液的加熱以外，進行與實施例1相同的操作。另 夕卜，工序2中的溶解氧濃度的降低率為77%，氮置換操作所需的時間為0. 9小時。另外，自 工序3中開始向分散液供給氧起經(jīng)過0. 1小時后開始分散液的加熱，分散液的升溫速度為 每小時47. 8°C。工序4中脫水操作所需的時間為6. 6小時。工序5中蒸餾去除所需的時間 合計為20. 7小時。
[0201] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為2500mPa*s。另外，使用所獲得的包含親水性聚合物顆粒的分散 液制備表3所示的組成的毛發(fā)清潔劑，結(jié)果獲得具有良好的順滑性，且沖洗時的順滑持續(xù) 的毛發(fā)清潔劑。
[0202] <實施例4 >
[0203] 在實施例4中，除了進行3次工序2中的氮置換操作，將工序3中的氧供給量設定 為0. 35體積％，另外，自工序2的氮置換操作開始起經(jīng)過0. 9小時后開始分散液的加熱以 夕卜，進行與實施例1相同的操作。另外，工序2中的溶解氧濃度的降低率為64%，氮置換操 作所需的時間為〇. 7小時。另外，自工序3中開始向分散液供給氧起經(jīng)過0. 2小時后開始 分散液的加熱，分散液的升溫速度為每小時45. 0°C。工序4中脫水操作所需的時間為6. 9 小時。工序5中蒸餾去除所需的時間合計為24. 2小時。
[0204] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為2180mPa?s。
[0205] <實施例5 >
[0206] 在實施例5中，除了將工序3中的氧供給量設定為0.77體積％，另外，自工序2的 氮置換操作開始起經(jīng)過1. 6小時后開始分散液的加熱以外，進行與實施例1相同的操作。另 夕卜，工序2中的溶解氧濃度的降低率為82%，氮置換操作所需的時間為1. 3小時。另外，自 工序3中開始向分散液供給氧起經(jīng)過0. 1小時后開始分散液的加熱，分散液的升溫速度為 每小時43. 4°C。工序4中脫水操作所需的時間為6. 7小時。工序5中蒸餾去除所需的時間 合計為21.0小時。
[0207] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為1640mPa*s。另外，使用所獲得的包含親水性聚合物顆粒的分散 液制備表3所示的組成的毛發(fā)清潔劑，結(jié)果獲得具有適當?shù)捻樆裕覜_洗時的觸感滋潤 的毛發(fā)清潔劑。
[0208] <實施例6>
[0209] 在實施例6中，除了將工序3中的氧供給量設定為0. 25體積％，另外，自工序2的 氮置換操作開始起經(jīng)過1. 1小時后開始分散液的加熱以外，進行與實施例1相同的操作。另 夕卜，工序2中的溶解氧濃度的降低率為60%，氮置換操作所需的時間為0. 9小時。另外，自 工序3中開始向分散液供給氧起經(jīng)過0. 2小時后開始分散液的加熱，分散液的升溫速度為 每小時46. 3°C。工序4中脫水操作所需的時間為7. 7小時。工序5中蒸餾去除所需的時間 合計為21. 8小時。
[0210] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為2760mPa?s。
[0211] <實施例7>
[0212] 在實施例7中，進行以下的工序1?5的操作。
[0213](工序1 :分散液制備工序）
[0214] 在5L的反應槽中加入環(huán)己烷2.2kg和分散劑（蔗糖硬脂酸酯（HLB= 7))2.6g。 另外，在1L的單體槽中加入甲基丙烯酸2-(二甲基氨基）乙酯的硫酸二乙酯季化鹽的90% 水溶液75g、N，N-二甲基丙烯酰胺190g、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0. 06g、去離子水365g、 以及聚合引發(fā)劑（2, 2'-偶氮雙（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽）1. 3g。
[0215] 接著，一邊在反應槽內(nèi)攪拌環(huán)己烷和分散劑，一邊自單體槽向其中供給包含單體 和聚合引發(fā)劑的水相成分，繼續(xù)進行攪拌，從而獲得混合液。
[0216] 接著，將反應槽中的混合液調(diào)溫至36°C，并且使用均質(zhì)混合機（特殊機化工業(yè)株 式會社制造，T.K.ROBOMICS)，將轉(zhuǎn)速設定為9000rpm進行5分鐘混合，從而制備分散液。
[0217] 接著，一邊在反應槽內(nèi)攪拌所獲得的分散液，一邊將分散液的溫度調(diào)整為36? 37。。。
[0218](工序2 :溶解氧降低工序）
[0219] 進行合計5次如下的所謂的氮置換操作：將反應槽內(nèi)的壓力自大氣壓減壓至 26. 7kPa(絕對壓力），其后，向反應槽內(nèi)導入氮氣使壓力恢復至大氣壓。利用該操作的溶解 氧濃度的降低率為61%。另外，氮置換操作所需的時間為0. 2小時。
[0220] (工序3:聚合工序）
[0221] 將反應槽內(nèi)的壓力設定為57kPa(絕對壓力），向分散液中供給空氣（含氧量：21 體積％)作為含氧氣體。此時的氧供給量以相對于反應槽內(nèi)的分散液的體積，每1小時在 標準狀態(tài)（25°C、101. 3kPa(絕對壓力））下成為0. 28體積％的方式來進行控制。
[0222] 接著，自工序2的氮置換操作開始起經(jīng)過0. 3小時后開始分散液的加熱，將反應槽 內(nèi)的分散液的溫度升溫至54?57°C，維持為該溫度范圍進行40分鐘聚合反應，從而獲得分 散有親水性聚合物顆粒的分散液。另外，自開始向分散液供給氧起經(jīng)過0. 1小時后開始分 散液的加熱，分散液的升溫速度為每小時15. 3°C。
[0223](工序4:脫水工序）
[0224] 工序3的聚合反應結(jié)束后，將反應槽的夾套溫度設定為95°C，使環(huán)己烷和水自反 應槽內(nèi)餾出，從而進行脫水操作。餾分是利用冷凝器將蒸氣冷凝之后靜置分離為水與環(huán)己 烷，一方面使分離出的環(huán)己烷在脫水操作中連續(xù)地回流至反應槽內(nèi)，另一方面僅將水自反 應槽內(nèi)蒸餾去除而進行。脫水操作所需的時間為4. 9小時。
[0225](工序5:溶劑置換工序）
[0226] 在工序4中所獲得的分散液中添加聚氧乙烯烷基醚325g，將夾套溫度設定為 80°C，并且將槽內(nèi)壓力減壓至26. 7kPa(絕對壓力），將環(huán)己烷蒸餾去除。
[0227] 接著，添加聚氧乙烯烷基醚65g與去離子水7. 5g的混合溶解液，再次將夾套溫度 設定為80°C并且將槽內(nèi)壓力減壓至40kPa(絕對壓力），進行第2次環(huán)己烷的蒸餾去除，從 而獲得包含親水性聚合物顆粒259g的分散液。蒸餾去除所需的時間合計為17. 7小時。
[0228] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1.0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為1990mPa?s。
[0229] <實施例8 >
[0230] 在實施例8中，除了將工序2中的分散液的溫度調(diào)整為16°C?17°C以外，進行與 實施例7相同的操作。因此，在工序3中，氧供給量以相對于反應槽內(nèi)的分散液的體積，每1 小時在標準狀態(tài)（25°C、101. 3kPa(絕對壓力））下成為0. 28體積％的方式來進行控制，另 夕卜，自工序2的氮置換操作開始起經(jīng)過0. 3小時后開始分散液的加熱。另外，工序2中的溶 解氧濃度的降低率為69%，氮置換操作所需的時間為0. 2小時。另外，自工序3中開始向分 散液供給氧起經(jīng)過〇. 1小時后開始分散液的加熱，分散液的升溫速度為每小時18. 6°C。工 序4中脫水操作所需的時間為3. 5小時。工序5中蒸餾去除所需的時間合計為18. 1小時。
[0231] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為2070mPa?s。
[0232] <實施例9>
[0233] 在實施例9中，除了將工序3中的氧供給量設定為0.13體積％，另外，自工序2的 氮置換操作開始起經(jīng)過〇. 2小時后開始分散液的加熱，將工序2中的分散液的溫度調(diào)整為 27°C?28°C以外，進行與實施例7相同的操作。另外，工序2中的溶解氧濃度的降低率為 67%，氮置換操作所需的時間為0. 15小時。另外，自工序3中開始向分散液供給氧起經(jīng)過 0. 05小時后開始分散液的加熱，分散液的升溫速度為每小時16. 4°C。工序4中脫水操作所 需的時間為4. 8小時。工序5中蒸餾去除所需的時間合計為17. 4小時。
[0234] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為2060mPa?s。
[0235] < 實施例10>
[0236] 在實施例10中，除了將工序3中的氧供給量設定為0.67體積％，另外，自工序2 的氮置換操作開始起經(jīng)過〇. 8小時后開始分散液的加熱以外，進行與實施例1相同的操作。 另外，工序2中的溶解氧濃度的降低率為79%，氮置換操作所需的時間為0. 6小時。另外， 自工序3中開始向分散液供給氧起經(jīng)過0. 2小時后開始分散液的加熱，分散液的升溫速度 為每小時65. 1°C。
[0237] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為1650mPa?s。工序4中脫水操作所需的時間為7. 5小時。工序 5中蒸餾去除所需的時間合計為21. 8小時。
[0238]〈實施例11>
[0239] 在實施例11中，除了將疏水性溶劑設定為正己烷，另外，將工序3中的氧供給量設 定為0. 21體積％，將工序2中的分散液的溫度調(diào)整為27°C?28°C以外，進行與實施例7相 同的操作。因此，在工序3中，自工序2的氮置換操作開始起經(jīng)過0. 3小時后開始分散液的 加熱。另外，工序2中的溶解氧濃度的降低率為71%，氮置換操作所需的時間為0. 2小時。 另外，自工序3中開始向分散液供給氧起經(jīng)過0. 1小時后開始分散液的加熱，分散液的升溫 速度為每小時16. 1°C。工序4中脫水操作所需的時間為5. 0小時。工序5中蒸餾去除所需 的時間合計為18. 3小時。
[0240] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為1780mPa?s。
[0241] <比較例1>
[0242] 在比較例1中，除了進行10次工序2中的氮置換操作，將工序3中的氧供給量設定 為0. 58體積％，另外，自工序2的氮置換操作開始起經(jīng)過3. 8小時后開始分散液的加熱以 夕卜，進行與實施例1相同的操作。另外，工序2中的溶解氧濃度的降低率為87%，氮置換操 作所需的時間為3. 0小時。另外，自工序3中開始向分散液供給氧起經(jīng)過0. 3小時后開始 分散液的加熱，分散液的升溫速度為每小時52. 8°C。工序4中脫水操作所需的時間為7. 0 小時。工序5中蒸餾去除所需的時間合計為31. 8小時。
[0243] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為5330mPa*s。另外，使用所獲得的包含親水性聚合物顆粒的分散 液制備表3所示的組成的毛發(fā)清潔劑，結(jié)果沖洗時的摩擦感較強。因此，該包含親水性聚合 物顆粒的分散液難以配合于毛發(fā)清潔劑中。
[0244] <比較例2 >
[0245] 在比較例2中，除了不進行工序2,將工序3中的氧供給量設定為0. 65體積％開 始分散液的加熱以外，進行與實施例1相同的操作。另外，工序2中的溶解氧濃度的降低率 為0%。另外，工序3中的分散液的升溫速度為每小時42. 9°C。工序4中脫水操作所需的 時間為6.8小時。工序5中蒸餾去除所需的時間合計為22. 3小時。
[0246] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為1450mPa*s。另外，使用所獲得的包含親水性聚合物顆粒的分散 液制備表3所示的組成的毛發(fā)清潔劑，結(jié)果沖洗時殘留粘膩感。因此，該包含親水性聚合物 顆粒的分散液難以配合在毛發(fā)清潔劑中。
[0247] <比較例3>
[0248] 在比較例3中，進行以下的工序1?5的操作。
[0249](工序1 :分散液制備工序）
[0250] 在10L的反應槽中加入環(huán)己烷4.5kg和分散劑（蔗糖硬脂酸酯）5.1g。另外， 在3L的單體槽中加入二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯二乙基硫酸鹽的90%水溶液0. 15kg、 N，N-二甲基丙稀酰胺0. 38kg、聚乙二醇二甲基丙稀酸醋0.llg、去離子水0. 73kg、以及聚合 引發(fā)劑（2, 2'-偶氮雙（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽）2. 5g。
[0251] 接著，一邊在反應槽內(nèi)攪拌環(huán)己烷和分散劑，一邊自單體槽向其中供給包含單體 和聚合引發(fā)劑的水相成分，繼續(xù)進行攪拌，從而獲得混合液。
[0252] 接著，將反應槽中的混合液調(diào)溫至27°C，并且使用均質(zhì)混合機（特殊機化工業(yè)株 式會社制造，T.K.ROBOMICS)，將轉(zhuǎn)速設定為9000rpm進行5分鐘混合，從而制備分散液。
[0253] 接著，一邊在反應槽內(nèi)攪拌所獲得的分散液，一邊將分散液的溫度調(diào)整為27? 28。。。
[0254](工序2:溶解氧降低工序）
[0255] 在大氣壓下，自反應槽上部在標準狀態(tài)（25°C、101. 3kPa(絕對壓力））下以每小時 60L的流量供給氮氣，并且持續(xù)攪拌0. 2小時，使分散液中的溶解氧濃度降低。利用該操作 的溶解氧濃度的降低率為26%。
[0256](工序3:聚合工序）
[0257] 在確認到溶解氧濃度降低之后，在大氣壓下繼續(xù)攪拌，自工序2中氮氣的導入操 作開始、即溶解氧濃度開始降低起經(jīng)過〇. 3小時后，開始分散液的加熱。此時，未向反應槽 內(nèi)供給氧。加熱開始后，將反應槽內(nèi)的分散液的溫度升溫至54?57°C，維持為該溫度范圍 進行40分鐘聚合反應，從而獲得分散有親水性聚合物顆粒的分散液。另外，分散液的升溫 速度為每小時41. 7 °C。
[0258](工序4:脫水工序）
[0259] 在工序3的聚合反應結(jié)束后，將反應槽的夾套溫度設定為95°C，使環(huán)己烷和水自 反應槽內(nèi)餾出進行脫水操作。餾分是利用冷凝器將蒸氣冷凝之后靜置分離為水與環(huán)己烷， 一方面使分離出的環(huán)己烷在脫水操作中連續(xù)地回流至反應槽內(nèi)，另一方面僅將水自反應槽 內(nèi)蒸餾去除而進行。脫水操作所需的時間為5. 4小時。
[0260](工序5:溶劑置換工序）
[0261] 在工序4中所獲得的分散液中添加聚氧乙烯烷基醚0.65kg，將夾套溫度設定為 80°C，并且將槽內(nèi)壓力減壓至26. 7kPa(絕對壓力），將環(huán)己烷蒸餾去除。
[0262] 接著，在無法以目視確認到環(huán)己烷的餾出的時間點，添加聚氧乙烯烷基醚0.13kg 與水14. 5g的混合溶解液，再次將夾套的溫度設定為80°C并且將槽內(nèi)壓力減壓至40kPa(絕 對壓力），進行第2次環(huán)己烷的蒸餾去除，從而獲得包含親水性聚合物顆粒0. 52kg的分散 液。蒸餾去除所需的時間合計為18. 7小時。
[0263] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為1080mPa?s。
[0264]〈比較例4 >
[0265] 在比較例4中，除了將工序3中的氧供給量設定為0.94體積％，另外，自工序2的 氮置換操作開始起經(jīng)過〇. 9小時后開始分散液的加熱以外，進行與實施例1相同的操作。另 夕卜，工序2中的溶解氧濃度的降低率為61%，氮置換操作所需的時間為0. 7小時。另外，自 工序3中開始向分散液供給氧起經(jīng)過0. 2小時后開始分散液的加熱，分散液的升溫速度為 每小時43. 1°C。工序4中脫水操作所需的時間為7. 2小時。工序5中蒸餾去除所需的時間 合計為21. 9小時。
[0266] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1.0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為1170mPa?s。
[0267] <比較例5>
[0268] 在比較例5中，除了在大氣壓下進行工序3,另外，不進行氧向反應槽內(nèi)的分散液 中的供給，進一步，自工序2的氮置換操作開始起經(jīng)過1. 1小時后開始分散液的加熱以外， 進行與實施例7相同的操作。另外，工序2中的溶解氧濃度的降低率為81%，氮置換所需的 時間為〇. 8小時。另外，工序3中的分散液的升溫速度為每小時15. 3°C。工序4中脫水操 作所需的時間為3. 9小時。工序5中蒸餾去除所需的時間合計為26. 1小時。
[0269] 使所獲得的分散液溶解在水中，將親水性聚合物顆粒的濃度調(diào)制成1. 0質(zhì)量％的 水溶液在30°C下的粘度為4190mPa?s。
[0270]

【權(quán)利要求】
1. 一種親水性聚合物顆粒的制造方法，其中， 具備： 工序1，制備在包含疏水性溶劑的油相成分中分散有包含親水性單體和聚合引發(fā)劑的 水相成分的分散液，所述疏水性溶劑相對于25°C的水的溶解度為1質(zhì)量％以下； 工序2,降低所述工序1中所制備的分散液的溶解氧濃度；和 工序3,一邊對貯存有所述工序2中已降低了溶解氧濃度的分散液的反應槽供給氧，一 邊在所述反應槽內(nèi)加熱分散液使其升溫，由此使親水性單體在水相中聚合， 將自所述工序2中分散液的溶解氧濃度開始降低至所述工序3中分散液開始加熱為止 的時間設定為〇. 1小時以上且3. 5小時以下， 將所述工序3中對所述反應槽的氧供給量設定為相對于分散液的體積，每1小時在溫 度25°C和絕對壓力101. 3kPa的標準狀態(tài)下為0. 02體積％以上且0. 9體積％以下。
2. 如權(quán)利要求1所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中， 在所述工序3中，將分散液的升溫速度設定為每小時5°C以上且100°C以下。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中， 在所述工序2中，以溶解氧濃度開始降低時為基準，將分散液的溶解氧濃度降低至 40%以上。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中， 在所述工序2中，作為降低分散液的溶解氧濃度的方法，在對貯存有所述工序1中所制 備的分散液的反應槽內(nèi)進行減壓之后進行導入惰性氣體恢復至常壓的操作。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中， 在所述工序1中，通過在包含疏水性溶劑的油相成分中分散預先包含親水性單體和聚 合引發(fā)劑的水相成分，從而制備分散液。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中， 在所述工序2中，將分散液的溫度設定為0°C以上且50°C以下。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中， 在所述工序1中，使用包含分散劑的油相成分來制備分散液。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中， 在所述工序3中，使用含氧氣體來供給氧。
9. 如權(quán)利要求8所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中， 所述工序3中使用的含氧氣體的含氧量為1體積％以上且50體積％以下。
10. 如權(quán)利要求1?9中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中， 親水性聚合物包括具有陽離子性基團的乙烯基單體和/或其鹽、具有親水性非離子性 基團的乙烯基單體、和在分子中具有至少2個反應性不飽和基團的交聯(lián)性乙烯基單體的共 聚物。
11. 如權(quán)利要求1?10中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中， 親水性聚合物顆粒的用途為化妝品和/或清潔劑。
12. 如權(quán)利要求1?11中任一項所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中， 進一步具備工序4,對工序3中所獲得的親水性聚合物顆粒的分散液進行脫水，從而降 低水的含量。
13.如權(quán)利要求12所述的親水性聚合物顆粒的制造方法，其中， 進一步具備工序5,將工序4中所獲得的脫水后的親水性聚合物顆粒的分散液中所含 的疏水性溶劑置換為置換溶劑。
【文檔編號】A61Q5/02GK104507976SQ201380040995
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月22日
【發(fā)明者】內(nèi)藤一樹, 賀來周一 申請人:花王株式會社