專利名稱：制備受保護(hù)的水敏性材料顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是在家庭洗滌操作的漂洗循環(huán)時(shí)用來(lái)柔軟織物的組合物和方法。這是被廣泛采用的措施以賦予被洗滌織物的質(zhì)地，或手感，以使之接觸時(shí)平滑，柔順和松軟(即柔軟性)。本發(fā)明還涉及了水敏性材料的保護(hù)。
織物柔軟組合物，尤其是液態(tài)織物柔軟組合物，在現(xiàn)有技術(shù)中早已公知并被消費(fèi)者廣泛應(yīng)用于自動(dòng)洗滌操作的漂洗循環(huán)中。在此所用的詞“織物柔軟”和現(xiàn)有技術(shù)中已知的該詞指的是將所需的柔軟手感和松軟的外觀賦予織物的過(guò)程。
漂洗中加入的織物柔軟組合物通常含有香料以賦予被處理織物令人愉快的氣味。最好是含有改進(jìn)的香料保存劑以達(dá)到最大范圍延長(zhǎng)香味的目的。
在自動(dòng)洗衣機(jī)中，經(jīng)由液態(tài)漂洗加入的本發(fā)明織物調(diào)理組合物的香料釋放在二個(gè)方面是理想的。制品的異味可通過(guò)向柔軟組合物中加入極少量的游離香料加以遮蓋，并且在漂洗循環(huán)中游離香料隨同柔軟活性物轉(zhuǎn)移到織物上?，F(xiàn)有技術(shù)中將游離香料直接加入柔軟組合物中，與其它的柔軟成分無(wú)關(guān)，或以微膠囊形式存在，例如采用凝聚技術(shù)。這類膠囊化香料在漂洗中能沉積在織物上，并且在干燥加工后能保持相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間。但是，在洗滌加工后殘存下來(lái)的這種微膠囊常常難以裂開，而膠囊裂開后所釋放的游離香料不能提供顯著的再次遮蓋異味的效果。
游離香料加入到柔軟組合物中使香料自由的遷移引起一種不穩(wěn)定條件，并且，沉積在織物上的游離香料在干燥循環(huán)和織物存貯時(shí)十分迅速地散逸。如果希望延長(zhǎng)存貯或穿著時(shí)織物上香料的存在，通常需要在洗滌加工時(shí)向織物上沉積更多的香料。較高量的沉積需要開始時(shí)在物品上使用不適宜的高含量的香料，其結(jié)果是初始織物的香味往往過(guò)重。有許多早先的研究試圖保護(hù)香料以避免織物中，以及在洗滌循環(huán)完成后織物本身存在過(guò)多的香味，因而，在它們被使用時(shí)延緩香料從織物上的釋放。
以具有二個(gè)長(zhǎng)鏈無(wú)環(huán)脂族烴基的季銨鹽和/或取代咪唑啉鹽形式的含陽(yáng)離子的含氮化合物的組合物通常被用來(lái)在洗滌漂洗操作中向織物提供柔軟性能(見US3644203，Lamberti，等人，1972年2月22日公開;US4426299，Verbruggen，1984年1月17日公開，上述專利在此引入作為參考文獻(xiàn);以及“用作織物柔軟劑的陽(yáng)離子表面活性劑”，R.R.Egan，theAmericanOilChemists'Society的期刊，1978年1月，P118-121;以及“如何選擇用于織物柔軟劑的陽(yáng)離子活性劑”，J.A.Ackerman，TheAmericanOilChemists'Society的期刊，1983年6月，P1166-1169)。
僅有一個(gè)長(zhǎng)鏈無(wú)環(huán)脂族烴基(如單硬脂酰三甲基氯化銨)的季銨鹽通常很少被使用，因?yàn)樵谕瑯拥逆滈L(zhǎng)下，業(yè)已發(fā)現(xiàn)具有二個(gè)長(zhǎng)烷基鏈的化合物比起那些僅具有一條長(zhǎng)烷基鏈的化合物，能提供更好的柔軟特性。(見“CationicFabricSofteners”，W.P.Evans，IndustryandChemistry，1969年7月，P893-903)。US4464272，Parslow等人，1984年8月7日公開，在此引入作為參考文獻(xiàn)，也指出了單烷基季銨鹽化合物是低效柔軟劑。
在織物柔軟組合物中有時(shí)使用的另一類含氮材料是非季化酰胺一胺。經(jīng)常被列出的材料是高級(jí)脂肪酸與羥基烷基亞烷基二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。這些材料的一個(gè)例子就是高級(jí)脂肪酸和羥基乙基亞乙基二胺的反應(yīng)產(chǎn)物(“β-羥基乙基亞乙基二胺和脂肪酸或它的烷基酯的縮聚產(chǎn)物以及在洗滌劑中作織物柔軟劑應(yīng)用”，H.W.Eckert，F(xiàn)ette-Seifen-Anstrichmittel，1972年9月，P527-533)這些材料通常與其它陽(yáng)離子季銨鹽以及在織物柔軟組合物中作柔軟活性劑的咪唑啉鹽一起列出。(參見US4460485，Rapisarda等人，1984年7月17日;US4421792，Rudy等人，1983年12月20日;US4327133，Rudy等人，1982年4月27日，所有上述專利在此引入作為參考文獻(xiàn))。US3775316，Berg等人，1973年11月27日，在此引入作為參考文獻(xiàn)，公開了用于洗滌衣物的柔軟整理組合物，它含有(a)羥基烷基-烷基聚胺和脂肪酸的縮聚產(chǎn)物，(b)季銨鹽化合物的混合物包括(ⅰ)約0-100%的有二條長(zhǎng)鏈烷基基團(tuán)的季銨鹽和(ⅱ)約100～0%的結(jié)構(gòu)式為[R5R6R7R8N]+A-的殺菌季銨鹽化合物，其中，R5是一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基基團(tuán)，R6是下列基團(tuán)中選出的，含有1或2個(gè)C＝C雙鍵的芳烷基，C3-C18鏈烯基以及鏈二烯基，R7和R8是C1-C7的烷基，A是陰離子。US3904533，Neiditch等人，1975年9月9日公開，在此引入作為參考文獻(xiàn)，該專利提出一種織物調(diào)理配方，含有一種織物柔軟化合物和一種低溫穩(wěn)定劑，這種低溫穩(wěn)定劑是一種含有1-3個(gè)短鏈C10-C14烷基的季銨鹽;織物柔軟化合物從下列材料中選出，它們是含2個(gè)或更多長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽，脂肪酸和羥烷基亞烷基二胺的反應(yīng)產(chǎn)物，以及其它陽(yáng)離子材料。
本發(fā)明首先涉及的是織物柔軟組合物，尤其是液態(tài)的，用在家庭洗滌操作的漂洗循環(huán)中。本發(fā)明是基于，至少是部分基于如下理由(a)發(fā)現(xiàn)一定的顆粒狀水敏性材料，如環(huán)化糊精和香料的顆粒狀復(fù)合物，正如下面要更詳細(xì)描述的那樣，借助相對(duì)高熔點(diǎn)，水不溶(優(yōu)選非水膨脹的)的材料，能在不良環(huán)境中，如液態(tài)織物柔軟組合物，洗滌溶液和洗滌漂洗液等中受相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的保護(hù)，保護(hù)材料在常規(guī)貯藏條件下是固態(tài)，但在遇到自動(dòng)織物干衣機(jī)(洗滌干燥機(jī))的溫度下熔融，上述水敏材料，如顆粒狀復(fù)合物被嵌在了上述顆粒形式的保護(hù)材料中(如受保護(hù)的顆粒是環(huán)化糊精復(fù)合物;(b)還發(fā)現(xiàn)如后詳細(xì)描述的污物脫離聚合物，尤其是聚酯型污物脫離聚合物在水性織物柔軟組合物中，幫助懸浮水不溶顆粒，包括(a)中受保護(hù)的顆粒狀環(huán)化糊精復(fù)合物;和/或(c)還發(fā)現(xiàn)上述保護(hù)材料被熔融和分散在水中與顆粒狀水敏材料一起，冷卻以形成小的光滑的球狀保護(hù)顆粒，該顆粒含有用所述保護(hù)材料至少部分包覆的水敏材料。上述保護(hù)材料，在后面將要詳細(xì)描述，在水性液體中，尤其在化織物柔軟組合物中不溶，最好在上述水性液體中不溶脹(非水溶脹的)。優(yōu)選地，(a)的保護(hù)性顆粒借助(b)的污物脫離聚合物被懸浮。
(a)的受保護(hù)顆粒在漂洗循環(huán)中與織物接觸，并在自動(dòng)洗衣機(jī)的干燥循環(huán)中保護(hù)材料軟化以在干燥機(jī)中散發(fā)出環(huán)化糊精/香料復(fù)合物，并在干燥步驟時(shí)使上述復(fù)合物與織物接觸。香料被滯留在復(fù)合物中直至后來(lái)再濕潤(rùn)釋放出香料為止。因而，本發(fā)明增加了未審US申請(qǐng)流水號(hào)07/337036所描述材料的好處，該專利1989年4月12日申請(qǐng)。采用香料/環(huán)化糊精復(fù)合物處理織物，上述申請(qǐng)?jiān)诖艘胱鳛閰⒖嘉墨I(xiàn)。
更特別地，以水性分散形式提供的織物柔軟組合物包括約3-35%重量的織物柔軟劑，約0.5-25%，優(yōu)選約1～15%的由顆粒狀環(huán)化糊精/香料復(fù)合物組成的保護(hù)顆粒，復(fù)合物受有效量的保護(hù)材料所保護(hù)，所述的保護(hù)材料是基本上水不溶和非水溶脹性的，其熔點(diǎn)約30～90℃，優(yōu)選約35～80℃，受保護(hù)的復(fù)合物顆粒借助有效量的污物脫離聚合物被穩(wěn)定地分散在上述水性組合物中。這類組合物(10%溶液)的pH值典型的約低于7，最典型的約2～6.5。
在本發(fā)明的組合物中織物柔軟劑的量典型地約為組合物重量的3-35%，優(yōu)選組合物重量的約4～27%。其低限是在家庭洗滌操作中加入漂洗浴的賦予有效的織物柔軟特性所需要的量。其高限是適于向消費(fèi)者提供降低了包裝和分裝費(fèi)用的濃縮制品所需要的量。
某些優(yōu)選的組合物被公開在US4661269中，1987年4月28日公開，發(fā)明人為ToanTrinh，ErrolH.wahl，DonaldM.Swartley和RonaldL.Hemingway，上述專利在此引入作為參考文獻(xiàn)。
液態(tài)的，優(yōu)選水性的織物柔軟組合物典型地包括下列成分Ⅰ.占總組合物重量約3-35%，優(yōu)選約4-27%的織物柔軟劑;
Ⅱ.約0.5～25%，優(yōu)選約1～15%，更優(yōu)選約1～5%的受保護(hù)顆粒狀環(huán)化糊精/香料復(fù)合物，上述復(fù)合物被固態(tài)、基本水不溶和非水溶脹保護(hù)材料有效保護(hù)，保護(hù)材料在約30～90℃之間熔融，上述保護(hù)材料為上述環(huán)化糊精/香料復(fù)合物重量的約50～1000%，優(yōu)選約100～500%，最好是約150～300%。
Ⅲ.約0～5%的聚合物污物脫離劑，優(yōu)選有效量使之能將受保護(hù)的顆粒狀環(huán)化糊精/香料復(fù)合物Ⅱ穩(wěn)定地懸浮在組合物中;
Ⅳ.包括液態(tài)載體的余量，液體材料從下列中選出水、C1-C4一元醇、C2-C6多元醇、液態(tài)聚亞烷基二醇及其它們的混合物。
一種適宜的織物柔軟劑(成分Ⅰ)是下列材料的混合物(a)約10～80%的高級(jí)脂肪酸與下列聚胺中選出的聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的聚胺包括羥烷基亞烷基二胺和二亞烷基三胺以及它們的混合物;
(b)約3～40%的陽(yáng)離子含氮鹽，其僅含有一個(gè)長(zhǎng)鏈非環(huán)化脂族C15-C22烴基;以及任選的，(c)約10～80%的含有二條或更多條長(zhǎng)鏈非環(huán)化脂族C15-C22烴基或一個(gè)上述基團(tuán)和一個(gè)芳烷基的陽(yáng)離子含氮鹽;
上述(a)，(b)，和(c)的百分比為成分Ⅰ的重量百分比。
下面進(jìn)行包括特別實(shí)例的基本和主要的本發(fā)明組合物的常規(guī)描述。這里所提供的例子僅用來(lái)作描述用。
在此使用時(shí)，詞“環(huán)化糊精”(CD)包括任何已知的能與香料成分形成包括復(fù)合物的環(huán)化糊精，如含有6～12個(gè)葡萄糖單元的未取代環(huán)糊精，尤其是α-、β-、γ-環(huán)糊精，以及它們的混合物，和/或它們的衍生物，包括支鏈環(huán)糊精和/或其混合物。α-、β-、γ-環(huán)糊精可從AmericanMaize-ProductsCompany(Amaizo)，CornProcessingDivision，Hammond，Indiana;以及RoquetteCorporation，GurneeIllinois及其它途徑得到。有許多已知的環(huán)化糊精的衍生物。代表性的衍生物是那些在下列專利中公開的，US3426011，Parmerter等人，1969年2月4日;US3453257、3453258、3453259以及3453260，全部是Parmerter等人具名，都在1969年7月1日公開;US3459731，Gramera等人，1969年8月5日公開;US3553191，Parmerter等，1971年1月5日;US3565887，Parmerter等人，1971年2月23日;US4535152，Szejtli等人，1985年8月13日;US4616008，Hirai等人，1986年10月7日公開;US4638058，Brandt等人，1987年1月20日公開;US4746734，Tsuchiyama等人，1988年5月24日公開;以及US4678598，Ogino等人，1987年7月7日公開，所有上述專利在此引入作為參考。適用于此的環(huán)糊精衍生物的例子是甲基-β-CD，羥乙基-β-CD，以及不同取代度(D.S.)羥丙基-β-CD，可從Amaizo和AldrichChemicalCompany，MilwaukeeWisconsin購(gòu)得。
個(gè)別環(huán)糊精也能互相交聯(lián)，如，采用多官能劑以形成低聚物，共聚低聚物，聚合物，共聚物。這類材料的例子是可從Amaizo和AldrichChemical公司購(gòu)得的β-CD/表氯醇共聚物。
最好還是采用環(huán)糊精和/或母體化合物的混合物以提供復(fù)合物的混合物。如這類混合物能通過(guò)包覆廣泛的香料成分而提供更好的香味和/或避免復(fù)合物生成大晶體。環(huán)糊精的混合物可采用中間體并利用已知的制備環(huán)糊精的工藝方便地得到，那些已知工藝在下列專利中被描述，US3425910，Armbruster等人，1969年2月4日公開;US3812011，Okada等人，1974年5月21日公開;US4317881，Yagi等人，1982年3月2日公開;US4418144，Okada等人，1983年11月29日公開;US4738923，Ammeraal，1988年4月19日公開，所有上述專利在此引入作為參考文獻(xiàn)。至少一部分優(yōu)選的環(huán)糊精是α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、和/或γ-環(huán)糊精，最好是β-環(huán)糊精。某些環(huán)糊精混合物可從商業(yè)渠道購(gòu)得，如，EnsuikoSugarRefiningCompany，Yokohama，Japan。
織物柔物制品含有能提供某些香味的某些香料以提供味覺的靈感和/或起產(chǎn)品是有效的信號(hào)作用。但是，在這類制品中的香料常常在需要發(fā)揮作用之前散逸。香料可因?yàn)槿缪?、光、熱等作用而遭受損害和/或損失。例如，由于自動(dòng)洗衣機(jī)漂洗循環(huán)中使用大量的水和/或高熱量輸入，以及在自動(dòng)干衣機(jī)中的干燥工藝中大量的空氣流動(dòng)，大部分織物柔軟制品提供的香料因此損失。因香料被漂洗水洗去和/或從干燥機(jī)通氣孔散逸而產(chǎn)生損失。甚至對(duì)于低揮發(fā)成份，如后面要描述的那樣，在洗滌和干燥循環(huán)完成后，僅有很微量保留在織物上。而高揮發(fā)性香料損失的百分?jǐn)?shù)，如后面描述的那樣，就更高了，通常高揮發(fā)性成份是全部損失。由于這樣的影響，在此使用的許多香料，如干燥時(shí)加入的織物柔軟組合物中的香料主要由低揮發(fā)高沸點(diǎn)(有較高的沸點(diǎn))香料成份組成的最大限度的增加貯藏和使用時(shí)香味特性的殘留量，從而提供較好的“織物親和性”。這些香料中少量的高揮發(fā)低沸騰(具有低沸點(diǎn))香料成分的主要功能是用以改善制品本身的芳香，而不是對(duì)后續(xù)織物味覺的影響。但是，某些易揮發(fā)低沸點(diǎn)的香料成份也能將新鮮和清新的感覺賦予基材，最為理想的是這些成份被沉積和存在于織物上。
本發(fā)明所用的香料成份和組合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。任何香料成份或香料的用量?jī)H僅基于美感的考慮。適宜的香料化合物和組合物可從下列專利組成的已知技術(shù)中找到，US4145184，Brain和Cummins，1979年3月20日公開;US4209417，Whyte，1980年6月24日公開;US4515705，Moeddel，1985年5月7日分開;US4152272，Young，1979年5月1日公開;所有這些專利在此引入作為參考文獻(xiàn)。正如后面描述的那樣，許多現(xiàn)有技術(shù)所指的香料組合物是相對(duì)耐久的，因而使留在織物上的這些味覺效果就達(dá)到最高。通過(guò)香料/環(huán)糊精復(fù)合物釋放的香料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，盡管是非香料也是有效的。
耐久香料是一種含有足夠百分含量的耐久芳香材料，因此，當(dāng)香料以常規(guī)用量用在制品上時(shí)，使它能在被處理的織物上留下所要求的芳香味。通常，香料的耐久程度大致上相應(yīng)于所用耐久香料的百分含量。相對(duì)耐久香料含至少約1%，較好的是約10%的耐久香料。
耐久香料材料是那些經(jīng)由處理工藝沉積在織物上并通過(guò)人的嗅覺分辨能感受到的芳香化合物。這類材料的蒸汽壓低于平均香料材料的蒸汽壓。還有，它們的分子量約200或以上，并可以測(cè)得其值低于平均香料的分子量。
本發(fā)明的復(fù)合物可采用已知技術(shù)中的任何方法制備。典型的，復(fù)合物既可以通過(guò)將香料和環(huán)糊精在最好是水的適宜溶劑中生成溶液而形成復(fù)合物，或者以懸浮液形式，也可以將組份在存在適宜的，較好是微量溶劑的條件下混合在一起，水是優(yōu)選的溶劑。其它極性溶劑如乙醇，甲醇，異丙醇等和上述極性溶劑的混合物和/或與水能夠用來(lái)形成復(fù)合物的溶劑。這類溶劑在復(fù)合物形成中的應(yīng)用已公開在ChemistryLetters中A.Harada和S.Takahashi的文章中，P2089-2090(1984)，上述文章在此引入作為參考文獻(xiàn)。懸浮/混合法由于僅需要少量溶劑以及少量的溶劑分離而尤為理想。適宜的工藝公開在前面引入作為參考文獻(xiàn)的專利中。復(fù)合物制備方法的描述可在下列文獻(xiàn)中找到，Atwood，J.E.D.Davies&D.D.MacNichol，(Ed.)InclusionCompounds，Vol.Ⅲ，AcademicPress(1984)，ChapterⅡ;Atwood，J.L.andJ.E.D.Davies(Ed.)ProceedingsoftheSecondInternationalSymposiumofCyclodextrinsTokyo，Japan，(1984年7月);CyclodextrinTechnology，J.Szejtli，KluwerAcademicPublishers(1988);所有上述出版物在此引入作為參考文獻(xiàn)。
通常，香料/環(huán)糊精復(fù)合物中香料與環(huán)糊精的摩爾比為1∶1。但是，摩爾比既可高也可低，取決于香料的分子大小和環(huán)糊精化合物的特性。通過(guò)形成環(huán)糊精的飽和溶液并將香料加入形成復(fù)合物來(lái)測(cè)定摩爾比。通常，復(fù)合物很容易沉淀。如果沒有沉淀。則可通過(guò)加入電解質(zhì)，改變pH值。冷卻等手段使復(fù)合物沉淀。然后分析測(cè)定香料和環(huán)糊精的比例。
正如前面所指出的那樣，有效的復(fù)合物可通過(guò)在環(huán)糊精的空穴尺寸和香料分子的尺寸來(lái)測(cè)定，雖然常規(guī)的復(fù)合物上一個(gè)分子的香料在一個(gè)分子的環(huán)糊精中，但是當(dāng)香料分子是大的并且能適合在環(huán)糊精中的二份時(shí)，也能形成一分子香料和2分子環(huán)糊精的復(fù)合物。因?yàn)槟承┫懔鲜怯兄軐挼某叽绶秶衔锏幕旌衔?。因此更理想的?fù)合物是采用環(huán)糊精混合物制備的，最好是至少大部分環(huán)糊精是α-，β-，和/或γ-環(huán)糊精，更好的是β-環(huán)糊精。
環(huán)糊精和復(fù)合物的生產(chǎn)工藝在下列專利中有描述，US3812011，Okada，Tsuyama，和Tsuyama，1974年5月21日;US4317881，YagiKouno和Inui，1982年3月2日公開;US4418144，Okada，Matsuzawa，Uezima，Nakakuki，和Horikoshi，1983年11月29日分開;US4378923，Ammeraal，1988年4月19日分開;所有上述專利在此引入作為參考文獻(xiàn)。由這些辦法的任何一種所得到的材料都能為本發(fā)明目的所接受。采用結(jié)晶手段直接反應(yīng)混合物中初始分離出來(lái)的夾質(zhì)復(fù)合物也是能夠接受的。
連續(xù)操作通常包括采用過(guò)飽和溶液，和/或懸浮/捏和，和/或溫度控制，如加熱然后冷卻并干燥。通常，采用盡可能少的工藝步驟以避免香料的損耗和昂貴的加工費(fèi)用。
復(fù)合物的顆粒尺寸可根據(jù)所需的香料釋放形式而選定。小顆粒，如約0.01μm～15μm，優(yōu)選約0.01～8μm，最好是約0.05μm～5μm，是合乎干燥織物再濕潤(rùn)時(shí)香料快速釋放的要求的。本發(fā)明的特別優(yōu)選是通過(guò)在如包覆材料中引入環(huán)糊精以制得適宜與織物接觸的較大聚集體，從而保持了小的顆粒狀?？墒紫冉柚鷳腋?捏和法很方便地制備出這些小顆粒。大顆粒，如那些尺寸在約15～500μm，優(yōu)選約15～250μm，最好是約15～50μm的顆粒，在基材被大量再濕潤(rùn)時(shí)提供緩慢的香料釋放或者在基材被長(zhǎng)時(shí)間再濕潤(rùn)提供持續(xù)的釋放上有獨(dú)特的作用。大顆粒尺寸的復(fù)合物可通過(guò)結(jié)晶法方便地制得，在該法中，復(fù)合物被允許生長(zhǎng)，如果需要，大顆?？缮L(zhǎng)到所要求的尺寸。小和大顆粒的混合物給出了一個(gè)更寬的活性范圍。因此，最理想的是既有大量的低于15μ又有大量的高于15μ的顆粒。
保護(hù)材料可從相對(duì)而言不受水性介質(zhì)影響又能在典型的自動(dòng)洗滌干燥機(jī)的溫度下熔融的材料中選出。令人驚奇的是，保護(hù)材料能經(jīng)受貯存的考驗(yàn)，如，在液態(tài)織物柔軟組合物中;保護(hù)水敏環(huán)糊精/香料復(fù)合顆粒，以使它們與織物接觸，然后釋放水敏性材料，如在干燥機(jī)中的復(fù)合物，以使得織物在后來(lái)的再濕潤(rùn)時(shí)復(fù)合物能釋放香料。水敏性材料，如顆粒環(huán)糊精/香料復(fù)合物被包覆在保護(hù)材料中，以使之能被有效的“嵌埋”或“包圍”，并且保護(hù)材料能有效地避免水和/或其它材料毀壞復(fù)合物和/或排出香料。其它水敏性材料也能采用保護(hù)材料保護(hù)。
令人驚奇的是復(fù)合物在貯存時(shí)，以及在相克的環(huán)境下，如液態(tài)織物柔軟組合物，洗滌溶液，和/或洗滌漂洗循環(huán)的水中也能得到有效的保護(hù)，并且在干燥循環(huán)中仍然能容易地釋放。保護(hù)材料最好是幾乎完全水不溶的，而且，它最好在水中僅輕微的溶脹(非水溶脹的)以得到最大程度的保護(hù)。如，在室溫下水中的溶解性小于約250ppm，優(yōu)選小于約100ppm，最好是小于約25ppm。根據(jù)任何保護(hù)材料(或組合物)的溶解性，化學(xué)特性和/或結(jié)構(gòu)，可采用已知的分析方法容易地測(cè)得其溶解性，如重量分析法，滲透壓測(cè)定法，光譜測(cè)定法和/或與分光鏡測(cè)定法。保護(hù)材料的熔點(diǎn)(mp)，或范圍在約30～90℃之間，優(yōu)選在約35～80℃之間，最好是在約40～75℃之間。熔點(diǎn)既可以是很明顯的，也可以是在一個(gè)溫度范圍中熔融梯度。最好是有一個(gè)熔融范圍，因?yàn)樵诟稍镅h(huán)早期存在的部分熔融材料有助于顆粒與織物的接觸，同時(shí)最大程度的減小經(jīng)由空氣出孔的顆粒損耗，而且，當(dāng)仍然存在大量水份時(shí)，高熔點(diǎn)材料的存在有助于在干燥循環(huán)前段保護(hù)環(huán)糊精/香料復(fù)合物。
適宜的保護(hù)材料是石油蠟、天然蠟、脂肪材料，如脂肪醇/脂肪酸酯，聚合烴類等。適宜的例子包括下列材料Vybar260(MP約51℃)和Vybar103(MP約72℃)，聚合烴類，由Petrolite公司出售;十四烷基(MP約38-40℃)，十六烷基(MP約51℃)，和/或十八烷酰(MP約59-60℃)醇;氫化牛脂醇的氫化牛脂酸酯(MP約55℃);鯨蠟醇十六酸酯(MP約50℃);氫化蓖麻油(MP約87℃);部分氫化蓖麻油(MP約70℃);甲基12-羥基硬脂酸鹽(MP52℃);乙二醇12-羥基硬脂酸酯(MP約66℃);丙二醇12-羥基酯(MP約53℃);丙三醇12-羥基硬脂酸單酯(MP約69℃);N-(β-羥乙基)蓖麻醇酸酰胺(MP約46℃);蓖麻醇酸鈣(MP約85℃);烷基化聚乙烯吡咯烷酮(PVP)衍生物，如GenexPolymersV220(MP約35-40℃)和WP-660(MP約58～68℃);硅蠟，如StearylmethiconesSF1134，GeneralElectric公司出品(MP約36℃)，以及AbilWax9809，Goldschmidt出品(MP約38℃);以及它們的混合物。其它適宜的保護(hù)材料在下列專利中公開，US4152272，Young，1979年5月1日公開，US4954285，Wierenga等人，1990年9月4日公開，上述專利在此引入作為參考文獻(xiàn)。
這里所述的保護(hù)材料也能以固體，尤其是顆粒形式被使用。當(dāng)顆粒以干燥形式貯存并且僅短時(shí)間暴露在水性介質(zhì)中時(shí)，能緩慢溶脹的保護(hù)材料能用來(lái)保護(hù)短時(shí)間暴露在水性介質(zhì)中的水敏性材料。
受保護(hù)的顆粒狀環(huán)糊精和香料的復(fù)合物可采用各種方法制備。出人意料的是復(fù)合物能與熔融的保護(hù)材料混合而不會(huì)損害復(fù)合物的結(jié)構(gòu)，冷卻形成固體，采用不熔融上述保護(hù)材料的方法降低顆粒尺寸，如，低溫研磨;擠出細(xì)“元柱”形然后切碎;和/或它們的混合物。這類方法傾向于形成合乎需要的不規(guī)則顆粒，這樣能使它們?cè)谧詣?dòng)洗衣機(jī)的洗滌操作的漂洗循環(huán)時(shí)/或漂洗終結(jié)漂洗水透過(guò)織物時(shí)容易地被織物截留。復(fù)合物也能通過(guò)向流化床中的復(fù)合物顆粒上噴射熔融的保護(hù)材料或借助噴射冷卻懸浮有復(fù)合物的熔融的保護(hù)材料而得到保護(hù)。所選的工藝可以是現(xiàn)有技術(shù)中任何已知的工藝，只要工藝能導(dǎo)致復(fù)合物顆?；旧媳煌耆?。
采用所述的保護(hù)材料制備受保護(hù)顆粒的優(yōu)選工藝包括(a)制備上述材料的熔融物;(b)摻合顆粒;(c)用高剪切攪拌將熔融混合物混入水性表面活性劑溶液或水性織物柔軟組合物中;(d)然后冷卻得到的分散體以固化保護(hù)材料。如果受保護(hù)顆粒是在水性表面活性劑中形成的，它們也能作為預(yù)先形成的分散體被加入到織物柔軟組合物中。它們也能被干燥，并以顆粒形式加入顆粒狀織物柔軟劑、洗滌劑等組合物中。除香料/環(huán)糊精復(fù)合粒子，這個(gè)優(yōu)選的工藝也能用來(lái)保護(hù)其它顆粒，包括采用凝聚技術(shù)制得的香料，如Michael在1990年8月7日公開的US4946624中所述的那樣，該專利在此引入作為參考文獻(xiàn)。另外，如水敏性和相對(duì)水不溶顆?；虿荒芘c諸如織物柔軟組合物共存的相對(duì)水不溶顆粒也能采用同樣的工藝保護(hù)。例如，漂白材料，漂白活性劑等也能采用該工藝來(lái)保護(hù)。
當(dāng)顆粒是在水性表面活性劑溶液中形成時(shí)，它應(yīng)該含有至少約臨界膠類濃度的上述表面活性劑。由顆粒分散在表面活性劑溶液中而得到的顆粒在干燥時(shí)尤為理想，并且既可用于顆粒狀洗滌組合物，又可用于粉末狀織物柔軟組合物中。
包覆在保護(hù)材料中的復(fù)合物能以大顆粒形式加入水性織物柔軟組合物中，得到的漿狀物用高剪切攪拌以降低復(fù)合物顆粒的粒子尺寸。該工藝是理想的，因?yàn)槠扑楦稍锼璧哪芰繉⒁鸢膊牧系娜廴诤皖w粒的再結(jié)團(tuán)，除非移走和/或吸收熱量，如采用液氮或固體二氧化碳。
保護(hù)材料具有代表性的用量為環(huán)糊精/香料復(fù)合物的約50～1000%，優(yōu)選約100～500%，最好是150～300%。通常，較好的是采用最少量的保護(hù)材料。烴類材料通常能提供抗水性環(huán)境最好的保護(hù)材料。
包覆后顆粒直徑的優(yōu)選范圍在約1～1000μ之間，最好是在約5～250μ之間。雖然部分顆粒會(huì)超出這些范圍，但是絕大多數(shù)，如超過(guò)顆粒重量的約90%的顆粒直徑應(yīng)落在此范圍中。在復(fù)合物的保護(hù)與顆粒保留在織物上的能力之間有一個(gè)平衡。大顆粒能在液態(tài)織物柔軟組合物中貯藏時(shí)的及在漂洗水中較好地保護(hù)復(fù)合物，當(dāng)漂洗循環(huán)結(jié)束時(shí)織物進(jìn)行“甩干”時(shí)由于過(guò)濾機(jī)理而能使大顆粒保留在織物上。但是，小顆粒在漂洗循環(huán)時(shí)能滯留在織物上，并使之更有效地與織物接觸，因而，在干燥循環(huán)早期，包覆材料軟化之前大顆粒由于干燥機(jī)的滾動(dòng)作用而更易于移動(dòng)。較小的顆粒，即那些粒徑小于約250μ的顆粒在提供理想的最終特性時(shí)更有效全面。
受保護(hù)顆粒也能與顆粒狀洗滌組合物混合使用，如那些在下列專利中描述的，US3936537，Baskerville，1976年2月3日公開;US3985669，Krummel等人，1976年10月12日公開;US4132680，Nicol1979年1月2日;等等，所有上述專利在此引入作為參考文獻(xiàn)。
在此所采用的織物柔軟劑公開在下列專利中，US3861870，Edwards和Diehl;US4308151，Cambre;US3886075，Bernardino;US4233164，Daris;US4401578，Verbruggen;US3974076，Wiersema和Rieke;以及US4237016，Rudkin，Clint，和Young，所有上述專利在此引入作為參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明優(yōu)選的織物柔軟劑包括下列成分Ⅰ(a)本發(fā)明優(yōu)選的柔軟劑(活性物)是高級(jí)脂肪酸與聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物，聚胺是從羥烷基亞烷基二胺和二亞烷基三胺的其它的混合物中選出。鑒于取胺的多官能結(jié)構(gòu)，這些反應(yīng)產(chǎn)物是數(shù)種化合物的混合物。(見，例如，H.W.Eckert出版的Fette-Seifen-Anstrichmittel，前面已列出.)。
優(yōu)選的組分Ⅰ(a)是從反應(yīng)產(chǎn)物的混合物或選自混合物的某些組分中選出的含氮化合物。更準(zhǔn)確地說(shuō)，優(yōu)選的組分Ⅰ(a)是選自下列的化合物(ⅰ)高級(jí)脂肪酸與羥烷基亞烷基二胺的反應(yīng)產(chǎn)物，分子比約2∶1，上述反應(yīng)產(chǎn)物含有如下結(jié)構(gòu)化合物的組合物
其中R1是無(wú)環(huán)脂族C15-C21烴基，R2和R3是二價(jià)的C1-C3亞烷基;
(ⅱ)有如下結(jié)構(gòu)的取代咪唑啉化合物
其中，R1和R2定義如上;
(ⅲ)有如下結(jié)構(gòu)的取代咪唑啉化合物
其中，R1和R2定義如上;
(ⅳ)高級(jí)脂肪酸與二亞烷基三胺的反應(yīng)產(chǎn)物，分子比約2∶1，上述反應(yīng)產(chǎn)物含有具如下結(jié)構(gòu)化合物的組合物
其中，R1、R2、和R3定義如上;
(ⅴ)具有下列結(jié)構(gòu)的取代咪唑啉化合物
其中，R1和R2定義如上;
以及它們的混合物。
組份Ⅰ(a)(ⅰ)是商業(yè)上可購(gòu)得的Mazamide
6，由Mazer Chemicals出售，或Ceranine
HC，由Sandoz Colors & Chemicals出售;在此，高級(jí)脂肪酸是氫化牛脂脂肪酸，羥烷基亞烷基二胺是N-2-羥基-乙基亞乙基二胺，R1是脂族C15-C17烴基，R2和R3是二價(jià)亞乙基。
組份Ⅰ(a)(ⅱ)的例子是十八烷基羥乙基咪唑啉，其中R1是脂族C17烴基，R2是二價(jià)亞乙基;該化學(xué)品是此商業(yè)名Alkazine
ST和Schercozoline
S下分別由Alkaril Chemicals，Inc.和Scher Chemicals，Inc.出售。
組份Ⅰ(a)(ⅳ)的例子是N，N″-二牛脂基烷?；喴一?，其中R1是脂族C15-C17烴基，R2和R3是二價(jià)亞乙基。
組份Ⅰ(a)(ⅴ)的例子是1-牛脂基酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉，其中R1是脂族C15-C17烴基，R2是二價(jià)亞乙基。
組份Ⅰ(a)(ⅲ)和Ⅰ(a)(ⅴ)可以先分散在Bronstedt酸中，分散助劑具有不大于約4的pka值、所提供的最終組合物的pH值不大于5。部分優(yōu)選的分散助劑是鹽酸，磷酸，或甲磺酸。
N，N″-二牛脂基烷?；喴一泛?-牛脂基-酰氨基-2-牛脂基咪唑啉都是牛脂脂肪酸和二亞乙基三胺的反應(yīng)產(chǎn)物，和是陽(yáng)離子織物柔軟劑甲基-1-牛脂基酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉硫酸二甲酯的母體(參見“Cationic Surface Active Agents as Fabric Softeners，”R.R.Egan，the American Oil Chemical Society，的期刊，1978年1月，P118-121)。N，N″-二牛脂基烷?；喴一泛?-牛脂基酰氨基乙基-2-牛脂基咪唑啉可從Sherex Chemical Company作為實(shí)驗(yàn)化學(xué)品得到。甲基-1-牛脂基酰氨基-2-牛脂基咪唑啉硫酸二甲酯是Sherex Chemical Company以商品名Varisoft
475出售的。
組份Ⅰ(b)優(yōu)選的組份Ⅰ(b)是選自下面含有一個(gè)長(zhǎng)鏈無(wú)環(huán)脂族C15-C22烴基的陽(yáng)離子含氮鹽
(ⅰ)具有下列結(jié)構(gòu)的無(wú)環(huán)季銨鹽
其中R4是無(wú)環(huán)脂族C15-C22烴基，R5和R6是C1-C4飽和烷基或羥烷基，A
是陰離子;
(ⅱ)具有下列結(jié)構(gòu)的取代咪唑啉鹽
其中R1是無(wú)環(huán)脂族C15-C21烴基，R7是氫或C1-C4飽和烷基或羥烷基，A
是陰離子。
(ⅲ)具有下列結(jié)構(gòu)的取代咪唑啉鹽
其中R2是二價(jià)C1-C3亞烷基，R1、R5和A
的定義如上。
(ⅳ)具有下列結(jié)構(gòu)的烷基吡啶鎓鹽
其中R4是無(wú)環(huán)脂族C16-C22烴基，A
是陰離子;
(ⅴ)具有下列結(jié)構(gòu)的烷?；０穪喭榛拎ゆf鹽
其中，R1是無(wú)環(huán)脂族C15-C21烴基，R2是二價(jià)C1-C3亞烷基，A
是離子基團(tuán);
及其它們的混合物。
組份Ⅰ(b)(ⅰ)的例子是單烷基三甲基銨鹽，如單牛脂基三甲基氯化銨，單(氫化牛脂)三甲基氯化銨，十六烷基三甲基氯化銨以及大豆三甲基氯化銨，由Sherex Chemical Company分別以商品名Adogen
471，Adogen 441，Adogen 444，和Adogen 415出售。在這些鹽中，R4是無(wú)環(huán)脂族C16-C16烴基，R5和R6是甲基。單(氫化牛脂)三甲基氯化銨的單牛脂三甲基氯化銨是優(yōu)選的。組份Ⅰ(b)(ⅰ)的其它例子是二十烷基三甲基氯化銨，其中R4是C22烴基，由Humko Chemical Division of Witco Chemical Corporation;以商品名Kemamine
Q-2803-C出售，大豆二甲基乙基硫酸乙酯銨，其中R4是C16-C18烷基，R5是甲基，R6是乙基，A是硫酸乙酯陰離子，由Jordan Chemical Company以商品名Jordaquat
1033出售，以及甲基-二(2-羥乙基)十八烷基氯化銨，其中R4是C18烴基，R5是2-羥乙基，R6是甲基，可從Armak Company以商品名Ethoquad
18/12購(gòu)得。
組份Ⅰ(b)(ⅲ)的例子是1-乙基-1-(2-羥乙基)-2-異十七烷基咪唑啉硫酸乙酯，其中，R1是C17烴基，R2是亞乙基，R5是乙基，A是硫酸乙酯陰離子。它可以從Mona Industries，Inc 按商品名Monaquat
ISIES購(gòu)得。
組份Ⅰ(c)具有二個(gè)或更多長(zhǎng)鏈無(wú)環(huán)脂族C15-C22烴基或一個(gè)上述基團(tuán)和一個(gè)芳烷基的優(yōu)選的陽(yáng)離子含氮鹽，它們既能單獨(dú)使用，又能以部分混合物使用，可從下列選出(ⅰ)具有下列結(jié)構(gòu)的無(wú)環(huán)季銨鹽
其中，R4是無(wú)環(huán)脂族C15-C22烴基，R5是C1-C4飽和烷基或羥烷基，R8選自R4或R5的基團(tuán)，A
是如上定義的陰離子;
(ⅱ)具有下列結(jié)構(gòu)的二酰氨基季銨鹽
其中，R1是無(wú)環(huán)脂族C15-C21烴基，R2是二價(jià)亞烷基，有1～3個(gè)碳原子，R5和R9是C1-C4飽和烷基或烴烷基，A
是陰離子;
(ⅲ)具有下列結(jié)構(gòu)的二氨基烷氧基化季銨鹽
其中n等于1～5，R1、R2、R5和Aθ如上定義;
(ⅳ)具有下列結(jié)構(gòu)的季銨化合物;
其中，R4是無(wú)環(huán)C15-C22脂肪烴基，R5是C1-C4飽和烷基或羥烷基，A
是陰離子;
(ⅴ)具有下列結(jié)構(gòu)的取代的咪唑啉鹽
其中，R1是無(wú)環(huán)脂族C15-C21烴基，R2是二價(jià)亞烷基，有1～3個(gè)碳原子，R5和A
如上定義(ⅵ)具有下列結(jié)構(gòu)的取代咪唑啉鹽
其中，R1、R2和A
如上定義。
以及它們的混合物。
組份Ⅰ(c)(ⅰ)的例子中已知的二烷基二甲基銨鹽，如二牛脂基二甲基氯化銨，二牛脂基甲基硫酸二甲酯銨，二(氫化牛脂)二甲基氯化銨，二(十八烷?；?二甲基氯化銨，二(二十二烷基)二甲基氯化銨。二(氫化牛脂)二甲基氯化銨和二牛脂基二甲基氯化銨是優(yōu)選的。能用于本發(fā)明的商業(yè)上可購(gòu)得的二烷基二甲基銨鹽的例子是二(氫化牛脂)二甲基氯化銨(商品名Adogen 422)，二牛脂基二甲基氯化銨(商品名Adogen 470)，二(十八烷酰)二甲基氯化銨(商品名Arosurf
TA-100)，所有上述材料均可從Sherex Chemical Company購(gòu)得。二(二十二烷基)二甲基氯化銨，其中，R4無(wú)環(huán)脂族C22烴基，可從Humko Chemical Division of Witco Chemical Corporation以商品名Kemamine Q-2802 C出售。
組份Ⅰ(c)(ⅱ)的例子是甲基雙(牛脂基酰氨基乙基)(2-羥乙基)硫酸二甲酯銨和甲基雙(氫化牛脂酰氨基乙基)(2-羥乙基)硫酸二甲酯銨，其中R1是無(wú)環(huán)C15-C17脂肪烴基，R2是亞乙基，R5是甲基，R9是羥烷基，A是硫酸二甲酯陰離子;這些材料可以從Sherex Chemical Company分別按商品名Varisoft 222和Varisoft 110購(gòu)得。
組份Ⅰ(c)(ⅳ)的例子是二甲基硬脂酰芐基氯化銨，其中R4是無(wú)環(huán)C18脂肪烴基，R5是甲基，A是氯陰離子，它是由Sherex Chemical Company和Onys Chemical Company分別以商品名Varisoft SDC和Ammonyx
490出售。
成份Ⅰ(c)(ⅴ)的例子是1-甲基-1-牛脂基酰氨基-乙基-2-牛脂基咪唑啉硫酸二甲酯和1-甲基-1-(氫化牛脂酰氨基乙基)-2-(氫化牛脂)咪唑啉硫酸二甲酯，其中，R1是無(wú)環(huán)C15-C17脂肪烴基。R2是亞乙基，R5是甲基，A是氯陰離子，它們由Sherex Chemical Company分別的商品名Varisoft 475和Varisoft 445出售的。
優(yōu)選的組合物含有占成份Ⅰ重量的約10～80%的組份Ⅰ(a)，約5-40%的組份Ⅰ(b)，約10～80%的組份Ⅰ(c)。更好的組合物含有的組份Ⅰ(c)是從下面挑選出來(lái)的(ⅰ)二(氫化牛脂)二甲基氯化銨和(ⅴ)甲基-1-牛脂酰氨基-2-牛脂咪唑啉硫酸二甲酯;以及它們的混合物。
組份Ⅰ優(yōu)選占全部組合物重量的約4-27%。更具體地講，更優(yōu)選的組合物中組份Ⅰ(a)上約2摩爾的氫化牛脂脂肪酸與約1摩爾N-2-羥乙基亞乙基二胺的反應(yīng)產(chǎn)物，占組份Ⅰ重量約20～60%;組份Ⅰ(b)是單(氫化牛脂)三甲基氯化銨，占組份Ⅰ重量的約3～30%、組份Ⅰ(c)選自二(氫化牛脂)二甲基氯化銨，二牛脂二甲基氯化銨，和甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉硫酸二甲酯，及其它們的混合物;上述組份Ⅰ(c)占組份Ⅰ重量的約20～60%;其中，上述二(氫化牛脂)二甲基氯化銨與甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂-咪唑啉硫酸二甲酯的重量比約2∶1～6∶1。
上述各種組份也可單獨(dú)使用，尤其是Ⅰ(c)的那些組份。
陰離子A在陽(yáng)離子含氮鹽中，陰離子A-提供電荷中和。最經(jīng)常的，在這些鹽中被用來(lái)提供電荷中和的陰離子是鹵素，如氟、氯、溴、或碘。但是，其它陰離子也能被采用，如硫酸二甲酯、硫酸乙酯、氫氧根、乙酸根、甲酸根、硫酸根、碳酸根以及類似物。在此氯和硫酸二甲酯作為陰離子A是優(yōu)選的。
液態(tài)載體選自水，C1-C4一元醇，C2-C6多元醇(如亞烷基二元醇，類似丙二醇)，液態(tài)聚亞烷基二醇，如聚乙二醇，平均分子量約200，及其混合物。所用的水可以是蒸餾水，去離子水或自來(lái)水。
污物脫離劑，通常為聚合物，是一種特別理想的添加劑，用量約0.05～5%適宜的污物脫離劑公開在下列專利中，US4702857、Gosselink，1987年10月27日公開;US4711730，Gosselink和Diehl，1987年12月8日公開;US4713194，Gosselink，1987年12月15日公開;US4877896，Maldonado，Trinh，和Gosselink，1989年10月31日公開;US4956447，Gosselink，Hardy和Trinh，1990年9月11日公開;US4749596，Evans，Huntington，Stewart，Wolf和Zimmerer，1988年6月7日公開，上述專利在此引入作為參考文獻(xiàn)。去污聚合物的特別優(yōu)點(diǎn)是，它們能改善顆粒在液態(tài)織物柔軟組合物中的懸浮穩(wěn)定性，即顆粒保持穩(wěn)定地懸浮在液態(tài)組合物中而不會(huì)產(chǎn)生過(guò)度的分層。去污劑通常不會(huì)真正增加粘度。該結(jié)果是完全出乎意料的。但是，它使得所制備的穩(wěn)定的織物柔軟組合物在后面的洗滌中具有改善去污的附加優(yōu)點(diǎn)，而不會(huì)出現(xiàn)為達(dá)到穩(wěn)定的懸浮顆粒而另外添加材料所帶來(lái)的費(fèi)用和配方上的困難。
采用去污聚合物懸浮受保護(hù)顆粒的特別優(yōu)點(diǎn)是盡可能地減少保護(hù)材料在織物上的沉積。沒有去污聚合物時(shí)，保護(hù)材料，尤其是烴類，有傾向沉積在廣泛應(yīng)用的，尤其是在合成織物上(如聚酯)。
特別理想的其它成分是聚合的去污劑，包括聚亞烷基對(duì)苯二酸酯和聚氧乙烯對(duì)苯二酸酯的嵌段共聚物，以及聚亞烷基對(duì)苯二酸和聚乙二醇的嵌段共聚物。聚亞烷基對(duì)苯二酸嵌段優(yōu)選具有亞乙基和/或亞丙基等亞烷基。許多這類去污聚合物是非離子的。
優(yōu)選非離子去污聚合物有著下列平均結(jié)構(gòu)
這類去污聚合物在US4849257中有描述，Borcher，Trinh和Bolich，1989年7月18日公開，上述專利在此引入作為參考文獻(xiàn)。
其它較優(yōu)選的非離子去污聚合物在未審專利US流水號(hào)07/676682中被描述，1991年3月28日申請(qǐng)，Pan，Gosselink和Honsa，用作非離子去污劑，上述申請(qǐng)?jiān)诖艘胱鳛閰⒖嘉墨I(xiàn)。
用于本發(fā)明的聚合去污劑還包括陰離子和陽(yáng)離子聚合物聚合去污劑。適宜的陰離子聚合或低聚去污劑公開在US4018569中，Trinh，Gosselink和Rattinger，1989年4月4日，上述專利在此引入作為參考文獻(xiàn)。其它適宜的聚合物公開在US4808086中，Evans，Huntington，Stewart，Wolf和Zimmerer，1989年2月24日，上述專利在此引入作為參考文獻(xiàn)。適宜的陽(yáng)離子去污劑公開在US4956447中，Gosselink，Hardy，和Trinh，1990年9月11日，上述專利在此引入作為參考文獻(xiàn)。
去污聚合物的用量，當(dāng)它存在時(shí)，典型地約0.05～5%，優(yōu)選約0.1～4%，更優(yōu)選的約0.2～3%。
優(yōu)選的其它成分是游離香料，與以香料/環(huán)糊精復(fù)合物形成存在的香料不同，它在賦予芳香上也是很有用的，尤其在制品中和/或在漂洗循環(huán)中和/或在干燥機(jī)中。優(yōu)選地，這類非復(fù)合物香料含有至少約1%，更優(yōu)選地至少含有實(shí)際芳香材料的約10%重量的上述非復(fù)合香料。這類非復(fù)合香料存在的重量約為全部組合物的約0.01～5%，優(yōu)選0.05～2%，最好是0.1～1%。
其它助劑也能按它們已知的目的加入組合物中。這類助劑包括，但不僅限于此，粘度調(diào)節(jié)劑，非復(fù)合型香料，乳化劑，防老劑，抗氧劑、抗菌劑、殺菌劑、光亮劑、遮光劑、防凍劑、防縮劑，以及能提供易于熨燙的助劑。這些助劑，如果采用，以它們常用的量加入，通常每種助劑最高達(dá)組合物重量的約5%。
粘度調(diào)節(jié)劑可以是天然的有機(jī)或無(wú)機(jī)物。有機(jī)粘度改性劑(降低)的例子是芳基羧酸鹽和磺酸鹽(如苯甲酸鹽，2-羥基-苯甲酸鹽，2-氨基苯甲酸鹽，苯磺酸鹽，2-羥基苯磺酸鹽，2-氨基苯磺酸鹽，等等)，脂肪醇和酯，脂肪醇，水可混溶劑，如短鏈醇。無(wú)機(jī)粘度調(diào)節(jié)劑的例子是水溶性可離子化鹽。很多種可離子化鹽可被采用。適宜的鹽的例子是元素周期表中ⅠA和ⅡA金屬的鹵化物，如氯化鈣，氯化鎂，氯化鈉，溴化鉀，和氯化鋰。氯化鈣是優(yōu)選的?？呻x子化鹽尤其適用于將成分混合制備組合物的工藝中，然后得到所要求的粘度?？呻x子化鹽的用量取決于用于組合物中活性成分的量，并能根據(jù)配方的要求進(jìn)行調(diào)整。用來(lái)調(diào)節(jié)組合物粘度的鹽的典型用量為組合物重量的約百萬(wàn)分一20～6000(ppm)，優(yōu)選約20～4000ppm。
粘度改性劑(增加)也能加入以提高組合物穩(wěn)定懸浮顆粒的能力，如受保護(hù)顆?；蚱渌蝗茴w粒。這類材料包括羥丙基取代的瓜爾膠(如JaguarHP200，可從Rhone-Poulenc購(gòu)得)，陽(yáng)離子改性丙烯酰胺(如，F(xiàn)loxanEc-2000，可從HenkelCorp.購(gòu)得)，聚乙二醇(如，Carbowax20M，UnionCarbide生產(chǎn))，疏水改性的羥乙基纖維素(如，Aqualon的NatrosolPlus)，和/或親有機(jī)質(zhì)白土(如水輝石和/或膨潤(rùn)土，諸如RheoxCo.的Bentones27、34和38)。這些增粘劑(增稠劑)典型的用量為約500～30000ppm，優(yōu)選約1000～5000ppm，最好是1500～3500ppm。
用于本發(fā)明組合物的殺菌劑的例子是Inolex Chemicals以商品名Bronopol
出售的戊二醛，甲醛、2-溴-3-硝基丙烷-1-3-二醇，以及Rohm and Haas Company以商品名Kathon
CG/ICP出售的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物。用于本發(fā)明組合物的殺菌劑的典型用量是組合物重量的約1～1000ppm。
能用來(lái)加入本發(fā)明組合物中的抗氧劑例子是丙基棓酸鹽，可從Eastman Chemical Products，Inc.按商品名Tenox
PG和Tenox S-1購(gòu)得，以及丁基化羥基甲苯，可從UOP Process Division按商品名Sustane
BHT購(gòu)得。
本組合物還含有硅氧烷以提供附加的優(yōu)點(diǎn)，如易于熨燙并改善織物手感。優(yōu)選的硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，粘度約100～100，000 CS，優(yōu)選約200～60000CS和/或硅膠。這些硅氧烷以乳化液形式使用，可直接從供應(yīng)商那兒方便地得到。這些乳化有機(jī)硅的例子是Dow Corning Corporation以商品名DOW CORNING
1157 Fluid出售的60%的聚二甲基硅氧烷的乳液(350CS)，以及General Electric Company以商品名General Electric
SM 2140 Silicones出售的50%的聚二甲基硅氧烷(10000CS)乳液。微乳液是優(yōu)選的，尤其在組合物含染料時(shí)。任意硅氧烷成分的典型用量約為組合物重量的0.1～6%。
硅氧烷消泡劑也能采用。這些材料通常是非乳化的，其典型的粘度約100～10000CS，優(yōu)選200～5000cs。僅很少量，典型的用量約0.01～1%，優(yōu)選約0.02～0.5%。其它優(yōu)選的消泡劑是硅氧烷/硅酸鹽混合物;如DowCorning′s和AntifoamA。
優(yōu)選的組合物含有約0～3%的聚二甲基硅氧烷，約0～0.4%的CaCl2，約10～100ppm的等料。
本發(fā)明組合物(10%溶液)的pH值通常調(diào)節(jié)在約2～7范圍之間，優(yōu)選約2.4～6.5，最好是約2.6～4。在配方中pH的調(diào)節(jié)通常以少量的游離酸進(jìn)行。由于非強(qiáng)pH緩沖劑的存在，因此僅需要少量的酸。任何酸性材料都可被采用;它的選擇可根據(jù)現(xiàn)有柔軟劑技術(shù)對(duì)費(fèi)用、可用性以及安全性等因素的考慮來(lái)決定。能被采用的酸是甲磺酸、鹽酸、硫酸、磷酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、和琥珀酸。針對(duì)本發(fā)明目的，pH值可采用在柔軟組合物10%的水溶液中的玻璃電極與標(biāo)準(zhǔn)甘汞對(duì)照電極的比較測(cè)得的。
本發(fā)明液態(tài)織物柔軟組合物可采用常規(guī)方法制備。一種方便和令人滿意的方法是在約72～77℃下制備柔軟活性預(yù)混物，然后在攪拌下加入熱水容器中。溫敏性任意成份可在織物柔軟組合物冷卻到一個(gè)較低的溫度后加入。
本發(fā)明的液態(tài)織物柔軟組合物可用于普通家庭洗滌操作的漂洗循環(huán)中。通常，漂洗水的溫度約5～50℃，更為常見的是約10～40℃。本發(fā)明織物柔軟活性物的濃度通常在約10～200ppm之間，優(yōu)選為水性漂洗浴重量的約25～100ppm之間。環(huán)糊精/香料復(fù)合物的濃度約5～200ppm，優(yōu)選的約10～150ppm，最好是約10～50ppm。
通常，本發(fā)明在織物柔軟方法方面包括下列步驟(1)在普通洗衣機(jī)中用洗滌組合物洗滌織物;(2)在含有上述數(shù)量的織物柔軟劑和受保護(hù)環(huán)糊精/香料復(fù)合物的浴液中漂洗織物;(3)在自動(dòng)洗滌干燥機(jī)中干燥織物。當(dāng)采用多次漂洗時(shí)，織物柔軟組合物優(yōu)選加在最后的漂洗中。
正如前面所討論的那樣，現(xiàn)有產(chǎn)品具有低的產(chǎn)品香味和可接受的初始織物香味的性能。但又具有長(zhǎng)時(shí)效的織物芳香味是許多針對(duì)消費(fèi)者洗滌制品發(fā)展項(xiàng)目的研究方向。本發(fā)明制品優(yōu)選僅含有足夠的游離香料以賦予既可接受的低“制品芳香”又有可接受的“初始織物芳香”。以含有香料與環(huán)糊精(CD)復(fù)合的受保護(hù)顆粒形式結(jié)合進(jìn)制品的香料，當(dāng)織物在補(bǔ)充的香味是真正的和適當(dāng)需要時(shí)，香味被釋放，如，存在部分水份時(shí)，諸如在浴室洗衣物和毛巾時(shí)，或者在高強(qiáng)度體力活動(dòng)時(shí)或后在衣物上有汗味時(shí)。
本發(fā)明制品僅含有受保護(hù)的香料/CD復(fù)合物，而沒有任何顯著量的游離香料。在這種情形下，制品開始表現(xiàn)為沒有芳香的制品。用這些制品處理的織物不會(huì)帶有任何顯著的與其它人的嗅覺(消費(fèi)者穿著或洗滌)不協(xié)調(diào)的芳香味。僅在需要額外的芳香時(shí)，如浴室使用，或流汗時(shí)，在復(fù)合物中香料被釋放。
在被處理織物貯藏時(shí)，少量香料從復(fù)合物中逸出，作為香料/CD復(fù)合物與香料和CD之間的平衡結(jié)果，得到了輕微的芳香。如果制品同時(shí)含有游離香料和復(fù)合的香料，這種從復(fù)合物中逸出的香料促進(jìn)了全部織物的芳香程度，增加了長(zhǎng)時(shí)效的芳香效果。因而，通過(guò)調(diào)節(jié)游離香料和香料/CD復(fù)合物的用量，它能夠提一個(gè)在時(shí)效和/或芳香密度和特色上有著很寬范圍的極好的芳香味。
受保護(hù)的香料/環(huán)糊精復(fù)合顆粒通常結(jié)合在液態(tài)漂洗加入織物調(diào)理組合物中。因此本發(fā)明也包括一種工藝(方法)，用來(lái)在自動(dòng)洗滌/干燥加工循環(huán)中賦予織物長(zhǎng)時(shí)效芳香加上柔軟和/或抗靜電效果，包括洗滌上述織物;用有效物，即柔軟，一定量的由柔軟活性物和有效量的受保護(hù)香料/CD顆粒的組成的組合物漂洗上述織物。在干燥機(jī)中，加熱條件下滾動(dòng)上述織物和上述受保護(hù)香料/CD復(fù)合顆粒以有效地釋放上述香料/CD復(fù)合顆粒。
該發(fā)明也提供了對(duì)衣物洗滌操作的良好感覺。在洗滌工藝中一個(gè)重要點(diǎn)在于消費(fèi)者感覺到洗滌工藝中的氣味(芳香)(即從洗滌水中和濕衣物轉(zhuǎn)移至干燥機(jī)時(shí))。通過(guò)所加入的香料經(jīng)由洗滌組合物或液態(tài)柔軟組合物到達(dá)洗滌和/或漂洗水來(lái)直接提供良好的感覺。已經(jīng)預(yù)處理的衣物，如同本發(fā)明方法的預(yù)漂洗中，以及機(jī)械干燥，在洗滌水中釋放出芳香味，其最終織物是“芳香的”，甚至在洗滌，漂洗和/或干燥步驟中沒有用其它的香料也是如此。
除前面描述的液態(tài)織物柔軟組合物外，受保護(hù)的顆粒，尤其是受保護(hù)的環(huán)糊精/香料復(fù)合顆粒，能被加入到固態(tài)顆粒狀柔軟組合物和洗滌組合物中。
(a)固態(tài)顆粒狀洗滌組合物在洗滌組合物中，保護(hù)材料的用量應(yīng)該高一些，如，至少約為水敏性材料的100%。
受保護(hù)顆粒，尤其那些含有香料/環(huán)糊精復(fù)合物采用簡(jiǎn)單的摻混配進(jìn)顆粒狀洗滌組合物中。這類洗滌組合物典型地包括洗滌表面活性劑，助洗劑，可任選的附加成分如漂白劑，酶制劑，織物光亮劑和類似物。粒子以足夠量存在于洗滌組合物中。以在洗滌組合物中，提供約0.5～30%，優(yōu)選1～5%的環(huán)糊精/香料復(fù)合物。洗滌組合物的剩余部分包括約1～50%，優(yōu)選10～25%的洗滌表面活性劑，約10～70%，優(yōu)選約20～50%的助洗劑，以及需要時(shí)的其它可任選的洗滌成分。
(ⅰ)表面活性劑用于此的洗滌組合物中的表面活性劑包括已知的合成陰離子，非離子，兩性和兩性離子表面活性劑。這些材料的典型例子是烷基苯磺酸鹽，烷基和烷基醚硫酸鹽，石蠟磺酸鹽，烯烴磺酸鹽，烷氧基化(尤其是乙氧基化)醇，以及烷基酚、氧化胺、脂肪酸和脂肪酸酯的α-磺酸鹽，烷基甜菜堿以及類似物，它們是現(xiàn)有洗滌技術(shù)中已知的。通常，這類洗滌表面活性劑含有C9-C18范圍的烷基。陰離子洗滌表面活性劑能以它們的鈉鹽、鉀鹽或三乙醇銨鹽形式使用，非離子表面活性劑通常含有約5-17個(gè)環(huán)氧乙烷基。C11-C16烷基苯磺酸鹽，C12-C18石蠟磺酸鹽和烷基硫酸鹽在本發(fā)明類型的組合物中尤為適宜。
適用于洗滌組合物的表面活性劑的詳細(xì)清單列于US3936537，Baskerville，1976年2月3日，在此引入作為參考文獻(xiàn)。這類表面活性劑的商業(yè)來(lái)源可見于McCutcheon′sEMULSIFIERSANDDETERGENTS，NorthAmericanEdition，1987，McCutcheonDivisionMCPublishingCompany，也引入作為參考文獻(xiàn)。
(ⅱ)助洗劑對(duì)這里所述的洗滌組合物有用的助洗劑包括任何普通的無(wú)機(jī)和有機(jī)水溶性助洗鹽類，以及各種水不溶和稱之為“活化”助洗劑。
適宜的水溶性無(wú)機(jī)堿性助洗劑鹽的非限制性例子包括金屬碳酸鹽硼酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、三聚磷酸鹽、二羧酸鹽、硅酸鹽和硫酸鹽。這類鹽的特別例子包括四硼酸、二碳酸、碳酸、三聚磷酸、焦磷酸以及六甲基磷酸的鈉鹽和鉀鹽。
適宜的水溶性有機(jī)堿性助洗劑鹽的例子是(1)水溶性氨基聚乙酸鹽，如，亞乙基二胺四乙酸，次氮基三乙酸，以及N-(2-羥乙基)次氮基二乙酸的鈉鹽和鉀鹽;(2)水溶性植酸鹽，如，植酸的鈉鹽和鉀鹽;(3)水溶性聚磷酸鹽，包括乙烷-1-羥基-1，1-二磷酸，亞甲基二磷酸及其類似酸的鈉鹽，鉀鹽和鋰鹽。
“不溶性”助洗劑包括二種活化助洗劑，如碳酸鈉或硅酸鈉，用碳酸鈣或硫酸硼活化;以及粒徑小于約5μ的水合鈉沸石A。
適用的助洗劑的詳細(xì)清單可參見US3936537，Supra，在此引入作為參考文獻(xiàn)。
從任選的洗滌組合物成份包括酶制劑(如蛋白酶和淀粉酶)，鹵素漂白劑(如二氯異氰酸鈉和鉀鹽)，過(guò)氧酸漂白劑(如二過(guò)氧十二烷-1，/2-二酸)，無(wú)機(jī)過(guò)化合物漂白劑(如過(guò)硼酸鈉)，用于過(guò)硼酸鹽的活化劑(如四乙?；鶃喴一泛腿纱佳醮?nonanoyloxybenzene)磺酸鈉)，污物脫離劑(如甲基纖維素，和/或非離子聚酯污物脫離劑，和/或陰離子聚酯去污聚合物，特別是公開在US4877896中的陰離子聚酯去污聚合物，Maldonado，Trinh，以及Gosselink，1989年10月31日公開，上述專利引入作為參考文獻(xiàn))，污物懸浮劑(如羧甲基纖維素)和織物光亮劑。
(b)固態(tài)顆粒狀織物柔軟組合物用來(lái)加在自動(dòng)洗滌過(guò)程的洗滌或漂洗循環(huán)中的顆粒狀織物柔軟組合物在下列專利中被描述，US3256180，Weiss，1966年6月14日公開;US3351483，Miner等人，1967年11月7日公開;US4308151，Cambre，1981年12月29日公開;US4589989，Muller等人，1986年5月20日公開;US5009800，F(xiàn)oster，1991年4月23日公開;以及外國(guó)專利申請(qǐng)日本專利公開號(hào)8799/84，
公開日84年1月18日;日本申請(qǐng)?zhí)朖62253698-A，1987年11月5日;日本專利公開號(hào)1-213476，
公開日1989年8月28日;加拿大申請(qǐng)?zhí)朇A1232819-A，1988年2月16日公開;JP申請(qǐng)?zhí)朖6313800A，1988年6月9日;EP289313A，1988年11月2日，所有上述專利和申請(qǐng)?jiān)诖艘胱鳛閰⒖嘉墨I(xiàn)。能用來(lái)制備流液態(tài)組合物的顆粒狀織物柔軟組合物公開在US申請(qǐng)流水號(hào)07/689406中，Hartman，Brown，Rusche和Taylor1991年4月22日申請(qǐng)，上述申請(qǐng)?jiān)诖艘胱鳛閰⒖嘉墨I(xiàn)。
織物柔軟劑在這類顆粒狀織物柔軟組合物中的含量約20～90%，優(yōu)選30～70%。在這類顆粒狀織物柔軟組合物中，環(huán)糊精/香料復(fù)合物，作為受保護(hù)的顆粒，其用量約5～80%，優(yōu)選約10～70%。當(dāng)顆粒狀柔軟劑在漂洗循環(huán)中加入時(shí)，可采用水可溶脹的保護(hù)材料。當(dāng)組合物在洗滌循環(huán)加入時(shí)或形成水性組合物時(shí)，保護(hù)材料最好是非水可溶脹的，并采用較高的含量。
這里所有的百分比、比率和份數(shù)除非特指皆為重量。
下面是速溶制品和方法的非限制性例子。
實(shí)質(zhì)上用于下列實(shí)例的三種不同的香料如下配套香料(A)香料A是一種耐久香料，該耐久香料主要包括中等和不揮發(fā)香料成分。香料A的主要成分是水楊酸芐酯，對(duì)-叔丁基乙醇環(huán)己酯，對(duì)-叔丁基-α-甲基-苯丙醛，香芳醇、香豆素、加樂麝香、天芥芐精、己基肉桂醛、4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-10-羰基醛、甲基柏木酮(methylcedrylone)，γ-甲基-紫羅蘭酮，以及綠葉醇。
香料(B)(香料A的易揮發(fā)部分)香料B是一種相對(duì)不耐久的香料，它主要由香料A的高和中等揮發(fā)的成分組成。香料B的主要成分是里那醇、α-松油醇、香芳醇、里那基乙酸酯、丁子香酚、花香乙酸酯(floracetate)，苯基乙醇酯、水楊酸戊酯、苯乙基醇和橙花素。
配套香料(C)香料C是基本上“自由”加入的油，沒有任何保護(hù)或包覆，它能向洗滌時(shí)加入的織物柔軟劑提供芳香，并向用上述柔軟劑處理的織物提供芳香。它既含有耐久，又含有不耐久香料成分。
上述限定的香料以及其它，如后面限定的被用來(lái)形成下面的復(fù)合物，并被用在實(shí)例中。
復(fù)合物1-香料B/β-CD在采用塑料涂覆的重型攪拌葉的KitchenAid型混合器的不銹鋼混合釜中，將1Kgβ-CD和1000ml水混合以制備流動(dòng)的漿料。持續(xù)攪拌并緩慢加入約176g香料B。液狀漿料立即開始變稠并成為奶油狀糊。攪拌持續(xù)25分鐘。這時(shí)奶油狀糊看上去象捏塑體狀。約500ml的水加入到奶油狀糊中并混合良好。然后再繼續(xù)攪拌25分鐘。這時(shí)復(fù)合物又變稠了，雖然與加水之前不是同樣的程度。最終的奶油狀復(fù)合物噴在料盤上形成薄層并使之空氣干燥。這就生產(chǎn)出了約1100g顆粒狀固體，它被研磨細(xì)粉末。復(fù)合物中殘留著部分游離香料并依然有著剩余的芳香味。
復(fù)合物2用冷凍干燥去除復(fù)合物1中的殘留水分，在此之后，復(fù)合物1失去自重的約1%。
當(dāng)將相對(duì)不耐久的香料B摻入織物調(diào)理組合物和后面描述的產(chǎn)品中時(shí)，令人驚奇的是，它們是有效的。
復(fù)合物3復(fù)合物3的制備如同復(fù)合物1，只是用香料C代替香料B。
受保護(hù)的復(fù)合物顆粒1約200gPetroliteCorp出品的Vybar260聚烯烴蠟在約60℃下熔融。約100g復(fù)合物1用SilversonL4R高剪切混合器與熔融的Vybar260蠟混合。良好混合的混合物被移至料盤，使其固化并粗分。Vybar260/復(fù)合物固體混合物采用液氮低溫研磨成小顆粒。約300ml的液氮被放入WaringCommercialBlenderModel31BL91中，它有1000ml的不銹鋼混合器，并帶有不銹鋼螺旋蓋。當(dāng)泡沸的液氮減退時(shí)，約25克粗分的Vybar260/復(fù)合物固態(tài)復(fù)合物加入混合器中并研磨約20～30秒。剩余的Vybar260/復(fù)合物固態(tài)混合物以同樣的方式研磨。研磨后的材料用篩子篩取得到約236gVybar260-受保護(hù)的(環(huán)糊精/香料)復(fù)合物顆粒1，其粒子直徑小于等于約250μ。
受保護(hù)的復(fù)合顆粒2Vybar260-受保護(hù)的(環(huán)糊精/香料)復(fù)合顆粒2的制備類似于受保護(hù)的復(fù)合顆粒1，但是用復(fù)合物2代替復(fù)合物1。
受保護(hù)的復(fù)合顆粒3Vybar103受保護(hù)的(環(huán)糊精/香料)復(fù)合顆粒3的制備類似于受保護(hù)的復(fù)合顆粒2，但是用Vybar103聚烯烴蠟(從PetroliteCorp得到)代替Vybar260蠟，它在約90℃下熔融。
受保護(hù)的復(fù)合顆粒4受保護(hù)的顆粒的制備是在約70℃下采用高剪切混合時(shí)約50g的環(huán)糊精/香料復(fù)合物3分散在約100g熔融的Vybar260中。然后在高速剪切攪拌下將約45g的這種熔融混合物分散在約600g的水性織物柔軟組合物中?；旌铣掷m(xù)足夠的時(shí)間以確保形成良好的受保護(hù)復(fù)合顆粒4，接下來(lái)邊攪拌邊冷卻到室溫。受保護(hù)復(fù)合顆粒4是光滑球狀小顆粒(粒徑約30μ)，小顆粒懸浮在水性織物柔軟組合物中(例12，如后面所描述的那樣)。顆粒尺寸可在冷卻前通過(guò)高剪切混合的程度/持續(xù)時(shí)間加以改變。
液態(tài)織物調(diào)理組合物的實(shí)例下面給出液態(tài)織物調(diào)理組合物的非限制實(shí)例和比較例以說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)例1實(shí)例2比較實(shí)例3wt%wt%wt%二牛脂二甲基氯化銨4.504.504.50(DTDMAC)(a)香料A-0.350.35受保護(hù)復(fù)合顆粒26.06.0-次要成分(b)0.20.20.2去離子水余量余量余量100100100(a)DTDMAC-～82%＝約9.6%/68.7%/5.3%-單/雙/三牛脂烷基氯化銨，在水/醇溶劑中。如后面采用的，DTDMAC有這種組合物。
(b)包括粘度約350cs的wt%的聚二甲基硅氧烷和消泡劑的聚二甲基硅氧烷乳液。
實(shí)例1實(shí)例1的組合物的制備是將熔融的DTDMAC(約75℃)在高剪切混合加入到含有去離子水以及消泡劑的混合釜中，加熱到約45℃。當(dāng)混合物充分混合后，加入聚二甲基硅氧烷乳液，使其冷卻到室溫。然后邊混合邊加入受保護(hù)的復(fù)合顆粒2。
實(shí)例2實(shí)例2的組合物的制備類似實(shí)例1，不同的是在加入聚二甲基硅氧烷后，混合物冷卻到約40℃，混入游離香料A，在邊混合邊加入受保護(hù)復(fù)合顆粒2之前進(jìn)一步冷卻到室溫。
比較實(shí)例3比較實(shí)例3的組合物制備類似于實(shí)例2，不同的是不摻入受保護(hù)顆粒2。
實(shí)例4實(shí)例5成分wt%wt%DTDMAC4.824.821-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉22單牛脂烷基三甲基氯化銨(MTTMAC)溶液(46%)0.670.67Lytron 621(40%)0.750.75去污聚合物(SRP I)(b)-0.75香料A0.350.35受保護(hù)復(fù)合顆粒 11111
次要成分(a)0.20.28鹽酸至pH2.8至pH2.8去離子水余量余量100100(a)如實(shí)例1(b)結(jié)構(gòu)在前面已經(jīng)給出。
實(shí)例4實(shí)例4的組合物制備是先在約85℃下熔融1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉，在約75℃下熔融DTDMAC和MTTMAC的混合物，在預(yù)混釜中混合。然后在高剪切混合下加入到混合釜中，混合釜中含有去離子水，Lytron 621遮光劑，消泡劑和CaCl2，加熱至約70℃。還可加入少量濃鹽酸將組合物pH值調(diào)至約28～3.0。當(dāng)混合物被充分混合時(shí)，加入聚二甲基硅氧烷乳液并將其冷卻到40℃，在此邊混合邊加入游離香料A。使混合物進(jìn)一步冷卻至室溫，然后邊混合邊加入受保護(hù)的復(fù)合顆粒1。
實(shí)例5實(shí)例5組合物的制備類似于實(shí)例4，不同的是水相中還含有去污聚合物SRPI，以及在最終步驟時(shí)加入額外的消泡劑(約0，06%的500cs粘度的聚二甲基硅氧烷)。
實(shí)例6比較實(shí)例7成分wt%wt%DTDMAC4.824.821-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉22MTTMAC溶液(46%)0.670.67
Lytron 621(40%)0.750.75SRP I0.750.75香料A0.350.35受保護(hù)復(fù)合顆粒11-次要成分(a)0.20.2鹽酸至pH2.8至pH2.8去離子水余量余量100100(a)如實(shí)例4。
實(shí)例6實(shí)例6的組合物制備類似于實(shí)例5，不同的是用受保護(hù)復(fù)合顆粒3代替受保護(hù)復(fù)合顆粒1。
比較實(shí)例7比較實(shí)例7的組合物制備類似于實(shí)例6，不同的是沒有摻入受保護(hù)復(fù)合顆粒。
實(shí)例8成分wt%DTDMAC47.2聚乙二醇20023.6乙醇7.08受保護(hù)復(fù)合顆粒222.12100實(shí)例8實(shí)例8的組合物有非水性液態(tài)載體。熔融平均分子量約200的聚乙二醇和DTDMAC并在約70℃下一起充分混合，然后混合物冷卻至室溫。然后邊充分混合邊加入乙醇。最后，邊混合邊加入受保護(hù)復(fù)合顆粒2。
實(shí)例9實(shí)例10實(shí)例11wt%wt%wt%DTDMAC14.4614.4614.461-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉666Lytron 621(40%)0.750.750.75SRP I-2.252.25香料A1.051.05-受保護(hù)復(fù)合顆粒1333344次要成分(a)0.580.580.58鹽酸至pH2.8至pH2.8至pH2.8去離子水余量余量余量100100100(a)如實(shí)例4。
實(shí)例9實(shí)例9的組合物制備類似于實(shí)例4，不同的是大部分活性組分采用較高的用量以得到濃縮組合物。
實(shí)例10實(shí)例10的組合物的制備類似于實(shí)例5，不同的是大部分活性組分采用較高的用量以得到濃縮組合物。
實(shí)例11實(shí)例11的組合物的制備類似于實(shí)例10，不同的是不加入游離香料A，并采用低用量的受保護(hù)復(fù)合顆粒1。
織物處理每個(gè)洗滌物品在洗衣機(jī)中用商品上可買到的無(wú)味TIOE
洗滌劑。適當(dāng)用量(見表)的每種織物調(diào)理組合物加入到漂洗循環(huán)中。濕的洗滌物品被移出并在電動(dòng)滾筒式干燥機(jī)中干燥。聞一聞得到的干燥織物，然后用霧化水噴霧再濕潤(rùn)，并再次聞味以搞清楚是否有更多的香料釋放。其結(jié)果在表中給出。
組合物每次處理的用量(g)再濕潤(rùn)時(shí)所釋放的香料實(shí)例1約68Yes實(shí)例2約68Yes比較實(shí)例3約68No實(shí)例4約68Yes實(shí)例5約68Yes實(shí)例6約68Yes比較實(shí)例7約68No實(shí)例8約34Yes實(shí)例9約30Yes實(shí)例10約30Yes實(shí)例11約30Yes實(shí)例12約68Yes比較實(shí)例13約68No產(chǎn)品穩(wěn)定性當(dāng)含有受保護(hù)復(fù)合顆粒的組合物貯藏過(guò)夜時(shí)，那些含有去污聚合物(5、6、10和11)的組合物是穩(wěn)定的，其他大部分顆?；旧媳３志鶆虻胤稚⒃谝合嘀校瑫r(shí)，那些不含有去污聚合物(1、2、4和9)的組合物，其中的受保護(hù)復(fù)合顆粒下沉到容器的底部。
實(shí)例12實(shí)例12的組合物制備首先在約85℃下熔融1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉(DTI)，在約75℃下熔融DTDMAC和MTTMAC的混合物，并在預(yù)混釜中混合。然后將預(yù)混物在高剪切混合下加入混合釜中，混合釜中有去離子水，約70℃，還有消泡劑和少量濃鹽酸以調(diào)節(jié)組合物pH值約2.8～3.0之間。當(dāng)混合物充分混合時(shí)，加入聚二甲基硅氧烷乳液，Kathod CG防腐劑和CaCl2;將混合物冷卻到約60℃。然后邊高剪切混合邊加入復(fù)合物3和Vybar 260在約70℃下的熔融預(yù)混物。受保護(hù)復(fù)合顆粒4的尺寸可通過(guò)高剪切混合的程度和持續(xù)時(shí)間來(lái)改變?；旌衔镞厰嚢柽呥M(jìn)一步冷卻至室溫。
比較實(shí)例13比較實(shí)例13的組合物制備首先是在約85℃下熔融1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑啉(TTI)，在約75℃下熔融DTDMAC和MTTMAC的混合物，在預(yù)混釜中混合上述混合物。然后將預(yù)混物邊高剪切混合邊加入混合釜中，釜中含有去離子水，約70℃，還含有消泡劑和少量濃鹽酸以將組合物的pH值調(diào)節(jié)在約2.8～3.0之間。當(dāng)混合物充分混合時(shí)，加入聚二甲基硅氧烷乳液，Kathon CG防腐劑和CaCl2;然后冷卻至約40℃，這時(shí)邊混合邊加入游離香料C?；旌衔镞M(jìn)一步冷卻到室溫。
實(shí)例12比較實(shí)例13成份wt%wt%DTDMAC4.224.54TTI3.153.4MTTMAC(46%)0.530.57香料C-0.38受保護(hù)復(fù)合顆粒47-次要成分0.190.20Kathon CG(1.5%)0.030.03鹽酸至pH2.8至pH2.8去離子水余量余量100100實(shí)例14通過(guò)熔融SMS(約165g)并混合CTAB(約55g)可得到十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和大豆單硬脂酸酯(SMS)的均勻混合物。由這種“共熔”通過(guò)下列二種方法中的一種來(lái)制備固態(tài)柔軟劑(a)低溫研磨(-78℃)以形成細(xì)粉狀，式(b)使之復(fù)成50～500μ的顆粒。
低溫研磨熔融混合物在液氮中冷凍，并在Waringblender中研磨成細(xì)粉。粉末數(shù)量在干燥器中并將其加熱至室溫，生成細(xì)小的自由流動(dòng)粉末(顆粒)。
制成顆粒熔融的混合(～88℃)以約65g/min的速率下降～1.5英吋落在加熱(～150℃)的旋轉(zhuǎn)(～2000rpm)盤上。當(dāng)熔融的材料從盤中噴出來(lái)空氣冷卻時(shí)(當(dāng)向外離散)，近似園球的顆粒(50～500μm)形成。
約125g受保護(hù)復(fù)合顆粒Ⅰ加入并直接與約110g固態(tài)顆粒狀柔軟組合物混合形成完整的芳香制品。
固態(tài)顆粒分散在溫水中(40℃，890g)并使勁搖動(dòng)約1分鐘形成常規(guī)的液態(tài)織物柔軟制品。冷卻后，水性制品保持均勻乳化或分散的狀態(tài)。加入液態(tài)制品到洗滌工藝的漂洗循環(huán)中以提供了優(yōu)良的柔軟、耐久和抗靜電特性。制品還向被處理織物提供了“再濕潤(rùn)”芳香。
實(shí)例15洗滌組合物的制備是將約10份受保護(hù)復(fù)合顆粒1與90份下列顆粒狀洗滌組合物混合得到成份份數(shù)直鏈C13烷基苯磺酸鈉 8.5C14-C15脂肪醇硫酸鈉 8.5乙氧基化C12-C13脂肪醇 0.05Na2SO429.8硅酸鈉(1.6r)5.5聚乙二醇(M.W.8000)0.5聚丙烯酸鈉1.2三聚磷酸鈉5.6焦磷酸鈉22.4Na2CO312.3
光學(xué)增亮劑0.2蛋白酶(Alcalase)0.7水份3.3甲苯/二甲苯磺酸鈉1.0總數(shù)100實(shí)例16另一種顆粒狀洗滌組合物的制備是將約15份的受保護(hù)復(fù)合顆粒1與約85份下列顆粒狀洗滌組合物混合得到成份份數(shù)直鏈C13烷基苯磺酸鈉 11.5C14-C15脂肪醇硫酸鈉 11.5乙氧基化C12-C13脂肪醇 1.9Na2SO414.0硅酸鈉(1.6r)2.3聚乙二醇(M.W.8000)1.80聚丙烯酸(M.W.1200)3.5水含沸石A(～2μ)28.9Na2CO317光學(xué)增亮劑0.2蛋白酶(Alcalase)0.6水份和雜質(zhì)7.0總數(shù)100.2織物處理每種洗滌物品在自動(dòng)洗衣機(jī)中用約100g實(shí)例15或式實(shí)例16的顆粒狀洗滌組合物以及約20gal冷水洗滌。洗完后的潮濕的洗滌物品被移至自動(dòng)電動(dòng)滾筒式干衣機(jī)并在約70℃下干燥。最終干燥的織物有低的初始香味，但在用霧化水噴灑再濕潤(rùn)織物時(shí)，可得到明顯的芳香味道。
權(quán)利要求
1.制備水敏性受保護(hù)顆粒的工藝包括(a)制備一種熔融的高熔點(diǎn)保護(hù)材料，上述保護(hù)材料在常規(guī)貯存條件時(shí)是固態(tài)的，并且是基本上水不溶的和非水溶脹的；(b)在高剪切混合的條件下將上述顆粒加入上述熔融物中；(c)將所得的熔融混合物注入溫度高于上述保護(hù)材料熔點(diǎn)的水性液體中；(d)所得到的漿料進(jìn)行高剪切混合；(e)冷卻上述水性液體以固化上述保護(hù)材料。
2.如權(quán)利要求1的工藝，其中，上述顆粒是粒徑約1～1000μ的環(huán)糊精/香料復(fù)合顆粒。
3.如權(quán)利要求2的工藝，其中，上述顆粒的粒徑約5～500μ。
4.如權(quán)利要求3的工藝，其中，上述顆粒的粒徑約5～250μ。
5.如權(quán)利要求4的工藝，其中，上述保護(hù)材料在約30～90℃范圍內(nèi)熔融。
6.如權(quán)利要求5的工藝，其中，上述保護(hù)材料在約35～80℃的范圍內(nèi)熔融。
7.如權(quán)利要求1的工藝，其中，上述保護(hù)材料在約30～90℃的范圍中熔融。
8.如權(quán)利要求7的工藝，其中，上述保護(hù)材料在約35～80℃的范圍中熔融。
9.如權(quán)利要求1的工藝，其中，上述水性液體是一種水性織物柔軟組合物。
10.如權(quán)利要求1的工藝，其中，上述水性液體是一種水性表面活性劑溶液。
全文摘要
制備水敏性受保護(hù)顆粒的工藝，包括(a)制備一種熔融的高熔點(diǎn)保護(hù)材料，上述保護(hù)材料在常規(guī)貯存條件時(shí)是固態(tài)的，并且是基本上水不溶的和非水溶脹的；(b)在高剪切混合的條件下將上述顆粒加入上述熔融物中；(c)將所得的熔融混合物注入溫度高于上述保護(hù)材料熔點(diǎn)的水性液體中；(d)所得到的漿料進(jìn)行高剪切混合；(e)冷卻上述水性液體的固化上述保護(hù)材料。
文檔編號(hào)C11D17/00GK1075179SQ92111210
公開日1993年8月11日 申請(qǐng)日期1992年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月28日
發(fā)明者程同, D·R·培根 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司