甘油酯化法降低地溝油或酸化油酸值的改進(jìn)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及甘油酯化法降低地溝油或酸化油酸值的改進(jìn)工藝。其特征在于包括如下步驟:200-250℃反應(yīng)溫度下,直接將未經(jīng)脫水處理的地溝油與質(zhì)量含量大于80%的工業(yè)甘油一起,于-0.9到-0.2MPa壓力下真空脫除酯化反應(yīng)水,其中甘油加入量為地溝油游離酸摩爾數(shù)的0.5-2.0倍;在此反應(yīng)條件下,經(jīng)1至2小時的酯化脫水反應(yīng)。將酯化脫水反應(yīng)后的地溝油進(jìn)行酯交換反應(yīng)和精餾,得到生物柴油產(chǎn)品。在該工藝條件下,可使地溝油或酸化油的酸值小于0.5mgKOH/g以下。
【專利說明】甘油酯化法降低地溝油或酸化油酸值的改進(jìn)工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 地溝油主要是廢棄動物油脂、泔水油、多次反復(fù)加熱使用及從餐飲企業(yè)下水道收 集的垃圾油。與食用油相比,地溝油中的重金屬、毒素(如丙烯醛、黃曲霉毒素)嚴(yán)重超標(biāo), 過氧化值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國家標(biāo)準(zhǔn)0. 15%,長期攝入會破壞白血球和消化道黏膜,引起食物中毒, 誘發(fā)多種疾病,甚至致癌。因此,由地溝油制備生物柴油,是目前解決地溝油危害和資源綜 合利用的最重要途徑。
[0003] 由市場回收得到的地溝油,由于含有較多的脂肪酸,一般酸值都較高,在 80-100mgK0H/g左右(油酸酸值為180mgK0H/g),目前由地溝油制備生物柴油的工藝路線 主要有:①酸堿兩步法,即將酸值為80-100mgK0H/g的地溝油,經(jīng)脫水處理后,在硫酸的催 化下,與甲醇或甘油發(fā)生酯化和酯交換反應(yīng),使酸值降低到2mgK0H/g以下,然后再將該降 酸反應(yīng)液在強(qiáng)堿催化下,與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng),最后經(jīng)精餾,得到合格的生物柴油產(chǎn)品。 該工藝具有腐蝕強(qiáng)、含鹽廢水排放涼的缺陷,也是目前最普遍使用的工藝;②生物酶催化 法,此法是直接將地溝油與甲醇在酯化酶的催化下,發(fā)生酯化和酯交換反應(yīng),一步得到生物 柴油產(chǎn)品。該法具有較好的發(fā)展前景,但從目前的中試情況來看,還存在反應(yīng)時間長、能源 消耗大、酯化酶成本過高的缺陷,不能大規(guī)模工業(yè)化;③超臨界法,該法即是在較高溫度和 強(qiáng)酸催化下,使得地溝油與甲醇在壓力反應(yīng)釜或管式反應(yīng)器中,進(jìn)行酯化和酯交換反應(yīng),降 低地溝油酸值,最后再經(jīng)強(qiáng)堿催化的酯交換反應(yīng),達(dá)到生物柴油產(chǎn)品。該法雖然可以降低 強(qiáng)酸的用量,但由于未打破反應(yīng)平衡,酯化和酯交換反應(yīng)不能進(jìn)行完全,酸值最低只能達(dá)到 10mgK0H/g左右,不能直接進(jìn)行下部酯交換反應(yīng),另外設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,沒法進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 如上所述,現(xiàn)有的地溝油降酸技術(shù),不管是工業(yè)化技術(shù)、中試技術(shù)還是實驗室研究 技術(shù),都存在一些缺陷,如:酸值不能降到0. 5mgK0H/g以下、需要腐蝕性極強(qiáng)的強(qiáng)酸或高價 的酯化酶催化劑、廢棄排放物多、生產(chǎn)成本高等缺陷。
[0005] 甘油酯化法降低地溝油或酸化油酸值的改進(jìn)工藝,其特征在于包括如下步驟:
[0006] 200-250°C反應(yīng)溫度下,直接將未經(jīng)脫水和脫膠質(zhì)處理的地溝油或酸化油與質(zhì)量 含量大于80%的工業(yè)甘油一起,于-0. 9到-0. 2MPa壓力下真空脫除酯化反應(yīng)水,其中甘油 加入量為地溝油或酸化油游離酸摩爾數(shù)的〇. 5-2. 0倍;在此反應(yīng)條件下,經(jīng)1至2小時的酯 化脫水反應(yīng)。
[0007] 進(jìn)一步,反應(yīng)溫度為為230°C。
[0008] 進(jìn)一步,酯化脫水反應(yīng)反應(yīng)時間為11. 5小時。
[0009] 然后,可直接將此經(jīng)降酸反應(yīng)后的地溝油或酸化油進(jìn)行后續(xù)的酯交換反應(yīng)和精 餾,得到合格的生物柴油產(chǎn)品。該法具有安全、高效、環(huán)保、節(jié)能、無腐蝕的優(yōu)點,并可進(jìn)行連 續(xù)化生產(chǎn)。在該工藝條件下,可使地溝油或酸化油的酸值小于0. 5mgK0H/g以下。
[0010] 反應(yīng)原理
[0011] ⑴降酸反應(yīng)
【權(quán)利要求】
1. 甘油酯化法降低地溝油或酸化油酸值的改進(jìn)工藝,其特征在于包括如下步驟: 200-250°C反應(yīng)溫度下,直接將未經(jīng)脫水和脫膠質(zhì)處理的地溝油或酸化油與質(zhì)量含量 大于80%的工業(yè)甘油一起,于-0. 9到-0. 2MPa壓力下真空脫除酯化反應(yīng)水,其中甘油加入 量為地溝油或酸化油游離酸摩爾數(shù)的0. 5-2. 0倍;在此反應(yīng)條件下,經(jīng)1至2小時的酯化脫 水反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油酯化法降低地溝油或酸化油酸值的改進(jìn)工藝,其特征在 于包括如下步驟: 反應(yīng)溫度為為230°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油酯化法降低地溝油或酸化油酸值的改進(jìn)工藝,其特征在 于: 酯化脫水反應(yīng)反應(yīng)時間為11. 5小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油酯化法降低地溝油或酸化油酸值的改進(jìn)工藝,其特征在 于: 降酸處理后的地溝油或酸化油直接與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng),并經(jīng)精餾后,得到合格的 生物柴油產(chǎn)品。
【文檔編號】C11C3/04GK104450207SQ201410557750
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月20日
【發(fā)明者】聶俊, 宋國強(qiáng), 馬貴平 申請人:北京化工大學(xué)