專利名稱：含脂酶和萜烯的洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及洗衣洗滌劑組合物，它含有洗滌表面活性劑、脂酶和萜烯或萜類化合物。特別是，該組合物含有約0.005%～約1%的萜烯或萜類化合物，其沸點在約120℃至229℃之間。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當用含脂酶的洗衣洗滌劑洗衣服時，一種類似嬰兒嘔吐的討厭氣味在洗滌后仍保留在纖維上。人們認為這是洗滌時吸附于纖維污點上的脂酶在漂洗和干燥過程中一直在起作用。盡管不受理論的限制，但人們認為這種惡臭是在纖維上某些污點中的短鏈甘油三酯受脂酶的催化作用水解而產(chǎn)生的。該水解作用產(chǎn)生具有惡臭的游離脂肪酸(如丁酸)。如果水解產(chǎn)物在洗滌或漂洗過程中未完全除去，則該氣味(尤其是有奶漬時)會繼續(xù)存留在干燥的纖維上。實驗證據(jù)表明該氣味強度在干衣物放置約兩天之后達到峰值。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)洗衣洗滌劑中含有一定量的萜烯或萜類化合物能顯著減少或消除這種惡臭。若仍不考慮理論的限制，人們認為脂酶和萜烯的結合是有效的，因為萜烯類的沸點(約120-229℃)與惡臭化合物的沸點大致相同，所以兩種化合物幾乎同時蒸發(fā)，從而使不愉快的氣味消除或降低。
在洗衣洗滌劑組合物中包含脂酶是已知的，且是洗滌劑工業(yè)正關注的問題。例如，于1990年3月13日發(fā)表的Hessel等人的美國專利US4908150描述了含脂解酶的液體洗滌劑組合物，其中據(jù)報道脂解酶的穩(wěn)定性能通過包含顆粒狀非離子含1，2-亞乙基二醇的共聚物得以改進。
萜烯和萜類化合物作為洗滌劑組合物的香料成分已被公開。例如，于1985年5月7日發(fā)表的Moeddel的美國專利US4515705，描述了含蛋白酶的組合物，能在濃度低于約0.002安森(Anson)/克的蒸餾水條件下檢測不出氣味，且所選擇的香料材料中包含一些萜烯。該專利中的蛋白酶氣味已被除去。該專利中香料的益處在于能減少或消除蛋白酶原料的不愉快氣味。
Watanabe等人在日本出版物HEI2-178397于1990年7月11日公開，描述了洗滌劑組合物，其中含有陰離子表面活性劑;堿性脂酶(它在pH9時的活性至少是pH7時的30%);和具有沸點在230℃以上的香味成分(它占總香味組的30%或更多，為0.05～1%(重量比));且總鈉離子與鉀之比是在4∶1至1∶4范圍內。
這些出版物沒有一個指出或描述洗衣洗滌劑組合物包含洗滌表面活性劑、可與洗滌劑相容的脂酶以及沸點在約120-229℃之間的一定量萜烯或萜類化合物。
本發(fā)明涉及洗衣洗滌劑組合物，其中包括(a)按活性計可與洗滌劑相容的脂酶約0.0001-約1.0%;
(b)沸點在約120℃-229℃之間的萜烯或萜類化合物約0.005%-約1.0%(按組合物重量計);和(c)一種洗滌表面活性劑約1-約95%，該表面活性劑選自陰離子、非離子、兩性、陽離子、兩性離子的表面活性劑以及其混合物。
本發(fā)明的洗衣洗滌劑包括沸點在約120℃-229℃之間的萜烯或萜類化合物;可與洗滌劑相容的脂酶;和一種洗滌表面活性劑，它選自陰離子、非離子、兩性、陽離子、兩性離子的表面活性劑以及其混合物。
A.萜烯本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物含約0.005-約1.0%，較好約0.01～約0.8%，最好約0.05-約0.4%(重量比)的萜烯或萜類化合物。萜烯或萜類化合物的沸點是在約120℃至約229℃之間，較好為在約125℃至約225℃之間，最好是在約160℃至約200℃之間。本文中的“萜烯”包括萜類化合物，其中包括衍生物如醇類、酯類和醛類、以及飽和的和不飽和的異構體。用于本發(fā)明的萜烯描述于Allinger等人OrganicChemistry，783-786頁，(1971)，WorthPublishersInc.之中和Kirk和Othmer的EncyclopediaofChemicalTechnologyVol.22，709-762頁(1978)，JohnWiley&Sons之中，在此將它們作為參考文獻列出。
“萜烯廣泛分布于自然界，并且在幾乎所有活著的植物中均可出現(xiàn)。盡管異戊二烯單元的排列存在一些例外，但是一般認為萜烯是異戊二烯的衍生物，其中異戊二烯單元以頭尾連接的方式排列。所以，萜烯類是按其碳骨架中異戊二烯單元數(shù)目來分類的，單萜烯單元看作是兩個異戊二烯單元?！?EncyclopediaofChemicalTechnology，pg.709。)萜烯能用于合成香料和香味化學品、涂料和油漆中的溶劑、維生素生產(chǎn)中間品等。萜烯類可以是無環(huán)的(開鏈)、單環(huán)的(一個環(huán))、雙環(huán)的(兩個環(huán))、三環(huán)的(三個環(huán))等。
在本發(fā)明中使用的既可以是環(huán)狀的也可以是無環(huán)的萜烯以及萜類化合物。萜類根據(jù)異戊二烯單元數(shù)目的分類列于表1。
表1萜烯類的分類異戊二烯單元碳原子數(shù)分類15半萜烯210單萜烯315倍半萜烯420二萜烯525二倍半萜烯630三萜烯840四萜烯>8>40多萜烯(EncyclopediaofChemicalTechnology，pg.709。)特別適用于本發(fā)明的萜烯和萜類化合物是單萜烯和半萜烯、氧化的單萜烯、倍半萜烯及其衍生物。最好的是單萜烯和氧化單萜烯，所包括的萜烯如下。
單萜烯α和β蒎烯它們是由松節(jié)油得到的，并通過蒸汽蒸餾或真空分餾分離。α和β兩種蒎烯均可用作香料成分也可用作制造其它萜烯的中間產(chǎn)物。
α和β蒎烯及其衍生物的衍生物均可用于本發(fā)明。
月桂烯月桂烯是由β蒎烯的熱重排/熱解制備的。它可通過使用適當阻聚劑防止二聚作用的分餾來進一步純化。經(jīng)過衍生后能生成化合物如牻牛兒醇乙酸酯和牻牛兒醇。月桂烯氫氯化后可獲得牻牛兒基氯化物和橙花基(meryl)氯合物的混合物，通過它們的乙酸酯類可被進一步轉化成醇類。酯和醇均具有玫瑰、花香、水果香型的氣味。
對本實用新型


如下圖1是本實用新型的結構示意2是構成控制部件的比較放大器電子原理3是電熱控溫管構造中(1)控制部件(2)電熱及測溫部件(3)電熱體導線(4)溫度傳感器導線(5)硬質玻璃管體(6)溫度傳感器(7)電熱體圖1中的控制部件就是由圖2所示的比較放大器構成，它是一個由運算放大器F007組成的恒溫電路，采用電容降壓，并由一個雙向可控硅控制負載，這一部分元件可置于一個小型塑料合中，設有發(fā)光二極管指示工作狀態(tài)。圖3中的電熱控溫管內，溫度傳感器(6)與電熱體(7)相互隔離絕緣安置，確保溫度傳感器接受的溫度為被加熱液體的實際溫度(誤差∠±0.5℃)。管內用填充物(如石膏粉、水泥或環(huán)氧樹脂)塞實固定。溫度傳感器(6)和電熱體(7)引出線分別按圖導2中的
和“負載”兩端。
實際應用時，將電熱控溫管置于盛有液體的顯影盤內一側(用夾具或膠紙稍加固定)然后將插頭接220V電源就進入自動工作狀態(tài)。隨著照片顯影操作，液體處于攪動狀態(tài)促使熱量的均勻擴散，從而確保顯影效果。
檸檬醛檸檬醛歷史上是由檸檬草油中分離出來的，現(xiàn)在是由月桂烯生產(chǎn)的。該生產(chǎn)方法已描述于Monotavon在1959年9月1日公開的美國專利US2，902，515中。
紫羅酮和甲基紫羅酮紫羅酮如α-紫羅酮、β-紫羅酮和甲基紫羅酮，通常均由檸檬醛生產(chǎn)。紫羅酮與富有價值的α-異構體一起廣泛用于香水中。
香茅醇和香茅醛它們均發(fā)現(xiàn)于天然的香茅醛油和檸檬桉油中，然而它們通常是通過蒎烯轉化成牻牛兒醇-橙花醇從α和β蒎烯中以市售的規(guī)模進行生產(chǎn)，隨后重排。羥基香茅醛和烷氧基香茅醛，尤其是甲氧基香茅醛，也都是有用的萜類化合物的衍生物。羥基香茅醛對其鈴蘭香味是有價值的，而香茅醛具有天然的玫瑰香。
月桂醇和二氫月桂醇它們也是萜烯家族的成員。它們是由月桂烯生產(chǎn)的，但由于母體化合物不夠穩(wěn)定，所以通常作成酯用于香料中。
其它有用的氧化單萜衍生物已描述于Kirk和Othmer的EncyclopediaofChemicalTechnology，(1978)Vol.22，pp730-749中。
松油是單萜及其氧化衍生物的一種重要的來源。最好的是α萜品醇、2萜品醇、β萜品醇、α葑醇、冰片、異冰片、樟腦、萜品-1-醇(terpinen-1-ol)、萜品-4-醇(terpin-4-l)、二氫萜品醇、甲基佳味酚、茴香腦、1，4和1，8桉樹腦。不是所有的這些化合物都存在于所有的松油中，而所有的松油卻都含有作為主要氧化成份的α萜品醇。另外，松油還含有p-
二烯如苧烯、萜品油烯(terpinoline)、α萜品烯、蒎烯、繖花烴(cynrene)和γ萜品烯。由市售可獲得許多等級的松油，且其等級的不同是按照來源、效力和蒸餾類型來區(qū)分。
單萜也可由松節(jié)油制取，木松節(jié)油通常用于制造二聚戊烯(dipentine)、莰烯和萜品醇。一般地松節(jié)油含有60-70(重量)%的α蒎烯、20-30%的β蒎烯和其它成份。β-蒎烯用于生產(chǎn)牻牛兒醇、橙花醇和里哪醇。
萜烯和萜類化合物也可采用乙炔-丙酮路線合成生產(chǎn)。參見Kirk和Othmer的EncyclopidiaofChemicalTechnologyVol.22，pp.714(1978)。
倍半萜烯倍半萜烯烴含15個碳原子，且一般包含3個異戊二烯單元。倍半萜烯可以是無環(huán)的、單環(huán)的、二環(huán)的、三環(huán)的或四環(huán)的。它們的結構可簡單也可復雜。一些普通的倍半萜烯是(參見EncyclopediaofChemicalTechnology，pp.751)萜烯來源雪松醇柏木油α檀香醇檀香油β檀香醇檀香油綠葉醇廣霍香愈創(chuàng)醇愈創(chuàng)木油α雪松烯柏木石竹烯丁子香大多數(shù)倍半萜烯都由天然源料來生產(chǎn)。通過提取、分餾和結晶完成分離。這些萜烯及其衍生物，尤其是乙?；苌锸怯杏玫南懔铣煞?。
表2最佳萜烯在標準壓力下的沸點α萜品醇168香茅醇206乙酸異龍腦酯227里哪醇198乙酸里哪酯220莰烯159α-蒎烯156β-蒎烯165檸檬醛214二聚戊烯178牻牛兒腈(Geranyl nitrile)222D-苧烯175月桂烯167二氫月桂醇172p-繖花烴177α-葑醇193橙花醇227(來自Arctander，PerfumeandFlavorChemicalsVol.Ⅰ和Ⅱ(1969)，由著者發(fā)表)。
最好的萜烯是香茅醇、苧烯、里哪烯、月桂烯、二氫月桂醇、α-葑醇、橙花醇、以及混合物?；旌衔锸亲詈玫?。
最好本文的萜烯在加入洗衣洗滌劑組合物之前先混合在一起。萜烯在加入組合物前可與其它香料混合，只要萜烯在洗滌劑組合物成品中的含量至少為0.005(重量)%。
含萜烯的香料最好噴在最終顆粒洗滌劑組合物上或以一種對香料沒有不利作用的方式混入最終的液體洗衣洗滌劑中。顆粒組合物最好含有約0.1-約0.7(重量)%的香料，該香料能是0至100%的萜烯，而液體組合物所含香料最好為約0.1-0.4(重量)%，該香料也可是0-100%的萜烯。
B.脂酶本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物的第二個基本成份是一種可增強效能的一定量的相容洗滌劑脂酶(脂解酶)，其含量最好是約0.0001-1.0%(按活性計)。所謂“相容洗滌劑”是指與組合物其它成分(尤其是洗滌劑表面活性劑和任意的脫垢助洗劑)的可混性。在本發(fā)明中優(yōu)選的是液體洗滌劑組合物，特別是高效液體。
任何適用于洗衣洗滌劑組合物的脂酶都能用于本發(fā)明。適用于本發(fā)明的脂酶包括那些細菌和真菌起源物。由化學法或遺傳修飾的突變體制備的脂酶也包括在本發(fā)明中。
合適的細菌脂酶包括由假單胞菌(Pseudomonas)(如施氏假單胞菌(PseudomonasStutzeri)ATCC19.154)生產(chǎn)的脂酶，該生產(chǎn)方法公開于英國專利1，372，034在此將其列為參考文獻。合適的脂酶包括與脂酶抗體免疫交義反應是陽性的那些脂酶，所述脂酶產(chǎn)自微生物熒光假單胞菌(Pseudomonasfluorescens)IAM1057。這種脂酶與其提純方法已描述于1978年2月24日公開的日本專利申請53-20487，該專利作為參考文獻列入本文。該脂酶是以商品名稱脂酶P“Amano”得到的，下文將稱為“Amano-P”。根據(jù)Ouchterlony(Acta，Med.Sean.，133，Pages76-79(1950))使用標準和眾所周知的免疫擴散程序，這種脂酶與Amano-P抗體免疫交義反應可顯示陽性。這些脂酶及其與Amano-P免疫交義反應的方法已描述于1987年11月17日公布的Thom等人的美國專利US4，707，291中，在此列為參考文獻。其典型實例是Amano-P脂酶、來自假單胞菌(Pseudomonas)屬frugiFERMP1339(以商品名稱Amano-B獲得)的脂酶、來自假單胞菌(Psuedomonas)屬nitroreducens變種lipolyticumFERMP1338(以商品名稱Amano-CES獲得的)的脂酶，來自膠色桿菌(Chromobacterviscosum)，例如粘膠色桿菌(Chromobacterviscosum)變種lipolyticumNRRLB3673的脂酶以及其它的粘膠色桿菌(Chromobacterviscosum)脂酶、和來自唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonasgladioli)的脂酶。感興趣的其它脂酶是AmanoAKG和桿菌(Bacillis)種的脂酶。
合適的真菌脂酶包括由腐質霉屬(Humicola)lanuginosa和高濕霉屬(Thermomyces)lanuginosus生產(chǎn)的。按歐洲專利申請0258068所述，最好的脂酶是通過由腐質霉屬(Humicola)lanuginosa產(chǎn)生的克隆基因并在米曲霉(Asperqillus oryzae)中表達該基因所獲得的脂酶，上述文獻作為參考列入本文，市售商品名稱為Lipolase 。
在這些組合物中所能使用的脂酶是約2-約20，000，最好約10-約6，000的每克脂酶單位LU/g。一個脂酶單位是在-pH值的狀態(tài)下脂酶每分鐘產(chǎn)生1μmol可滴定丁酸的脂酶量，其條件是該pH為7.0，溫度為30℃，在磷酸鹽緩沖液中存在Ca++和Nacl的情況下，基質是三丁精和阿拉伯樹膠的乳狀液。
C.表面活性劑本發(fā)明洗滌劑組合物的第三個成份是約1%-約95%的洗滌表面活性劑，它選自陰離子、非離子、兩性、陽離子、兩性離子的表面活性劑及其混合物。這些描述于1982年3月9日公布的Letton等人的US4，318，818中，在此將其列為參考文獻。
洗滌表面活性劑優(yōu)選方案約5-約50(重量)%，較好為約10-30(重量)%。優(yōu)選的是陰離子型或離子型表面活性劑或其混合物。優(yōu)選的陰離子型非離子表面活性劑的比例是約1∶2-約6∶1。
陰離子型表面活性劑適用于洗滌目的的陰離子表面活性劑包含在洗滌組合物中。它們包括皂鹽(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽如一、二和三乙醇胺鹽)、C9-C20線性烷基苯磺酸鹽、C8-C22一代或二代鏈烷磺酸鹽、C8-C24鏈烯磺酸鹽、由磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)品制備的磺化多元羧酸(例如英國專利說明書1，082，179所描述那樣)、烷基甘油磺酸酯、脂肪族?；视突撬狨ァ⒅逵王８视土蛩狨?、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸酯、烷屬烴磺酸酯、烷基磷酸酯、異硫代酸酯(isothionates)如?；惲虼狨ァ-?；；撬狨?taurates)、甲基牛磺酰胺(tauride)的脂肪族酰胺、烷基琥珀酰胺酸酯和硫代琥珀酸酯、硫代琥珀酸單酯(尤其是飽和和不飽和的C12-C18單酯)、硫代琥珀酸雙酯(尤其是飽和和不飽和C6-C14雙酯、N-酰基肌氨酸酯(sarcosinates)、烷基多糖硫酸酯如烷基聚葡糖苷硫酸酯(非離子非硫酸酯化的化合物如下描述)，支鏈一代烷基硫酸酯、烷基聚乙氧基羧化物如通式為RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的羧化物(式中R是C8-C22烷基，k為0-10中的一個整數(shù)，M是能形成水溶性鹽的陽離子)、以及用羥乙磺酸酸化并用氫氧化鈉中和的脂肪酸。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香、以及存在于妥爾油或由妥爾油取得的樹脂酸和氫化樹脂酸。在“SurfaceActiveAgentsandDetergents”(Vol.Ⅰ和Ⅱ由Schwartz、Perry和Berch)一書中進一步列舉實例。1975年12月30日公布的Laughlin等人的美國專利US3，929，678(23欄58行至29欄23行)也公開了各種這類表面活性劑(該專利在此列出作為參考文獻)。
一種本發(fā)明優(yōu)選的液體洗滌劑組合物的陰離子表面活性劑是烷基酯磺酸鹽。由于它們能由可再生的、非石油的原料制成，所以它們是理想的。烷基酯磺酸鹽表面活性劑成分的制備是按公開在技術文獻中的已知方法。例如C8-C22羧酸的線性酯可按“The Journal of the American Oil Chemists Society，”52(1975)，pp.323-329用氣體SO3磺化。合適的原料包括如由動物脂、棕櫚樹、和椰子油等得到的天然脂族物質。
最佳烷基酯磺酸鹽表面活性劑(尤其是用于洗衣的)包括烷基酯磺酸鹽表面活性劑，其結構式為
其中R3是C8-C22的烴基，最好是烷基，或其結合，R4是C1-C6烴基，最好是烷基，或其結合，以及M是能形成可溶性鹽的陰離子。合適的鹽包括金屬鹽，如鈉、鉀和鋰鹽，和取代的或未取代的銨鹽，如甲基-、二甲基-、三甲基和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基基啶鎓(piperidinium)，以及由鏈烷醇胺生成的陽離子，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。最好，R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或異丙基。最好的是甲基酯磺酸鹽，其中R3是C14-C16的烷基。
烷基硫酸酯表面活性劑是另一類用于本發(fā)明的重要的陰離子型表面活性劑。當結合多羥基脂肪酸酰胺(見下文)使用時，除了能提供優(yōu)良的全面清潔能力外，還具有包括在很寬的溫度、洗滌濃度和洗滌時間范圍內良好的潤滑脂/油的清潔能力，還能獲得烷基硫酸酯的溶解，只要在液體洗滌劑配方中改進的配制能力是水溶性鹽類或化學式為ROS3M的酸類，其中R最好是C10-C24烴基，優(yōu)選的是烷基或具有C10-C20烷基的羥烷基，更好地是C12-C18烷基或羥烷基，和M是H或陽離子，例如堿金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)，取代的或未取代的銨陽離子，例如甲基-、二甲基-、和三甲基銨，以及季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基基啶鎓(piperdinium)，和由鏈烷醇胺得到的陽離子，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物等類似物。一般地是，C12-16的烷基鏈特別適于較低的洗滌溫度(例如低于約50℃)而C16-18烷基鏈特別適于較高的洗滌溫度(如約50℃以上)。
烷基烷氧基化硫酸酯表面活性劑是另一類有用的陰離子表面活性劑。通常這些表面活性劑是化學式為RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基的羥烷基，優(yōu)選的是C12-C20烷基或羥烷基，更好的是C12-C18烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于零，通常在約0.5至約6之間，更好的是在約0.5至約3之間，和M是H或陽離子，例如金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)，銨或銨取代過的陽離子。烷基乙氧基化硫酸酯以及烷基丙氧基化硫酸酯是本發(fā)明所關注的。取代的銨陽離子的特例包括甲基-、二甲基-、三甲基-銨和季銨陽離子，例如四甲基銨、二甲基基啶鎓和由鏈烷醇胺得到的陽離子，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物。典型的表面活性劑是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸酯、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸酯、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸酯和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸酯，其中M按常規(guī)選自鈉和鉀。
最適用于本發(fā)明液體洗滌劑組合物的是C12-C20烷基硫酸酯、C12-C20烷基醚硫酸酯和/或C9-C20線性烷基苯磺酸鹽(最好是鈉鹽)。優(yōu)選的非離子型表面活性劑是C10-C20醇與每摩爾醇或多羥基C10-C20脂肪酸酰胺大約2-20摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
非離子型表面活性劑通常合適的非離子型洗滌劑表面活性劑公開于Laughlin等人的美國專利US3，929，678中(13欄14行至16欄6行)，該專利于1975年12月30日公布，在此列為參考文獻。典型的，非限制性有用的非離子型表面活性劑列舉如下。
1.烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物。通常，聚環(huán)氧乙烷縮合物是最好的。這些化合物包括烷基酚的縮合物，該烷基酚含有大約6-12個碳原子的烷基，與環(huán)氧乙烷形成或直鏈或支鏈的構型。在一最佳實例中，環(huán)氧乙烷的量等于每摩爾烷基酚大約5-25摩爾的環(huán)氧乙烷。市售買到的這種類型的非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630，由GAF股份有限公司銷售;和TritonTMX-45、X-114、X-100、X-102，所有這些均由Rohm & Hass公司銷售。通常這些化合物被叫作烷基酚烷氧基化物(alkoxylates)(例如烷基酚乙氧基化物)。
2.脂肪醇與約1-約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。脂族醇的烷基鏈或直鏈或支鏈，或一元或二元而且通常含約8-約22個碳原子。特別好的是其烷基含約10-約20碳原子的醇與每摩爾醇約2-約18摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。市售得到的該類型非離子型表面活性劑實例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15線性二元醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14一元醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，具有狹分子量公布)，兩者皆由Union Carbide公司銷售;NeodolTM45-9(C14-C15線性醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-6.5(C12-C13線性醇與6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15線性醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-4(C14-C15線性醇與4摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Shell化學公司銷售，和KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Procter & Gamble公司銷售。這類非離子型表面活性劑通常稱為“烷基乙氧基化物”。
3.環(huán)氧乙烷與疏水基的縮合產(chǎn)物，所述疏水基是由環(huán)氧丙烷和丙三醇縮合而成。這些化合物的疏水部分最好具有約1500-約1800的分子量且顯示出水不溶性。往所述疏水部分添加聚氧乙烯部分趨于提高作為整體分子的水溶解性，并且該產(chǎn)物的液體特性被保持在從零至聚氧乙烯含量約為縮合產(chǎn)物總重的50%的范圍，相當于零至約40摩爾環(huán)氧乙烷范圍內的縮合作用。這類化合物的實例包括某些市售得到的PluronicTM表面活性劑，由BASF銷售。
4.環(huán)氧乙烷與來自環(huán)氧丙烷和乙二胺反應產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分是由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷反應的產(chǎn)物組成的，且通常具有約2500-約3000的分子量。所述疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合至縮合產(chǎn)物含聚氧乙烯約40%-約80%(按重量計)并且分子量約5，000-約11，000。這類非離子型表面活性劑的實例包括某些市售得到的TetronicTM化合物，由BASF銷售。
5.半極性非離子型表面活性劑是含水溶性氧化胺的非離子型表面活性劑的特殊類型，所述氧化胺含一個碳原子約10-約18的烷基部分和2個選自由烷基和含約1-約3個碳原子的羥烷基組成的基團部分;水溶性氧化膦含一個約10-約18個碳原子的烷基部分和2個選自由烷基和含約1-約3個碳原子的羥烷基組成的基團部分;以及水溶性亞砜含一個約10～約18碳原子的烷基部分和一個選自由烷基和約1-約3碳原子羥烷基組成的基團部分。
半極性非離子洗滌劑組合物含氧化胺表面活性劑，其化學式
其中R3是含約8-約22個碳原子的烷基、羥烷基或烷基苯基或其混合物;R4是含約2-約3個碳原子的亞烷基或羥亞烷基或其混合物;x從0-約3;每個R5是含約1-約3個碳原子的烷基或羥烷基或含約1-約3個環(huán)氧乙烷基的聚環(huán)氧乙烷基。R5基能彼此結合，例如通過氧或氮原子，以形成環(huán)結構。
更具體地說這些氧化胺表面活性劑包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥乙基氧化胺。
6.1986年1月21日發(fā)表的Llenado的美國專利US4，565，647所公開的烷基多糖，它具有約6-約30個碳原子的疏水基，最好碳原子為約10-約16和一個多糖，如多甙，親水基含約1.3至約10個糖化物單位，優(yōu)選為約1.3至約3，最好為約1.3至約2.7。任何含5或6個碳原子的還原糖都可使用，例如用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分去取代葡糖基部分(疏水基可任意在2-、3-、4-等位上結合，因此能得到與苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。糖間(intersaccharide)鍵可在例如附加的糖單位的一個位置和前面糖單位的2-、3-、4-和/或6-位間。
任意地和不太合乎需要的，可有連結疏水部分和多糖部分的聚烯化氧。最好的烯化氧是環(huán)氧乙烷。典型的疏水基包括烷基，或飽和的或不飽和的、或支鏈或直鏈，含約8-約18個碳原子，最好約10-約16。最好的烷基是直鏈飽和的烷基。烷基能含0至約3個左右的羥基和/或聚烯化氧鏈能含0至約10、最好少于5個烯化氧部分。合適的烷基多糖類是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基、二、三、四、五、和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷(lactosides)、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合適的混合物包括椰子烷基、二、三、四和五葡糖苷和牛脂烷基四、五和六葡糖苷。
優(yōu)選的烷基多苷具有化學式為其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基及其混合物，其中烷基含約10-約18個碳原子，優(yōu)選約12-約14;n為2或3，最好是2;t為0-約10，最好為0;以及x為約1.3-約10，優(yōu)選為約1.3-約3，最好約1.3-約2.7。糖基最好是由葡萄糖產(chǎn)生的。為了制備這些化合物，使醇或烷基聚乙氧基醇首先生成然后與葡萄糖或葡萄糖源反應，以生成葡糖苷(與1位連接)。再將附加的糖基單位接在其1位和先前糖基單位的2-、3-、4-和/或6位之間，起主要作用最好的是2位。
7.脂肪酸酰胺表面活性劑，其化學式
式中R6是含約7-約21個碳原子(最好為約9-約17)的烷基，并且每個R7均選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH，其中x變化范圍約1-約3。
優(yōu)選酰胺是C8-C20氨的酰胺、單乙醇酰胺、二乙醇酰胺、和異丙醇酰胺。
多羥基脂肪酸酰胺非離子型表面活性劑其液體洗滌劑組合物最好含有“增強酶效能量”的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，所謂“增強酶”是指組合物的配方設計者能選用一定量的多羥基脂肪酸酰胺摻入該組合物，以便能改進洗滌劑組合物的酶清潔效能。通常，對于常規(guī)酶含量，摻入大約1%(按重量計)的多羥基脂肪酸酰胺將就會強酶的效能。
其洗滌劑組合物通常至少含有約1%(重量)的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，并優(yōu)選含有約3%-約50%，最好約3%-約30%的多羥基脂肪酸酰胺。
多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑成分包含結構式為(Ⅰ)
的化合物，式中的R1氫、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更好的是C1或C2烷基，最好的是C1烷基(即甲基);R2是C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更好地是直鏈C4-C17烷基或鏈烯基，最好是直鏈C11-C15烷基或鏈烯基，或其混合物;Z是多羥基烴基，其中具有線性烴基鏈上帶有至少3個直接與該鏈連接的羥基，或其烷氧基化的衍生物(最好是乙氧基化的或丙氧基化的)。Z最好是從還原糖在原發(fā)性的胺化反應中得到;較好的Z是糖醇基(glycityl)。合適的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。最好Z選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH、及其烷氧基化的衍生物，其中n是3-5中的一個整數(shù)，和R′是H或環(huán)狀或脂族單糖。最好是糖醇基(glycityl)，其中n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
陽離子型表面活性劑陽離子型洗滌表面活性劑也能包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。陽離子型表面活性劑包括銨型表面活性劑，例如烷基二甲苯銨鹵化物和具有化學式[R2(OR3)Y][R4(OR3)Y]2R5N+x-的那些表面活性劑，式中R2是烷基或在其烷基鏈中具有約8-約18個碳原子的烷基芐基，各個R3均選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、及其混合物;各個R4均選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基，由兩個R4接合而形成的環(huán)結構。-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，式中R6是任意己糖或分子量低于約1000的己糖聚合物，以及當Y不為0時R6為氫;R5與R4相同或為R2加R5的碳原子總數(shù)不大于約18的烷基鏈;各個Y均為0-約10、且Y值的總數(shù)為0-約15;以及X是任意相容的陰離子。
本發(fā)明中其它有用的陽離子表面活性劑描述于1980年10月4日公布的Cambre的美國專利US4，228，044中，將其在此列為參考文獻。
其它表面活性劑兩性表面活性劑能摻入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。廣泛描述的這些表面活性劑是作為仲或叔胺的脂族衍生物，或雜環(huán)仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基團可以是直鏈也可以是支鏈。一種脂族取代基至少含約8個碳原子，通常約8-約18個碳原子，并且至少有一種含陰離子水溶性基團，例如羧基、磺酸鹽、硫酸鹽。參見1975年12月30日公布的Laughlin等人的美國專利US3，929，678(19欄18行至35行，在此將其列為參考文獻)中的兩性表面活性劑的例子。
兩性離子表面活性劑也能摻入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。廣泛地描述的這些表面活性劑是作為仲或叔胺的衍生物、雜環(huán)的仲和叔胺衍生物、或季胺衍生物、季磷鎓或叔锍化合物。參見1975年12月30日公布的Laughlin等人的美國專利US3，929，678第19欄38行至22欄48行(在此將其列為參考文獻)有關兩性離子型表面活性劑的例子。
D.任選成分第二酶任選且優(yōu)選的成分包括第二酶，其中包含蛋白酶、淀粉酶、過氧化物酶、纖維素酶及其混合物。所謂“第二酶”是指除了已加入組合物的脂酶以外的酶。包括在本發(fā)明中的第二酶是用化學法或遺傳學方法由修飾過的突變體和由細菌或真菌起源物制取的。
用于本組合物的第二酶的量按照酶的類型和指定的用途來變化。通常，按所述第二酶活性重量%計，優(yōu)選的使用量約為0.0001-1.0，更好為0.001-0.5。來自相同種類(例如蛋白酶)或兩種或更多種類(例如纖維素酶和蛋白酶)的酶混合物可使用。
酶的純化態(tài)或未純化態(tài)都能使用。對于用于本發(fā)明的酶原料(尤其是蛋白酶)沒有必要在摻入成品組合物之前去純化。本發(fā)明的蛋白酶(酶解酶)最好沒有“在低于每克蒸餾水約0.002安森單位濃度時不可檢測的氣味”，因為按上述討論過的Moeddel的美國專利US4，515，705這是必須的。本發(fā)明的香料中沒有必要包含美國專利US4，515，705(見3欄9行至37行)所列出的任何非萜烯香料，該專利在此列為參考文獻。
任何適用于洗滌劑組合物的纖維素酶都能用于這些組合物中。所使用的纖維素酶，按活性酶的重量%計，從約0.0001-1.0%，最好是0.001-0.5%。
合適的纖維素酶已公開在美國專利US4，435，307中(Barbesgard等人于1984年3月6日公布)，在此列為參考文獻，該專利公開產(chǎn)自腐質霉屬(Humicola)insolens真菌的纖維素酶。合適的纖維素酶還公開在GB-A-2，075，028、GB-A-2，096，275和DE-OS-2，247，832中。
這些纖維素酶的實例是由腐質霉屬insolens(HumicolaoriseaVar、thermoidea)的菌株生產(chǎn)的纖維素酶，尤其是腐質霉屬菌株DSM1800和由牙胞桿菌(Bacillus)N的真菌或屬于氣單胞菌屬(Aeromonas)的能產(chǎn)生纖維素酶212的真菌生產(chǎn)纖維素酶，還能由海洋軟體動物(DolabellaAuriculaSolander)的肝胰腺提取的纖維素酶。
任何適用于洗滌劑組合物的淀粉酶都能用于這些組合物。淀粉酶包括例如α-淀粉酶，它是由地衣芽孢桿菌(B.licheniforms)特異菌株獲得的，更詳細地描述在英國專利說明書1，296，839號中。淀粉分解蛋白包括例如RapidaseTM、MaxamylTM和TermamylTM。
所使用的淀粉酶，按活性酶重量%計，從約0.0001%-1.0%，最好為0.0005-0.5%。
過氧化物酶應結合氧源如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等來使用。它們用于“溶液清法”，即防止洗滌操作過程中從織物中除去的染料或顏料轉移至洗滌溶液中的其它織物上。過氧化物酶是已知技術，且包括例如辣根過氧化物酶、木質素酶和鹵代過氧化物酶(如氯-和溴-過氧化物酶)。含過氧化物酶的洗滌劑組合物已被公開，例如在PCT國際申請?zhí)朩O89/099813中，由Kirk于1989年10月19日公開，并已轉讓給NovoIndustriesA/S，在此將其列為參考文獻。
用于本發(fā)明的相容洗滌劑蛋白酶，按其活性酶%計，優(yōu)選為約0.0001-1.0%，較好為約0.0005-5.0%，最好為約0.002-0.1%。也包括蛋白酶的混合物。蛋白酶可以是動物、植物可微生物(最好的)的起源物。最好的是細菌起源物的絲氨酸蛋白酶。該酶純化態(tài)或未純化態(tài)皆能使用。通過化學或遺傳學修飾過的突變體生產(chǎn)的蛋白酶通過限定是可以包括的，如封閉結構酶的變種，特別好的是由枯草芽孢桿菌(BacillusSubtili)和/或地衣芽孢桿菌(Bacilluslicheniformis)獲得的細菌絲氨酸蛋白酶。
合適的蛋白酶包括Alcalase
、Esperase
、Savinase
(最好的);Maxatase
、Maxacal
(最好的)和Maxapem 15
(蛋白遺傳工程的Maxacal
);和枯草溶菌素BPN和BPN′(最好的);這些都是市售可得的。最好的蛋白酶還可以是修飾過的細菌絲氨酸蛋白酶，例如描述于歐洲專利申請系列號87 303761.8(1987年4月28日申請，尤其是17、24和98頁中)的那些蛋白酶，在本文中叫作“蛋白酶B”，而在歐洲專利申請199.404(Venegas，1986年10月29日公開)中指的是修飾過的細菌絲氨酸分解蛋白的酶，在本文稱為“蛋白酶A”。優(yōu)選分解蛋白的酶選自Savinase
、Maxacal
、BPN、蛋白酶A、蛋白酶B及其混合物，蛋白酶B是最好的。
脫垢助洗劑在本發(fā)明中的脫垢助洗劑可任意地包括約1-約80%，優(yōu)選約5-60%，較好約10-約30%(重量比)。無機的以及有機的助洗劑能使用。最佳助洗劑是能螯合Ca+2和Mg+2的那些助洗劑。
無機脫垢助洗劑包括(但不限于)堿金屬、銨和鏈烷醇銨的聚磷酸鹽(以三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃裝聚合偏磷酸鹽為例說明)、磷酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽以及鋁硅酸鹽。硼酸鹽助洗劑以及含有能在洗滌劑儲存或洗滌條件下產(chǎn)生硼酸鹽的硼酸鹽形成材料的助洗劑也可使用，(下文總起來說“硼酸鹽助洗劑”)。在本發(fā)明組合物中所使用的非硼酸鹽助洗劑最好在低于約50℃的洗滌條件，尤其低于約40℃使用。
硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，尤其是SiO2∶Na2O比例在1.6∶-3.2∶1范圍內的那些硅酸鹽以及層疊式硅酸鹽，例如描述于美國專利US 4，664，839中的(H.P.Rieck，1987年5月12日公布)層疊式硅酸鈉，將其在此列為參考文獻。然而，其它硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，它能在粒狀配方中作卷曲(Crispening)劑、氧漂白的穩(wěn)定劑以及泡沫控制系統(tǒng)中的一個組分。
碳酸鹽助洗劑的例子是堿土和堿金屬的碳酸鹽，包括碳酸鈉和倍半碳酸鈉及其與超細碳酸鈣的混合物，如1973年11月15日公開的德國專利申請?zhí)?，321，001所揭示的，該專利的公開內容在此列為參考文獻。
鋁硅酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是有用的。鋁硅酸鹽助洗劑在目前大多數(shù)銷售的高效粒狀洗滌劑組合物中是最重要的，而且在液體洗滌劑配方中也是重要的助洗劑成分。鋁硅酸鹽助洗劑包括具有經(jīng)驗式
的鋁硅酸鹽，式中M是鈉、鉀、銨或取代的銨z約為0.5-約2;和y為1;這類材料具有的鎂離子交換能力每克無水鋁硅酸鹽至少約50毫克當量CaCO3硬度。優(yōu)選鋁硅酸鹽是沸石助洗劑，它具有化學式
式中Z和Y為至少6的整數(shù)，Z比Y的摩爾比在1.0-約0.5的范圍內以及x是從約15至約264的一整數(shù)。
有用的鋁硅酸鹽離子交換材料可市售獲得。這些鋁硅酸鹽就其結構可為結晶或無定形的，并且能是天然形成的或用合成方法得到的鋁硅酸鹽。一種生產(chǎn)鋁硅酸鹽離子交換材料的方法公開于美國專利US3，985，669中(Krummel等人，1976年10月12日公布)，在此將列為參考文獻。本文有用的最佳合成晶體鋁硅酸鹽離子交換材料可獲得的牌號為沸石A、沸石P(B)和沸石X。在一最佳實施例中，晶體鋁硅酸鹽離子交換材料具有化學式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O式中x約為20-30，尤其約27。這種材料稱作沸石A。優(yōu)選的鋁硅酸鹽具有的粒度直徑約0.1-10微米。
聚磷酸鹽的特例是堿金屬三聚磷酸鹽，鈉、鉀和銨的焦磷酸鹽，鈉和鉀和銨的焦磷酸鹽，鈉和鉀正磷酸鹽，鈉多金屬(Polymeta)磷酸鹽，其聚合程度約6-約21，以及肌醇六磷酸鹽。
膦酸鹽助洗劑鹽的例子是水溶性乙烷1-羥基-1，1-二膦酸鹽，尤其是鈉和鉀鹽，水溶性亞甲基二膦酸的鹽，例如三鈉和三鉀鹽，以及取代的亞甲基二膦酸的水溶性鹽，如三鈉和三鉀亞乙基、異亞丙基(isopyropylidene)、芐基次甲基(methylidene)和鹵代次甲基(methylidene)膦酸酯。上述各類型的膦酸鹽助洗劑鹽公開于美國專利US3，159，581和US3，213，030(公布日期分別為1964年12月1日和1965年10月19日，Diehl);美國專利US3，422，021(1969年1月14日公布，Roy);以及美國專利US3，400，148和US3，422，137(1968年9月3日和1969年1月14日公布，Quimby)，所述公開內容在此列為參考文獻。
用于本發(fā)明最好的有機洗滌劑助洗劑包括各種各樣的多羧化物的化合物。本文所用的“多羧化物”是指具有許多羧化物基的化合物，最好至少3個羧化物。
多羧化物助洗劑通常以酸的形式加入組合物，但也能以中性鹽的形式加入。當以鹽形式使用時，堿金屬如鈉、鉀和鋰，或鏈烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
所包括的多羧化物助洗劑是各種類型的有用材料。一類重要的多羥化物助洗劑是醚多羧化物。用作洗滌劑助洗劑的大量醚多羧化物已被公開。有用的醚多羥化物的例子包括氧聯(lián)玻珀酸。(鹽)、如Berg和美國專利US3，128，287(1964年4月7日公布和Lamberti等人的美國專利US3，435，830(1972年1月18日公布)所公開的，這兩篇專利在此列為參考文獻。
在本發(fā)明中作為助洗劑使用的特殊類型的醚多羥化物還包括那些具有通式CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)的羧化物，式中A是H或OH;B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX);和X是H或形成鹽的陽離子。例如，如果上述通式的A和B是H的話，則所述化合物是氧聯(lián)琥珀酸及其水溶性鹽。如果A是OH而B是H，則所述化合物是酒石酸單琥珀酸(TMS)及其水溶性鹽。假若A是H而B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，則所述化合物是酒石酸二琥珀酸(TDS)及其水溶性鹽。這些助洗劑的混合物用于本發(fā)明是特別好的。特別好的是TMS和TDS以TMS比TDS的重量比約97∶3至約20∶80的混合物。這些助洗劑被公開在Bush等人的美國專利US 4，663，071(1987年5月5日公布)。
合適的醚多羧化物還包括環(huán)狀化合物，尤其是脂環(huán)化合物，例如美國專利US3，923，679;US3，835，163;US4，158，635;US4，120，874和US4，102，903所描述的，所有這些專利在此列為參考文獻。
其它有用的脫垢助洗劑包括醚羥基多羧化物，表達的結構式為
式中M是氫或一陽離子，其中產(chǎn)生的鹽是水溶性的。最好是堿金屬、銨或取代的銨陽離子，n約為2-約15(最好n約為2-約10，更好的n平均值約為2-約4)以及每個R均可相同或不同的并且選自氫、C1-C4烷基或C1-C4取代的烷基(最好R是氫)。
還有其它的醚多羧化物包括馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸以及羧甲基氧化琥珀酸。
有機多羧化物助洗劑還包括各種多乙酸的堿金屬、銨和取代的銨鹽。例子包括乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代銨鹽。
還包括的是多羧化物如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)琥珀酸、多馬來酸、苯1，3，5-三羧酸以及羧甲基氧化琥珀酸及其可溶性鹽。
檸檬酸助洗劑，例如檸檬酸及其可溶性鹽(尤其是納鹽)對于高效液體洗滌劑配方是特別重要的多羧化物助洗劑，當然也可用于粒狀組合物中。
其它羧化物助洗劑包括羧酸化的碳水化合物，公開于Diehl的美國專利US3，723，322(1973年3月28日公布)，在此將其列為參考文獻。
還有適合本發(fā)明洗滌劑組合物的是3，3-二羧基-4-噁-1，6-己二酸以及有關的化合物，公開于Bush的美國專利US4，566，984(1986年1月28日公布)，在此將其列為參考文獻。有效的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基琥珀酸及其鹽。這類特別好的化合物是十二烷基琥珀酸。典型的烷基琥珀酸的通式是R-CH(COOH)CH2(COOH)，即琥珀酸的衍生物，其中R是烴，如C10-C20烷基或鏈烯基，最好是C12-C16或其中R可以被羥基、磺基、亞砜(Sulfoxy)或砜取代基取代，所有這些都描述于上述專利中。
琥珀酸助洗劑最好以其水溶性鹽形式使用，包括鈉、鉀、銨的鏈烷醇銨鹽。
琥珀酸鹽助洗劑特例包括十二烷基琥珀酸鹽、十四烷基琥珀酸鹽、十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(最好的)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。十二烷基琥珀酸鹽是其中最好的助洗劑，并且被描述于1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0，200，263中。
有用的助洗劑實例包括鈉和鉀的羧甲氧基丙二酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽、順-環(huán)己烷-六羧酸鹽、順-環(huán)戊烷-四羧酸鹽、水溶性聚丙烯酸鹽(具有分子量在2000以上的這些聚丙烯酸也可有效地作為分散劑)和馬來酸酐與乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。
其它合適的多羧化物是聚乙縮醛羧化物，公開在Crutchfield等人的美國專利US4，144，226(1979年3月13日公布)，將其在此列為參考文獻。這些聚乙縮醛羧化物能在聚合條件下把二羥乙酸酯和聚合引發(fā)劑匯集在一起加以制備，然后將所得到的乙縮醛羧酸脂，用于化學法與穩(wěn)定的端基連接，以在堿性溶液中穩(wěn)定聚乙縮醛羧化物抗快速解聚作用，轉化成相應的鹽后，再加入表面活性劑。
多羧化物助洗劑還公開在Diehl的美國專利US3，308，067(1967年3月7日公布)，將其在此列為參考文獻。這類材料包括脂族羧酸均聚和共聚物的水溶性鹽，所述羧酸如馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。
其它現(xiàn)有技術的有機助洗劑也可以使用。例如具有長鏈烴基的單羧酸及其可溶性鹽可使用。所包括的這些材料通常稱作“皂”，一般使用為C10-C20的鏈長。烴基可以是飽和的也可以是未飽和的。
污垢釋放劑任何為所屬技術領域的一般技術人員所知的污垢釋放劑都可用于本發(fā)明的實施中。最佳聚合污垢釋放劑的特征在于具有親水鏈段和疏水鏈段，親水鏈段能使疏水的纖維如聚酯和尼龍的表面親水化，而疏水鏈段能沉積在疏水纖維上并且經(jīng)過洗滌和漂洗后仍然粘著在上面，因此能作為親水鏈段的結合劑。這樣能使污點在用污垢釋放劑處理后，很容易地在后面洗滌程序中被清洗干凈。
有用的污垢釋放劑聚合物描述于Nicol等人的美國專利US4，000，093(1976年12月28日公布)、Kud等人的歐洲專利申請0219048(1987年4月22日公開)、Hays的美國專利US3，959，230(1976年5月25日公布)、Basadur的美國專利US3，893，929(1975年3月8日公布)、Gosselink的美國專利US4，702，857(1987年10月27日公布)、Gosselink的美國專利US4，711，730(1987年12月8日公布)、Gosselink的美國專利US4，721，580(1988年1月26日公布)、Gosselink的美國專利US4，702，857(1987年10月27日公布)、Maldonado等人的美國專利US4，877，896(1989年10月31日公布)。所有這些專利在此列為參考文獻。
如果使用的話污垢釋放劑通常含有約0.01%-約10.0%，按本發(fā)明洗滌劑組合物重量計，典型的約0.1-約5%，優(yōu)選約為0.2%-約3%。
螯合劑本發(fā)明洗滌劑組合物還可任意含有一種或多種鐵和錳螯合劑作為助洗劑調節(jié)物。這樣的螯合劑可選自氨基羧化物、氨基膦酸酯、多功能取代芳族螯合劑及其混合物，所有這些如下文所定義。盡量不考慮理論的限制，但人們相信這些材料的好處部分是由于它們通過形成可溶性螯合劑，從洗滌溶液中去除鐵和錳離子有優(yōu)越的能力。
如果使用的話，這些螯合劑一般占本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1%-約10%。較好的螯合劑將占該組合物重量的約0.1%-約3.0%。
粘土污垢去除/抗-再沉積劑本發(fā)明組合物還能任意含有具有粘土污垢去除和抗再沉積性質的水溶性乙氧基化的胺類。含這些化合物的液體洗滌劑組合物一般含約0.01%-5%。
最好的污垢釋放和抗再沉積劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。乙氧基化的胺實例進一步描述于VanderMeer的美國專利US4，597，898(1986年7月1日公布)，將其在此列為參考文獻。另外一組優(yōu)選的粘土污垢去除/抗再沉積劑是陽離子化合物，這項技術描述于Oh和Gosselink的歐洲專利申請111，965，1984年6月27日公開，將其在此列為參考文獻。其它可使用的粘土污垢去除/抗再沉積劑包括乙氧基化胺聚合物，該項技術描述于Gosselink的歐洲專利申請111，984，1984年6月27日公開;兩性離子聚合物，公開于Gosselink的歐洲專利申請112，592，1984年7月4日公開;以及氧化胺，公開于Connor的美國專利US4，548，744，1985年10月22日公布，所有這些都在此列為參考文獻。
其它現(xiàn)有技術的粘土污垢去除和/或抗再沉積劑也可在本發(fā)明組合物中使用。另外類型的優(yōu)選抗沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。
聚合分散劑聚合分散劑用于本發(fā)明組合物中是有利的。
這些材料有助于鈣和鎂的硬度控制。合適的聚合分散劑包括聚合的多羧化物和聚乙二醇，盡管其它已知的也可使用。
適用于本發(fā)明的聚合分散劑描述于Diehl的美國專利申請?zhí)朥S3，308，067，1967年3月7日公布和歐洲專利申請?zhí)?6915，1982年12月15日公開，兩篇專利文獻皆在此列為參考文獻。
增白劑任意合適的熒光增白劑或其它增白劑，既使是已知的也可摻入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
將用于本發(fā)明的市售熒光增白劑分成多個小組，這些小組包括(但并不是必須限于)芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、硫茍(dibenzothiophen)-5，5-二氧貨物、吡咯、5和6節(jié)環(huán)的雜環(huán)，和其它混合劑(miscellaneousagents)。這些增白劑的例子公開于M.Zahradnik的“熒光增白劑的生產(chǎn)和應用”中，由JohnWiley和Sons出版，紐約(1982)，所公開的內容在此列為參考文獻。
抑泡劑對于減少或抑制泡沫形成的已知或變?yōu)橐阎幕衔铮蓳饺氡景l(fā)明的組合物中。合適的抑泡劑描述于KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第三版，7卷，430-447頁(JohnWiley&Sons，Inc.，1979)，St.John的美國專利US2，954，347(1960年9月27日公布)、Gandolfo等人的美國專利US4，265，779(1981年5月5日公布)和歐洲專利申請?zhí)?9307851.9(1990年2月7日公開)、美國專利US3，455，839、德國專利申請DOS2，124，526、Bartolotta等人的美國專利US3，933，672以及Baginki等人的美國專利US4，652，392(1987年3月24日公布)。所有這些均在此列為參考文獻。
本發(fā)明組合物一般含0%～約5%的抑泡劑。
其它成分除上述萜烯外，所述組合物還可含有其它香料成分如醛類、酮類、醇類和酯類。它們已經(jīng)由Parry在Parry的CyclopediaofPerfumery(1925)Vol.Ⅰ和Ⅱ，由P.Blakiston的Son&Co.出版和Bedoukian在PerfumeryandFlavoringSynthetics(1967)，由ElsevierPublishingCompany出版的著作中描述。
凡洗滌劑組合物中有用的各種各樣的其它成分也可含于本發(fā)明的組合物中，包括其它活性成分、載體、水溶助長劑、操作助劑、染料或顏料、用于液體配方的溶劑、漂白劑、漂白活性劑、酶穩(wěn)定體系等。
本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物最佳pH在20℃的10%溶液的水中約5至約12，對于粒狀組合物較好的pH約8-約12。它們最好基本上不含鉀離子，最好是鈉鹽。
液體組合物本發(fā)明液體洗滌劑組合物能含水和作載體的其它溶劑。低分子量的一元或二元醇用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇來說明是合適的。一元醇對于溶解表面活性劑是最好的，然而多元醇例如含2-約6個碳原子和從2-約6個羥基的(例如丙二醇、1，2-亞乙基二醇、甘油和1，2-丙二醇)多元醇都能使用。
本發(fā)明最佳液體洗衣洗滌劑組合物按最佳方案配制，以便在用于含水清潔操作過程中，洗滌水pH處于約6.5～11.0之間，優(yōu)選處于約7.0-8.5。本發(fā)明液體洗滌劑組合物在20℃的10%溶液的水中pH最好處于約6.5至11.0之間，優(yōu)選的是約7.0-8.5。用于控制pH在推薦應用水平上的技術包括使用緩沖液、堿、酸等，并為所屬技術領域的一般技術人員所熟知。
下列實例用來說明本發(fā)明的組合物。用于本發(fā)明中的全部份數(shù)、百分比和比值，除另有說明外，皆按重量計。
例1一種“清鮮柑桔”香料的制備采用以下成分香料A按重量計%α萜品醇1.80香茅醇1.50乙酸香茅酯1.08牻牛兒醇1.26乙酸異冰片酯1.08里哪醇1.44乙酸里哪酯2.10莰烯0.78乙酸葑酯0.12α蒎烯1.50β蒎烯1.08檸檬醛2.40Citrathal0.74香茅醛腈0.84二氫月桂醇0.60二聚戊烯3.00牻牛兒基腈0.60檸檬油0.30精餾過的橙油2X2.40p-繖花烴1.26
乙酸假里哪酯1.20萜烯丁0.18其它香料成分72.74100.00香料A用于下列濃縮高效液體洗滌劑中。
成分按重量%C14-15烷基聚乙氧基化物(2.25)磺酸 21.00C12-14多羥基脂肪酸酰胺 7.00酒石酸鈉琥珀酸一鈉和二鈉(80∶20混合物)4.00檸檬酸3.80C12-14脂肪酸 3.00四亞乙基五胺乙氧基化物(ethyoxylate)(15-18)1.50聚乙烯-聚對苯二酸亞丙基酯乙氧基化共聚物多磺酸0.20蛋白酶(40g/l)11.38增白劑0.15乙醇5.00單乙醇胺3.50甲酸鈉0.451，2丙二醇7.00氫氧化鈉3.50(聚)硅氧烷抑泡劑0.04硼酸2.00脂酶(100KLU/g)20.49Cazezyme 30.14
香料A，(上述)0.30水/雜質35.55總計100.00pH(10%溶液)7.8-8.31歐洲專利申請系列號87 303761(1987年4月28日申請)描述的修飾細菌色氨酸蛋白酶。
2按歐洲專利申請0258068所述通過克隆來自腐質霉屬(Humicola)lanuginosa的基因并在米曲霉中表達該基因而獲得的脂酶(市售得到的商品名稱Lipolase是來自ex Novo Nordisk A/S，Copenhagen，Denmark)。
3市售得到的纖維素酶來自Novo Nordisk A/S，Copenhagen。
當香料A中所描述的萜烯，用本發(fā)明范圍內各種濃度的其它萜烯取代時獲得本發(fā)明其它組合物。非萜烯香料成分可以各種濃度含在這些組合物中。
例Ⅱ一種柑桔味香料制備如下香料B按重量%牻牛兒醇30.0香茅醇25.0里哪醇20.0α-苧烯15.0月桂烯5.0二氫月桂醇5.0100.0
然后將柑桔味香料摻入下列高效液體洗滌劑中成分按重量%C14-15烷基聚乙氧基化物(2.25)磺酸 8.43C12-13烷基乙氧基化物 3.37C12.3線性烷基苯磺酸 8.43十二烷基三甲基氯化銨0.51酒石酸鈉琥珀酸一鈉和二鈉(80∶20最高)3.37檸檬酸3.37C12-14脂肪酸 2.95四亞乙基五胺乙氧基化物(15-18)1.48聚乙烯-聚對苯二酸亞丙基0.20酯乙氧基化的共聚物多磺酸蛋白酶(34g/l)10.52增白劑0.10乙醇1.47單乙醇胺1.05甲酸鈉0.321，2丙二醇6.00氫氧化鈉2.10聚硅氧烷抑泡劑0.0375枯烯磺酸鈉3.00硼酸2.00脂酶(100KLU/g)20.49香料B，(上述)0.20
水/雜質50.6025總計100.00pH(10%溶液)8.2-8.51和2見例1。
當在香料B中所描述的萜烯用本發(fā)明范圍內各種濃度的另外萜烯取代時，能獲得本發(fā)明的另外組合物。非萜烯香料成分也能以各種濃度含于這些組合物中。
例Ⅲ-Ⅶ花香香料基的制備如下說明，并用制備香料C、D、E、F和G。
花香基成分按重量%苯基乙醇29.80P.T.bucinal15.00吐納麝香15.00雙甲醇(Dimetol)10.00乙酸4-叔丁基環(huán)己酯15.00加樂麝香50%10.00乙酸二甲基芐基甲酯5.00癸酸0.10intreleven醛0.10總計100.00下列香料的制備采用花香基通過添加下面說明的成分香料C按重量%花香基50.0香茅醇10.0
檸檬醛25.0里哪醇15.0總計100.0香料D花香基70.0里哪醇5.0香茅醇15.0二氫月桂醇9.8α蒎烯0.1β蒎烯0.1總計100.0香料E花香基80.0牻牛兒醇4.9里哪醇5.0α蒎烯0.1D-苧烯10.0總計100.0香料F花香基90.0牻牛兒醇4.0
月桂烯5.0香茅醛1.0總計100.0香料G花香基60.0牻牛兒醇4.0月桂烯5.0香茅醇15.0香茅醛1.0二氫里哪醇15.0總計100.0一種高效液體洗滌劑基的制備如下所述成分按重量%C14-15烷基聚乙氧基化物(2.25)磺酸 10.60C12-13烷基乙氧基化物 2.40C12.3線性烷基苯磺酸 12.50酒石酸鈉琥珀酸一鈉和二鈉(80∶20最高)6.00檸檬酸4.00C12-14脂肪酸 2.00四亞乙基五胺乙氧基化物(15-18)1.50聚乙烯-聚對苯二酸亞丙基0.38酯乙氧基化共聚物多磺酸蛋白酶(34g/l)10.68
增白劑0.15乙醇1.47單乙醇胺1.00甲酸鈉0.321，2丙二醇6.00氫氧化鈉3.10聚硅氧烷抑泡劑0.0375枯烯磺酸鈉6.00硼酸2.00脂酶(100KLU/g)20.48香料C、D、E、F、或G0.25水/雜質38.8625總計100.00pH(10%溶液)7.8-8.31和2見例Ⅰ香料C、D、E、F和G按0.25重量%濃度摻入上述基質中。
當在香料B、C、D、E和F中的萜烯用另外的萜烯以本發(fā)明范圍內的各種濃度的其他萜烯取代時，可獲得本發(fā)明另外的組合物。非萜烯香料成分以各種濃度被包含在該組合物中。
本發(fā)明描述的類型和濃度的脂酶和蛋白酶可代替例Ⅰ-Ⅶ中所述的脂酶和蛋白酶。以本發(fā)明上述濃度的纖維素酶和/或淀粉酶可加到這些組合物內。
例Ⅷ凝聚粉狀洗滌劑基組合物的制作如下所述成分按重量%C14-15烷基磺酸 13.00C14-15烷基醚(2.25)磺酸 5.50C12-13烷基聚乙氧基化物(6.5) 1.45多羥基C12-14脂肪酸酰胺 2.50鋁硅酸鈉25.20晶體疊層硅酸鹽助洗劑23.30檸檬酸10.00碳酸鈉開始洗滌pH＝9.90聚丙烯酸鈉(M.W.2000)3.24二亞乙基三胺五乙酸0.45Savinase 40.706壬酰基氨基6氧代過己酸7.40過硼酸鈉-水合物2.10壬基羥苯磺酸4.80增白劑0.10上述香料A和B0.30脂酶(100KLU/g)20.20100.004市售得到的蛋白酶是由Novo Nordisk A/S Copenhagen供應例Ⅸ-Ⅺ無香味高效液體洗滌劑基的制備如下所述成分按重量%C14-15烷基聚乙氧基化物(2.25)磺酸 10.60C12-13烷基乙氧基化物 2.40C12.3線性烷基苯磺酸 12.50酒石酸鈉琥珀酸一鈉和二鈉(80∶20最高)6.00檸檬酸4.00C12-14脂肪酸 2.00四亞乙基五胺乙氧基化物(15-18)1.50聚乙烯-聚對苯二酸亞丙基酯的乙氧基化共聚物多磺酸0.38蛋白酶(34g/l)10.68增白劑0.15乙醇1.47單乙醇胺1.00甲酸鈉0.321，2丙二醇6.00氫氧化鈉3.10硅氧烷抑泡劑0.0375枯烯磺酸鈉6.00硼酸2.00例Ⅸ-Ⅺ中描述的成分1.00水/雜質38.8625pH(10%溶液)7.8-8.3
該基用于制備下面的組合物。
例Ⅸ重量%基配方(下述)99.00香料H(清鮮的，花香的)0.25水0.75總計100.00例Ⅹwt.%基配方99.00香料H(清鮮，花香)0.25脂酶(100KLU/g)20.48水0.27總計100.00例Ⅺwt.%基配方99.00香料Ⅰ(水果、花香、新鮮)0.25脂酶(100KLU/g)20.48水0.27總計100.001該蛋白酶是歐洲專利申請系列號87303761(1987年4月28日申請)所描述的修飾細菌色氨酸蛋白酶。
2該脂酶是通過克隆產(chǎn)自腐質霉層(Humicola)lanuginosa的基因并在米曲霉中表達該基因而獲得的，如歐洲專利申請0258068所述。市售得到的商品名稱為Lipolase(exNovoNordiskA/S，CopenhagenDenmark)。
例Ⅸ-Ⅺ中的液體洗滌劑用于洗滌染污的試驗纖維(廚房毛巾和T恤衫)。洗過的衣服放于室溫下并通過熟練的香料制造者嗅出惡臭的發(fā)生。濕和干燥纖維的氣味說明于表3。
表3氣味的說明例IX例X例XI濕花香的具有花香果香清鮮香氣輕微的酸味花香干花香酸味,生霉的果香纖維清鮮香氣丁酸味花香結論數(shù)據(jù)表明液體洗滌劑組合物，在缺少脂酶條件下，不會在纖維上產(chǎn)生不好的氣味(例Ⅸ)。例Ⅹ表明脂酶摻入配方會產(chǎn)生特征性的丁酸酸味。具有香料H的洗滌劑組合物，含萜烯量可忽略不計時，在消除這種氣味方面是無效的。另一方面，含有香料Ⅰ的洗滌劑組合物，含月桂烯、二氫月桂醇、里哪醇和苧烯，在開頭一段時間內去除惡臭味是有效的(例Ⅺ)。這是意外的，因為認為這些化合物由于沸點低，干燥階段過后不會保留在纖維上。提取沉積在纖維上的香料成分并通過氣相色譜/質譜儀采用標準分析技術對開關一段時間進行分析。在開頭一段時間內有關香料成分的組成列于表4。表4還列出嗅覺檢測的相關極限濃度。臨界值下限表明這些化合物在很低的濃度下用人的鼻子是可以檢測的。換句話說，鼻子對這些化合物的下限是比較靈敏的。
表4香料成分在開頭一段時間內的相對豐度相對嗅覺成分極限實例IX實例X實例XI月桂烯高N/AN/A6D-苧烯低1008584二氫月桂醇高ndnd4里哪醇高nd314苯基乙醇高nd123乙酸芐酯nd173nd＝未檢測
權利要求
1.一種洗衣洗滌劑組合物，其中包含(a)約1-約95%的洗滌表面活性劑，它選自陰離子型、非離子型、兩性、陽離子型、兩性離子型的表面活性劑及其混合物；其特征在于(b)按活性計相容洗滌劑的脂酶約0.0001-約1.0%；和(c)按組合物重量計具有沸點在約120℃至229℃之間的萜烯或萜類化合物約0.005%-1.0%。
2.一種按權利要求1的組合物，進一步包含增強性能的相容洗滌劑的第二酶的劑量，該酶選自蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶、過氧化物酶及其混合物。
3.一種按權利要求2的組合物，其中所述萜烯選自單萜烯、氧化單萜烯、倍半萜烯、它們的衍生物、及其混合物。
4.一種按權利要求1的組合物，進一步包括相容洗滌劑蛋白酶按活性酶計約0.0001-1.0%。
5.一種按權利要求4的組合物，其中包括約5-50%重量的陰離子型或非離子型表面活性劑或其混合物。
6.一種按權利要求2的組合物，其中具有的pH在20℃10%溶液的水中處于約5至12之間。
7.一種按權利要求5的組合物，進一步包含脫垢助洗劑1-80%。
8.一種按權利要求2的組合物，其中所述萜烯選自α蒎烯、β蒎烯、里哪醇、香茅醛、牻牛兒醇、檸檬醛、香茅(citronella)、苧烯、乙酸異冰片酯、乙酸里哪酯、莰烯、二聚戊烯、牻牛兒腈、月桂烯、二氫月桂醇、P-繖花烴、α-葑醇和橙花醇。
9.一種按權利要求4的組合物，其中所述萜烯或萜類化合物的沸點處于約125℃至225℃之間。
10.一種按權利要求8的組合物，其中包括約0.0005-0.5%的活性蛋白酶，它選自Savinase 、Maxacal 、BPN′、蛋白酶A、蛋白酶B、及其混合物。
11.一種按權利要求8的組合物，其中包括約0.0001-1.0%按活性酶計的相容洗滌劑淀粉酶或纖維素酶。
12.一種按權利要求8的組合物，其中包括約0.0005-0.2%按活性酶計的可由假單胞菌和腐質霉產(chǎn)生的脂酶。
13.一種按權利要求10的組合物，其中包括約0.01-0.8%的萜烯，它選自牻牛兒醇、香茅醇、苧烯、里哪醇、月桂烯、二氫月桂醇及其混合物。
14.一種按權利要求10的組合物，進一步包括約5-約60%的脫垢助洗劑。
15.一種按權利要求14的組合物，其中所述沸點在約160℃至200℃中間。
16.一種按權利要求11的粒狀洗衣洗滌劑組合劑在10%溶液的水中的pH處于約8至12之間。
17.一種按權利要求13的液體洗滌劑組合物，其中包括每克脂酶含約10-6，000脂酶單位，該脂酶是通過克隆產(chǎn)自腐質霉屬(Humicola)lanuginosa的基因并在米曲霉中表達該基因。
18.一種按權利要求14的液體洗滌劑組合物，在10%的溶液水中的pH處于約6.5至11之間。
19.一種按權利要求18的液體洗滌劑組合物，其中包括約10-約30重量%的C12-C20硫酸烷基酯、C12-C20烷基醚硫酸酯、C9-C20線性烷基苯磺酸鹽和C10-C20醇與每摩爾醇處于2至20摩爾之間的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
20.一種按權利要求18的液體洗滌劑組合物，其中包括約3%-約30%的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及含洗滌表面活性劑、脂酶和沸點在約120℃至229℃之間的萜烯或萜類化合物的洗衣洗滌劑組合物。
文檔編號C11D3/50GK1071451SQ92111208
公開日1993年4月28日 申請日期1992年8月21日 優(yōu)先權日1991年8月21日
發(fā)明者R·K·潘南迪卡 申請人:普羅格特-甘布爾公司