專利名稱：：脂肪酸烷基酯的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及油脂制取脂肪酸烷基酯的方法，具體涉及含游離脂肪酸的天然油脂經(jīng)酯交換制取脂肪酸烷基酯，特別是脂肪酸甲酯的方法。眾所周知，工業(yè)上廣泛使用的脂肪醇、脂肪酸甲酯磺酸鹽以及烷醇酰胺、皂等大多以脂肪酸甲酯為中間原料，所以脂肪酸甲酯在化學(xué)工業(yè)中占有相當(dāng)重要的地位。工業(yè)上常以天然油脂為原料生產(chǎn)脂肪酸甲酯，國內(nèi)外采用的生產(chǎn)方法有堿煉一酯交換法，高壓酯交換法，預(yù)酯化一酯交換法等，由于天然油脂幾乎都含有相當(dāng)量的游離脂肪酸(一般超過3%，有時高達(dá)50%)，脂肪酸的存在不利于酯交換的進(jìn)行，堿煉一酯交換法只適應(yīng)于脂肪酸含量低的油脂，對于脂肪酸含量較高的天然油脂原料，采用堿煉一酯交換法生產(chǎn)脂肪酸甲酯，損失大，得率低;高壓酯交換法生產(chǎn)脂肪酸甲酯，對原料的酸價要求低，但甲醇的過量系數(shù)太大，而且高溫(240℃)、高壓(100巴)，能耗大，設(shè)備昂貴，不易普遍推廣，1984年DE3，444，893公開了一種改進(jìn)的常壓預(yù)酯化一酯交換生產(chǎn)脂肪酸甲酯的方法(1)在酸性催化劑存在下，常壓、50-120℃，C1-C4烷醇與脂肪酸進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，(2)反應(yīng)混合物靜止分成含催化劑和部分反應(yīng)生成水的醇相以及油相，(3)以甘油和甲醇混合物萃取油相中的水，(4)在堿性催化劑的存在下，萃取后的油相在常壓下與C1-C4醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)。這種方法比較好地解決酸性油脂的酯交換問題，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備投資小，甲醇及能耗也小，得率也比較高，但由于預(yù)酯化后需進(jìn)行醇、油相的分離及回收，以及隨后的油相分離萃取才進(jìn)行酯交換，工藝流程復(fù)雜，操作步驟多，因此物料損失大，得率隨之降低。本發(fā)明的目的在于針對上述改進(jìn)的預(yù)酯化-酯交換法之不足，提供一種工藝流程簡單、操作方便、對天然油脂質(zhì)量要求低、得率高的脂肪酸烷基酯的生產(chǎn)工藝。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的脂肪酸烷基酯的生產(chǎn)工藝包括以下步驟(1)在酸性催化劑存在下，含游離脂肪酸的天然油脂在常壓，溫度為80-160℃下與連續(xù)通過反應(yīng)器的C1-C4烷醇反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物的酸價小于1，(2)經(jīng)冷卻至30-60℃的上述混合物，在添加足量的C1-C4烷基醇及加入堿性催化劑后，升溫至60-130℃，回流下酯交換30-70分鐘，(3)反應(yīng)混合物的分離及產(chǎn)品的純化。本發(fā)明采用較高的反應(yīng)溫度連續(xù)通入烷醇，連續(xù)排出部分未反應(yīng)的烷醇及反應(yīng)生成水的蒸汽的方法進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，使反應(yīng)生成水有效地被帶出反應(yīng)體系，不僅促進(jìn)了預(yù)酯化及酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，而且預(yù)酯化后的反應(yīng)混合物一般無需進(jìn)行分離和萃取，冷卻后即可進(jìn)行酯交換反應(yīng)，對質(zhì)量差的油酯如山蒼籽核仁油，最好在預(yù)酯化后先蒸出已生成的酯再進(jìn)行酯交換，不僅工藝簡單、操作方便，而且對天然油脂質(zhì)量要求也低，得率也比較高。按本發(fā)明的方法，由于采用過量的C1-C4烷醇連續(xù)通過反應(yīng)器將反應(yīng)生成水帶出反應(yīng)體系，預(yù)酯化進(jìn)行完全，所以對原油質(zhì)量要求低，天然油脂的酸價(即游離脂肪酸的含量)可在很大范圍內(nèi)改變，既可適應(yīng)酸價低的原油如椰子油、棕櫚油，豬油、牛羊油，也可適應(yīng)酸價較高的原油如粗棉油，香果油，即使酸價高達(dá)100的山蒼籽核仁油，也是本發(fā)明的適宜原料，預(yù)酯化后，酸價仍可小于1。本發(fā)明所使用的C1-C4烷醇包括用于稀釋酸性預(yù)酯化催化劑的醇，預(yù)酯化過程中連續(xù)通入反應(yīng)器的醇以及預(yù)酯化后補(bǔ)加入反應(yīng)器的酯交換醇，一般選用同一種醇，最好選用甲醇。按本發(fā)明的方法，預(yù)酯化過程中可以采取全連續(xù)的方式進(jìn)行，也可以采用半連續(xù)方式進(jìn)行，本發(fā)明的預(yù)酯化過程選用半連續(xù)方式進(jìn)行，反應(yīng)器中含有酸性催化劑的醇、油混合物為固定相，液相醇為流動相，液相醇以選定的速度經(jīng)分布器進(jìn)入升溫至85-160℃的反應(yīng)體系，未反應(yīng)的醇及反應(yīng)生成水汽化后從反應(yīng)器口餾出，冷卻回收，脫水至98.5-99%的回收甲醇可循環(huán)使用于預(yù)酯化。本發(fā)明的預(yù)酯化催化劑可以是非揮發(fā)性的無機(jī)酸例如濃硫酸、磷酸，或非揮發(fā)性的烷基、苯基或烷苯基磺酸例如對甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸等，濃硫酸價格便宜，資源豐富，是優(yōu)先考慮的酯化催化劑，催化劑的用量一般為油重的0.1-4%，最好為油重的0.2-0.8%，以濃硫酸作為催化劑，最好先用烷醇稀釋后再加至原油中，也可將濃硫酸逐滴加入原油醇混合物中以避免進(jìn)行過度磺化反應(yīng)，稀釋用烷醇量一般為原油重量的4-10%。在預(yù)酯化反應(yīng)過程中，連續(xù)通過反應(yīng)器的烷醇，既是反應(yīng)又是通過烷醇汽化將反應(yīng)生成水帶出反應(yīng)體系的需要，因此烷醇通過反應(yīng)器的速度取決于原油的酸價大小及預(yù)酯化反應(yīng)速度的大小，原料油的酸價越高，預(yù)酯化反應(yīng)速度越快，烷醇通過反應(yīng)器的速度應(yīng)越大。過小的烷醇通入速度不利于醇與原油充分接觸，不利于預(yù)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，延長反應(yīng)時間，設(shè)備生產(chǎn)能力減小，過大的通入速度，造成產(chǎn)物夾帶并增大烷醇的損耗和能耗。例如，本發(fā)明根據(jù)原油的酸價的不同而選用的甲醇的通入速度為0.20-0.60克甲醇/克油，小時。為使醇均勻有效地與反應(yīng)器內(nèi)的原油相接觸，通常需經(jīng)由設(shè)備在反應(yīng)器內(nèi)的開孔的環(huán)形分布器與油相接觸，同時配合攪拌，以減少傳質(zhì)阻力。預(yù)酯化反應(yīng)的壓力一般為常壓，也可稍高于常壓，本發(fā)明所說的常壓可以略高于大氣壓。預(yù)酯化反應(yīng)的溫度隨選用的烷醇而異，通常控制在烷醇的回流溫度下進(jìn)行。本發(fā)明選用遠(yuǎn)高于烷醇沸點的反應(yīng)溫度80-160℃下進(jìn)行，例如，若選用甲醇，反應(yīng)溫度最好在90-100℃，較高的預(yù)酯化反應(yīng)溫度不僅可以使反應(yīng)水有效地被汽化的烷醇帶出反應(yīng)體系，而且還可以破壞反應(yīng)體系的部分有害雜質(zhì)，從而有效地促進(jìn)預(yù)酯化及酯交換反應(yīng)的進(jìn)行;較高的反應(yīng)溫度下，預(yù)酯化的同時進(jìn)行部分酯交換反應(yīng)，縮短了反應(yīng)時間，提高了生產(chǎn)能力。預(yù)酯化反應(yīng)完成之后，可以采用例如反應(yīng)器夾套冷卻水冷卻至30-60℃，補(bǔ)加酯交換用烷基醇及堿性催化劑，補(bǔ)加的烷基醇一次性加入，適當(dāng)過量的無水烷基醇有利于酯交換率的提高，一般為原油的20-50%，堿性催化劑可以是堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀或氫氧化鈉，也可以是甲醇鈉。本發(fā)明選用氫氧化鈉或甲醇鈉在本發(fā)明中的堿性催化劑還用于中和預(yù)酯化反應(yīng)的酸性催化劑及殘留游離脂肪酸，所述的堿性催化劑量包括中和酸性催化劑及殘留游離脂肪酸所需的量以及油重的0.12-0.5%，最好為油重的0.25%的催化用催化劑。酯交換反應(yīng)在回流溫度(60-130℃)下進(jìn)行，最好先在攪拌的條件下，回流，反應(yīng)20-50分鐘，為了促使反應(yīng)混合物的分離及酯交換反應(yīng)的完全，最好在停止攪拌下回流10-20分鐘。本發(fā)明所述的反應(yīng)混合物的分離包括未反應(yīng)的甲醇與反應(yīng)產(chǎn)物的分離以及產(chǎn)物脂肪酸烷基酯與甘油的分離，可以選用任意現(xiàn)有分離技術(shù)和步驟將未反應(yīng)的烷基醇、脂肪酸烷基酯及甘油彼此分離，本發(fā)明首先采用逐步減壓蒸餾的方法，利用反應(yīng)體系的余熱將未反應(yīng)的烷基醇蒸出，為了減少烷基醇的損失，必要時可以采用冷凍方法回收烷基醇，為了使蒸出烷基醇的甘油和脂肪酸烷基酯更好地分離，提高甘油的得率，本發(fā)明還可以加入油重的2-5%的水，提高甘油層的流動性和極性，改善甘油與酯間的分離效果。與甘油層分離后的脂肪酸烷基酯可以采用多次水洗的方法去除其中的色素等雜質(zhì)，再用例如常壓或真空蒸餾的方法脫水得粗烷基酯。本發(fā)明的脂肪酸烷基酯的生產(chǎn)工藝，反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單、投資小。本發(fā)明，在預(yù)酯化反應(yīng)過程中，采用了過量的烷基醇連續(xù)通過反應(yīng)器強(qiáng)制帶走反應(yīng)水的工藝路線，促進(jìn)了預(yù)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，大大有利于天然油脂中所含游離脂肪酸酯化的完全，確保酯交換的進(jìn)行，大大有利于天然油脂中所含游離脂肪酸酯化的完全，確保酯交換的進(jìn)行，同時本發(fā)明工藝路線對原油的質(zhì)量要求更低，允許的原油酸價可達(dá)100，采用本發(fā)明的工藝路線，預(yù)酯化后，可使酸價降至小于1。本發(fā)明革除了醇、油相間的分離和回收以及油相的萃取過程，大大簡化了工藝流程短，操作簡單而方便，而且避免了醇油相分離，回收及油萃取等過程中的物料損失。本發(fā)明選用較高的預(yù)酯化反應(yīng)溫度，有利于連續(xù)通過反應(yīng)器的烷基醇將反應(yīng)生成水帶出反應(yīng)體系，促進(jìn)預(yù)酯化及酯交換反應(yīng)的進(jìn)行;在較高的預(yù)酯化反應(yīng)溫度下，可將反應(yīng)體系中部分有害雜質(zhì)破壞，有利于預(yù)酯化和酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，而且在預(yù)酯化反應(yīng)的同時也進(jìn)行了部分酯交換反應(yīng)(酯交換率約30-50%)，本發(fā)明的工藝實際上是二次酯交換過程，因此酯交換率高達(dá)99%以上，由于預(yù)酯化反應(yīng)過程中同時進(jìn)行了酯交換反應(yīng)，大大縮短了反應(yīng)時間，提高了生產(chǎn)能力。可見本發(fā)明與DE3，444，893公開的改進(jìn)的預(yù)酯化-酯交換法相比，不僅工藝流程短，操作簡單方便(半連續(xù))，原油適應(yīng)性廣，而且由于預(yù)酯化完全，工藝過程中物料損失少、酯交換率高，所以產(chǎn)品得率也高。實例1在帶有攪拌和甲醇分布器的10001搪瓷反應(yīng)釜中，攪拌下加入酸價為9.57，鍵合甘油含量為13.58%的500kg椰子油及預(yù)先配制的1kg濃硫酸(96.0%)和20kg甲醇的混合物。加熱反應(yīng)混合物到90-95℃時，開始以130kg/hr的速度經(jīng)甲醇分布器通入工業(yè)級無水甲醇(水含量＜0.8%)，保持反應(yīng)溫度約95℃，部分未反應(yīng)的甲醇蒸汽連續(xù)從反應(yīng)器餾出，經(jīng)冷卻脫水后供酯化之用，一小時后停止通入甲醇，反應(yīng)體系冷卻到約50℃，測得反應(yīng)體系的酸價為0.27，預(yù)酯化過程中共回收甲醇93kg。補(bǔ)加125kg甲醇和2.16kgNaOH(用部分甲醇溶解)，攪拌，下回流40分鐘，然后停止攪拌回流20分鐘，減壓下回收甲醇110kg。往體系中加入16kg水，分出甘油97.5kg，含量60.29%，回收率97.91%，分出的粗甲酯經(jīng)水洗除去殘留的甘油、催化劑和甲醇后再經(jīng)脫水得甲酯490kg，按常規(guī)方法測得鍵合甘油含量0.16%，酸價為0。經(jīng)計算鍵合甘油釋放率為98.8%，粗甲酯對原料油收率為98%。以不同酸價的椰子油為原料，采用相同步驟、條件所得結(jié)果見表。</tables>＊為對比文獻(xiàn)DE3444.893的實施例數(shù)據(jù)。實例2與實例1步驟相同，把200kg豬油(酸價11.8，鍵合甘油含量10.42%)和預(yù)配制的0.4g的濃硫酸(98%)和10ml甲醇混合物加入反應(yīng)釜中，當(dāng)加熱到95℃時，開始以36.8g/hr的速度通入甲醇，1小時后停止加熱，攪拌和通甲醇。冷卻反應(yīng)體系至50℃，測得反應(yīng)混合物酸價0.35，補(bǔ)加61.4g甲醇和0.74gNaOH，攪拌下于72℃回流40分鐘，停止攪拌下回流20分鐘，減壓下蒸出甲醇，分出粗甲酯19.8g，水洗脫水后甲醇酯197g，測得酸價0.02，鍵合甘油含量0.12%，經(jīng)計算得出鍵合甘油的釋放率達(dá)98.9%，甲酯收率為98.5%。實例3與實例1步驟相同，把200g椰子油(酸價10.7，鍵合甘油含量13.42%)和0.4g的對甲苯磺酸(含水9.5%)和10ml甲醇的混合物于反應(yīng)釜中，當(dāng)加熱反應(yīng)體系到110℃時開始以39.5g/hr的速度通入甲醇。1小時后停止攪拌和通甲醇并冷卻反應(yīng)體系至40℃，測得反應(yīng)體系酸價為0.27。補(bǔ)加47.4g甲醇和0.65gNaOH，在72℃下攪拌回流40分鐘，停止攪拌下回流20分鐘，然后減壓下蒸出甲醇，分出粗甲酯199.5g。測得酸價0.07，鍵合甘油含量0.10%，經(jīng)計算得出鍵合甘油的釋放率達(dá)99%，粗甲酯收率為99.75%。實例4該實施例是用酯交換后回收的甲醇進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)。操作條件與上實例述相同。預(yù)酯化后反應(yīng)體系酸價為0.48，酯交換分出的粗甲酯經(jīng)水洗脫水后重19.4g，測得酸價0.15，鍵合甘油含量0.17%，經(jīng)計算鍵合甘油釋放率為98.7%，粗甲酯收率為98.7%。實例5該實例改為正丁醇作為反應(yīng)物，把200g椰子油和1g甲苯磺酸(含水9.5%)和10ml正丁醇的混合物加入到反應(yīng)釜中，加熱到150℃時開始通入正丁醇，速度為50g/hr，1小時后停止通正丁醇和攪拌，冷卻反應(yīng)體系至50℃，測得酸價為0.4g，補(bǔ)加84g正丁醇和0.83gNaOH，于125℃下回流40分鐘，然后停止攪拌下回流20分鐘，減壓下蒸出正丁醇，分離后得粗正丁酯235g，測得鍵合甘油含量0.2%，經(jīng)計算鍵合甘油釋放率達(dá)98%，正丁酯收率為117.5%。實例6山蒼籽仁油，酸價61，不皂化物5.63%，總脂肪酸含量83.32%，將該油3000g和90g濃硫酸(98%)和130g甲醇加入反應(yīng)釜中，當(dāng)加熱到95℃時開始以1343g/hr速度通入甲醇，隨后溫度升至105℃約1小時，然后逐漸降至95℃，反應(yīng)1.5小時后，減壓下回收反應(yīng)體系的甲醇，用水洗反應(yīng)混合物至中性，脫水后減壓蒸出已形成的甲酯，在4-5mmHg下278℃時蒸出2095g甲酯，收率達(dá)69.83%，冷卻體系后得殘余物860g酸價0.48，加204g甲醇和5.1g氫氧化鈉，攪拌下進(jìn)行酯交換，蒸餾精制后得540g甲酯，所得粗甲酯酸價0.75，總甲酯為2635g，折算為脂肪酸收率為98.3%。由表及實施例的結(jié)果可以看出，本發(fā)明比對文獻(xiàn)記載的鍵合甘油釋放率高約2%，粗甲酯的收率約高2%，而且對于酸價高達(dá)61的山蒼籽仁油，也取得令人滿意的結(jié)果，工業(yè)上推廣使用本發(fā)明的生產(chǎn)工藝，可以帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。權(quán)利要求1.一種含游離脂肪酸的天然油脂為原料生產(chǎn)脂肪酸烷基酯的工藝，包括以下步驟(1)在酸性催化劑存在下，含游離脂肪酸的天然油脂在常壓，溫度為80-160℃下與連續(xù)通過反應(yīng)器的C1-C4烷醇反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物的酸價小于1，(2)經(jīng)冷卻至30-60℃的上述反應(yīng)混合物，在添加足量的C1-C4烷醇并加入堿性催化劑后，升溫至60-130℃，回流下酯交換30-70分鐘，(3)反應(yīng)混合物的分離及產(chǎn)品的純化。2.如權(quán)利要求1所述的脂肪酸烷基酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的C1-C4烷醇是甲醇，步驟(1)的反應(yīng)溫度為90-100℃，連續(xù)通過反應(yīng)器的甲醇的速度為0.20-0.60克烷醇/克原油，小時，所述的酸性催化劑是濃硫酸，所述的堿性催化劑是氫氧化鈉或甲醇鈉。全文摘要一種含游離脂肪酸的天然油脂為原料生產(chǎn)脂肪酸烷基酯的工藝，包括(1)在酸性催化劑存在下，天然油脂在高于烷醇沸點溫度下與連續(xù)通過反應(yīng)器的C文檔編號C11C3/04GK1050556SQ8910768公開日1991年4月10日申請日期1989年9月30日優(yōu)先權(quán)日1989年9月30日發(fā)明者張高勇,李天棟申請人:輕工業(yè)部日用化學(xué)工業(yè)科學(xué)研究所