專利名稱：制備食用楝樹油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及楝樹(Azadirachta indica Juss)籽油精制和脫味，從而提供食用楝樹油的方法。
楝樹是一種亞熱帶樹種，生長(zhǎng)在印度、巴基斯坦、斯里蘭卡和東南亞及西非等部分干旱地區(qū)。該樹一年結(jié)一次或兩次黃色味苦的果實(shí)。果實(shí)中含有由果仁和外果殼組成的籽。果仁中含有約40-60%(重量)楝樹油。該油可以用植物油工業(yè)中常用的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分離，包括在預(yù)榨器中將油擠出，然后在溶劑萃取渣油。
楝樹油具有食用植物油的所有典型特征。它由可食用的甘油三酯和不可食用的或不可取的雜質(zhì)和磷脂(樹膠)，脂肪酸，皂，色素雜質(zhì)如類胡蘿卜素和葉綠素，以及其它分子主體等組成，所述雜質(zhì)通常用典型的精制方法除去，包括下述步驟1.用水或酸如棕檬酸或磷酸脫樹膠以除去磷脂;
2.苛性堿(氫氧化鈉)精制以除去脂肪酸和皂;
3.用漂白土吸附以除去色素物質(zhì);
4.蒸汽蒸餾除去低分子量物質(zhì)。
精制方法的前兩個(gè)步驟普遍是在脫除己烷的粗制油基礎(chǔ)上進(jìn)行的。然而，對(duì)于某些油，如棉籽油，一般宜精制油的己烷熔液，如65%油/己烷溶液。作為精制方法的一部分，通常將油氫化以改善其熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
為了被考慮為食用產(chǎn)品，油必須通過特定的標(biāo)準(zhǔn)。有些標(biāo)準(zhǔn)是化學(xué)試驗(yàn)，而另一些如口感和味道不是固定的，依賴于當(dāng)?shù)氐奈幕尘昂蜖顩r。化學(xué)試驗(yàn)包括對(duì)甘油三酯脂肪酸含量的分析。芥酸(C20)和飽和酸如棕櫚酸(C16)和硬脂酸(C18)是不需要的。痕量金屬、葉綠素、游離脂肪酸和亞磷酸也是不需要的。過氧化物值表示對(duì)氧化劑的穩(wěn)定性，該值應(yīng)該近于0，油應(yīng)是淡色的，其顏色用標(biāo)準(zhǔn)化的顏色指數(shù)表示。除上述這些析之外，對(duì)于菜籽油、芥子油和Canola油，還要進(jìn)行常規(guī)含硫分析，硫含量表示葡萄糖異硫氰酸鹽的存在。這些化合物僅出現(xiàn)在野生品種中，是催化劑的毒劑，故是精制者們不想要的成分。更重要的是，這些化合物使油具有一種大多數(shù)消費(fèi)者都不喜歡的味道和氣味。
對(duì)粗楝樹油的分析表明，在其脂肪酸的組成上，該油具有標(biāo)準(zhǔn)食用油的特征。其大多數(shù)雜質(zhì)屬于標(biāo)準(zhǔn)的和預(yù)料中的類型，只有硫例外，一個(gè)非常重要的例外。硫分析有兩種方法即the Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy(ICP)分析法和Raney Nickel Reduction(Ra(Ni))方法。ICP法快速且方便，但是北美的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(＜1ppm)是基于較老的和較煩瑣的Ra(Ni)法，該法的檢測(cè)值比使用ICP法得到的值低10倍。ICP和Ra(Ni)分析法述于(Salfur Levels in Canola Oils from Cauadian Crashing PlantsAnalysis by Raney Nickel Reduction ＆ Industively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy，”Proceedings of the GCIRC Eighth International Rapeseed Congress，July9，1991，Saskatoon，Sask，Canada，Vol.5，P.1396，D.I.Mc Gregor，ed.，published by the Organizing Commttee of the Eighth Interna-tional Rapeseed Congress under the Auspices of the Groupe Con-sultatif Internationd de Recherche sur le Colza(GCIRC)and the Canola Councilof Canada。上述文獻(xiàn)在此作為本文的參考文獻(xiàn)。楝樹油中的硫含量很高，使用ICP法分析為200ppm，它使楝樹油和氣味和味道令人生厭。
在本說明書和權(quán)利要求書中所有的硫含量都是采用ICP法獲得的，除非另有注明。
常規(guī)的植物油精制步驟不能將楝樹油中的硫含量降到可接受的水平，盡管可以除去其它主要雜質(zhì)。由于硫可使氫化催化劑中毒，改善油穩(wěn)定性的氫化步驟也是不可能的。標(biāo)準(zhǔn)精制方法的這一在處理楝樹油方面的缺陷是食品廠商對(duì)楝樹油缺少興趣的原因。
C.Rukmini，F(xiàn)ood Chemistey 26，119-124(1987)公開了一種脫苦味的楝樹油，然而，其中沒有揭示獲得所述脫苦味的楝樹油的任何技術(shù)細(xì)節(jié)。
本發(fā)明的目的是提供一種制備沒有異味、硫含量低于1550ppm的食用級(jí)和楝樹油的新方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供易于被植物油生產(chǎn)商在現(xiàn)存標(biāo)準(zhǔn)的精制程序中采用的上述方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以通過用過氧化氫堿性溶液精制楝樹油溶液，從而制備具有上述性質(zhì)的食用楝樹油。
本發(fā)明的使用例如65份(重量)的油于35份(重量)的烷烴的具有一定規(guī)模的生產(chǎn)無味、食用級(jí)、含有低于1550ppm硫的楝樹油的工藝方法可被方便地并入如表1所示的典型精制工藝中。
表1精制步驟的比較己烷精制的標(biāo)準(zhǔn)步驟1.苛性堿精制除去游離脂肪酸;
2.水洗除皂和樹膠;
3.己烷抽提;
4.氫化使油穩(wěn)定;
5.使用漂白土和活性炭漂白除去有色物質(zhì);
6.蒸汽蒸餾脫味除低分子量物質(zhì)。
本發(fā)明1.將粗楝樹油溶于烷烴;
2.用過氧化氫/苛性堿/醇精制處理烷烴/楝樹油溶液以除去游離脂肪酸和大多數(shù)含硫物;
3.水洗或二氧化硅過濾烷烴溶液以除去皂和樹膠;
4.烷烴抽提;
5.使用漂白土和活性炭漂白除去有色物質(zhì);
6.蒸餾或色譜提純除去低分子量雜質(zhì)，包括含硫物，最好是蒸汽蒸餾;
7.氫化使油穩(wěn)定;
8.蒸汽蒸餾脫味除去低分子量物質(zhì)。
雖然在本發(fā)明方法的過氧化氫/苛性堿/醇精制步驟之后的步驟如表1所示以特定的順序排列，其它排列方式也可生產(chǎn)食用楝樹油。例如，步驟3的水洗或二氧化硅過濾可在步驟4的烷烴抽提之后進(jìn)行。再例如步驟5的漂白步驟可在步驟7的氫化步驟之后進(jìn)行。還有，步驟6的提純步驟可在步驟5的漂白步驟之前進(jìn)行。
選擇氧化氫堿性溶液從楝樹油中脫除含硫化合物是基于這種理論，即大多數(shù)該化合物具有二硫鍵，故可被氧化為水溶性硫酸鹽。醇的存在可使含硫化合物在水相中溶解。若使用氫氧化鈉作為堿，可如下所示
其中R表示有機(jī)基團(tuán)。
本發(fā)明的制備無味、低硫含量(如低于1550ppm)的食用楝樹油的方法包括1.將粗楝樹油溶于烷烴如庚烷、己烷等;
2.在約30℃-70℃，最好是約45℃-60℃，每100g烷烴溶液用約10-100ml，最好是約40-90ml過氧化氫堿性溶液，在有或無醇存在下，例如用過氧化氫于乙醇中的氫氧化鈉溶液處理3.分離烷烴溶液，水洗或過濾或必要時(shí)水洗和過濾;
4.除去烷烴，得到低硫含量的粗楝樹油;
5.蒸餾純化粗楝樹油，最好是蒸汽蒸餾，或采用色譜法提純;然后，如有必要，6.氫化、漂白和進(jìn)一步提純。
楝樹油可以是未精制過的，也可以是用苛性堿精制過的。過氧化氫溶液含有過氧化氫、一種堿，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀或其混合物、以及任選的醇，例如甲醇，最好是乙醇。
可采用任意比例的楝樹油和烷烴，烷烴溶液中楝樹油的量以約50-80%(重量/重量)為好，最好是約65%(重量/重量)。
過氧化氫溶液由約1份(體積)35%過氧化氫水溶液和約10份(體積)堿性物質(zhì)的醇溶液構(gòu)成。堿性物質(zhì)在堿性物質(zhì)的醇溶液中約點(diǎn)1%(重量)。
在本發(fā)明一個(gè)較好的實(shí)施方案中，用含有過氧化氫、氫氧化鈉和乙醇的溶液處理65份(重量)未精制過的或經(jīng)苛性堿精制過的楝樹油于35份(重量)己烷中的溶液。溶液中過氧化氫的濃度為約0.1%-15%(重量)，氫氧化鈉的濃度約為0.05%-5%(重量)，較好為約0.5%-3%，更好為約1.0%-3.0%(重量)，乙醇的濃度為0-約75%，較好為約25%-70%，更好為約50%-70%(重量)。由此處理的楝樹油，經(jīng)水洗除去皂和樹膠，然后經(jīng)己烷抽提，其硫含量不高于1550ppm，較好為不高于800ppm，更好為不超過500ppm。
過氧化氫處理過的楝樹油可進(jìn)行進(jìn)一步處理，進(jìn)行蒸汽蒸餾除去低分子量物質(zhì)，包括含硫物，使楝樹油的硫含量低于200ppm。該脫味處理的楝樹油可進(jìn)行部分氫化處理以增強(qiáng)其穩(wěn)定性，并使楝樹油的硫含量低于100ppm。如果需要，部分氫化的油還可進(jìn)入漂白步驟，使用漂白土和活性炭除去有色雜質(zhì)，和脫味步驟，以除去殘留的低分子量物質(zhì)，使楝樹油的硫含量低于50ppm。
下列實(shí)施例用來說明本發(fā)明的方法，但并不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1-14用過氧化氫堿性溶液處理未精制的或精制的楝樹油己烷溶液實(shí)施例1-12是以100g苛性堿精制的楝樹油于己烷中的65%(重量)的溶液(含有1650ppm硫)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例13和14是以100g未精制的楝樹油于己烷中的65%(重量)的溶液(含有2200ppm硫)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。由35%的過氧化氫水溶液、95%的乙醇(C2H5OH)水溶液和2%、4%、8%或16%的氫氧化鈉(NaOH)水溶液，按表2中所列的量制備了過氧化氫的堿性溶液。在50-55℃下，將楝樹油的己烷溶液和過氧化氫(H2O2)的堿性溶液一起攪拌30分鐘，經(jīng)離心進(jìn)行相分離，從楝樹油的己烷溶液相中除去己烷并對(duì)硫進(jìn)行分析。
實(shí)施例15用實(shí)施例11的參數(shù)進(jìn)行的大規(guī)模實(shí)驗(yàn)按照實(shí)施例11的條件，用1600ml過氧化氫堿性溶液處理總重2000g的由65%(重量)的苛性堿精制的楝樹油/己烷成的溶液。存在于過氧化氫堿性溶液中的氫氧化鈉總重量為32g。過氧化氫堿性試劑中NaOH、C2HsOH和H2O2組分的重量濃度分別為2.0%、62.5%和8.95%，與實(shí)施例11中的情況一樣，按照實(shí)施例11的程序進(jìn)行處理之后，分析楝樹油中的硫，發(fā)現(xiàn)含有268ppm的硫。
實(shí)施例16對(duì)實(shí)施例15的楝樹油進(jìn)行脫味、氫化和漂白實(shí)施例15的經(jīng)堿性過氧化氫處理得到的楝樹油通過二氧化硅過濾去皂類。此后用與活性炭混合的漂白土于110℃和減壓(20英寸Hg)下進(jìn)行漂白。分析經(jīng)漂白和過濾的楝樹油，發(fā)現(xiàn)含有174ppm的硫。
接著在255℃和4mmHg的壓力下用每小時(shí)3%(重量)的蒸汽對(duì)經(jīng)漂白過濾的油進(jìn)行2小時(shí)脫味步驟。分析一次脫味的楝樹油，發(fā)現(xiàn)含有77ppm的硫。
用2%(重量)的載于Kiseghur上的標(biāo)準(zhǔn)鎳催化劑氫化一次脫味的楝樹油30分鐘。所得到的部分氫化的楝樹油熔點(diǎn)43℃，硫含為45ppm。
用上述第一脫味步驟的條件對(duì)部分氫化的楝樹油進(jìn)行第二脫味步驟。分析經(jīng)完全處理的楝樹油中的硫，發(fā)現(xiàn)用ICP分析法分析時(shí)含有44ppm硫，而用Ra(Ni)分析法分析時(shí)含有4ppm硫，該油是無色、無味的。
實(shí)施例17在過氧化氫堿性溶液中甲醇的應(yīng)用在45-55℃下，用1份過氧化氫堿性溶液處理1份(重量)未精制的65%(W/W)楝樹油己烷溶液30分鐘，過氧化氫堿性溶液是由1份35%H2O2水溶液和10份1%(V/V)氫氧化鈉甲醇溶液制得的。對(duì)硫的分析表明楝樹油中的硫含量從2200ppm的初始值降至95ppm。
應(yīng)明確的是，本說明書和實(shí)施例是說明性的，而不是限制性的，在不違背如權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍情況下可進(jìn)行各種改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種制備含硫量小于1550ppm無味食用楝樹油的方法，該方法包括a.將粗制楝樹油溶于烷烴中，b.用過氧化氫堿性溶液處理烷烴溶液，c.分離烷烴溶液，d.除去烷烴以得到含硫量低的粗制楝樹油，e.通過蒸餾或色譜法純化粗制楝樹油，隨后，若需要，f.進(jìn)行氫化。漂白和進(jìn)一步純化。
2.權(quán)利要求1的方法，其中烷烴是己烷。
3.權(quán)利要求2的方法，其中楝樹油的己烷溶液含有大約35%己烷和大約65%楝樹油(以重量計(jì))。
4.權(quán)利要求1的方法，其中過氧化氫堿性溶液含有過氧化氫、堿性物質(zhì)和醇。
5.權(quán)利要求4的方法，其中包括大約35%(重量)的過氧化氫溶液和含有大約1%(重量)堿性物質(zhì)的醇溶液。
6.權(quán)利要求5的方法，其中包括大約1份35%的過氧化氫水溶液和大約10份堿性物質(zhì)的醇溶液(以體積計(jì))。
7.權(quán)利要求4的方法，其中醇是甲醇或乙醇。
8.權(quán)利要求6的方法，其中堿性物質(zhì)是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。
9.權(quán)利要求2的方法，其中楝樹油的己烷溶液中的楝樹油是未精制的楝樹油或苛性堿精制的楝樹油。
10.權(quán)利要求4的方法，其中過氧化氫溶液含有過氧化氫、氫氧化鈉和乙醇。
11.權(quán)利要求10的方法，其中每100g楝樹油的烷烴溶液使用大約10ml-大約100ml的過氧化氫溶液，該溶液含有大約0.1%-大約15%(重量)的過氧化氫、大約約0.05%-大約5%(重量)的氫氧化鈉和大約0%-大約75%(重量)的乙醇。
12.權(quán)利要求11的方法，其中每100g楝樹油的己烷溶液使用大約40ml-大約90ml的過氧化氫溶液，該溶液含有大約0.1%-大約15%(重量)的過氧化氫、大約1%-大約3%(重量)的氫氧化鈉和大約50%-大約70%(重量)的乙醇。
13.用權(quán)利要求1或2的方法得到的楝樹油，其中所說的楝樹油含有不多于1500ppm的硫。
14.用權(quán)利要求11的方法得到的楝樹油，其中所說的楝樹油含有不多于800ppm硫。
15.用權(quán)利要求12的方法得到的楝樹油，其中所說的楝樹油含有不多于500ppm硫。
16.用權(quán)利要求12的方法得到的楝樹油，其中所說的楝樹油通過蒸汽蒸餾得以純化，得到含有不多于200ppm硫的純化楝樹油。
17.用權(quán)利要求16的方法得到的純化楝樹油，其中所說的楝樹油被氫化和漂白，得到含有不多于50ppm硫的無味食用楝樹油。
全文摘要
本發(fā)明涉及楝樹籽油的精制和脫味方法，該方法包括用過氧化氫堿性溶液處理楝樹油溶液，從而提供食用級(jí)的植物油。
文檔編號(hào)C11B3/00GK1081707SQ93109099
公開日1994年2月9日 申請(qǐng)日期1993年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月27日
發(fā)明者Z·利德特 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司