介孔Ti-Mo固體酸催化劑的制備及催化劑的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明一種介孔Ti-Mo固體酸催化劑的制備及催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明涉及生物柴油制備中的介孔固體酸催化劑的制備及催化劑的應(yīng)用。是一種以鈦的醇鹽、鉬的鹽酸鹽為原料，鈦的醇鹽與鉬的鹽酸鹽的摩爾比為7:3，與硬脂酸按摩爾比為1:4-1:6比例混合、溶于正丙醇中，于90-260℃加熱攪拌0.2-3h，然后趁熱轉(zhuǎn)移至坩堝中，于500-800℃焙燒1-10h，冷卻、研磨至80-100目，即得介孔固體酸催化劑。本方法制備的催化劑不僅能應(yīng)用于高酸值油料降酸反應(yīng)，還能應(yīng)用于同時(shí)催化酯化、酯交換一步法制備生物柴油，表現(xiàn)出高的催化性能。
【專利說明】介孔T1-Mo固體酸催化劑的制備及催化劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物柴油制備中的介孔固體酸催化劑的制備及催化劑的應(yīng)用。具體地說是一種介孔T1-Mo固體酸催化劑的制備及催化劑在高酸值油料制備生物柴油中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，全球性石化資源日益枯竭，石油價(jià)格不斷上漲，燃料供應(yīng)形勢(shì)日趨嚴(yán)峻；另一方面，石化燃料燃燒后排放的廢氣(如硫氧化物、二氧化碳等)會(huì)引起環(huán)境的污染，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境的惡化。因此，生物柴油作為一種新型、環(huán)保、可替代的綠色能源已成為科研工作者重要的研究課題和研究熱點(diǎn)。
[0003]傳統(tǒng)的生物柴油制備方法大多采用均相催化酯交換法，催化劑為液體酸堿(如濃硫酸、鹽酸、磷酸、NaOH, KOH等)，雖然能得到較高的生物柴油產(chǎn)率，但存在諸如工藝復(fù)雜、成本高、產(chǎn)生大量廢水、催化劑與產(chǎn)品難分離及催化劑重復(fù)使用困難等眾多缺點(diǎn)。而采用新型固體催化劑替代均相催化劑，具有產(chǎn)品與催化劑易分離，不產(chǎn)生廢液及催化劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。然而，固體堿在催化制備生物柴油中對(duì)原料油中的含水量和酸值要求較高，對(duì)于高酸值油料容易發(fā)生皂化反應(yīng)，不利于生物柴油的制備；固體酸由于具有耐水、耐高溫、適用于高酸值油料等優(yōu)點(diǎn)，解決了固體堿催化劑無法克服的問題，可用于高酸值油料降酸反應(yīng)及同時(shí)酯化、酯交換反應(yīng)，有望成為新一代新型催化材料。
[0004]2010年，日本東京Domen K.課題組[1_4]報(bào)道了一系列新穎的介孔固體酸催化劑(介孔Nb具、Ta3W7及Nb3Mo7氧化物)。研究顯示，以P123作為模板劑，制備得到了具有較高比表面積、孔徑排布均勻的固體酸催化劑，且在焙燒催化劑過程中原子半徑相近的兩種金屬離子發(fā)生了同晶置換，使最后得到的混合金屬氧化物活性位密度增大，酸性增強(qiáng)，在催化傅克烷基化、酯化、水解等反應(yīng)中較其它酸催化劑(Nafion NR50、Amberlyst-15, H-typezeolite)表現(xiàn)出更好的催化活性。但目前用于制備生物柴油的介孔固體酸還比較少，這是由于在催化劑制備的過程中所用的模板劑成本較高、制備工序繁瑣等原因。
[0005]因此，本發(fā)明使用鈦、鑰過渡金屬氧化物為催化劑前驅(qū)體，通過簡(jiǎn)單的化學(xué)性質(zhì)改性制備高活性的介孔固體酸并用于高酸值油料的降酸反應(yīng)及同時(shí)酯化、酯交換反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于:針對(duì)制備介孔固體酸改性劑價(jià)格昂貴、耗時(shí)長(zhǎng)等弊端，通過低成本、易制備的途徑制備高活性的介孔固體酸催化劑，在用于高酸值油料制備生物柴油的降酸反應(yīng)及同時(shí)酯化、酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性。
[0007]本發(fā)明一種介孔T1-Mo固體酸催化劑的制備，用于高酸值油料制備生物柴油的酯化降酸反應(yīng)及同時(shí)酯化、酯交換反應(yīng)的催化劑，是以鈦的醇鹽、鑰的鹽酸鹽為原料，鈦的醇鹽與鑰的鹽酸鹽的摩爾比為7:3，與硬脂酸按摩爾比為1:4-1:6比例混合、溶于正丙醇中，于90-260°C加熱攪拌0.2-3 h，然后趁熱轉(zhuǎn)移至坩堝中，于500-800°C焙燒1_10 h，冷卻、研磨至80-100目，即得介孔固體酸催化劑。[0008]所指鈦的醇鹽為乙醇鈦、異丙醇鈦、四正丁醇鈦、2-甲基丙醇鈦中的一種，鑰的鹽酸鹽為氯化鑰，其摩爾比:鈦的醇鹽:硬脂酸=1:4-1:5 ;氯化鑰:硬脂酸=1:5-1:6。
[0009]上述鈦的醇鹽優(yōu)選為異丙醇鈦，鑰的鹽酸鹽為氯化鑰，其摩爾比:異丙醇鈦:硬脂酸=1:4;氯化鑰:硬脂酸=1:5，以正丙醇為溶劑，正丙醇的用量為使該混合物完全溶解。
[0010]上述所指的介孔固體酸催化劑為表面出現(xiàn)多孔、蠕蟲狀孔洞結(jié)構(gòu)的混合氧化物，混合氧化物孔徑分布均勻，混合氧化物的摩爾比為:氧化鈦:氧化鑰=7:3。
[0011]所述坩堝中焙燒是在真空或常壓條件下，焙燒的氣氛為空氣流、氮?dú)饬鳎簾郎囟葹?00-800°C，焙燒時(shí)間為1-10 ho
[0012]本發(fā)明一種介孔T1-Mo固體酸催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于高酸值油料制備生物柴油的酯化降酸反應(yīng)及同時(shí)酯化、酯交換反應(yīng)。
[0013]介孔T1-Mo固體酸催化劑通過電子掃描顯微鏡表征由圖1可見,介孔T1-Mo混合氧化物表面出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)；由圖2可見，介孔T1-Mo混合氧化物表面具有蠕蟲狀孔洞結(jié)構(gòu)；由圖3可見，介孔T1-Mo混合氧化物孔徑分布均勻。
[0014]本發(fā)明涉及介孔T1-Mo固體酸催化劑的一種延伸應(yīng)用，其特征是將介孔T1-Mo固體酸催化劑可用于將高酸值油料通過酯化、酯交換一步法制備生物柴油。
[0015]本發(fā)明制備所得介孔T1-Mo固體酸催化劑不僅可用于高酸值油料的降酸反應(yīng)，還能應(yīng)用于高酸值油料同時(shí)酯化、酯交換反應(yīng)，為生物柴油的制備提高一種耐水且穩(wěn)定的，可回收的并可重復(fù)使用的催化劑。
[0016]本發(fā)明催化反應(yīng)使用的介孔固體酸催化劑可通過廉價(jià)的成本和簡(jiǎn)單的途徑制備，大大降低了成本，且可以用于高酸值油料同時(shí)酯化、酯交換一步法制備生物柴油。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為介孔T1-Mo氧化物掃描電子顯微鏡圖，T1-Mo氧化物表面出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。
[0018]圖2為介孔T1-Mo氧化物透射電子顯微鏡圖，T1-Mo氧化物表面出現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
[0019]圖3為介孔T1-Mo氧化物的BJH孔徑分布，孔徑分布均勻。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例一:介孔T1-Mo固體酸催化劑的制備
稱取 C12H28O4Ti 1.79 g，6.3 mmol, MoCl50.74 g，2.7 mmol，與 11.0 g 硬脂酸混合加入到I 0.0 g正丙醇中溶解，T i /Mo摩爾比為7:3，于90°C攪拌30 min，升溫至170°C攪拌I h，趁熱將所得混合物倒入瓷舟內(nèi)，冷卻后置于管式爐內(nèi)按2°C /min的升溫速率升溫至600°C，并于600°C保溫300 min。將上述氧化物趁熱取出，密閉于干燥器內(nèi)，冷卻，研磨80~100目，備用，所得介孔T1-Mo氧化物掃描電子顯微鏡圖如圖1，透射電子顯微鏡圖如圖2。所得催化劑比表面積為33.0m2/g。
[0021]實(shí)施例二:介孔T1-Mo固體酸催化劑的應(yīng)用 稱取5.0 g油酸為原料，取實(shí)施例一催化劑用量0.15 g，3 wt.%，油酸/甲醇摩爾比:1:10,180°C反應(yīng)60 min條件下，催化轉(zhuǎn)化率為91.4%。
[0022]實(shí)施例三:介孔T1-Mo固體酸催化劑在高酸值油料在降酸反應(yīng)中的應(yīng)用
以5 g酸值為48.2 mg KOH/g麻瘋樹油為原料，取實(shí)施例一催化劑用量0.15 g，3 wt.%，油/甲醇摩爾比:1:20，180°C反應(yīng)60 min條件下，催化轉(zhuǎn)化率為87.8%。此催化反應(yīng)條件下高酸值麻瘋樹油的酸值降至5.9 mgK0H/go
[0023]實(shí)施例四:介孔T1-Mo氧化物在高酸值油料同時(shí)酯化、酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用
以5 g酸值為48.2 mg KOH/g麻瘋樹油為原料，取實(shí)施例一催化劑用量0.15 g，3 wt.%，油/甲醇摩爾比:1:20，180°C反應(yīng)5 h，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、減壓回收甲醇、冷卻、靜置、分離甘油，所得生物柴油FAME含量為95.5%。
[0024]參考文獻(xiàn):
[1]Tagusagawaj C.; Takagakij A.; Iguchij A.; Takanabej K.; Kondoj J.N.;Ebitanij K.; Tatsumij T.; Domenj K.Highly active mesoporous Nb-W oxide solid-acidcatalyst [J].Angewandte Chemie International Edition, 2010， 49 (6): 1128 - 1132.[2]Takagakij A.; Tagusagawaj C.; Takanabej K.; Kondoj J.N.; Tatsumij T.;Domenj K.Effect of post-calcination thermal treatment on acid properties andpores structure of a mesoporous niobium-tungsten oxide [J].Catalysis Today, 2012，192(1): 144 - 148.[3]Tagusagawaj C.; Takagakij A.; Iguchij A.; Takanabej K.; Kondoj J.N.;Ebitanij K.; Tatsumij T.; Domenj K.Synthesis and characterization of mesoporousTa-W oxides as strong sol id acid catalysts [J].Chemistry of Materials, 2010，22(10): 3072 - 3078.[4]Tagusagawaj C.; Takagakij A.; Iguchij A.; Takanabej K.; Kondoj J.N.;Ebitanij K.; Tatsumij T.; Domenj K.Synthesis and catalytic properties of porousNb-Mo oxide solid acid [J].Catalysis Today, 2011，164(1): 358 - 363.
【權(quán)利要求】
1.一種介孔T1-Mo固體酸催化劑的制備，用于高酸值油料制備生物柴油的酯化降酸反應(yīng)及同時(shí)酯化、酯交換反應(yīng)的催化劑，其特征是以鈦的醇鹽、鑰的鹽酸鹽為原料，鈦的醇鹽與鑰的鹽酸鹽的摩爾比為7:3，與硬脂酸按摩爾比為1:4-1:6比例混合、溶于正丙醇中，于90-260 1:加熱攪拌0.2-3 h，然后趁熱轉(zhuǎn)移至坩堝中，于500-800 °C焙燒1_10 h，冷卻、研磨至80-100目，即得介孔固體酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔T1-Mo固體酸催化劑的制備，其特征是所指鈦的醇鹽為乙醇鈦、異丙醇鈦、四正丁醇鈦、2-甲基丙醇鈦中的一種，鑰的鹽酸鹽為氯化鑰，其摩爾比:鈦的醇鹽:硬脂酸=1:4-1:5 ;氯化鑰:硬脂酸=1:5-1:6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔T1-Mo固體酸催化劑的制備，其特征是鈦的醇鹽為異丙醇鈦，鑰的鹽酸鹽為氯化鑰，其摩爾比:異丙醇鈦:硬脂酸=1:4 ;氯化鑰:硬脂酸=1:5，以正丙醇為溶劑，正丙醇的用量為使該混合物完全溶解。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔T1-Mo固體酸催化劑的制備，其特征是所指的介孔固體酸催化劑為表面出現(xiàn)多孔、蠕蟲狀孔洞結(jié)構(gòu)的混合氧化物，混合氧化物孔徑分布均勻，混合氧化物的摩爾比為:氧化鈦:氧化鑰=7:3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的一種介孔T1-Mo固體酸催化劑的制備，其特征是坩堝中焙燒是在真空或常壓條件下，焙燒的氣氛為空氣流、氮?dú)饬?，焙燒溫度?00-800 °C，焙燒時(shí)間為1-10 h。
6.如權(quán)利要求1所述的一種介孔T1-Mo固體酸催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于高酸值油料制備生物柴油的酯化降酸反應(yīng)及同時(shí)酯化、酯交換反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C11C3/10GK103990449SQ201410236701
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】楊松, 張秋云, 薛偉, 李虎, 秦文婷, 劉曉芳, 賀建 申請(qǐng)人:貴州大學(xué)