一種鎳基不飽和油脂加氫催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種不飽和油脂加氫催化劑的制備方法，屬于催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】。該制備方法以鎳為活性組分，以鎂鹽為助劑，以氧化硅和氧化鋁為載體，體系加入聚乙二醇，通過(guò)共沉淀，然后經(jīng)氮?dú)猸h(huán)境下焙燒分解、通氫氣還原后加到硬化油中攪拌均勻，冷卻固化造粒得到。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單、催化活性高。
【專利說(shuō)明】一種鎳基不飽和油脂加氫催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種不飽和油脂加氫催化劑的制備方法，具體涉及一種鎳基油脂加氫催化劑的制備方法，屬于催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]不飽和油脂加氫是指將不飽和動(dòng)植物油脂在催化劑作用下，與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，使油脂分子中含有的雙鍵或三鍵得以飽和的工藝過(guò)程。其作用是降低油脂的不飽和程度，提高熔點(diǎn)，增加固體脂肪的含量；提高油脂對(duì)氧和熱的穩(wěn)定性；改善油脂的色澤、香氣和風(fēng)味等。
[0003]目前油脂加氫的催化劑主要是鎳基催化劑。中國(guó)專利CN201310472517.6“一種不飽和油脂加氫催化劑的制備方法”提供了一種不飽和油脂加氫催化劑的制備方法，該方法先以鋁鹽溶液和堿性溶液制備載體氧化鋁溶膠，再在此溶液中并流加入含鎳鹽的酸性溶液和堿性沉淀劑，得到的沉淀經(jīng)洗滌、干燥，高溫還原即得油脂加氫鎳催化劑。該方法先制備載體溶膠然后再生成鎳鹽沉淀，載體和鎳鹽沉淀分布完成。專利CN200610016260.3 “一種不飽和油脂加氫催化劑的制備方法”提供了一種不飽和油脂加氫催化劑的制備方法，該方法將先將堿性沉淀劑溶液放入反應(yīng)釜中，再加入可溶性鎳鹽、鐵鹽的混合溶液反應(yīng)，然后加入氧化鋁載體，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎，氫氣還原制備催化劑。該方法沉淀結(jié)束后加入載體，不利于鎳沉淀物在載體表面的分散。鎳鹽向沉淀劑中加入，沉淀在PH變化的條件下進(jìn)行，晶粒大小不一，降低催化劑活性。專利201010522128.6“一種鎳基催化劑前軀物的制備方法”公開了一種鎳基催化劑前軀物的制備方法。該方法是將載體氧化鋁和/或氧化硅與活性金屬組分和助劑組分制成漿液，然后與沉淀劑以并流的方式加入反應(yīng)釜中制備催化劑前驅(qū)體。該方法采用并流方式進(jìn)行沉淀，使沉淀過(guò)程中沉淀環(huán)境均一。但需使用成型的載體，該前驅(qū)體生產(chǎn)的催化劑用于裂解C9餾分的加氫。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種制備工序簡(jiǎn)單、催化活性高的鎳基不飽和油脂加氫催化劑，本發(fā)明的催化劑以鎳為活性組分、以鎂鹽為助劑、以氧化硅和氧化鋁為載體，體系加入聚乙二醇，通過(guò)共沉淀的方法制得。該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、催化活性高。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種鎳基不飽和油脂加氫催化劑的制備方法，其特征是，
[0007]所述鎳基不飽和油脂加氫催化劑以鎳為活性組分，以鎂鹽為助劑，以氧化硅和氧化鋁為載體，體系加入聚乙二醇，通過(guò)共沉淀，然后經(jīng)氮?dú)猸h(huán)境下焙燒分解、通氫氣還原后加到硬化油中攪拌均勻，冷卻固化造粒得到。
[0008]具體的，包括以下步驟:
[0009](I)將可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽溶于水，配成鎳鹽和助劑的混合水溶液，為溶液一，其中，鎳為活性組分，可溶性鎂鹽為助劑；
[0010](2)將作為堿性沉淀劑的可溶性鹽、載體氧化鋁的可溶性鹽、載體氧化硅的可溶性鹽溶于水配成沉淀劑和載體鹽的混合溶液，為溶液二 ；
[0011](3)在反應(yīng)釜中加入水、聚乙二醇，啟動(dòng)攪拌同時(shí)對(duì)反應(yīng)釜加熱，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80-95°C時(shí)，并流加入步驟(I)的溶液一和步驟(2)的溶液二，加料時(shí)間1-2小時(shí)，加料過(guò)程中維持溫度為80-95°C ；
[0012](4)步驟(3)加料結(jié)束后，繼續(xù)維持溫度為80_95°C，調(diào)整反應(yīng)釜內(nèi)物料pH為
7.5-8.5，繼續(xù)攪拌2-4小時(shí)，即得前驅(qū)體物料；
[0013](5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體物料過(guò)濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥、粉碎得催化劑前驅(qū)體；
[0014](6)將步驟(5)得到的催化劑前驅(qū)體在氮?dú)猸h(huán)境下經(jīng)350-400 V焙燒分解、400-480°C通氫氣還原后加到硬化油中攪拌均勻，冷卻固化造粒即得鎳基不飽和油脂加氫催化劑。
[0015]其中，所述可溶性鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種或幾種；
[0016]所述可溶性鎂鹽選自硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂的一種或幾種。
[0017]優(yōu)選的，所述氧化鋁的可溶性鹽選自偏鋁酸鈉，
[0018]所述氧化硅的可溶性鹽選自偏硅酸鈉。
[0019]優(yōu)選的，所述堿性沉淀劑的可溶性鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的一種或幾種。
[0020]優(yōu)選的，鎳和硅的原子數(shù)比(Ni/Si)為3-18:1，鎳和鋁的原子數(shù)比(Ni/Al)為15-30:1，鎳和鎂的原子數(shù)比(Ni/Mg)為6-20:1，鎳元素在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18-25%。
[0021]其中，堿性沉淀劑、偏鋁酸鈉、偏硅酸鈉的摩爾數(shù)之和與鎳鹽、鎂鹽的摩爾數(shù)之和的比值為1.0-1.3:1。
[0022]優(yōu)選的，步驟(3)中所述聚乙二醇的分子量為1500-6000，聚乙二醇的加入量為催化劑重量的0.05-2%。
[0023]聚乙二醇的加入提高了催化劑的活性。聚乙二醇提高催化劑活性的機(jī)理在于:力口入在前驅(qū)體形成過(guò)程中有助于遏制粒子的長(zhǎng)大，使前驅(qū)體粒度更小、均勻。在焙燒階段，聚乙二醇在高溫下分解氣化產(chǎn)生孔道，使制備的催化劑具有較大的比表面積和大的孔徑。從而提高了催化劑的活性。
[0024]前驅(qū)體在氮?dú)猸h(huán)境下熱分解較空氣中熱分解得到的氧化鎳經(jīng)氫氣還原后催化劑的活性高。其機(jī)理在于前驅(qū)體堿式碳酸鎳在氮?dú)猸h(huán)境下熱分解較空氣中熱分解得到的氧化鎳晶粒小，比表面積大，因此還原后催化活性高。
[0025]本發(fā)明的有益效果:
[0026](I)鎳鹽及助劑的水溶液與沉淀劑及載體可溶性鹽的水溶液并流加入，沉淀過(guò)程中環(huán)境PH變化不大，沉淀物的形狀均勻。
[0027](2)載體的形成及活性組分的沉淀在同一沉淀步驟中完成，操作簡(jiǎn)單，利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0028](3)聚乙二醇的加入提高了催化劑的活性。
[0029](4)前驅(qū)體在氮?dú)猸h(huán)境下熱分解然后在氫氣中還原，催化劑催化活性高。
[0030](5)本發(fā)明的催化劑催化活性高，使用本發(fā)明的催化劑可以更大程度上降低油脂的不飽和程度，從而提高熔點(diǎn)，增加固體脂肪的含量；提高油脂對(duì)氧和熱的穩(wěn)定性；改善油脂的色澤、香氣和風(fēng)味等。

【具體實(shí)施方式】
[0031]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例，實(shí)施例不應(yīng)視作對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0032]實(shí)施例1:
[0033](I)取 380gNiCl2.6H20、37gMgCl2.6H20 加入 1500ml 去離子水，攪拌至全部溶解。
[0034](2)取 182gNaC03、42.5gNaSi03.5Η20、6.6gNaA102 加入 1500ml 去離子水，攪拌至全部溶解。
[0035](3)在反應(yīng)釜中加入2500ml去離子水、加入4.0g分子量為2000的聚乙二醇。啟動(dòng)攪拌并對(duì)反應(yīng)釜加熱，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到95°C時(shí)，并流加入步驟(I)和步驟(2)的溶液，力口料時(shí)間1.5小時(shí)。
[0036](4)加料結(jié)束后，調(diào)整反應(yīng)釜內(nèi)物料PH為7.5-8.5，并在該pH值及溫度95°C下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，得前驅(qū)體物料。
[0037](5)將步驟(4)所得前驅(qū)體物料過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌至無(wú)氯離子存在，然后在100-120°C下干燥5小時(shí)、粉碎至100目以下得催化劑前驅(qū)體。
[0038](6)取上述(5)中得到的催化劑前驅(qū)體裝入還原反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至370-380°C焙燒分解4小時(shí)、然后通入氮?dú)馀c氫氣的混合氣(H2/N2 = 3:1，體積比)升溫至440-460°C還原5-6小時(shí)，降溫到100°C以下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到320g的硬化油中攪拌均勻，冷卻固化造粒得鎳基不飽和油脂加氫催化劑。
[0039]取上述催化劑用于大豆油(碘值129.5)加氫，在氫氣壓力0.3MPa、溫度200°C、轉(zhuǎn)速1000r/min、催化劑使用量為油脂質(zhì)量的0.5/1000，加氫時(shí)間分別為30min、90min。取30min、90min硬化油樣按GB/T 5532-2008方法測(cè)定碘值，結(jié)果見(jiàn)表I。碘值越低說(shuō)明催化劑活性越高。
[0040]取上述催化劑用于棕櫚油(碘值32.8)加氫，在氫氣壓力1.3MPa、溫度200°C、轉(zhuǎn)速600r/min、催化劑使用量為油脂質(zhì)量的1/1000，加氫時(shí)間分別為30min、90min。取30min、90min硬化油樣按GB/T5532-2008方法測(cè)定碘值，結(jié)果見(jiàn)表2。碘值越低說(shuō)明催化劑活性越聞。
[0041]實(shí)施例2:
[0042]參考實(shí)施例1。
[0043](I)取 380gNiCl2.6Η20、24.5gMgCl2.6H20 加入 1500ml 去離子水，攪拌至全部溶解。
[0044](2)取 182gNaC03、34gNaSi03.5Η20、7.3gNaA102 加入 1500ml 去離子水，攪拌至全部溶解。
[0045]除(6)中加入的硬化油為315g外，步驟(3)-(6)與實(shí)施例1相同。
[0046]實(shí)施例3:
[0047]參考實(shí)施例1
[0048](I) 380gNiCl2.6H20、46gMgCl2.6H20 加入 1500ml 去離子水，攪拌至全部溶解。
[0049](2)取 180gNaC03、68gNaSi03.5Η20、5.7gNaA102 加入 1500ml 去離子水，攪拌至全部溶解。
[0050]除(6)中加入的硬化油為310g外，步驟(3)-(6)與實(shí)施例1相同。
[0051]實(shí)施例4:
[0052]參考實(shí)施例1，除步驟(3)中聚乙二醇分子量為4000夕卜，其余同實(shí)施例1。
[0053]實(shí)施例5:
[0054]參考實(shí)施例1，除步驟(3)中聚乙二醇加入量7g夕卜，其余同實(shí)施例1。
[0055]對(duì)比例1:
[0056]參考實(shí)施例1，除步驟(3)中不加聚乙二醇，其他同實(shí)施例1。
[0057]對(duì)比例2:
[0058]參考實(shí)施例1，除步驟(6)中“在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至370--380°C焙燒分解4小時(shí)”
改為“在空氣中升溫至370—380°C焙燒分解4小時(shí)”外，其余同實(shí)施例1。
[0059]對(duì)比例3:
[0060]參考實(shí)施例1，除步驟⑴中不加MgCl2.6H20夕卜，其余同實(shí)施例1。
[0061]對(duì)比例4:
[0062]參考實(shí)施例1，除步驟⑵加料量為182gNaC03、68gNaSi03.5Η20外，其余同實(shí)施例1o
[0063]對(duì)比例5:
[0064]參考實(shí)施例1，除步驟⑵加料量為182gNaC03、7.3gNaA102夕卜，其余同實(shí)施例1。
[0065]對(duì)比例6:
[0066]使用進(jìn)口催化劑Pricat9910(來(lái)自 Johnson Matthey Process Technologies),按實(shí)施例1對(duì)大豆油和棕櫚油加氫。
[0067]以上實(shí)施例結(jié)果見(jiàn)表I和表2。
[0068]表1:大豆油加氫30min、90min的碘值
[0069]
鎳含量加氧30min碘值加氫90min碘值
__(%)__(g/lOOg)__(g/lOQg)
實(shí)施例1__21.53__55__L8_
實(shí)施例 221.6018—2.2
實(shí)施例 321.48~56~" 1.9
實(shí)施例 421.50~54— 1.7
實(shí)施例 521.55~60— 2.5
對(duì)比例 I2L60~68— 3.2
對(duì)比例 221.51~12—4.1
對(duì)比例 321.53~S7— 5.3
對(duì)比例 421.52~99—7.8
對(duì)比例 521.53Τθ2— 8.4
對(duì)比例6I 22.0丨61丨28
[0070]表2:棕櫚油加氫30min、90min的碘值
[0071]鎳含量加氫30min碘值加氫90min碘值
__(%)_ (g/100g)__(g/100g)
實(shí)施例1_21.53__43__048_
實(shí)施例 221.60~4J_ 0.50
實(shí)施例 321.48?0—0.53
實(shí)施例 421.50~4.8—0.60
實(shí)施例 521.55_5.50.58
對(duì)比例 I21.60~6.2— 0.70
對(duì)比例 221.51~6.6—0.81
對(duì)比例 321.53~12— 1.20
對(duì)比例 421.52Τθ.3— 1.98
對(duì)比例 521.53Τθ.5—2.10
對(duì)比例6丨22.005.6丨0.62
【權(quán)利要求】
1.一種鎳基不飽和油脂加氫催化劑的制備方法，其特征是， 所述鎳基不飽和油脂加氫催化劑以鎳為活性組分，以鎂鹽為助劑，以氧化硅和氧化鋁為載體，體系加入聚乙二醇，通過(guò)共沉淀，然后經(jīng)氮?dú)猸h(huán)境下焙燒分解、通氫氣還原后加到硬化油中攪拌均勻，冷卻固化造粒得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳基不飽和油脂加氫催化劑的制備方法，其特征是， 包括以下步驟: (1)將可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽溶于水，配成鎳鹽和助劑的混合水溶液，為溶液一，其中，鎳為活性組分，可溶性鎂鹽為助劑； (2)將作為堿性沉淀劑的可溶性鹽、載體氧化鋁的可溶性鹽、載體氧化硅的可溶性鹽溶于水配成沉淀劑和載體鹽的混合溶液，為溶液二 ； (3)在反應(yīng)釜中加入水、聚乙二醇，啟動(dòng)攪拌同時(shí)對(duì)反應(yīng)釜加熱，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80-95°C時(shí)，并流加入步驟(I)的溶液一和步驟(2)的溶液二，加料時(shí)間1-2小時(shí)，加料過(guò)程中維持溫度為80-95°C ； (4)步驟(3)加料結(jié)束后，繼續(xù)維持溫度為80-95°C，調(diào)整反應(yīng)釜內(nèi)物料pH為7.5-8.5，繼續(xù)攪拌2-4小時(shí)，即得前驅(qū)體物料； (5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體物料過(guò)濾，濾餅經(jīng)洗滌，干燥、粉碎得催化劑前驅(qū)體； (6)將步驟(5)得到的催化劑前驅(qū)體在氮?dú)猸h(huán)境下經(jīng)350-400°C焙燒分解、400-480°C通氫氣還原后加到硬化油中攪拌均勻，冷卻固化造粒即得鎳基不飽和油脂加氫催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳基不飽和油脂加氫催化劑的制備方法，其特征是，所述可溶性鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種或幾種； 所述可溶性鎂鹽選自硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳基不飽和油脂加氫催化劑的制備方法，其特征是， 所述氧化鋁的可溶性鹽選自偏鋁酸鈉， 所述氧化硅的可溶性鹽選自偏硅酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳基不飽和油脂加氫催化劑的制備方法，其特征是，所述堿性沉淀劑的可溶性鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的鎳基不飽和油脂加氫催化劑的制備方法，其特征是，鎳和硅的原子數(shù)比(Ni/Si)為3-18:1，鎳和鋁的原子數(shù)比(Ni/Al)為15-30:1，鎳和鎂的原子數(shù)比(Ni/Mg)為6-20:1，鎳元素在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18-25%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的鎳基不飽和油脂加氫催化劑的制備方法，其特征是，堿性沉淀劑、偏鋁酸鈉、偏硅酸鈉的摩爾數(shù)之和與鎳鹽、鎂鹽的摩爾數(shù)之和的比值為1.0-1.3:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎳基不飽和油脂加氫催化劑的制備方法，其特征是，步驟(3)中所述聚乙二醇的分子量為1500-6000，聚乙二醇的加入量為催化劑重量的0.05-2%。
【文檔編號(hào)】C11C3/12GK104190426SQ201410442853
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】高鑫, 王國(guó)德, 游濤 申請(qǐng)人:山東巨業(yè)精細(xì)化工有限公司