專利名稱：洗凈劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種代替氟里昂類有機(jī)溶劑洗凈劑的洗凈用組合物。
在金屬部件、電鍍部件、油漆部件，電子部件、半導(dǎo)體部件等各種部件制造工序中，以氟里昂113為代表的氟里昂類溶劑、和三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳等有機(jī)溶劑作為能去除油污的洗凈劑而廣泛使用。
上述這類有機(jī)溶劑洗凈劑還可用作各種部件水洗后的脫水洗凈劑。這種洗凈劑可以避免，當(dāng)希望附著在被洗凈物上的水份直接干燥時(shí)，必需處于高溫(100℃以上)(能量損失大)下且花費(fèi)時(shí)間因而使生產(chǎn)效率降低，以及因高溫可能帶來被洗物變形(熱膨脹超過允許值)而需要冷卻和熱屏蔽空間而導(dǎo)致洗凈裝置的設(shè)置面積增大等問題。
本文中所說的脫水洗凈劑，是指通過將水洗后的被洗凈物浸漬或噴淋，與附在被洗凈物上的水分置換(水置換)后，用室溫或60℃以下的曖風(fēng)使之揮散，從而能被洗凈干燥的洗凈劑。
最近，人們逐漸知道氟里昂的釋放會(huì)破壞臭氧層，對(duì)人體和生物界有很大的影響，因此計(jì)劃對(duì)臭氧破壞系數(shù)高的氟里昂12和氟里昂113的使用進(jìn)行世界規(guī)模的分階段削減，直到將來全面禁止使用。并且，對(duì)三氯乙烯和四氯乙烯等氯類有機(jī)溶劑，也注意到它們引起的土壤及地下水等環(huán)境問題，從而加強(qiáng)了它們的使用規(guī)定。
在這種形勢(shì)下，對(duì)破壞臭氧系數(shù)比現(xiàn)有氟里昂類溶劑低的氟里昂類物質(zhì)進(jìn)行了研究，并且一部分已進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)，但即使是這些物質(zhì)也不是完全不破壞臭氧層，因此并不被看成是好的替代洗凈劑。
因此，作為上述有機(jī)溶劑類洗凈劑的代用品，開始重新認(rèn)識(shí)不引起環(huán)境破壞和環(huán)境污染、使用表面活性劑的水類洗凈劑。但是，僅僅是表面活性劑的洗凈劑其浸透力弱，例如，對(duì)侵入部件細(xì)小部位的污物以及中粘度至高粘度油污不能充分發(fā)揮其洗凈力。
用硅氧烷類化合物去除編織物的污物在特公昭63-50463號(hào)公報(bào)中已有記載。該技術(shù)公開了采用洗凈溶劑中含有效量的Si數(shù)為4-6的環(huán)狀硅氧烷的液態(tài)洗凈組合物，以及編織物的清洗方法。然而，上述含硅氧烷類化合物的液態(tài)洗凈組合物，是以編織物為洗凈對(duì)象，因此完全不考慮一般工業(yè)制品的洗凈，同時(shí)由于是僅為環(huán)狀硅氧烷或環(huán)狀硅氧烷與有機(jī)溶劑的混合系，因此也不考慮對(duì)使用水的系統(tǒng)進(jìn)行洗凈。而這類系統(tǒng)，當(dāng)然對(duì)水的分散性極差，即使同時(shí)使用表面活性物質(zhì)也難以均勻混合，即刻產(chǎn)生相分離，因此不能作為水系洗凈劑使用。
特開昭53-56203號(hào)公報(bào)中記述了氣溶膠型水性洗凈劑組合物，該水溶性洗凈劑組合物中每分子配合含有2-3個(gè)硅原子的鏈狀聚二甲基硅氧烷，其配合量規(guī)定為0.02～0.1(重量)%，因此顯示不出充分提高水系洗凈組合物洗凈能力的效果。
因此，強(qiáng)烈希望發(fā)明一種不會(huì)引起環(huán)境問題，且具有充夠洗凈能力，同時(shí)作為洗凈劑還具備能充分發(fā)揮作用而又穩(wěn)定的水系洗凈劑。
另一方面，作為上述有機(jī)溶劑的脫水洗凈劑的代用品，研究了異丙醇之類的低級(jí)醇的使用。然而，上述異丙醇的著火點(diǎn)為11.7℃，比室溫低，因此在通常的使用條件下常常伴有火災(zāi)的危險(xiǎn)。而且，異丙醇與水的相溶性高，即使能保持初期的脫水性能，連續(xù)使用時(shí)產(chǎn)生溶解了的水再附著，因此隨著時(shí)間其脫水性能不免要降低。從含這種水的異丙醇中去除水后進(jìn)行精制以便再使用時(shí)，需要相當(dāng)大的再投資。而且，異丙醇對(duì)人體的毒性高，因此要對(duì)它進(jìn)行使用規(guī)定。
使用著火點(diǎn)超過室溫的烴，高級(jí)醇時(shí)，除水容易一些，但由于其自身的揮發(fā)性能低，例如在低于60℃的低溫下干燥困難，因此不能作為脫水洗凈劑使用。
因此，本發(fā)明目的在于提供一種洗凈能力能與氟里昂類有機(jī)溶劑洗凈劑相比美，作為水系的穩(wěn)定性等方面也很優(yōu)良，且不會(huì)破壞環(huán)境和引起環(huán)境污染的水系洗凈劑組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種洗凈能力能與氟里昂類有機(jī)溶劑洗凈劑相比美，同時(shí)幾乎沒有著火之類的危險(xiǎn)性，且不會(huì)引起環(huán)境破壞的脫水用的洗凈劑組合物。
本發(fā)明之洗凈劑組合物的特征是它含有由式(Ⅰ)表示的直鏈狀聚二有機(jī)硅氧烷和由式(Ⅱ)表示的環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷中選擇出來的至少一種低分子量的聚有機(jī)硅氧烷。
(Ⅰ)式
(式中，R′表示相同或不同的取代或非取代的一價(jià)有機(jī)基，1表示0～5的整數(shù))。
(Ⅱ)式
(式中，R′表示相同或不同的取代或非取代的一價(jià)有機(jī)基，m為3～7的整數(shù))。
上述低分子量的聚有機(jī)硅氧烷，對(duì)污垢能發(fā)揮很強(qiáng)的浸透力，而且如果它們是單獨(dú)形態(tài)則顯示出和水的良好置換性，它是本發(fā)明中的特征成分。上述(Ⅰ)式和(Ⅱ)式中的R′是取代或非取代的一價(jià)有機(jī)基，例如甲基，乙基，丙基，丁基等烷基和苯基這類一價(jià)非取代烴基、三氯甲基之類的一價(jià)取代烴基等，上式(Ⅰ)中末端的R′，還可例舉氨基，酰胺基，丙烯酸酯基，硫醇基等，但從保持體系的穩(wěn)定性和揮發(fā)性來看，最好是甲基。
本發(fā)明之洗凈劑組合物大致可分為水系洗凈劑和脫水洗凈劑。
作為水系洗凈劑使用時(shí)的低分子量聚有機(jī)硅氧烷，從浸透力和洗凈性觀點(diǎn)來看，最好是使用具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的八甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷及其混合物、和具有直鏈結(jié)構(gòu)的八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷等。水系洗凈劑組合物的堿性強(qiáng)的領(lǐng)域，從聚硅氧烷的穩(wěn)定性來看，最好是上述(Ⅰ)式表示的具有直鏈狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
作為脫水洗凈劑使用時(shí)的低分子量聚有機(jī)硅氧烷，從水置換性、浸透性等方面來看，最好是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷及其混合物是適用的。
以下說明將本發(fā)明之洗凈劑組合物用作水系洗凈劑時(shí)的情況。
上述(Ⅰ)和(Ⅱ)式表示的低分子量聚有機(jī)硅氧烷，如上所述對(duì)污垢能發(fā)揮很強(qiáng)的浸透力，它們單獨(dú)存在時(shí)對(duì)水是難溶性的，而且分散穩(wěn)定性差，可能引起水中的相分離，因此，通過并用含聚氧化烯基(是在1個(gè)分子中至少有一個(gè)式(Ⅲ)所示甲硅烷氧單元的聚氧化烯基)的聚有機(jī)硅氧烷，即能得到對(duì)水的良好分散穩(wěn)定性，并且可以充分發(fā)揮上述低分子量聚有機(jī)硅氧烷對(duì)污垢的強(qiáng)浸透力。而且，還可通過并用表面活性劑來提高洗凈性能。
式(Ⅲ)
(式中，R2表示烷基或苯基，A表示聚氧化烯基)。
即本發(fā)明之水系洗凈劑的最好形態(tài)是含有上述(Ⅰ)式和(Ⅱ)式表示的低分子量聚有機(jī)硅氧烷，和含有一個(gè)分子中至少有1個(gè)式(Ⅲ)所示甲硅烷氧單元的聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷，以及表面活性劑和水。
上述含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷，通過接合在硅原子上的聚氧化烯基對(duì)水顯示出親合性，是形成穩(wěn)定的水系分散液或水溶液的成分，還具有浸透污垢和被污垢覆蓋的金屬等基底之間的界面從而剝離污垢的作用，以及消泡作用。
在有白金系觸媒存在下，將有羥基甲硅烷基(ヒドロシリル)的聚有機(jī)硅氧烷和末端有不飽和基的聚氧化烯化合物進(jìn)行加成反應(yīng)即可得到這種含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷。
上述(Ⅲ)式中A之聚氧化烯基，可例舉式(Ⅳ)表示的一價(jià)基。
式(Ⅳ)
(式中，R3表示選自碳數(shù)1～8的亞烷基，碳數(shù)4～11的β-羥基亞丙基氧化烯基和聚亞甲基氧化烯基的二價(jià)基，R4表示碳數(shù)2-4的亞烷基，R5表示選自氫原子和一價(jià)有機(jī)基的端基，n表示正整數(shù)。)形成上述含有聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷主骨架的硅氧烷沒有特別的限定。結(jié)合在該硅氧烷之硅原子上的有機(jī)基，基本上是甲基，而在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以是含乙基，丙基，丁基，苯基等一價(jià)烴基，和三氯甲基之類一價(jià)取代烴基的物質(zhì)。
分子量和每個(gè)上述聚氧化，烯基的分子量也沒有特別的限定，即使該值大的物質(zhì)，由于并用表面活性劑，也能充分水溶或能穩(wěn)定地進(jìn)行水分散。但從實(shí)用來講，聚氧化烯基每一個(gè)的分子量最好是100～5000左右。在聚氧化烯鏈中，整個(gè)聚氧化烯中氧化烯部分最好是40摩爾%以上。
聚氧化烯基的量沒有特別的限定，從體系穩(wěn)定性來看，最好是與該聚有機(jī)硅氧烷的硅原子相結(jié)合的整個(gè)有機(jī)基中的5摩爾以上為更好。
這種含有聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷，可例舉下式表示的鏈狀聚硅氧烷，
(式中，p，q、r和s表示正整數(shù))，以及下式表示的環(huán)狀聚硅氧烷。
(式中，t、u和v表示正整數(shù))。
表面活性劑是將通過上述低分子量聚有機(jī)硅氧烷和含有聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷而剝離的污垢溶解或乳化，且使之穩(wěn)定化的成分。
這種表面活性劑，根據(jù)發(fā)揮活性的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分成陽離子類、陰離子類、非離子類、兩性類以及它們的復(fù)合類，本發(fā)明可使用其中的任何一類。但是，考慮與上述含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷的組合效果時(shí)，最好是使用陰離子類，非離子類或兩性類作表面活性劑，特別是使用陰離子類/非離子類組合，或兩性類/非離子類組合成的表面活性劑，可以得到由它而獲得的洗凈性和由上述含低分子量聚有機(jī)硅氧烷及含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷而獲得的浸透性兩方面的顯著相乘效果。
這些表面活性劑中，對(duì)本發(fā)明最適用的是，可例舉聚氧化烯烷基醚磺酸鹽，磷酸酯等陰離子類表面活性劑、多價(jià)醇脂肪酸酯，聚氧化烯脂肪酸酯，聚氧化烯烷基醚等非離子類表面活性劑，咪唑啉衍生物等兩性表面活性劑、烷基胺鹽、烷基季銨鹽等陽離子類表面活性劑、其它很少以單一物質(zhì)存在，但可例舉從天然物中提取的萜烯類化合物和高級(jí)脂肪酸酯等。還可采用將上述各種化合物之化學(xué)結(jié)構(gòu)的一部分用氟原子和硅原子取代的合成化合物。
上述4種成分的水系洗凈劑中其組成比，沒有特別限定，但最好是相對(duì)于含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷100重量份，以10～1000重量份的范圍配合表面活性劑;相對(duì)于上述表面活性劑和含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷合計(jì)100重量份，按不超過1000重量份配合低分子量聚有機(jī)硅氧烷。如果表面活性劑的配合量過少，洗凈力減弱;如果過多，則浸透力變?nèi)?。如果低分子量聚有機(jī)硅氧烷配合量過多，不容易分散在體系中，而且作為水系組合物的穩(wěn)定性能降低。上述表面活性劑的配合比，相對(duì)于含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷100重量份，可為30～700重量份，更好是在50～300重量范圍內(nèi)。低分子量聚有機(jī)硅氧烷的較好配合比為10～1000重量份范圍。上述4種成份的水系洗凈劑中水的配合量，沒有特別的限定，但從洗凈劑的穩(wěn)定性來看，在整個(gè)組合物中占40(重量)%以上為好，最好是70～99.5(重量)%的范圍。
含有一個(gè)分子中至少有1個(gè)上述式(Ⅲ)所示之甲硅烷氧單元的聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷，其自身也能浸透上述污垢和其覆蓋的金屬等基底的界面而具有使污垢剝離的作用，因此，上述含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷，表面活性劑和水的三種成分體系也可以發(fā)揮水系洗凈劑的效果。此種情況下，可按上述4種成分體系的水系洗凈劑配合比配合。
上述三種成分或四種成分的水系洗凈劑，最好是根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格JIS纖維織物試驗(yàn)方法規(guī)定的浸透性評(píng)價(jià)帆布法測(cè)得的室溫下的數(shù)據(jù)為15以下，10以下，5以下，設(shè)計(jì)其配合比。這些水系洗凈劑的洗凈性能取決于液體本身的pH值，因此最好調(diào)節(jié)在堿性域中。更好的pH值是8～14的范圍。
上述這種三成分或四成分體系的水系洗凈劑是將上述含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷、表面活性劑和水，以及根據(jù)需要添加的上述(Ⅰ)式和(Ⅱ)式表示的低分子量聚有機(jī)硅氧烷進(jìn)行混合、攪拌就能獲得。混合時(shí)，使用公知的分散裝置就能很容易地得到水系洗凈劑。
上述水系洗凈劑中，還可根據(jù)污物的性質(zhì)、數(shù)量、附著狀態(tài)，洗凈條件等，作為洗滌的助劑和提高洗凈后的附加價(jià)值的試劑，還可配合普通水溶性洗凈劑中添加的pH調(diào)整劑、吸附劑、固形粒狀物、合成增效劑、防銹劑、防帶電劑等，根據(jù)用途表示其重要位置。
本發(fā)明之水系洗凈劑的使用對(duì)象是金屬、陶瓷、塑料等，具體地說，是金屬部件，表面處理部件、電子部件、半導(dǎo)體部件，電器部件，精密機(jī)械部件、光學(xué)部件，玻璃部件、陶瓷部件等。廣泛使用的洗凈流程具體例，是將上述作為洗凈對(duì)象的各種部件，經(jīng)過超聲波、機(jī)械攪拌、噴淋等洗凈后，用水洗(純水和離子交換水為好)、熱風(fēng)干燥進(jìn)行脫水是一般方法。洗凈后的含污洗凈組合物處理，是用過濾器等分離污物后，用一般排水處理技術(shù)，可以很容易達(dá)到無公害化。
上述本發(fā)明之水系洗凈劑，由于式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示之低分子量聚氧化烯對(duì)污垢和基底之間界面的強(qiáng)浸透力，和表面活性劑對(duì)污垢的洗凈力，可以得到與以前使用的氟里昂類相比美的洗凈效果，由于并用含有聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷，則可得到水系中良好的分散穩(wěn)定性。即使是含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷，表面活性劑和水組成的三成分體系，由于含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷對(duì)污垢的浸透力，也能得到足夠的洗凈效果。而且，由于是水系，因此也不必?fù)?dān)心環(huán)境破壞和環(huán)境污染。因此可以說本發(fā)明之水系洗凈劑是有環(huán)境污染問題的氟里昂類等有機(jī)溶劑洗凈劑的有效代用洗凈劑。
以下，說明本發(fā)明之洗凈劑組合物用作脫水洗凈劑時(shí)的情況。
本文中，所謂脫水洗凈劑，是以可用上述低分子量聚有機(jī)硅氧烷取代的代表性液體-水為例子命名的物質(zhì)，本發(fā)明之洗凈組合物還可以用作取代·洗凈其它液體時(shí)的脫液洗凈劑。作為其對(duì)象的液體最好是對(duì)上述低分子量聚有機(jī)硅氧烷是不溶性的或難溶的，且表面張力比低分子量聚有機(jī)硅氧烷大的液體。此外，作為洗凈對(duì)象的水，是含有用水作分散介質(zhì)的各種液體，例如其中溶解了混有醇的混合液及各種物質(zhì)的液體。
上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的低分子量聚有機(jī)硅氧烷，如前所述，它們單獨(dú)時(shí)顯示出良好的與水的置換性，用60℃以下的曖風(fēng)揮散，很容易進(jìn)行干燥。
作為這種脫水洗凈劑，實(shí)際上即使是由上述低分子量聚有機(jī)硅氧烷形成的，也可以充分地得到其效果，而在上述低分子量聚有機(jī)硅氧烷中配合表面活性劑和/或親水性溶劑而形成的組合物，還可以賦予優(yōu)良的洗凈性、脫水性等。
上述表面活性劑是能提高脫水性和提高洗凈性的物質(zhì)。適用于本發(fā)明的表面活性劑，可例舉聚氧化烯烷基醚磺酸鹽，磷酸酯等陰離子表面活性劑、多價(jià)醇酯肪酸酯、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚等非離子表面活性劑，咪唑啉衍生物等兩性表面活性劑、烷基胺鹽、烷基季銨鹽等陽離子表面活性劑，其它很少以單一物質(zhì)存在，但可例舉從天然物中提取的萜烯類化合物和高級(jí)脂肪酸酯等。還可采用將上述各種化合物之化學(xué)結(jié)構(gòu)的一部分用氟原子和硅原子取代的合成化合物。特別是如果考慮與低分子量聚有機(jī)硅氧烷組合而成的洗凈劑的效果時(shí)，最好使用非離子表面活性劑。
表面活性劑的組成比，沒有特別限定，但相對(duì)于低分子量聚有機(jī)硅氧烷100重量份，最好是20重量份以下，更好不超過3重量份。
上述親水性溶劑，可采用對(duì)低分子量聚有機(jī)硅氧烷有相溶性的物質(zhì)，特別是著火點(diǎn)在40℃以上的物質(zhì)最適用。這種親水性溶劑還可提高水置換性。
這種親水性溶劑，可例舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚，乙二醇單丙基醚，乙二醇單丁基醚，乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚等多價(jià)醇及其衍生物等，考慮與低分子量的有機(jī)硅氧烷的相溶性和對(duì)人體的安全性等，最好是二乙二醇單丁基醚。這些化合物，與低分子量聚有機(jī)硅氧烷共存時(shí)能提高其揮發(fā)性，因此僅僅是該配合物的水置換，也能干燥之。
親水性溶劑的組合比沒有特別限定，但相對(duì)于低分子量聚有機(jī)硅氧烷100重量份，為100重量份以下，最好是50重量份。
上述脫水洗凈劑的使用對(duì)象是金屬、陶瓷、塑料等，更具體地說，是金屬部件，表面處理部件，電子部件、半導(dǎo)體部件、電器部件、精密機(jī)械部件，光學(xué)部件、玻璃部件，陶瓷部件等。使用上述脫水洗凈劑時(shí)廣泛使用的洗凈流程，具體地說，一般是將上述這種清洗對(duì)象物浸漬在本發(fā)明之脫水洗凈劑中，或者是在對(duì)象物上噴涂本發(fā)明之脫水洗凈劑，進(jìn)行水置換后，用曖風(fēng)干燥。上述浸漬和噴涂時(shí)還可并用超聲波、機(jī)械攪拌等。
上述本發(fā)明之脫水洗凈劑具有很強(qiáng)的脫水性，因而可得到與以前使用的氟里昂類等相同的洗凈·水置換效果，而且浸蝕性極低，可對(duì)各種基材進(jìn)行穩(wěn)定的洗凈。由于其構(gòu)成成分中基本上不含氯和溴這種囟族元素，因此幾乎不可能有氟里昂類有機(jī)溶劑脫水洗凈劑帶來的環(huán)境破壞和環(huán)境污染問題。因此，本發(fā)明之脫水劑可以說是有環(huán)境污染問題的氟里昂類有機(jī)溶劑洗凈劑的有效代用脫水洗凈劑。
附圖簡(jiǎn)單說明。


圖1 示出使用本發(fā)明之脫水洗凈劑的洗凈裝置結(jié)構(gòu)例。
以下通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
首先，就將本發(fā)明之洗凈組合物用于水系洗凈劑的實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例1作為含有聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷，準(zhǔn)備下式(Ⅴ)和式(Ⅵ)分別表示的2種類(A1、A2)。
其次，將各成分分別按定量稱量，使得以上(Ⅴ)式所示(A1)的聚氧化烯改性的聚硅氧烷上述(Ⅵ)式所示(A2)的聚氧化烯改性的聚硅氧烷;表面活性劑月桂酸鈉(B1)和聚氧化烯辛基苯基醚(B2)(聚氧化烯∶20摩爾)∶水的重量比為5∶5∶4∶82，然后將它們投入混勻器中攪拌混合，得到水系洗凈劑組合物P1。
實(shí)施例2將A1之含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷，作為表面活性劑的(B1)月桂酸鈉及(B2)聚氧化烯辛基苯基醚，和水按表1所示之組成比進(jìn)行定量稱量，與實(shí)施例1同樣，得到水系洗凈組合物P2。
實(shí)施例3-5各自選擇使用(A1)及(A2)的含聚氧化烯的聚有機(jī)硅氧烷、作為表面活性劑的上述(B1)，(B2)及(B3)的磺基琥珀酸二辛基鈉，以及作為低分子聚有機(jī)硅氧烷的八甲基四硅氧烷(D1)和八甲基三硅氧烷(D2)，以及水，按實(shí)施例1同樣方法，分別制作表1所示組成比的水系組合物P3～P5。
對(duì)比例1～3除了不使用含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷外，其它均與上述實(shí)施例相同，按表1所示之組成比，制作3種水系洗凈劑組合物。
用下述方法測(cè)定實(shí)施例1～5及對(duì)比例1～3之各水系洗凈劑組合物作為洗凈劑的諸特性，并分別評(píng)價(jià)之，其結(jié)果示于表1。
(1)浸透性評(píng)價(jià)試驗(yàn)按帆布法/JIB法測(cè)定。數(shù)值越小表示浸透性越高，有利于細(xì)小部位的洗凈。
(2)洗凈力評(píng)價(jià)試驗(yàn)將錠子油涂在鋼板上，在135℃烘烤48小時(shí)制得試驗(yàn)片。測(cè)定將該試驗(yàn)片上烘干的油脂洗凈(超聲波洗凈)所需要的時(shí)間。數(shù)值越小表示，洗凈力越強(qiáng)。
(3)穩(wěn)定性試驗(yàn)將各洗凈劑放入容積為200ml的透明玻璃瓶中密封之，在50℃下加溫6小時(shí)后緩冷至25℃，觀察其外觀。
表1
由表1所示評(píng)價(jià)結(jié)果可清楚地看出，本發(fā)明之水系洗凈劑無論是洗凈力和浸透力都很優(yōu)良，可以用在以前氟里昂類溶劑洗凈劑使用的用途，而且穩(wěn)定性很好，因此實(shí)用性也高。與此相反，對(duì)比例的水系洗凈劑，無論是洗凈力和浸透力都不能滿足。
以下，對(duì)使用本發(fā)明之洗凈劑洗凈具體對(duì)象物的例子加以說明。
實(shí)施例6在液晶裝置的制造工序中，將液晶元作成高真空后再將液晶材料封入裝置中。此時(shí)，用排氣性能大的擴(kuò)散真空泵進(jìn)行排氣處理，擴(kuò)散油慢慢形成噴霧進(jìn)入真空系統(tǒng)，因此需要經(jīng)常對(duì)泵進(jìn)行洗凈以便除去油。
本實(shí)施例是用本發(fā)明之水系洗凈劑代替以前使用的三乙烷洗凈劑的具體例。
即，被洗凈物是泵部件，它是由附著擴(kuò)散油為硅油F-4(信越化學(xué)(株)制)的不銹鋼SUS 304及其上鍍Ni的材質(zhì)構(gòu)成。
使用的水系洗凈劑配合如下所示。
常溫下充分?jǐn)嚢桦x子交換水80(重量)%，其中緩緩添加6(重量)%具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式的含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷，制得無色透明均質(zhì)溶液。
另一方面，作為表面活性劑，將特殊非離子型ァデカノ-ルB-4001(旭電化(株)制)8(重量)%，和有硫酸酯プルロニツク結(jié)構(gòu)的陰離子型TWA-2023(一方社油脂(株)制)6(重量)%混合之，將其混合物加入上述水/硅氧烷溶液中。
由此得到的水系洗凈劑以任意比例用離子交換水稀釋，用于上述硅油F-4的洗凈試驗(yàn)，可分為用10倍量水稀釋，在常溫下1分鐘攪拌浸漬;用30倍水量稀釋，40℃下1分鐘搖動(dòng)浸漬，或20℃1分鐘超聲波洗凈;50倍稀釋，50℃下1分鐘超聲波洗凈，試驗(yàn)結(jié)果表明都能充分洗凈去除油污。
與本發(fā)明比較之，使用上述洗凈劑組合物中沒有含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷、僅為上述表面活性劑組成體系，進(jìn)行同樣的洗凈，即使并用超聲波且10倍稀釋量，經(jīng)過常溫下超過10分鐘的浸漬，也不能洗凈且殘留硅油。因此，在該濃度且同一條件下，需要65℃以上處理時(shí)間超過5分鐘。
該結(jié)果表示本發(fā)明之含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷洗凈劑具有超群的洗凈效果。
實(shí)施例7本發(fā)明之含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷以及低分子量聚有機(jī)硅氧烷也能大大提高市售水溶性洗凈劑的洗凈效果。
作為機(jī)械部件和金屬部件洗凈所常用的、含表面活性劑的發(fā)泡性、防銹性洗凈劑テシクリ-ンMS-109水溶液(三洋化成工業(yè)(株)制)65(重量)%中、混入實(shí)施例1中使用的上述(V)式所示的聚氧化烯改性聚硅氧烷(Al)3(重量)%及環(huán)狀六甲基環(huán)三硅氧烷5(重量)%，離子交換水17(重量)%，配制成新型洗凈組合物。
用離子交換水按20倍稀釋該組合物，根據(jù)下述方法評(píng)價(jià)洗凈性。其結(jié)果于示表2。作為對(duì)比例，還記載了關(guān)于テシクリ-ンMS-109市售洗凈劑的20倍水稀釋的物質(zhì)。
試驗(yàn)方法(1)洗凈試驗(yàn)-1將經(jīng)過脫脂的鋁板(AC-4A)上浸漬涂覆下述污物，然后風(fēng)干之，在攪拌下(400rpm)浸漬在各洗凈液(20倍稀釋液)中達(dá)15秒-1分鐘。隨之，浸在水中后風(fēng)干，用膠帶復(fù)制污物后貼在白紙上，用色度計(jì)測(cè)定其反射率求出洗凈率。
污染物錠油 78%脂肪酸酯 15%氯化石蠟 5%碳黑 2%洗凈率(%)＝Rw-Rs/Ro-RsRo＝原白紙的反射率Rs＝標(biāo)準(zhǔn)污染板的反射率Rw＝洗凈后的污染板反射率(2)洗凈試驗(yàn)-2做法與上述洗凈試驗(yàn)1相同，但污染物質(zhì)是在水溶性切削油(乳膠系)中加碳黑2%。與上述相同，求出洗凈率。
表2浸漬時(shí)間 洗凈率(%)(秒) 本發(fā)明 MS-109洗凈試驗(yàn)1 15 72.4 59.030 86.5 65.260 100.0 67.8洗凈試驗(yàn)2 15 81.7 58.030 93.8 71.0對(duì)作為市售水系洗凈劑的超效力洗凈液EP-680(ィ-ピ-ジャパン(株)制)、乳膠型脫脂洗凈劑バンラィD-20(常盤化學(xué)工業(yè)(株)制)、強(qiáng)力特殊洗凈液ヒカリエ-ヌ(昭光通商(株))進(jìn)行同樣試驗(yàn)，結(jié)果是，通過并用本發(fā)明之含聚氧化烯的聚有機(jī)硅氧烷以及低分子量的聚有機(jī)硅氧烷，可得到格外好的洗凈性。
實(shí)施例8本發(fā)明之水系洗凈劑，對(duì)印刷電路板上進(jìn)行部件實(shí)裝(配線)時(shí)使用的焊藥的洗凈也顯示出顯著效果。焊藥可分為松香類和水溶類，而松香類最難洗凈，因此就此類實(shí)施例加以說明。
作為將部件焊在印刷電路板上的前處理工序，是將WW系松香酯涂覆后，通過230～250℃的焊料浴從而完成配線。確認(rèn)用下述水系洗凈劑，經(jīng)過35℃，45秒的噴淋清洗，即可完全去除焊藥。
此處所用的水系洗凈組合物是，下述(Ⅶ)式表示的含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷2(重量)%，兩性表面活性劑センカノ-ルFM(日本染化(株)制)3(重量)%及鈉·N-ココィルソチルタウリメ系非離子表面活性劑ニツコ-ルCTM-30(日本サ-コァクタント(株)制)5重量%，用離子交換水配合成100(重量)%。
將該組合物用離子交換水稀劑成10倍量后，經(jīng)過MIL-F-14256 C規(guī)范(美國(guó))的清潔加速時(shí)效試驗(yàn)，表面絕緣阻抗試驗(yàn)，油殘?jiān)囼?yàn)等，結(jié)果這些試驗(yàn)均能滿足。
以下，對(duì)將本發(fā)明之洗凈劑組合物用于脫水洗凈劑時(shí)的實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例9～17作為低分子量聚有機(jī)硅氧烷，準(zhǔn)備八甲基三硅氧烷(E1)，八甲基四硅氧烷(E2)及十甲基五硅氧烷(E3);作為表面活性劑，準(zhǔn)備聚氧化烯油醚(F1)(P.O.E＝6 mol)及聚氧化烯辛基苯基醚(F2)(P.O.E＝10 mol);作為親水性溶劑，準(zhǔn)備二乙醇單丁基醚(G1)。
選擇使用上述各成分，按表3所示之組成比配制成各種脫水洗凈劑。
對(duì)比例4-8作為以前使用的脫水洗凈劑，準(zhǔn)備氟里昂113，二氯甲烷，異丙醇及乙醇，按表3所示之組成比調(diào)制成5種脫水洗凈劑。
用下述方法分別評(píng)價(jià)實(shí)施例9～17及對(duì)比例4-8的脫水洗凈劑的各種特性。其結(jié)果示于表3。
(1)脫水性將各種基材(不銹鋼板、陶瓷、聚碳酸酯、鍍Ni鋼板)水洗后，浸漬在各種洗凈劑中。對(duì)實(shí)施例13～15的脫水洗凈劑，再分別以采用的低分子量聚有機(jī)硅氧烷進(jìn)行洗滌。其后，在50℃的烘箱進(jìn)行干燥。對(duì)干燥后的水漬(水垢引起的污點(diǎn))用目視或掃描型電子顯微鏡觀察，根據(jù)以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
XX脫水工序中基材被浸蝕，以至于不可評(píng)價(jià)。
X用目視觀察到水漬。
○用目視觀察不到水漬;
◎用掃描顯微鏡觀察不到50μm以上的水漬。
(2)連續(xù)脫水性以不銹鋼板作為基材，進(jìn)行50次的脫水性試驗(yàn)后，與上述(1)相同，對(duì)其外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(3)干燥性將不銹鋼板浸漬在各洗凈劑中后，在50℃烘箱中干燥，每5分鐘用手指觸摸，看是否干燥，以5分鐘為單位記錄其時(shí)間。
＊產(chǎn)生溶劑裂紋。
由表3所示評(píng)價(jià)結(jié)果可清楚地看出，本發(fā)明之脫水洗凈劑，無論是哪種，其脫水性都很優(yōu)良，可以在以前使用氟里昂類等有機(jī)溶劑洗凈劑的用途中充分利用。
此外，對(duì)比例4和5之使用二氯甲烷和異丙醇的洗凈劑，對(duì)金屬膜和塑料有致銹性和浸蝕性。與此相反，本發(fā)明之脫水洗凈劑，對(duì)金屬膜和塑料都很穩(wěn)定，而且對(duì)表面粗糙度大的陶瓷也具有充夠的脫水性，對(duì)金屬部件、電鍍部件、電子部件，半導(dǎo)體部件，塑料部件，陶瓷部件等也具有足夠的可靠性。此外，異丙醇和水有相溶性，因此可能導(dǎo)致基材上再次粘附水。
而且，由于配合使用表面活性劑和親水溶劑，則可進(jìn)一步提高脫水性。對(duì)工業(yè)用途是有效的。
以下參照?qǐng)D1說明使用本發(fā)明之脫水洗凈劑的洗凈裝置實(shí)例。
圖1所示之洗凈裝置大致由洗凈·水置換工序A和凈化·脫水工序B構(gòu)成。
第1工序之洗凈·水置換工序A中，設(shè)置同時(shí)具有沉降分離功能和溢流分離功能的第1洗凈槽1及第2洗凈槽2和脫液槽3。上述第1洗凈槽1及第2洗凈槽2之間，用排放管2a和溢流管2b連結(jié)。第1洗凈槽1和第二洗凈槽上，根據(jù)需要還可并用超聲波，搖動(dòng)、機(jī)械攪拌，洗凈劑加溫，沖洗等裝置。
上述第1及第2洗凈槽1、2中，分別收容本發(fā)明之脫水洗凈劑中，在低分子量聚有機(jī)硅氧烷中添加了表面活性劑的洗凈劑D1，含該表面活性劑的洗凈劑D1，可將其比重設(shè)計(jì)得比水小但比油脂類污物大。因此，由被洗凈物X帶入的水Y，分別被沉降分離在收容在第1及第2洗凈槽中含表面活性劑的洗凈劑D1的下方。被洗凈物X上附著油脂類污物Z時(shí)，油脂類污物Z則上浮在第1和第2洗凈槽1、2收容的含表面活性劑的洗凈劑D1的上方從而被分離。
第2洗凈槽2中沉降分離的水Y，通過排放管2a間歇地在排到第1洗凈槽1側(cè)。而第1洗凈機(jī)槽1中沉降分離的水Y，通過配管4間歇地排向下述洗凈劑再生機(jī)構(gòu)C。設(shè)在脫液槽3上的排管3a也和洗凈劑再生機(jī)構(gòu)C相接。
第1洗凈槽1及第2洗凈槽2中上浮分離的油脂類污染Z，順著溢流，經(jīng)過設(shè)在第1洗凈槽1上的溢流管5，排到系統(tǒng)外。
收容在第1洗凈槽1和第2洗凈槽2內(nèi)的含表面活性劑的洗凈劑D1，平時(shí)通過過濾器6循環(huán)，利用過濾器6除去洗凈劑D1中的固體物，水粒子，末溶解物質(zhì)等。
在第二工序之凈化·脫水工序B中，設(shè)置第3洗凈槽7和噴淋槽8。噴淋槽8的下方，設(shè)有緩沖罐9，該緩沖罐9和第3洗凈槽7之間，用排放管9a和溢流管9b連結(jié)。該第3洗凈槽7，也可根據(jù)需要，并用超聲波、搖動(dòng)、機(jī)械攪拌、洗凈劑加溫、沖洗等裝置。
上述第3洗凈槽7中，收容與上述第1工序A中使用的低分子量聚有機(jī)硅氧烷相同僅為聚硅氧烷組合物的洗凈劑D2。該洗凈劑D2可以設(shè)定其比重比水小，但比油脂性污物大。因此，與第1工序A的洗凈槽相同，水Y被沉降分離在洗凈劑D2的下方，而油脂類污物Z上浮分離在洗凈劑D2的上方。
第3洗凈槽7中沉降分離出來的水Y，通過排放管10間歇地排往洗凈劑再生機(jī)構(gòu)C。而在第3洗滌分離槽中上浮分離的油脂系污物Z，由溢流管11排到系統(tǒng)外。
收容在第3洗凈槽7內(nèi)的洗凈劑D2，平常是通過過濾器12循環(huán)，用該過濾器12除去洗凈劑D2中的固體物，水粒子，未溶解的物質(zhì)等。
被洗凈物X從第1工序A順次送往第2工序B，進(jìn)行洗凈和脫水后，通過圖示省略的暖風(fēng)干燥器進(jìn)行干燥處理，從而結(jié)束洗凈工序。
以下敘述上述洗凈裝置中洗凈劑的回收·再使用。
如上所述，設(shè)在第1、第2、第3洗凈槽1、2、7及脫液槽3上的排放管4、3a，10，均與洗凈劑再生機(jī)構(gòu)C相連接。收容在各洗凈槽中的洗凈劑D1或D2，通過過濾器6，12進(jìn)行常時(shí)凈化，而洗凈劑污染嚴(yán)重時(shí)，通過各排放管4、10，用洗凈劑再生機(jī)構(gòu)C中的送水泵13泵送，然后分餾精制。留在脫液槽3中洗凈劑D1也間歇地送到洗凈劑再生機(jī)構(gòu)C。
洗凈劑再生機(jī)構(gòu)C中，首先由過濾器14進(jìn)行液體和固體的分離，固體成分被廢棄，僅將液體成分送往蒸餾器15。該蒸餾器15中，利用洗凈劑中的各成分，水，油脂系污物等的沸點(diǎn)不同，進(jìn)行分離。殘留在蒸餾器15中的水分等通過傾析器16進(jìn)一步分離。
此處，由于上述洗凈劑裝置使用的洗凈劑中，洗凈劑D1是在僅為低分子量聚有機(jī)硅烷的洗凈劑D2中添加表面劑而形成的，因此，可以分別從洗凈劑D1和洗凈劑D2中分離提取低分子量聚有機(jī)硅氧烷，即洗凈劑D2，并使洗凈劑D2再生。而再生洗凈劑D2以外的成分，即表面活性劑和水分等廢棄之。
這種再生過的洗凈劑D2，通過配管17送往將洗凈劑D1供給噴淋槽8、第3洗凈槽7或第2洗凈槽2的配合器18中。
噴淋槽8中，用上述再生洗凈劑D2或由洗凈劑供給配管19輸送來的新洗凈劑D2，僅用不含雜質(zhì)的洗凈劑D2進(jìn)行噴淋洗凈。
配合器18中，將再生成或新的洗凈劑D2，以及由表面活性劑供給管20送來的新表面活性劑進(jìn)行混合，配制成新的洗凈劑D1。這種洗凈劑D1，根據(jù)需要，供給第2洗凈槽2。
由于使用了具有上述構(gòu)成的洗凈裝置，因此能有效地使用本發(fā)明之脫水洗凈劑，同時(shí)可充分發(fā)揮脫水洗凈劑的特性。
如上所述，本發(fā)明之洗凈劑組合物，如果作為水系洗凈劑使用，則可以得到與以前使用的氟里昂系相比美的洗凈效果，而且對(duì)于沒有環(huán)境破壞和環(huán)境污染問題的水系來說具有良好穩(wěn)定性，因此可以作為帶來環(huán)境問題的氟里昂系等有機(jī)溶劑洗凈劑的代用品使用。此外，作為脫水劑使用時(shí)，則具有很強(qiáng)的脫水性且不用擔(dān)心環(huán)境破壞和環(huán)境污染問題，因此，可作為帶來環(huán)境問題的氟里昂系等有機(jī)溶劑脫水洗凈劑的代用品使用。
權(quán)利要求
1.一種洗凈劑組合物，其特征在于它含有通式(Ⅰ)表示的直鏈聚二有機(jī)硅氧烷和通式(Ⅱ)表示的環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷中選擇出來的至少一種低分子量聚有機(jī)硅氧烷，式(Ⅰ)
(式中，R1表示相同或不同的取代或非取代的一價(jià)有機(jī)基，1表示0～5的整數(shù)；)式(Ⅱ)
(式中，R1表示相同或不同的取代或非取代的一價(jià)有機(jī)基，m表示3-7的整數(shù)。)
2.權(quán)利要求1所述之洗凈劑組合物，其中還含有，含有一個(gè)分子中至少有1個(gè)式(Ⅲ)所示甲硅烷氧單元的聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷，通式(Ⅲ)
(式中，R2表示烷基或苯基，A表示聚氧化烯基，)和表面活性劑，以及水。
3.權(quán)利要求2所述之洗凈劑組合物，其中，上述(Ⅲ)式中A的聚氧化烯基是(Ⅳ)式表示的一價(jià)基，
(式中，R3表示選自碳數(shù)1-8的亞烷基、碳數(shù)4-11的β-羥基亞丙基氧化烯基和聚亞甲基氧化烯基的二價(jià)基，R4表示碳數(shù)2-4的亞烷基，R5表示選自氫原子及一價(jià)有機(jī)基的端基，n表示正整數(shù)。)
4.權(quán)利要求2所述之洗凈劑組合物，其中，上述表面活性劑，相對(duì)于上述含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷100重量份，其配合量為10～1000重量份范圍內(nèi);上述低分子量聚有機(jī)硅氧烷，相對(duì)于上述表面活性劑和含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷的合計(jì)量100重量份，其配合量為不超過1000重量份的范圍;而在在整個(gè)組合物中含有上述水為40(重量)%以上。
5.權(quán)利要求1所述之洗凈劑組合物，實(shí)際上它是由上述低分子量聚有機(jī)硅氧烷形成的一種洗凈組合物。
6.權(quán)利要求5所述之洗凈劑組合物，其中還含有表面活性劑和/或親水性溶劑。
7.權(quán)利要求1、2或5所述之洗凈劑組合物，其特征在于它的洗凈對(duì)象物是從金屬、陶瓷和塑料中選擇出來的至少一種。
8.一種脫水洗凈劑，其特征在于它實(shí)際上是由選自通式(Ⅰ)所示之直鏈狀聚二有機(jī)硅氧烷及通式(Ⅱ)所示之環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷的至少一種低分子量聚有機(jī)硅氧烷形成的，式(Ⅰ)
(式中，R′表示相同或不同的取代或非取代的一價(jià)有機(jī)基，1表示0-5的整數(shù)，)式(Ⅱ)
(式中，R′表示相同或不同的取代或非取代的、一價(jià)烴基，m表示3-7的整數(shù)。)
9.權(quán)利要求8所述之脫水洗凈劑，其中，在上述低分子量聚有機(jī)硅氧烷中，還配合表面活性劑和/或親水性溶劑。
10.權(quán)利要求9所述之脫水洗凈劑，其中，上述親水性溶劑的著火點(diǎn)在40℃以上。
11.權(quán)利要求8或9所述之脫水性洗凈劑，其中，所述低分子量聚有機(jī)硅氧烷是環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷。
12.權(quán)利要求11所述之脫水洗凈劑，其中，上述環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷是八甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷或它們的混合物。
13.一種水系洗凈劑，其特征在于它含有，含有一個(gè)分子中至少有一個(gè)式(Ⅲ)所示甲硅烷氧單元的聚氧化烯的聚有機(jī)硅氧烷，式(Ⅲ)
(式中，R2表示烷基或苯基，A表示聚氧化烯基，)和表面活性劑，以及水。
14.權(quán)利要求13所述之水系洗凈劑，其中，上述表面活性劑，相對(duì)于上述含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷100重量份，其配合量為10～1000重量份范圍，而且在整個(gè)組合物中含有上述水為40(重量)%。
15.權(quán)利要求13所述之水系洗凈劑，其中它還含有通式(Ⅰ)所表示的直鏈狀聚二有機(jī)硅氧烷和通式(Ⅱ)表示的環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷中選擇出來的至少一種低分子量的聚有機(jī)硅氧烷，式(Ⅰ)
(式中，R′表示相同或不同的取代或非取代的一價(jià)有機(jī)基，1表示0～5的正整數(shù);)式(Ⅱ)
(式中，R′表示相同或不同的取代或非取代的一價(jià)烴基、m表示3-7的整數(shù)。)
16.權(quán)利要求15所述之水系洗凈劑，其中，上述表面活性劑，相對(duì)于上述含聚氧化烯基的聚有機(jī)硅氧烷100重量份，其配合量為10-1000重量份的范圍;上述低分子量聚有機(jī)硅氧烷，相對(duì)于上述表面活性劑和含聚氧化乙烯的合計(jì)量100重份，其配合量為不超過1000重量份范圍;而在整個(gè)組合物中含有上述水為40(重量)%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有直鏈聚二有機(jī)硅氧烷和環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷中選擇出來的至少一種低分子量聚有機(jī)硅氧烷的洗凈組合物。作為水系洗凈劑使用時(shí)，還配合含聚氧乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷，表面活性劑和水。因此，不會(huì)破壞或污染環(huán)境且有良好的穩(wěn)定性，其洗凈能力可與氟里昂類相比美。作脫水洗凈劑使用時(shí)，可以是上述低分子量聚有機(jī)硅氧烷單獨(dú)，或其中摻和表面活性劑用/或親水性溶劑，因此洗凈。水置換性可與氟里昂系相比美，而且對(duì)環(huán)境具有安全性。
文檔編號(hào)C11D7/26GK1051196SQ90108720
公開日1991年5月8日 申請(qǐng)日期1990年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月26日
發(fā)明者稻田實(shí), 冠木公明, 今城康隆, 小國(guó)尚之, 八木典章, 齊藤信宏, 栗田明嗣, 竹澤好昭 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝