專利名稱：含纖維素酸顆粒的洗滌組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及粒狀洗滌組合物，它用來清洗和柔軟織物，有其它保護織物例如外觀改善和使其復新的好處。
本發(fā)明組合物含有柔軟織物的粘土物質和含碳酸鈣的顆粒狀的纖維素酶。
許多洗滌劑生產(chǎn)的目的是配制具有所希望的好的洗滌性能又能保護織物(包括軟化)的洗滌組合物。
這種洗滌組合物的代表是英國專利1，514，275-1，400，898或EPA0026528中公開的洗滌組合物。
由于纖維素酶有洗滌能力，已經(jīng)在洗滌組合物中使用纖維素酶，如英國專利申請GB-A2，095，275、GB-2，094，826或日本專利57108-199中所公開的。
人們還發(fā)現(xiàn)纖維素酶能柔軟織物，如U.S.4，435，307中所公開的。
EP-A0120528指出堿性軟化洗滌組合物含不溶于水的C10-C26的叔胺和纖維酶的協(xié)同混合物。
EP-A0177165公開了堿性軟化洗滌組合物中含有綠土粘土和纖維素酶的混合物。
EP-A0220016指出洗滌劑中使用纖維素酶可得到使織物色彩清晰的作用。
當這種洗滌和/或柔軟化組合物為顆粒狀時，纖維素酶通常以酶制造廠提供的顆粒形式，也可是(marume)或小球的形式加入組合物。
U.S.4，435，307闡述了用于洗滌組合物的硬度降低劑，公開了使用纖維素酶顆粒，并敘述了為達到例如無灰和無顏色的目的，在制作時在顆粒中加入某些組分。
但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當含有這些組分的纖維素酶顆粒加入到洗滌組合物中時，這些組分中的一些對洗滌組合物的柔軟/保護織物的性能是有害的。
當尋找這些不理想組分的替換物時，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)不溶于水的鈣鹽能意想不到地顯著提高含酶顆粒的洗滌組合物的柔軟/保護織物的性能。
因而本發(fā)明的目的是提供洗滌組合物，由于使用了含不溶于水的鈣鹽的纖維素酶顆粒，使其具有良好的柔軟/保護織物的性能。
本發(fā)明涉及粒狀洗滌組合物，它含有柔軟織物的粘土材料和含占顆粒1～50%(重量)，最好含5～15%(重量)的碳酸鈣的纖維素酶顆粒。
碳酸鈣最好包在纖維素酶顆粒上。
本發(fā)明還涉及上述纖維素酶顆粒本身。
本發(fā)明的組合物可以洗滌和柔軟處理過的織物，以及有使織物外觀改善和復新的好處。
這種效果是由于在顆粒狀組合物中存在表面活性劑、柔軟織物的粘土材料和含碳酸鈣的纖維素酶顆粒得到的。
下面詳細敘述這些必要的以及可選擇的組分。
纖維素酶本發(fā)明適用的纖維素酶可以是具有最佳PH值為5到9.5之間的細菌或真菌的纖維素酶。
在U.S.4，435，307、GB-A-2，095，275、DE-05-2，247，832和EP-A0220016中公開了適用的纖維素酶。
這些纖維素酶的例子有由Humicolainsolens(Eumicolagriseavar.thermoidea)菌株生產(chǎn)的，特別是用Humicola菌株DSM1800生產(chǎn)的纖維素酶和用BacillusN的真菌或屬于Aeromonas屬的生產(chǎn)纖維素酶212的真菌生產(chǎn)的纖維素酶以及從海洋軟體動物(DolabellaAuriculaSolander)的肝胰腺提取的纖維素酶。
根據(jù)羧甲基纖維素的水解來確定纖維素酶的活性。如W.S.Hoffman在“J.Biol.Chem.”120，51(1973)中所敘述的，依靠亞鐵氰化物反應用比色法測定產(chǎn)生的低分子還原碳水化合物。培育的關鍵條件是PH＝7.0，溫度為40℃，培育時間為20分鐘。
一個CMCase單位定義為在上述條件下每分鐘形成相當于10-6摩爾葡萄糖的還原碳水化合物量的酶的量。
在本發(fā)明范圍內，有用的纖維素酶活度范圍是5到1360，最好是60到140CMCase活度單位/克洗滌組合物。
纖維素酶顆粒在粒狀洗滌組合物中使用的纖維素酶的典型形狀是以顆粒，如小丸(marumes)或小球的形式得到。
這些顆粒含大量天然纖維素酶，在一起的還有附加組分，例如聚乙二醇(一般含量為5～7%)和纖維素(一般含量約為10%)。其中使用的聚乙二醇分子量范圍為500～8000。
顆粒中纖維素酶的量由組合物中纖維素酶的總活度確定，它必須在上述限制之內。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些被酶制品廠用來作為防塵劑和漂白劑的物質，二氧化鈦和硅酸鎂，與組合物的柔軟作用相抵觸。
所以，本發(fā)明的組合物最好不含二氧化鈦和硅酸鎂。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當碳酸鈣添加到纖維素酶顆粒中時，碳酸鈣具有防塵作用。如下文所述，它還有意想不到的柔軟/保護織物的益處。
碳酸鈣在纖維素酶顆粒中，含量占顆粒的1-10%(重量)，最好是5-15%(重量)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，顆粒大小為1到10微米的碳酸鈣特別適合本發(fā)明的目的。
這里使用的碳酸鈣可以是或在包層中，典型地是用硬脂酸包覆。在本發(fā)明較好的實施例中，碳酸鈣或者是這樣，或者先用例如硬脂酸包覆，再包覆到纖維素酶顆粒上。
纖維素酶顆?？梢杂迷S多不同的方法制備，例如用英國專利1，362，365號和1，361，387號中敘述的“Marumerizer”或者用在Aufbereitungs-Technik3號/1970，147-153頁和5號/1970，262-278頁中敘述的粒化機，或者用比利時專利說明書760，135號敘述的?；ㄖ苽?。在各種情況下，顆粒必須有低的成粉性。
這里用的碳酸鈣或是在制作顆粒時同其它組分混合，或是在?；巴w維素酶混合，或者更好的是按照傳統(tǒng)的包覆方法包覆在如上所述制備的顆粒上。
本發(fā)明的纖維素酶顆粒含量占洗滌組合物的1～50%(重量)，最好占1.5～10%(重量)。
表面活性劑用在這里的表面活性劑可選陰離子型、非離子型和兩性離子表面活性劑，其含量占組合物的1～50%(重量)，最好10～30%。
合適的陰離子表面活性劑是水溶性的烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基聚乙氧基醚硫酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺羧酸鹽及其酯、烷基甘油醚磺酸鹽、脂肪酸單酸甘油酯硫酸鹽和脂肪酸單酸甘油酯磺酸鹽、烷基酚聚乙氧基醚硫酸鹽、2-酰氧基-鏈烷烴-1-磺酸鹽和β-烷氧基鏈烷烴磺酸鹽。
最好是在直鏈或支鏈烷基鏈上有9到15個碳原子，特別是有11到13個碳原子的烷基苯磺酸鹽。合適的烷基硫酸鹽在烷基鏈上有10到22個碳原子，特別是12到18個碳原子。合適的烷基聚乙氧基醚硫酸鹽在烷基鏈上有10到18個碳原子，每個分子平均有1到12個-CH2CH2O-基團，特別是在烷基鏈上有10到16個碳原子，每個分子平均有1到6個-CH2CH2O-基團。
合適的鏈烷烴磺酸鹽基本上是直鏈的并含8到24個碳原子，特別是含14到18個碳原子。合適的α-烯烴磺酸鹽有10到24個碳原子，特別是有14到16個碳原子;α-烯烴磺酸鹽可以由三氧化硫反應后，接著在任何存在磺酸內酯水解成相應的羥基鏈烷烴磺酸鹽的條件下中和制得。合適的α-磺羧酸鹽含有6到20個碳原子，這里不僅包括 磺化脂肪酸而且有與含1到14個碳原子的醇所成的酯。
合適的烷基甘油醚硫酸鹽是含10到18個碳原子醇的醚，特別是從椰子油和動物脂得來的那些。合適的烷基酚聚乙氧基醚硫酸鹽在烷基鏈上有8到12個碳原子且每個分子平均有1到6個-CH2CH2O-基團。合適的2-酰氧基鏈烷烴-1-磺酸鹽在?；虾?到9個碳原子，在鏈烷部分含9到23個碳原子。合適的β-烷氧基鏈烷烴磺酸鹽在烷基上含1到13個碳原子，在鏈烷部分含8到20個碳原子。
上述陰離子表面活性劑的烷基鏈可以從天然原料，例如從椰子油到動物脂獲得，或者合成得到，例如使用Ziegler或Oxo工藝。水溶性可以靠使用堿金屬、銨或鏈烷醇胺陽離子得到，而最好是使用鈉。本發(fā)明注意到了陰離子表面活性劑的混合物;滿意的混合物含有在烷基基團上有11-13個碳原子的烷基苯磺酸鹽和在烷基基團中有12到18個碳原子的烷基硫酸鹽。
加到本發(fā)明組合物中的合適的非離子型表面活性劑是HLB為11.5～17.0的水溶性乙氧基化物質和包括(但不限于)C10-C20的伯醇和仲醇乙氧基化物和C6-C10烷基酚乙氧基化物。最好是由每摩爾C14-C18直鏈伯醇與7-30摩爾環(huán)氧乙烷縮合得到，例如C14-C15(EO)7，C16-C18(EO)25，特別是C16-C18(EO)11。
可以使用的陽離子輔助表面活性劑包括R4R5R6R7N+X-形式的水溶性季銨化合物，式中R4有10到20個碳原子，特別是有12-18個碳原子的烷基，R5、R6和R7均是C1到C7的烷基，最好是甲基;X-是陰離子，例如氯離子。這些三甲基銨化合物的例子包括氯化C12-C14烷基三甲基銨和可可烷基三甲基甲硫酸銨(cocoalkyl trimethyl ammonium methosulfate)。
本發(fā)明組合物基本上不含不溶于水的長鏈烷基胺柔軟劑及其衍生物，這是由于已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明PH值條件下它們與纖維素酶有抵觸作用。胺柔軟劑的衍生物包括相應的胺化合物。例如在EP.A0，026，528和EP.A0，120，528中公開了這些胺柔軟劑，特別是包括式R1R2R3N的胺，式中R1和R2是C6到C20的烷基鏈，R3是C1到C10的烷基鏈或氫。
本發(fā)明組合物按PH值范圍6.5到9.5來配制，PH值是按該組合物在蒸溜水中的1%溶液測定的。在這個PH值范圍內，使用的纖維素酶有最佳的性能。
柔軟織物的粘土材料本發(fā)明組合物必須含粘土柔軟劑。
這些粘土柔軟劑在洗滌類專利文獻中已被人們所熟知，并在歐州和美國都廣泛地用在工業(yè)中。這些粘土柔軟劑包括各種熱處理過的高嶺土和各種多層綠土。優(yōu)選的粘土柔軟劑是德國專利文獻2334899和英國專利1，400，898中敘述的綠土柔軟劑粘土，這些文獻可提供細節(jié)。
最好的粘土織物柔軟材料包括那些以膨潤土為原料的材料，膨潤土最初是帶各種雜質的蒙脫石型粘土，其等級和性質取決于粘土材料的來源。在較好的組合物中，使用的柔軟劑粘土的量最好至少1%。一般為1-20%，最好是2-10%。
任選的組分除基本組分外，本發(fā)明組合物可以含一些任選的組分。
例如，經(jīng)洗滌洗滌劑組合物最好含洗滌助洗劑和/或金屬離子多價螯合劑。作為在技術中熟知的和能分為洗滌助洗劑的化合物包括次氮基三乙酸酯、聚羧酸酯、檸檬酸酯、水溶性磷酸鹽，例如三聚磷酸鹽、正磷酸鈉，焦磷酸鈉及其混合物。金屬離子多價螯合劑包括上述所有的化合物，加上像乙二胺四乙酸鹽、氨基聚磷酸鹽和其它各種多官能有機酸和鹽的物質，由于太多不能詳細敘述。在各種洗滌組合物中使用這些物質的典型例子見美國專利3，579，454。優(yōu)選使用的多官能有機酸類是檸檬酸、乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。
本發(fā)明使用的洗滌助洗劑物質的其它種類是難溶的硅鋁酸鈉。德國專利24.22.655公開的大小為1-10微米的沸石(例如沸石A)助洗劑在低磷酸鹽或非磷酸鹽組合物中使用最好。一般，助洗劑/多價螯合劑占組合物的0.5%到45%。
本發(fā)明組合物也可含有飽和的或不飽和的脂肪酸和相應的皂。合適的飽和或不飽和脂肪酸在烷基鏈上有10到18個碳原子。較好的是在烷基鏈上有14到18個碳原子的不飽和酸，最好是油酸。相應的皂也可以使用。所用的任選的脂肪酸/皂的含量可高到20%。
本發(fā)明組合物也可含通式為R-CH(COOH)CH2(COOH)的化合物，即琥珀酸的衍生物，式中R是C10-C20的烷基或鏈烯基，最好是C12-C16，或者式中R用羥基、磺基、亞磺基(sulfoxy)或砜取代物取代。
琥珀酸酯助洗劑最好使用其水溶性鹽，包括鈉、鉀、銨和鏈烷醇銨鹽。
琥珀酸酯助洗劑的特殊例子包括琥珀酸月桂酯、琥珀酸肉豆蔻酯、琥珀酸棕櫚酯、2-十二碳烯基琥珀酸酯(最好)、2-十五碳烯基琥珀酸酯及類似物。
在本發(fā)明范圍內使用的助洗劑是美國專利4，663，071描述的化合物，即酒石酸(酯)單琥珀酸和酒石酸(酯)雙琥珀酸的混合物，單琥珀酸對雙琥珀酸的重量比為97∶3到20∶80，最好是95∶5到40∶60。
另一種可選擇的組分是漂白劑。最好是過氧化物漂白劑，例如過硼酸鈉，商業(yè)出售的是單水合物和四水合物形式的過硼酸鈉、碳酸鈉過氧水合物、焦磷酸鈉過氧水合物和脲過氧水合物。
漂白活化劑可以同上述過氧化物漂白劑合用。漂白活化劑的種類包括酯、酰亞胺、咪唑、肟和碳酸鹽。其中優(yōu)選的物質包括鄰-乙酸基苯甲酸甲酯，對-乙酸基苯磺酸鈉、例如4-辛酰氧基苯磺酸鈉和4-癸酰氧基苯磺酸鈉;雙酚二乙酸酯;四乙酰乙二胺;四乙酰六亞甲基二胺;四乙酰亞甲基二胺。
美國專利4，483，778和4，539，130中公開的其它最好的過氧化物漂白活化劑是α-取代烷基或鏈烯基酯，例如4(2-氯辛酰氧基)苯磺酸鈉、4-(3，5，5-三甲基己酰氧基)苯磺酸鈉。合適的過氧酸也是過氧化物漂白活化劑，例如公開的歐州專利申請0166571中所述的，即一般為RXAOOH和RXAL類型的化合物，式中R是烴基基團，X是雜原子，A是羰基橋鏈基團，L是離去基團，特別是羥苯磺酸鹽。
除纖維素酶以外的酶，例如蛋白酶、淀粉分解酶或脂解酶，除纖維素酶外也可以使用。
土分離劑/土懸浮劑也可存在于本發(fā)明組合物中，一般含量為0.1～10%(重量)。特別是可以使用適于作粘土-土去除劑/抗再沉積劑的烷氧基聚胺。在EP-PA0112593中公開了這些化合物及其制備，這些公開的內容，在這里作為參考結合使用。
可以理解，這里使用的術語“聚胺”在種屬上表示胺形式的和季胺化形式的烷氧基聚胺。這樣的物質通常用有重復單元的經(jīng)驗結構的分子表示
式中R是烴基基團，通常有2-6個碳原子;R1可以是C1-C20的烴;烷氧基團是乙氧基、丙氧基及其類似物。Y等于2-30，最好為10-20;n是至少等于2的整數(shù)，2-20較好，最好為3-5;X-是一個陰離子，例如由季胺化反應產(chǎn)生的鹵化物或硫酸二甲酯。
所用的最優(yōu)選的聚胺是所謂的乙氧基化聚乙烯亞胺，即環(huán)氧乙烷同乙靈亞胺聚合反應的產(chǎn)物，通式為
式中n是3到5的整數(shù)，y是10到20的整數(shù)。
土懸浮劑也可以選自聚乙二醇，分子量為400到1000，聚丙烯酸酯或丙烯酸和馬來酐/酸的共聚物。
本發(fā)明的洗滌組合物最好不含羧甲基纖維素。
此外，除已敘述的組分外，本發(fā)明組合物可以含各種在商品中通常使用的其它任選的組分，以得到藝術效果或其它好的產(chǎn)品性能。典型的組分包括PH調整劑、香料、染料、任選的增白劑、水溶助長劑和凝膠控制劑、凍熔穩(wěn)定劑、殺菌劑、防腐劑、泡沫控制劑、漂白穩(wěn)定劑。
實驗部分按下表制備粒狀洗滌組合物組分重量%直鏈C12烷基苯磺酸鈉 11.0動物脂烷基磺酸鈉5.0動物脂醇乙氧基化物(Eoll)0.3三聚磷酸鈉24.0膨潤土粘土8.5土懸浮劑＊2.0蛋白酶0.9硫酸鈉、水、其它非重要成份直至平衡＊丙烯酸和馬來酸的共聚物，分子量60，000(鈉鹽)。
由上述基本組合物制備兩種組合物組合物A用作參比，其中纖維素酶顆粒(占組合物總重1.79%)含天然纖維素酶和纖維素，將它同組合物的其它組分干混合。
組合物B，本發(fā)明的組合物，其中纖維素酶顆粒(占組合物總重1.79%)含天然纖維素酶、纖維素和聚乙二醇(占顆粒重量的5%，分子重量為1500)覆層和碳酸鈣(占顆粒重量的10%)的覆層。
在組合物A和組合物B中，纖維素酶均是U.S.4，435，307中敘述的類型，它的量要能給出68CMCase活度單位/克組合物的活度。
比較組合物A和B的柔軟/和保護織物的性能。
實驗這樣設計以比較紡織品片洗4、8和12次(多次循環(huán))后紡織品片的柔軟性，每次都分別用本發(fā)明的和參比組合物洗滌。
實驗條件如下-產(chǎn)品使用92克＝0.75%濃度-洗滌溫度40℃-18粒/加侖(0.31克/升)，水硬度(Ca/Mg比為3∶1)由兩個獨立工作的有兩個專家鑒定人的專門小組用9點Schelle尺成對比較技術來比較洗滌后晾干的布片。用評審計數(shù)單位(PSU)來記錄差別，正表示性能較好。(＊)表示重要的結果，用95%的可信度推算最小的有效差別(LSD)。
實驗結果如下a)柔軟性循環(huán)數(shù)組合物B與組合物A比較(浴巾)4+0.38PSU8 +1.00＊PSU12 +0.75＊PSUb)織物外觀(改善顏色和抗起球性)(主要為棉織品的平均值)循環(huán)數(shù)組合物B與組合物A比較4 +0.69＊PSU8 +0.75＊PSU12 +0.75＊PSU還測定了單獨的聚乙二醇層的作用，結果表明有負的效果。這證明對柔軟性和織物外觀起正作用的是由于碳酸鈣的存在。
權利要求
1.一種用于洗滌和柔軟織物的顆粒狀組合物，含有一種表面活性劑，一種柔軟織物的粘土材料和纖維素酶顆粒，其特征在于纖維素酶顆粒中含有占該顆粒重量1～50%的碳酸鈣。
2.按照權利要求1的組合物，其中碳酸鈣含量為纖維素酶顆粒重量的5～15%。
3.按照權利要求1的組合物，其中將碳酸鈣包覆在纖維素酶顆粒上。
4.按照權利要求1的組合物，其中纖維素酶是具有最佳PH值為5～11.5之間的細菌纖維素酶或真菌纖維素酶。
5.按照權利要求1的組合物，其中纖維素酶是具有最佳PH值為6.5～9.5的堿性纖維素酶。
6.按照權利要求1的組合物，其中組合物的纖維素酶活度為5～1360CMCase活度單位/克組合物。
7.按照權利要求1的組合物，其中組合物含1～50%(重量)的纖維素酶顆粒和1～20%(重量)的柔軟織物的粘土材料。
8.按照權利要求1的組合物，其中纖維素酶顆粒含量為1.5～10%(重量)，柔軟織物的粘土材料含量為2～10%(重量)。
9.按照權利要求1的組合物，其中柔軟織物的粘土材料是膨潤土粘土。
10.按照權利要求1的組合物，其中纖維素酶顆粒中不含二氧化鈦和硅酸鎂。
11.權利要求1的組合物中使用的纖維素酶顆粒，其特征在于它含有1～50%(重量)的碳酸鈣。
12.按照權利要求11的纖維素酶顆粒，其中碳酸鈣含量為5～15%(重量)。
13.按照權利要求11的纖維素酶顆粒，其中碳酸鈣包覆在它們上面。
14.按照權利要求11的纖維素酶顆粒，其中纖維素酶是具有最佳PH值為5～11.5之間的細菌纖維素酶或真菌纖維素酶。
15.按照權利要求15的纖維素酶顆粒，其中纖維素酶是具有最佳PH值為6.5～9.5的堿性纖維素酶。
16.按照權利要求11的纖維素酶顆粒，其中它不含二氧化鈦和硅酸鎂。
全文摘要
要求洗滌和柔軟織物的洗滌組合物，其中加入含有一種不溶于水的鈣鹽，最好是碳酸鈣的纖維素酶顆粒。對柔軟織物和對織物外觀都有非常好的效果。也要求纖維素酶顆粒本身。
文檔編號C11D3/12GK1036402SQ8810883
公開日1989年10月18日 申請日期1988年11月19日 優(yōu)先權日1987年11月19日
發(fā)明者德克·艾伯特·馬格麗塔·迪馬泰利, 保羅·艾力克·詹森 申請人:普羅格特-甘布爾公司, 洛沃工業(yè)公司