一種以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法。具體為以柑橘籽、橙子籽或柚子籽為原料提取其油脂，然后將其油脂先與對甲苯磺酸和甲醇后與堿性催化劑和甲醇進行反應分餾而獲得生物柴油產(chǎn)品。本發(fā)明不但解決了生產(chǎn)生物柴油的原料問題，而且變廢為寶，將垃圾資源化利用。
【專利說明】一種以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物柴油生產(chǎn)方法，特別是一種以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法。
【背景技術】
[0002]生物柴油是從可回收的一些資源如植物油動物脂肪和已經(jīng)使用過的油和脂肪中提煉而成的一種液態(tài)產(chǎn)品。由于甲醇價格便宜、易回收、易純化，大多數(shù)生物柴油標準(如歐盟標準EN14214、美國標準ASTMD6751)定義生物柴油為來源于動植物油脂的脂肪酸甲酯。生物柴油的動力、效率、托力和爬坡能力與普通柴油相當，其他性能二者也相近，如十六烷值、粘度、燃燒熱、傾點等。生物柴油具有環(huán)境友好的特點，體現(xiàn)在生產(chǎn)、燃燒過程的各個層面。生物柴油的生產(chǎn)可減少石化能源的開采和消耗，燃燒排放的CO2遠低于植物生長過程吸收的CO2,可緩解因CO2積累造成的全球氣候變暖；生物柴油含硫量低，可使二氧化硫和硫化物的排放減少約30%，且不含造成環(huán)境污染的芳香烴，其廢氣排放可滿足國家IV號排放標準。
[0003]我國石油表觀消費量在近十年來一直以7%左右的增速增長，直到2011年其增速才有所減慢。據(jù)相關部門統(tǒng)計顯示，2012年我國成品油表觀消費量2.8億噸，工信部預計，2015年我國成品油消費量將達到3.2億噸。而生物柴油作為優(yōu)良的替代能源近幾年的年產(chǎn)量卻只有50萬噸左右。國內生物柴油發(fā)展的黃金時期，涉足企業(yè)數(shù)量一度達到2000余家，而截至目前，生物柴油企業(yè)大幅縮水，全線生產(chǎn)的僅剩下30家左右，其他廠家基本處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)。原料收集困難是主要原因之一。目前國內生物柴油的主要原料仍然是餐飲廢油，占比90%以上。雖然我國每年大中城市產(chǎn)生的餐飲廢油約500萬噸；但是由于餐飲廢油收集渠道難以保證，價格高，政府監(jiān)管力度不夠，導致很多企業(yè)無法維持生產(chǎn)。
[0004]為了突破原料供給的瓶頸必須開發(fā)更多價格低廉的原料油脂來源。目前開發(fā)出的原料來源可分為三種。
[0005]一、專門種植用作原料的木本油料作物林，我國已建立起規(guī)模化的良種供應基地的油料植物有10種左右。目前可開發(fā)作為能源樹種的有麻瘋樹、黃連木、文冠果、光皮樹、烏柏和油桐等。如申請?zhí)枮?00610031384.9的專利提出從光皮樹(光皮株樹)籽中提取油月旨。初步統(tǒng)計，如能收集上述6個樹種現(xiàn)有果實的50%進行加工利用，可獲得20余萬噸生物柴油。通過這種方法擴大生物柴油原料來源會占用大量土地資源。但我國土地資源緊缺，食用油料作物種植量有限，每年都要進口大量大豆等來滿足國內市場需求。
[0006]二、微生物油脂和微藻油脂，以微藻油脂為原料制備生物柴油的專利和報道較多，如申請?zhí)?3109314.0,200510073176.0和201010557451.7的專利等。這種原料來源尚處于研究階段還有很多技術難題沒有突破，生產(chǎn)成本過高。
[0007]三、使用農(nóng)業(yè)廢棄物提取油脂，如申請?zhí)枮?00610031383.4的專利提出從石栗樹、白檀、燈臺樹、猴歡喜樹籽中提取油脂；申請?zhí)枮?01110105853.8的專利提出從元寶楓種仁中提取油脂。這種方法不占用額外的土地但出油率與油料作物相比較低，單種植物的原料供應量較小，還需要開發(fā)更多種的植物來彌補出油率較低的問題。
[0008]柑橘、橙子和柚子都屬于蕓香科柑橘亞科柑橘屬植物的果實。柑橘、橙子和柚子作為人們喜愛的水果在我國大量種植，秦嶺南坡以南、伏牛山南坡諸水系及大別山區(qū)南部，向東南至臺灣，南至海南島，西南至西藏東南部海拔較低地區(qū)都有種植，年產(chǎn)量超過千萬噸。果肉食用之后，部分品種果皮加工成陳皮，大量的籽作為廢棄物處理。申請?zhí)枮?00710112322.5的專利提出以檸檬、柚、橙、柑、桔等植物的果皮、果核、根、枝葉等為原料提取毛油，經(jīng)過濾水分、雜質，提取色素等物質后，得到油料直接作為燃料油點火燃燒。首先橘皮具有藥用價值可以入藥，從中提取出的精油也有藥用價值，用來燃烷烴濟上不可行，其次該方法從根枝葉中提取出的大部分為樹脂，只能作為燃料油燃燒使用，無法達到生物柴油的國家標準。

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法
本發(fā)明的技術方案是:
一種以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:包括以下工藝步驟:
一、油脂提取
①篩選，除去皮渣、果渣；
@對所有籽進行破碎；
③將碎籽投入軟化鍋中，放進碎籽重量10-20%的軟水，升溫至60°C-75°C，保溫30-50分鐘，使破碎的籽全部軟化；
④炒坯，均勻加熱使料溫達到105-115°C，水分8%-10%，時間為15-25分鐘；
⑤炒后立即倒入壓餅圈內進行壓餅；
⑧趁熱裝入榨油機，餅溫在98-102°C，將餅進行堆垛；
⑦壓榨，車間溫度保持在33-38°C ；
③對壓榨出的油進行過濾除雜，獲得粗油，壓榨餅粉碎后用作肥料原料；
二、粗油加工為生物柴油 ①將粗油轉入反應釜后注入溶解有對甲苯磺酸的甲醇溶液，對甲苯磺酸量為粗油質量的5-15%，甲醇量為粗油質量的20-50%，攪拌反應4-8小時，反應溫度60_70°C ；
②將料液全部轉入分層罐，靜置分層1-4小時，排出下層的對甲苯磺酸和甲醇，回收后再次利用；
③將上層的油轉入下一反應釜，注入含有堿性催化劑的甲醇溶液，堿性催化劑可為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣等，用量為粗油質量的0.5-2%,甲醇用量為粗油質量15-30%，攪拌2-4小時，反應溫度45-65°C ；
④將料液全部轉入分層罐，靜置分層1-4小時，排出下層的粗甘油和甲醇，甲醇回收后再次利用，粗甘油作為副產(chǎn)物；
(f)將上層的粗生物柴油轉入水洗釜，注入粗生物柴油體積5-15%的鹽水，鹽水濃度為5-20%,常溫攪拌1-5分鐘；
⑤將料液全部轉入分層罐，靜置分層1-2小時，排出下層的鹽水和皂，鹽水回收再利用，皂作為副產(chǎn)物；
⑦對水洗后的粗生物柴油進行精餾，收集270-310°C段的餾分，獲得生物柴油產(chǎn)品。
[0010]本發(fā)明所述的蕓香科柑橘屬植物果實的籽為柑橘籽或橙子籽或柚子籽中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明所述的油脂提取步驟中第 〗中放進的軟水為碎籽重量15 - 20%，升溫至65 - 75°C ,保溫 40 - 50 分鐘。
[0012]本發(fā)明所述的油脂提取步驟中第4步中的料溫為110_115°C，水份8.5—10%，時間為20 — 25分鐘。
[0013]本發(fā)明所述的粗油加工為生物柴油步驟中第①步中對甲苯磺酸量為粗油質量的10 - 15%，甲醇量為粗油質量的25 - 40%，攪拌反應6 — 8小時，反應溫度為65 — 70°C。
[0014]本發(fā)明所述的粗油加工為生物柴油步驟中第③步中堿性催化劑用量為粗油重量的0.5 — 1.5%，甲醇用量為粗油質量20 — 30%,攪拌3 — 4小時，反應溫度50 — 65°C。
[0015]本發(fā)明所述的 粗油加工為生物柴油步驟中第(I)步中注入的鹽水為粗生物柴油體積的10 - 15%，鹽水的質量濃度為10 - 15%，常溫攪拌I 一 3分鐘。
[0016]本發(fā)明所述的粗油加工為生物柴油步驟第Φ步中排出的對甲苯磺酸和甲醇回收后再利用。
[0017]本發(fā)明所述的粗油加工為生物柴油步驟第+步中排出的甲醇回收后再次利用，粗甘油作為副產(chǎn)物。
[0018]本發(fā)明所述的粗油加工為生物柴油步驟第^步中排出的鹽水回收再利用，皂作為副產(chǎn)物。
[0019]本發(fā)明的有益效果:
開發(fā)新的生物柴油原料來源，以從蕓香科柑橘屬植物果實的籽也就是從柑橘、橙子和柚子籽為原料提取的油脂加工為生物柴油，解決了生產(chǎn)原料不足的問題。
[0020]處理大量作為廢棄物的柑橘、橙子和柚子籽，垃圾資源化利用。
[0021]按照籽占果實3%計，一千萬噸果實可回收30萬噸籽，用來榨油每年可以增加超過2萬噸的原料油脂，生產(chǎn)2萬噸左右的生物柴油。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
用風力篩選，使胡柚籽中不含皮渣、果渣等雜質；用雙對輥式破碎機對所有籽進行破碎；將碎籽投入軟化鍋中，放進15%左右的軟水，升溫至70°C，保溫40分鐘，使破碎的籽全部軟化；然后將其轉移到平底炒鍋進行炒坯。使料溫達到110°C，水分8%-10% ;炒后立即倒入壓餅圈內進行壓餅，使其中間厚、四周稍薄；趁熱裝入榨油機，餅溫在100°C。將餅進行堆垛；壓榨，車間溫度保持在35-38°C左右；對壓榨出的油進行過濾清除油餅渣沫等雜質，獲得粗油，壓榨餅粉碎后用作肥料原料；將粗油轉入反應釜后注入溶解有對甲苯磺酸的甲醇溶液，對甲苯磺酸量為粗油質量的10%，甲醇量為粗油質量的30%，攪拌反應8小時，反應溫度65°C ;將料液全部轉入分層罐，靜置分層4小時，排出下層的對甲苯磺酸和甲醇，回收后再次利用；將上層的油轉入下一反應釜，注入含有氫氧化鈉的甲醇溶液，氫氧化鈉用量為粗油質量的1%，甲醇用量為粗油質量20%，攪拌3小時，反應溫度65°C ;將料液全部轉入分層罐，靜置分層2小時，排出下層的粗甘油和甲醇，甲醇回收后再次利用，粗甘油作為副產(chǎn)物。將上層的粗生物柴油轉入水洗釜，注入粗生物柴油體積10%的鹽水，鹽水濃度為10%，常溫攪拌I分鐘；將料液全部打入分層罐，靜置分層2小時，排出下層的鹽水和皂，鹽水回收再利用，皂作為副產(chǎn)物；對水洗后的粗生物柴油進行精餾，收集270-310°C段的餾分，獲得生物柴油產(chǎn)品，產(chǎn)率為原料籽的6.2%。
[0024]實施例2
用人力篩選，使沙糖桔籽中不含皮渣、果渣等雜質；用雙對輥式破碎機對所有籽進行破碎；將碎籽投入軟化鍋中，放進10%左右的軟水，升溫至70°C，保溫35分鐘，使破碎的籽全部軟化；然后將其轉移到平底炒鍋進行炒坯。使料溫達到105°C，水分8%-10% ;炒后立即倒入壓餅圈內進行壓餅，使其中間厚、四周稍?。怀脽嵫b入榨油機，餅溫在100°C。將餅進行堆垛；壓榨，車間溫度保持在33-35°C ;對壓榨出的油進行過濾清除油餅渣沫等雜質，獲得粗油，壓榨餅粉碎后用作肥料原料；將粗油轉入反應釜后注入溶解有對甲苯磺酸的甲醇溶液，對甲苯磺酸量為 粗油質量的15%，甲醇量為粗油質量的25%，攪拌反應6小時，反應溫度70°C;將料液全部轉入分層罐，靜置分層2小時，排出下層的對甲苯磺酸和甲醇，回收后再次利用；將上層的油轉入下一反應釜，注入含有氫氧化鈉的甲醇溶液，氫氧化鈉用量為粗油質量的0.5%，甲醇用量為粗油質量25%，攪拌3小時，反應溫度55°C ;將料液全部打入分層罐，靜置分層I小時，排出下層的粗甘油和甲醇，甲醇回收后再次利用，粗甘油作為副產(chǎn)物。將上層的粗生物柴油轉入水洗釜，注入粗生物柴油體積5%的鹽水，鹽水濃度為10%，常溫攪拌I分鐘；將料液全部打入分層罐，靜置分層I小時，排出下層的鹽水和皂，鹽水回收再利用，皂作為副產(chǎn)物；對水洗后的粗生物柴油進行精餾，收集270-310°C段的餾分，獲得生物柴油產(chǎn)品，產(chǎn)率為原料籽的5.9%。
[0025]實施例3
用風力篩選，使宜昌橙籽中不含皮渣、果渣等雜質；用雙對輥式破碎機對所有籽進行破碎；將碎籽投入軟化鍋中，放進20%左右的軟水，升溫至70V，保溫45分鐘，使破碎的籽全部軟化；然后將其轉移到平底炒鍋進行炒坯。使料溫達到115°C，水分8%-10% ;炒后立即倒入壓餅圈內進行壓餅，使其中間厚、四周稍??；趁熱裝入榨油機，餅溫在100°C。將餅進行堆垛；壓榨，車間溫度保持在33-35°C ;對壓榨出的油進行過濾清除油餅渣沫等雜質，獲得粗油，壓榨餅粉碎后用作肥料原料；將粗油轉入反應釜后注入溶解有對甲苯磺酸的甲醇溶液，對甲苯磺酸量為粗油質量的10%，甲醇量為粗油質量的35%，攪拌反應7小時，反應溫度60°C;將料液全部轉入分層罐，靜置分層3小時，排出下層的對甲苯磺酸和甲醇，回收后再次利用；將上層的油轉入下一反應釜，注入含有氫氧化鈉的甲醇溶液，氫氧化鈉用量為粗油質量的1.5%，甲醇用量為粗油質量30%，攪拌4小時，反應溫度60°C ;將料液全部打入分層罐，靜置分層2小時，排出下層的粗甘油和甲醇，甲醇回收后再次利用，粗甘油作為副產(chǎn)物。將上層的粗生物柴油轉入水洗釜，注入粗生物柴油體積15%的鹽水，鹽水濃度為10%，常溫攪拌I分鐘；將料液全部打入分層罐，靜置分層2小時，排出下層的鹽水和皂，鹽水回收再利用，皂作為副產(chǎn)物；對水洗后的粗生物柴油進行精餾，收集270-310 V段的餾分，獲得生物柴油產(chǎn)品，產(chǎn) 率為原料籽的6.3%。
【權利要求】
1.一種以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:包括以下工藝步驟: 一、油脂提取 ①篩選，去除皮渣、果渣； ②對所有籽進行破碎； ③將碎籽投入軟化鍋中，放進碎籽重量10-20%的軟水，升溫至60°C-75°c，保溫30-50分鐘，使破碎的籽全部軟化； ④炒坯，均勻加熱使料溫達到105-115°C，水分8%-10%，時間為15-25分鐘； ⑤炒后立即倒入壓餅圈內進行壓餅； ⑥趁熱裝入榨油機，餅溫在98-102°C，將餅進行堆垛； ⑦壓榨，車間溫度保持在33-38°C； ⑧對壓榨出的油進行過濾除雜，獲得粗油，壓榨餅粉碎后用作肥料原料； 二、粗油加工為生物柴油 ①將粗油轉入反應釜后注入溶解有對甲苯磺酸的甲醇溶液，對甲苯磺酸量為粗油質量的5-15%，甲醇量為粗油質量的20-50%，攪拌反應4-8小時，反應溫度60_70°C ； ②將料液全部轉入分層罐，靜置分層1-4小時； ③將上層的油轉入下一反應釜，注入含有堿性催化劑的甲醇溶液，堿性催化劑可為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣等用量為粗油質量的0.5-2%,甲醇用量為粗油質量15-30%，攪拌2-4小時，反應溫度45-65°C ； ④將料液全部轉入分層罐，靜置分層1-4小時，排出下層的粗甘油和甲醇； ⑤將上層的粗生物柴油轉入水洗釜，注入粗生物柴油體積5-15%的鹽水，鹽水濃度為5-20%,常溫攪拌1-5分鐘； ⑧將料液全部轉入分層罐，靜置分層1-2小時，排出下層的鹽水和皂； ⑦對水洗后的粗生物柴油進行精餾，收集270-310°C段的餾分，獲得生物柴油產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的蕓香科柑橘屬植物果實的籽為柑橘籽或橙子籽或柚子籽中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的油脂提取步驟第③步中放進的軟水為碎籽重量的15 - 20%，升溫至65 - 75°C ,保溫 40 - 50 分鐘。
4.根據(jù)權利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的油脂提取步驟第④步中的料溫為110-115°C，水份8.5 - 10%，時間為20 — 25分鐘。
5.根據(jù)權利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工為生物柴油步驟第Φ步中對甲苯磺酸量為粗油質量的10 -15%，甲醇量為粗油質量的25 - 40%，攪拌反應6 — 8小時，反應溫度為65 — 70°C。
6.根據(jù)權利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工為生物柴油步驟第③步中堿性催化劑用量為粗油重量的0.5 - 1.5%，甲醇用量為粗油質量20 - 30%，攪拌3 — 4小時，反應溫度50 — 65°C。
7.根據(jù)權利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工為生物柴油步驟第⑤步中注入的鹽水為粗生物柴油體積的10 - 15%，鹽水的質量濃度為10 - 15%，常溫攪拌I 一 3分鐘。
8.根據(jù)權利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工為生物柴油步驟第②步中排出的對甲苯磺酸和甲醇回收后再利用。
9.根據(jù)權利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工為生物柴油步驟第④步中排出的甲醇回收后再次利用，粗甘油作為副產(chǎn)物。
10.根據(jù)權利要求1所述的以蕓香科柑橘屬植物果實的籽為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于:所述的粗油加工為生物柴油步驟第@步中排出的鹽水回收再利用，皂作為副產(chǎn)物。
【文檔編號】C11B1/06GK103805335SQ201410077270
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年3月5日 優(yōu)先權日:2014年3月5日
【發(fā)明者】時杰, 朱猴 申請人:岳陽東方陽光生物能源科技有限公司