專利名稱：用聚琥珀酰亞胺使洗衣用洗滌劑增效的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使洗滌劑組合物增效的方法。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及通過在洗洗劑組合物中添加有效量聚琥珀酰亞胺而使其抗結(jié)垢、去污和抗再沉積等性能改善的方法。
近三十年來，在洗滌劑工業(yè)中人們都致力于從富養(yǎng)多磷酸鹽轉(zhuǎn)變成更有利于防止環(huán)境污染的材料，例如聚羧酸聚合物(如聚丙烯酸類材料)。
人們已知，在洗滌劑配方中加入聚羧酸聚合物能使洗滌劑具有良好的性能和加工特性。聚合物可作為這些配方中的助洗劑或助洗劑的助劑。它們能防止硬性離子在織物和表面上結(jié)垢，并改善洗滌劑的去污或去污漬性能和抗再沉積性能。
由于在洗滌劑的應(yīng)用中使用大量化學(xué)藥品，還由于這些化學(xué)藥品最終會進(jìn)入環(huán)境并留在地下水或地表水的敞開部分中，因此非常希望這些化學(xué)藥品是能降解的。
盡管目前用于洗滌劑和水處理方面的聚羧酸聚合物和共聚物沒有含磷無機(jī)助洗劑或產(chǎn)生泡沫的ABS表面活性劑的那些缺點(diǎn)，但是過去的經(jīng)驗(yàn)告訴我們，獲得大量應(yīng)用并進(jìn)入環(huán)境的化學(xué)藥品最好是能生物降解的。遺憾的是，用于洗滌劑或作為分散劑或用作水處理化學(xué)藥品的大多數(shù)聚羧酸聚合物和共聚物并不是易于生物降解的。
聚氨基酸是人們認(rèn)為能生物降解的一種聚羧酸。例如，歐洲專利申請454，126A1公開了用聚氨基酸(例如聚天冬氨酸和聚谷氨酸)作洗滌劑配方中的可生物降解的助洗劑和共助洗劑。在授予Duggleby等人的美國專利4，325，829中也公開了用聚天冬氨酸作洗滌劑助洗劑。
聚天冬氨酸可通過脫水聚天冬氨酸(也稱聚琥珀酰亞胺)的水解而生成?，F(xiàn)在已知道有幾種方法能制得聚琥珀酰亞胺。E.Kokufuta等人在“Temperature Effect on the Molecular Weight and the Op-tical Purify of Anhydropolyaspartic Acid”，Bul Chem.Soc.Japan，61(5)1555-1556(1978)一文中公開了通過天冬氨酸的熱縮聚作用可制得聚琥珀酰亞胺。同樣，授予Koskan的美國專利5，057，597也公開了一種在至少180℃溫度和氮?dú)夥障峦ㄟ^攪拌使天冬氨酸流化3-6小時(shí)以制得琥珀酰亞胺的固相方法。然后將生成的聚琥珀酰亞胺水解而生成聚氨基酸。
聚琥珀酰亞胺的水解由于需要額外的原料和加工時(shí)間而增加了額外的費(fèi)用。而且，水解結(jié)果生成聚天冬氨酸溶液，給配制粉狀洗滌劑帶來很多困難。
本發(fā)明的一個(gè)目的是通過在配方中加入有效量聚琥珀酰亞胺而提供增效洗滌劑組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有更好的抗結(jié)垢、去污和抗再沉積性能的洗滌劑。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種能制成固體的洗滌劑助劑。
本發(fā)明提供在配方中含有聚琥珀酰亞胺的洗滌劑組合物。在洗滌劑的配方中加入聚琥珀酰亞胺能使洗滌劑的去污和抗再沉積的性能改善。聚琥珀酰亞胺為粒狀固體，易于配制成粒狀或粉狀洗滌劑組合物。
合適的聚琥珀酰亞胺的用含水凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)為1000-30，000左右，宜為1500-10，000左右，最好為2000-7000左右，可用擅長本技術(shù)人員所熟知的方法制得。
聚琥珀酰亞胺在洗滌劑配方中的用量要使其能獲得預(yù)期的利益。一般聚琥珀酰亞胺固體用量為洗滌劑組合物總重的0.5-50%左右，宜為1-30%左右。
在任何現(xiàn)有的典型洗滌劑組合物中均可添加聚琥珀酰亞胺。這些洗滌劑組合物包括洗衣用洗滌劑組合物和自動(dòng)洗碗碟機(jī)用洗滌劑組合物。這些組合物一般含助洗劑，還可含有表面活性劑、緩沖劑、漂白劑、酶、穩(wěn)定劑、香料、增白劑、軟化劑、防腐劑和水。
可以與聚琥珀酰亞胺一起用于洗滌劑組合物的助洗劑的例子有沸石、碳酸鈉、低分子量聚羧酸、氮川三醋酸、檸檬酸、酒石酸、上述酸的鹽以及單體膦酸鹽、低聚物膦酸鹽或高聚物膦酸鹽(例如正磷酸鹽、焦磷酸鹽，特別是三聚磷酸鈉)。洗滌劑組合物最好是基本上不含磷酸鹽。助洗劑在洗滌劑組合物中的用量可以是組合物總重的0.5-85%左右，宜為5-60%左右。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可以具有任何外形，例如粉末、珠粒、薄片、棒條狀、片狀、面條狀、糊狀等。最好是粉狀的。洗滌劑的制備和使用與通常的方法相同，一般是以表面活性劑為基礎(chǔ)，也可根據(jù)需要選用沉淀劑或螯合劑助洗劑作為基礎(chǔ)。典型的洗滌劑組合物可參閱美國專利4，379，080;4，686，062;4，203，858;4，608，188;3，764，559;4，102，799和4，182，684，這里予以引用并并入本說明書。
合適的表面活性劑為例如陰離子表面活性劑，其例子有C8-C12烷基苯磺酸鹽、C12-C16烷基磺酸鹽、C12-C16烷基硫酸鹽、C12-C16烷基磺基琥珀酸鹽以及C12-C16磺化乙氧基化鏈烷醇;非離子表面活性劑，例如C6-C12烷基苯酚乙醇鹽、C12-C20鏈烷醇烷氧基化物以及環(huán)氧乙烷與1，2-環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。聚亞烷氧的端基可根據(jù)需要封閉，因而聚亞烷氧的游離OH基可以醚化、酯化、縮醛化和(或)胺化。另一種變化是使聚亞烷氧的游離OH基與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)。非離子表面活性劑還包括C4-C18烷基葡糖苷及其烷氧基化產(chǎn)物，后者可由烷基葡糖苷進(jìn)行烷氧基化而得，特別是由烷基葡糖苷與環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)而制得。可用于洗滌劑的表面活性劑也可以具有兩性特征。表面活性劑也可以是皂類化合物。
一般，表面活性劑占洗滌劑或清潔劑組合物總重的0-50%左右，宜占5-45%左右。液體洗滌劑的組分中一般含液體表面活性劑或甚至能夠溶于或至少在洗滌劑組合物中分散的固體表面活性劑。適合于本目的的為液體聚亞烷氧或聚烷氧基化化合物，這些產(chǎn)品也可用于粉狀洗滌劑。
用于配制洗滌劑組合物的各組分的用量(按洗滌劑組合物總重的重量百分比計(jì))的例子為碳酸鈉最多達(dá)約85%，沸石最多達(dá)約50%，表面活性劑最多達(dá)約50%。
洗滌劑組合物的其他常用添加劑為漂白劑，用量最多達(dá)30%(重);腐蝕抑制劑，例如硅酸鹽，用量最多達(dá)25%(重);以及用于防止顏色變暗淡的抑制劑，用量最多達(dá)5%(重量)。洗滌劑組合物還可含有用量最多達(dá)約5%(重)的輔助劑，例如香料、著色劑和殺菌劑。適用的漂白劑的例子有過硼酸鹽、過碳酸鹽或能夠產(chǎn)生氯的物質(zhì)(例如氯代異氰酸鹽)。適合于用作腐蝕抑制劑的硅酸鹽例子有硅酸鈉、二硅酸鈉和偏硅酸鈉。用于防止顏色變暗淡的抑制劑的例子有羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和分子量為1000-15，000的由醋酸乙烯酯和聚亞烷氧生成的接枝共聚物。可根據(jù)需要選用的其他常用洗滌劑添加劑有熒光增白劑、酶和香料。洗滌劑組合物中還可含惰性稀釋劑(例如硫酸鈉、氯化鈉或硼酸鈉)，其用量最多達(dá)50%(重)。洗滌劑組合物可以是無水的，或者可以含少量〔例如最多達(dá)10%(重)〕水，它可以單獨(dú)加入，也可以作為洗滌劑組合物的一種或一種以上其他組分的輔助組分加入組合物中。
如果需要，可以將聚琥珀酰亞胺與其他聚合物添加劑(例如丙烯酸和馬來酸的聚合物，或者丙烯酸的均聚物或象聚天冬氨酸之類的聚氨基酸)一起用于洗滌劑組合物。這些其他聚合物添加劑目前用作洗滌劑組合物中的污物再沉積抑制劑。此外，由C3-C6一元羧酸和二元羧酸或馬來酸酐生成的共聚物以及由C1-C4烷基乙烯基醚生成的共聚物也適合于用作污物再沉積抑制劑。這些均聚物和共聚物的分子量為1000-100，000。如果需要，可將這些污物再沉積抑制劑與聚琥珀酰亞胺一起用于洗滌劑。其用量最多達(dá)組合物總重的20%。
聚琥珀酰亞胺試樣的制備將506克L-天冬氨酸均勻地分布在-33×22×5厘米的長方形玻璃盤中，并將其置于隔焰爐中，在240℃下保持7小時(shí)。大約每小時(shí)將盤取出一次，用刮勺攪拌盤中物，然后再將盤放回該隔焰爐中。這樣生成365克褐色粉末。經(jīng)1HNMR(核磁共振)譜法證實(shí)，該粉末為聚琥珀酰亞胺。
聚(天冬氨酸)試樣的制備將750毫升2N氫氧化鈉水溶液滴加到175克聚琥珀酰亞胺(上面制得)中，使pH不超過10，同時(shí)保持混合物的溫度為50-60℃。氫氧化鈉滴加完畢后，將該混合物在50-60℃下保持1小時(shí)。1小時(shí)后滴加13毫升1N氯化氫水溶液，以將pH調(diào)節(jié)至9。將天冬氨酸凍干，得201克產(chǎn)物，經(jīng)1HNMR譜法證實(shí)為天冬氨酸。用含水GPC方法測得其分子量Mw為4，370。
將上面制得的聚琥珀酰亞胺和聚(天冬氨酸)用于下面的性能評定。
去污和抗再沉積性能的評定通過將沾污棉布和棉/毛圈混紡織物在表Ⅰ所示的洗滌劑組合物中進(jìn)行洗滌來評定聚琥珀酰亞胺清除粘土污斑和抗再沉積的效力。
將從Test Fabrics，Inc.(Middlesex，NJ)購得的棉布＃405切成3 1/2 ″×4 1/2 ″的大小。然后用一中國鬃刷(＃10)將0.9-1.1克50%粘土漿(在水中的漿液)涂到布上使其沾污。粘土漿要涂到布上的一個(gè)直徑為2英寸的圈內(nèi)，并在洗滌前使其晾干過夜。用于使布沾污的粘土為紅棕色顆粒粘土。
在Terg-o-Tometer中在下列條件下進(jìn)行洗滌劑組合物試驗(yàn)40℃，100rpm，100ppm硬度(50%城市自來水/50%去離子水)，洗滌12分鐘并漂洗3分鐘，1300ppm洗滌劑和每筒放5塊布(其中3塊是沾污的)。先將洗滌水預(yù)熱，然后將小塊織物樣品放入，并加已溶解的洗滌劑(2.6克在100毫升水中配成的50%漿料)。洗滌后將樣品擰干，接著進(jìn)行漂洗，然后再擰干并晾干。同時(shí)也將樣品在不含聚合物的洗滌劑中洗滌作為對照試驗(yàn)。
用-Pacific Scientific Colorimeter(Colorgard System 1000比色計(jì))測定反射度，并利用L，a，b色標(biāo)記錄數(shù)據(jù)。去污力值(E，去污的量度)和白度指數(shù)(W.I，抗再沉積的量度)用下式計(jì)算E＝〔(Ls-L)2+(as-a)2+(bs-b)2〕0.5W.I.＝(L/100)＊(L-5.715＊b)〕其中Ls，as和bs為沾污樣品的反射度讀數(shù)，L，a，b為經(jīng)過洗滌的樣品的反射度讀數(shù)。每種聚合物分別進(jìn)行三次洗滌試驗(yàn)進(jìn)行評定。洗滌劑組合物及其各組分用重量份(“pbw”)表示的用量均示于表Ⅰ中。該組合物用于上述性能評定，洗滌劑性能評定結(jié)果在表Ⅲ中列出。沾污布的反射度是在洗滌前測定的，以便在一個(gè)試驗(yàn)中只使用具有相同反射度的布。洗滌后測定反射度，以評定洗滌劑中的聚琥珀酰亞胺的效力。表Ⅲ所列數(shù)值為三塊布相對于在不含聚合物的洗滌劑中洗滌的對照試驗(yàn)布的洗凈性和白度指數(shù)變化平均值。
表Ⅱ所示為可使用聚琥珀酰亞胺的其他洗滌劑組合物，它們只是代表性的，但可能的組合物不限于這些。
表Ⅰ洗滌條件
表II 粉狀組合物
表II(續(xù))
1 三磷酸鈉2 焦磷酸鈉3 直鏈烷基磺酸鹽4 聚羥乙基酯5 聚丙烯酸的鈉鹽6 環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷7 四乙酰基乙二胺表
<p>表Ⅲ所示數(shù)據(jù)表明了聚琥珀酰亞胺的去除粘土污斑的作用(去污力)和抗再沉積的作用(白度)。在所試驗(yàn)的所有用量中，聚琥珀酰亞胺的試驗(yàn)結(jié)果均優(yōu)于不含聚合物的對照試驗(yàn)。在所試驗(yàn)的所有用量中，在用量相同的情況下，聚琥珀酰亞胺對白度的作用均優(yōu)于聚(天冬氨酸)。當(dāng)聚琥珀酰亞胺的用量與聚(天冬氨酸)的用量相同，且均占洗滌劑組合物的3重量份以上時(shí)，聚琥珀酰亞胺對去污力所起的作用也優(yōu)于聚(天冬氨酸)。
抗結(jié)垢性能的評定定量地評估了本發(fā)明的洗滌劑組合物對無機(jī)結(jié)垢在織物上沉積的影響。其方法是通過由未洗滌的、灰化的布獲得的數(shù)據(jù)與由洗滌多次然后灰化的布獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較來評定其對沉積的影響。將棉/毛圈混紡布在典型的美國洗滌劑中在典型的美國條件下(見表Ⅳ)洗滌5次。棉布和棉/毛圈混紡布是在典型的歐洲洗滌劑組合物中在典型的歐洲條件下(見表Ⅴ)洗滌10次。
與上面所述的去污試驗(yàn)一樣，典型的美國洗滌條件用Terg-O-tometer模擬。所采用的洗滌條件在表Ⅳ中列出。
典型的歐洲洗滌條件用以下方法模擬在Kenwood牌的Mini-E洗滌機(jī)中裝入6升自來水。將氯化鈣和氯化鎂加入水中以產(chǎn)生350ppm的硬度，并使鈣離子與鎂離子之比達(dá)3∶1(按碳酸鈣計(jì)算)。在洗滌機(jī)中裝入約500克織物，包括全棉毛圈織物、棉織物、棉/聚酯混紡織物和聚酯織物。將洗滌劑加入洗滌機(jī)中，并使洗滌機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)全周期。將裝入的試樣試驗(yàn)10個(gè)全周期，在每一周期開始之前均添加污物和洗滌劑。在這些試驗(yàn)中采用的其他洗滌條件在下面的表Ⅴ中列出。
下面的表Ⅴ中列出的數(shù)據(jù)是全棉和棉/毛圈布在洗滌前和在歐洲條件下洗滌10個(gè)周期后的灰分含量以及在美國條件下洗滌5個(gè)周期后的灰分含量。布試樣在室溫下干燥過夜，然后稱重并置于-Thermolyne牌隔焰爐(型號30400)中，在800℃和空氣氣氛下保持6-7小時(shí)。冷卻至室溫后，稱取留下的灰分重量。表Ⅵ所列數(shù)值是布試樣在爐中處理留下的灰的重量與原來的布試樣重量的百分比值(每次試驗(yàn)取三塊布的平均值)。
表Ⅳ典型的美國洗滌條件
表Ⅴ典型歐洲洗滌條件
表Ⅵ灰分含量(美國條件)
表Ⅵ(續(xù))歐洲條件
1 洗滌劑配方為3重量份Tergitol24-L-60，1重量份硅質(zhì)去沫劑，8重量份LAS，4重量份硅酸鈉，20重量份過硼酸鈉，3重量份硬脂酸鈉，23重量份沸石和30重量份硫酸鈉。
2 洗滌劑配方為3重量份Tergitol 24-L-60，1重量份硅質(zhì)去沫劑，8重量份LAS，4重量份硅酸鈉，20重量份過硼酸鈉，3重量份硬脂酸鈉，23重量份沸石，10重量份硫酸鈉和20重量份聚琥珀酰亞胺。
表Ⅵ所列數(shù)據(jù)表明聚琥珀酰亞胺對抗結(jié)垢性能的影響。在美國和歐洲條件下所試驗(yàn)的所有用量中，聚琥珀酰亞胺均優(yōu)于不含聚合物的對照試驗(yàn)。在美國和歐洲條件下所試驗(yàn)的所有用量中，在聚琥珀酰亞胺與聚(天冬氨酸)用量相同的情況下，前者的結(jié)果均優(yōu)于后者。當(dāng)聚琥珀酰亞胺和聚(天冬氨酸)的用量為等摩爾時(shí)(8重量份的聚琥珀酰亞胺與11.2重量份的聚(天冬氨酸)為等摩爾)，聚琥珀酰亞胺的抗結(jié)垢試驗(yàn)結(jié)果也優(yōu)于聚(天冬氨酸)。
權(quán)利要求
1.一種含有下列組分的洗滌劑組合物a.占0.5-約50%(重)的聚琥珀酰亞胺；b.占0-約50%(重)的一種或多種表面活性劑；c.占5-約85%(重)的一種或多種助洗劑。
2.權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，其中含聚琥珀酰亞胺約1-30%(重)。
3.權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，其中含表面活性劑約5-45%(重)。
4.權(quán)利要求3所述的洗滌劑組合物，其中含聚琥珀酰亞胺約1-20%(重)。
5.權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物為洗衣用洗滌劑組合物。
6.權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物為自動(dòng)碗碟洗滌機(jī)用洗滌劑組合物。
7.一種配制洗滌劑組合物的方法，該方法包括添加用量為洗滌劑組合物總重的0.5-約50%的聚琥珀酰亞胺。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中聚琥珀酰亞胺的添加量約為洗滌劑組合物重量的1-30%。
9.權(quán)利要求7的方法，其中洗滌劑組合物是一種洗衣用洗滌劑組合物。
10.權(quán)利要求7的方法，其中洗滌劑組合物是一種自動(dòng)碗碟洗滌機(jī)用洗滌劑組合物。
11.一種使洗滌劑的特性增效的方法，該方法包括添加洗滌劑組合物的重量的0.5-約50%的聚琥珀酰亞胺。
12.權(quán)利要求11的方法，其中性能特征為抗結(jié)垢。
13.權(quán)利要求11的方法，其中性能特征為去污。
14.權(quán)利要求11的方法，其中性能特征為抗再沉積。
15.權(quán)利要求11的方法，其中添加洗滌劑組合物的重量的約1-30%的聚琥珀酰亞胺。
16.權(quán)利要求11的方法，其中洗滌劑組合物是一種洗衣用洗滌劑組合物。
17.權(quán)利要求11的方法，其中洗滌劑組合物是一種自動(dòng)碗碟洗滌機(jī)用洗滌劑組合物。
全文摘要
提供含有0.5—約50％(重)聚琥珀酰亞胺的洗滌劑組合物。這些組合物具有更有效的抗結(jié)垢、去污和抗再沉積性能。
文檔編號C11D17/00GK1082102SQ93109309
公開日1994年2月16日 申請日期1993年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月31日
發(fā)明者M·B·弗里曼, E·S·西蒙, G·斯威夫特, Y·H·佩克 申請人:羅姆和哈斯公司