專利名稱：含有α-氨基硼酸的液體洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有酶的液體洗滌劑組合物。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及含有洗滌表面活性劑、蛋白水解酶和α-氨基硼酸的液體洗滌劑組合物。
在洗衣洗滌范圍中人們都特別熟知含有蛋白酶的液體含水洗滌劑。在所說的含有蛋白酶的液體含水洗滌劑中通常所遇到的問題是在組合物中次級(jí)酶的蛋白水解酶，如脂肪酶、淀粉酶和纖維素酶或蛋白酶本身的降解現(xiàn)象。
因此，在產(chǎn)品的貯存中次級(jí)酶或蛋白水解酶自身的穩(wěn)定性和它的洗滌效果都要受到損害。
眾所周知，硼酸(Boric acid)和硼酸(boronic acids)可逆地抑制蛋白水解酶。硼酸對(duì)蛋白水解酶的這種抑制作用在稀釋情況，如在洗滌水中是可逆的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些硼酸，即α-氨基硼酸在液體洗滌劑組合物中是特別有效的可逆的蛋白酶抑制劑，所以為了要達(dá)到液體洗滌劑中同樣程度的蛋白酶抑制作用，與其他硼酸比較，僅需要更低量的α-氨基硼酸。
因此，這樣得到的組合物比含有其他硼酸的組合物更適合于環(huán)境，在這當(dāng)中，最終在環(huán)境中釋放出很少的硼。
另外，對(duì)于有效的蛋白酶抑制作用，因?yàn)樾枰浅Ｉ倭康摩?氨基硼酸，這就允許制劑中的幾部分物質(zhì)游離出，而后這幾部分物質(zhì)對(duì)其他物質(zhì)是有用的。這方面在高濃度的液體洗滌劑組合物的制劑中是特別關(guān)鍵的。這些組合物也包括在本發(fā)明中。
在Philipp，M.和Bender，M.L.“Kinetics of Subtilisin and Thiolsubtilisin”，Molecular & Cellular Biochemistry，vol.51，pp.5-32(1983)中提供了一種蛋白水解酶[枯草溶菌素(Subtilisin)]的抑制作用的討論情況。
同時(shí)待審的歐洲專利申請(qǐng)系列號(hào)90/870212公開了含有某些細(xì)菌絲氨酸蛋白酶和脂肪酶的液體洗滌劑組合物。
U.S.P.4，566，985公開了含有至少一種酶是蛋白酶的酶的混合物的液體洗滌組合物。這種組合物也含有有效量的苯甲脒鹽酸化物，以抑制對(duì)次級(jí)酶的浸煮的影響。
在歐洲專利申請(qǐng)0376705中要求保護(hù)含有脂解酶和蛋白水解酶的混合物的液體洗滌劑。通過包含有低碳脂族醇或低碳羧酸來提高脂解酶對(duì)于那些蛋白水解酶的貯存穩(wěn)定性。
在歐洲專利申請(qǐng)0381262中，公開了在液體介質(zhì)中蛋白水解酶和脂解酶的混合物。通過加入硼化合物和多元醇來改善要求保護(hù)的脂肪酶的穩(wěn)定性。
在同時(shí)待審的歐洲專利申請(qǐng)91870072.5中，公開了含有蛋白酶和次級(jí)酶的液體洗滌劑組合物，其中通過芳族硼酸酯來可逆地抑制蛋白酶。
在U.S.專利申請(qǐng)系列號(hào)693，515和693，516中，公開了含有蛋白酶和次級(jí)酶的液體洗滌劑組合物，其中通過硼的多元醇配合物或芳基硼酸來可逆地抑制蛋白酶。
在歐洲專利申請(qǐng)0293881中，公開了絲氨酸硼酸作為類胰蛋白酶絲氨酸蛋白酶在治療應(yīng)用中的可逆抑制劑。
本發(fā)明是一種液體含水洗滌劑組合物，其包含有-1%-80%的洗滌表面活性劑，-0.0001%-0.3%的活性蛋白水解酶或其混合物，其特征在于它還含有約0.0001%-5%的具有下式的α-氨基硼酸及其混合物
其中R選自二十氨基酸的側(cè)鏈，P是H或(AA2)m-(AA1)n-，其中(AA1)和(AA2)是相同或不同的氨基酸，n和m分別是1或0，所說的α-氨基硼酸可能含有一個(gè)N-末端保護(hù)基團(tuán)。優(yōu)選的是，該α-氨基硼酸的N-端被乙?；虮郊柞；Ｗo(hù)。
本發(fā)明的液體含水洗滌劑組合物含有三種基本組分(A)一種α-氨基硼酸或其混合物，(B)一種蛋白水解酶或其混合物和(C)一種洗滌表面活性劑。本發(fā)明的組合物優(yōu)選地還含有(D)適合于洗滌劑的次級(jí)酶或其混合物，它們也可以含有任意的組分(E)。
A.α-氨基硼酸本發(fā)明的洗滌劑組合物含有下式的α-氨基硼酸及其混合物
其中R是選自二十氨基酸的側(cè)鏈的基團(tuán)，P是H或(AA2)m-(AA1)n-，其中(AA1)和(AA2)是相同或不同的氨基酸，n和m分別是1或0，所說α-氨基硼酸可能含有一種N-端保護(hù)基團(tuán)。
R是選自二十氨基酸的側(cè)鏈，即R選自H、CH3-、(CH3)2CH-、(CH3)2CH-CH2-、CH3-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-(在R是脯氨酸的側(cè)鏈的情況，R的一端將連到上述式的碳原子上和另一端連到N原子上)、
、
、
、CH3-S-(CH2)2-、HOCH2-、CH3-CH(OH)-、SH-CH2-、NH2-CO-CH2-、NH2-CO-(CH2)2、HOOC-CH2-、HOOC-(CH2)2-、NH2-(CH2)4-、(NH)(NH2)C-NH-(CH2)3-和
如果R含有羥基或酸性基團(tuán)，那么所述基團(tuán)就可以用肽化學(xué)中人們周知的合適的酯或醚來保護(hù);一般地，這些基團(tuán)以叔丁基或芐基的形式被保護(hù)。此外，如果R含有一個(gè)氨基，所述氨基也可以被肽化學(xué)中公知的適合的基團(tuán)加以保護(hù)，這些基團(tuán)是例如乙酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、甲氧基琥珀?；?、芳族尿烷保護(hù)基團(tuán)，如芐氧基羰基，和脂族尿烷，如叔丁氧基羰基等。這里所優(yōu)選使用的是疏水R基團(tuán)，如H-、CH3-、(CH3)2CH-、(CH3)2CH-CH2-、CH3-CH2-(CH3)CH和
;最優(yōu)選的R是
、(CH3)2CH-CH2-和CH3-CH2-(CH3)CH-。
P是H或(AA2)m-(AA1)n，其中(AA1)和(AA2)是相同或不同的氨基酸，n和m分別是1或0。(AA1)和(AA2)是不同的或類似的選自如下的氨基酸Ala、Arg、Asn、Asp、Cys、Gln、Glu、Gly、His、Ile、Leu、Lys、Met、Phe、Pro、Ser、Thr、Trp、Tyr和Val，在它們的L-或D-構(gòu)型中，最好是L。(AA1)和(AA2)的側(cè)鏈的氨基、酸性基團(tuán)和羥基也可以被肽化學(xué)中公知的合適的基團(tuán)，如上述的用于R的氨基、酸性基和羥基的基團(tuán)加以保護(hù)。
按照本發(fā)明的α-氨基硼酸的N-末端可以用本專業(yè)人們熟知的合適的基團(tuán)加以保護(hù)。這些保護(hù)基團(tuán)包括乙?；⒈郊柞；?、三氟乙酰基、甲氧基琥珀?；⒎甲迥蛲?，如芐氧基羰基、脂族尿烷，如叔丁氧基羰基等。
如果P是H，其是可能被保護(hù)的α-氨基本身，而如果n和/或m都是1，其是肽的N-端基或可能被保護(hù)的氨基酸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，按照本發(fā)明的α-氨基硼酸被乙酰基或苯甲?；Ｗo(hù)。
這里所用的最優(yōu)選的α-氨基硼酸是-1-乙酰氨基2-苯基乙烷-1-硼酸，即R是
，P是H，N-末端被乙?；Ｗo(hù);
-1-苯甲酰氨基甲烷硼酸，即R是H，P是H，N-末端被苯甲?；Ｗo(hù)。
現(xiàn)有技術(shù)，特別是在EP293881中公開了合成這些化合物的合適的方法。
本發(fā)明的組合物含有總組合物的0.0001%-5%(重)的所述α-氨基硼酸或其混合物。優(yōu)選的是，本發(fā)明的組合物含有0.001%-1.0%的所述α-氨基硼酸或其混合物，最優(yōu)選的是0.005%-0.5%。
B.蛋白水解酶在本發(fā)明的液體洗滌劑組合物中，第二種基本組分是約0.0001-1.0，優(yōu)選0.0005-0.2，最優(yōu)選0.002-0.1%(重)的活性蛋白水解酶。也包括蛋白水解酶的混合物。該蛋白水解酶可以是動(dòng)物、植物或微生物(優(yōu)選)來源的。更優(yōu)選的是細(xì)菌來源的蛋白水解酶，特別優(yōu)選的是從Bacillus subtilis和/或Bacillus licheniformis得到的細(xì)菌絲氨酸蛋白水解酶。
合適的蛋白水解酶包括Novo Industri A/S AlcalaseR(優(yōu)選)、EsperaseR、SavinaseR(Copenhagen，Denmark)、Gist-brocades′MaxataseR、MaxacalR和Maxapem15R(蛋白質(zhì)制造的MaxacalR)(Delft，Netherlands)和枯草溶菌素BPN和BPN′(優(yōu)選)，它們是市場(chǎng)上可以買到的。優(yōu)選的蛋白水解酶也是被細(xì)菌絲氨酸蛋白酶改性的，如由Genencor International Inc(San Francisco，California)制備的那些，它們被公開在歐洲專利申請(qǐng)系列號(hào)87303761.8(1987.4.28申請(qǐng))中，(特別是第17.24和98頁(yè))，本文稱其為“蛋白酶B”，和199，404，Venegas(1986.10.29公開)，其指的是改良的細(xì)菌絲氨酸蛋白水解酶(Genencor International)，本文稱其為“蛋白酶A”(如BNP′)。那么，優(yōu)選的蛋白水解酶選自AlcalaseR(Novo Industri A/S)、BPN′、蛋白酶A和蛋白酶B(Genencor)及其混合物。蛋白酶B是最優(yōu)選的。
C.洗滌表面活性劑本發(fā)明的液體洗滌劑的第三種基本組分是約1-80，優(yōu)選約5-50，最優(yōu)選的10-30%(重)的洗滌表面活性劑。該洗滌表面活性劑選自陰離子、非離子、陽(yáng)離子、兩性離子表面活性劑及其混合物。陰離子和非離子表面活性劑是優(yōu)選的。
雖然重垢液體洗衣洗滌劑是本文優(yōu)選的液體洗滌劑，但是本發(fā)明的組合物可以用于各種其他的洗滌劑，例洗餐具或硬表面的清洗。因此，根據(jù)特定的所期望的最后用途，可以廣泛地改變所用的特定的表面活性劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在含有對(duì)酶苛刻的組分，如某些洗滌助洗劑和表面活性劑的組合物中是尤其顯著的。一般的，這些包括(但不限于此)陰離子表面活性劑，如烷基醚硫酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽等。合適的表面活性劑描述如下。
陰離子表面活性劑可以使用的一種類型的陰離子表面活性劑包括烷基酯磺酸鹽。因?yàn)樗鼈兛梢杂每稍偕姆鞘蛠碓粗苽洌运鼈兪呛虾跻蟮?。按照技術(shù)文獻(xiàn)公開的已知方法可以制備烷基酯磺酸鹽表面活性劑組分。例如，可以按照“The Journal of the American Oil Chemists Society”52(1975)，pp.323-329，用氣態(tài)SO3磺化C8-C20羧酸的直鏈酯。合適的起始物料應(yīng)包括從脂、棕櫚和椰子油等得到的天然脂肪物質(zhì)。
特別適用于洗衣的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括結(jié)構(gòu)式如下的烷基酯磺酸鹽表面活性劑
其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基或其混合，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基，或其混合，M是形成可溶鹽的陽(yáng)離子。合適的鹽包括金屬鹽，如鈉、鉀和鋰鹽，及取代的或未取代的銨鹽，如甲基、二甲基、三甲基銨鹽和季銨陽(yáng)離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶嗡，和從烷醇胺得到的陽(yáng)離子，例如從單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺得到的陰離子。優(yōu)選的R3是C10-C16烷基，R4是甲基，乙基或異丙基。特別優(yōu)選的是其中R3是C14-C16烷基的甲酯磺酸鹽。
烷基硫酸鹽表面活性劑是本發(fā)明所用的另一類型的重要的陰離子表面活性劑。當(dāng)與多羥基脂肪酸酰胺(見下)混合使用時(shí)，除了提供優(yōu)異的總的洗滌能力(包括在很寬的溫度范圍很好的脂/油洗滌、洗滌濃度和洗滌時(shí)間)外，還可以得到烷基硫酸鹽的溶解作用，以及在液體洗滌劑制劑是式ROSO3M的水溶鹽或酸的情況下改良的可配制性，式中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選具有C10-C20烷基部分的烷基或羥烷基，更優(yōu)選是C12-C18烷基或羥烷基，M是H或陽(yáng)離子，例如堿金屬陽(yáng)離子(例如鈉、鉀、鋰)、取代的或未取代的銨陽(yáng)離子，如甲基、二甲基和三甲基銨和季銨陽(yáng)離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶嗡，和由烷醇胺得到的陽(yáng)離子，如從乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺得到的陽(yáng)離子及其混合物等。一般地，對(duì)較低的洗滌溫度(例如約50℃以下)優(yōu)選C12-C16烷基鏈，對(duì)較高的洗滌溫度(例如約50℃以上)優(yōu)選C16-C18烷基鏈。
烷基烷氧基化的硫酸鹽表面活性劑是另外類型的有用的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑一般是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，式中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基成分的羥烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于0，一般約為0.5-6，更優(yōu)選約0.5-3，M是H或陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子可以是例如金屬陽(yáng)離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)，銨或取代的銨陽(yáng)離子。烷基乙氧基化的硫酸鹽及烷基丙氧基化的硫酸鹽在本文是期望的。取代的銨陽(yáng)離子的特殊例子包括甲基、二甲基、三甲基銨和季銨陽(yáng)離子，如四甲基銨、二甲基哌啶鎓和從烷醇胺，如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺得到的陽(yáng)離子，和其混合物。典型的表面活性劑是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸鹽，其中M通常選自鈉和鉀。
其他陰離子表面活性劑其他用于洗滌目的的陰離子表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的組合物中。它們可以包括皂鹽(例如包括鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，如單、二和三乙醇胺鹽)、C9-C20線性烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物制備的磺化多羧酸(例如在英國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?，082，179中所介紹的)、烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油酰甘油硫酸鹽、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽，如酰基羥乙磺酸鹽、N-酰基?；撬猁}(taurates)、甲基?；撬?tauride)的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸的單酯(特別是飽和的和不飽和的C12-C18單酯)、磺基琥珀酸的二酯(特別是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-?；“彼猁}、烷基多糖的硫酸鹽，如烷基多葡糖苷的硫酸鹽(下面介紹是非離子非硫酸化的化合物)、支鏈的烷基硫酸鹽、烷基多乙氧基羧酸鹽，如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+所示的那些，其中R是C8-C22烷基，k是整數(shù)0-10，M是形成可溶的鹽的陽(yáng)離子，和用羥乙磺酸酯化的并用氫氧化鈉中和的脂肪酸。樹脂酸和氫化的樹脂酸也是合適的，如松脂、氫化的松脂和樹脂酸和在浮油存在的或從浮油得到的氫化的樹脂酸。在“Surface Active Agents and Detergents”(Vol.Ⅰ和Ⅱ，Schwartz，Perry and Berch)中給出了另外的例子。在1975年12月30日頒發(fā)給Laughlin等人的U.S.P.3，929，678的23欄58行→29欄的23行(在此列為參考文獻(xiàn))中也一般地公開了各種這樣的表面活性劑。
非離子洗滌劑表面活性劑在1975年12月30日頒發(fā)給Laughlin等人的U.S.P.3，929，678的13欄14行-16欄6行中一般性的公開了合適的非離子洗滌劑表面活性劑，此文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。舉例性的非限定類型的有用的非離子表面活性劑陳述如下。
1.烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷的縮合物。一般的，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括具有直鏈或支鏈構(gòu)型的含有約6-12個(gè)碳原子的烷基的烷基酚與氧化烯的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷的存在量等于約5-25mole的環(huán)氧乙烷/每mole烷基酚。市場(chǎng)上可以買到的這種類型的非離子表面活性劑包括GAF Corporation銷售的IgepalRCO-630、Rohm & Hass Company銷售的TritonRX-45、X-114、X-100和X-102。這些化合物通常稱為烷基酚烷氧基化物(例如，烷基酚乙氧基化物)。
2.脂族醇與約1-25mol的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈、伯或仲，并且一般含約8到22個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是具有含有約10-20個(gè)碳原子的烷基的醇與約2-18mole的環(huán)氧乙烷/mol醇的縮合產(chǎn)物。市場(chǎng)上可以買到的這種類型的非離子表面活性劑的例子包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈仲醇與9mole環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6mole環(huán)氧乙烷的具有窄分子量分布的縮合產(chǎn)物)，這兩種都是由Union Carbide Corporation銷售;NeodolR45-9(C14-C15直鏈醇與9mole環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolR23-6.5(C12-C13直鏈醇與6.5mole環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolR45-7(C14-C15直鏈醇與7mole環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolR45-4(C14-C15直鏈醇與4mole環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Shell Chemical Company銷售，和KyroREOB(C13-C15醇與9mole環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由The Procter & Gamble Company銷售。這一類型的非離子表面活性劑一般稱為“烷基乙氧基化物”。
3.環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷與丙二醇的縮合形成的疏水基的縮合產(chǎn)物。這些化合物的疏水部分優(yōu)選的分子量為約1500-1800，并且呈現(xiàn)水不溶性。聚氧乙烯部分加到該疏水部分往往增加整個(gè)分子的水溶性，并保留產(chǎn)物的液體特征直到聚氧乙烯含量為約縮合產(chǎn)品的總重的50%這一點(diǎn)，其相當(dāng)于與多至約40mole環(huán)氧乙烷縮合。這一類型的化合物的例子包括某些市場(chǎng)上可以買到的PluronicR表面活性劑，由BASF銷售。
4.環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷與乙二胺反應(yīng)生成的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺與過量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，并且一般地有分子量約2500-3000。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到這樣的程度，即縮合產(chǎn)物含有約40%-80%(重)的聚氧乙烯并有分子量約5000-11000。這一類型的非離子表面活性劑的例子包括某些市場(chǎng)上可以買到的TetronicR化合物，由BASF銷售。
5.半極性非離子表面活性劑是非離子表面活性劑的特殊類型，其包括水可溶的含有一個(gè)具有約10-18個(gè)碳原子的烷基部分和兩個(gè)選自含有約1-3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基部分的氧化胺;水可溶的含有一個(gè)有約10-18個(gè)碳原子的烷基部分和兩個(gè)選自含有約1-3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基部分的氧化膦;和水可溶的含有一個(gè)有約10-18個(gè)碳原子的烷基部分和一個(gè)選自有約1-3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基部分的亞砜。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括具有下式的氧化胺表面活性劑
其中R3是含有約8-22個(gè)碳原子的烷基、羥烷基或烷基苯基或其混合物;R4是含有約2-3個(gè)碳原子的鏈烯基或羥基鏈烯基或其混合物;x是0-約3;每一個(gè)R5是含有約1-3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基或含有約1-3個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的多環(huán)氧乙烷基。該R5基可以彼此連接，例如通過一個(gè)氧或氮原子連接，形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑具體地包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
6.在1986年1月21頒發(fā)的Llenado的U.S.P.4，565，647中公開的具有一個(gè)含有約6-30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10-16個(gè)碳原子的疏水基和一個(gè)含有約1.3-10，優(yōu)選約1.3-3，最優(yōu)選約1.3-2.7個(gè)糖單元的聚糖(例如，聚苷)的親水基團(tuán)的烷基聚糖?？梢杂萌魏魏?-6個(gè)碳原子的還原糖，例如葡糖和半乳糖，并且半乳糖基部分可以取代葡糖部分。(任意地，該疏水基在2-、3-、4-等位連接，由此得到與葡糖苷或半乳糖苷相反的葡糖或半乳糖)。內(nèi)糖鍵可以是例如在另外的糖單元的一位和在前面的糖單元的2-、3-、4-和/或6位之間。
它們?nèi)我獾夭⑶液苌傩枰乜梢杂幸粋€(gè)多氧化烯鏈連接疏水部分和多糖部分。優(yōu)選的氧化烯是環(huán)氧乙烷。典型疏水基包括含有約8-18，優(yōu)選約10-16個(gè)碳原子的，飽和的或不飽和的，支鏈或非支鏈的烷基。優(yōu)選的是該烷基是直鏈飽和烷基。該烷基可以含有多達(dá)約3個(gè)羥基和/或該多氧化烯鏈可以含有多達(dá)約10，優(yōu)選小于5個(gè)氧化烯部分。合適的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二-、三-、四-、五-和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合適的混合物包括椰子烷基、二-、三-、四-和五葡糖苷和脂烷基四-、五-和六葡糖苷。
優(yōu)選的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基-苯基、羥烷基、羥烷基苯基、及其混合物，其中烷基含有約10-18，優(yōu)選約12-14個(gè)碳原子;n是2或3，優(yōu)選2;t是0-約10，優(yōu)選0;x是約1.3-10，優(yōu)選約1.3-3，最優(yōu)選約1.3-2.7。該糖基優(yōu)選從葡糖得到。為了制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后與葡糖或葡糖源反應(yīng)，形成葡糖苷(連接在1位)。然后，附帶的糖基單元可以連接在它們的1位和先前的糖基單元2-、3-、4-和/或6位(優(yōu)選主要在2位)之間。
具有下式的脂肪酸酰胺表面活性劑
其中R6是含有約7-21(優(yōu)選約9-17)個(gè)碳原子的烷基，每一個(gè)R7選自H、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH，其中x為約1-3。
優(yōu)選的酰胺是C8-C20氨酰胺、意志慚醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
陽(yáng)離子表面活性劑在本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可以包括陽(yáng)離子洗滌表面活性劑。陽(yáng)離子表面活性劑包括銨表面活性劑如烷基二甲基銨鹵化物和具有下式的那些表面活性劑
其中R2是在烷基鏈上有約8-18個(gè)碳原子的烷基或烷基芐基，每一個(gè)R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物;每一個(gè)R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基、由連接兩個(gè)R4基團(tuán)形成的環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任意的己糖或分子量小于約1000的己糖聚合物，并且當(dāng)y不是0時(shí)R4是H;R5與R4相同或R5是其中R2+R5的總碳原子數(shù)不大于約18的烷基鏈;每一個(gè)y是0-約10且y值的總數(shù)是0-約15;x是任何相溶的陰離子。
在1980年10月14日頒布的Cambre.的U.S.P.4，228，044中也介紹了適用于本發(fā)明的其他陽(yáng)離子表面活性劑，此文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。
其他表面活性劑兩性的表面活性劑可以加到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可以是廣泛描述的脂族基可以是直鏈或支鏈的仲或叔胺的脂族衍生物或雜環(huán)仲和叔胺的脂族衍生物。脂族取代基之一至少含有約8個(gè)碳原子，一般約8-18個(gè)碳原子，并且至少一個(gè)含有一個(gè)陰離子的水增溶的基團(tuán)，例如羧基、磺酸鹽、硫酸鹽。參見1975年12月30日頒發(fā)的Laughlin等人的U.S.P.3，929，678，19欄18-35行(在本文中其列為參考文獻(xiàn))所列舉的兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑也可以加入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可以是廣泛描述的仲和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲和叔胺的衍生物、或季銨、季鏻的衍生物或叔锍化合物。參見1975年12月30日頒發(fā)的Laughlin等人的U.S.P.3，929，678的19欄38行到22欄48行(此處列為參考文獻(xiàn))所列舉的兩性離子表面活性劑。
兩性的或兩性離子表面活性劑一般與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑混合使用。
多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑本發(fā)明的液體洗滌劑組合物優(yōu)選含有“酶性能增強(qiáng)量”的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑?！懊冈鰪?qiáng)”的意思是該組合物的配制者可以選擇一定量的多羥基脂肪酸酰胺合并到要改進(jìn)洗滌劑組合物的酶洗滌性能的組合物中。一般的，對(duì)酶的常規(guī)量加入約1%(重)的多羥基脂肪酸酰胺將增強(qiáng)酶性能。
本文的洗滌劑組合物一般將含有至少約1%(重)多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，優(yōu)選至少約3%-50%，最優(yōu)選約3%-30%的多羥基脂肪酸酰胺。
該多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑組分包括如下結(jié)構(gòu)式的化合物
其中R′的H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基);R2是C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C15烷基或烯基，或其混合物;Z是有至少3個(gè)羥基直接連到鏈上的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化的衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化的)。Z優(yōu)選將是在還原胺化反應(yīng)中從還原糖得到的;更優(yōu)選Z將是糖基(glycityl)。合適的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作為原料，象上文所列的單獨(dú)的糖一樣也可以用高右旋糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿。這些玉米糖漿可產(chǎn)生Z的糖組分的混合物。應(yīng)該知道，這決不是要排除其他合適的原料。Z優(yōu)選將選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH和其烷氧基化的衍生物，其中n是整數(shù)3-5，(包括3和5)，R′是H或環(huán)狀或脂族單糖。最優(yōu)選的是其中n是4的糖基，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，R′可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥乙基、或N-2-羥丙基。
可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酸胺、癸酰胺、棕櫚酸酰胺、牛脂酰胺等。
Z可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基等。
制備多羥基脂肪酸酰胺的方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。一般的，它們可以按如下方法制備在還原胺化反應(yīng)條件下烷基胺與還原糖反應(yīng)，形成相應(yīng)的N-烷基多羥胺，然后，在縮合/酰胺化步驟N-烷基多羥胺與脂肪脂族酯或甘油三酯反應(yīng)，形成N-烷基，N-多羥基脂肪酸酰胺產(chǎn)物。制備含有多羥基脂肪酸酰胺的組合物的方法公開在例如1959年2月18日公開的Thomas Hedley & Co.，Ltd.的GB專利說明書809060、1960年12月20日頒發(fā)的E.R.Wilson的U.S.P.2，965，576、1955年3月8日頒發(fā)的Anthony M.Schwartz的U.S.P.2，703，798和1934年12月25日頒發(fā)的Piggott的U.S.P.1，985，424，這些文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。
D.次級(jí)酶本發(fā)明的優(yōu)選的組合物還含有性能提高量的與洗滌劑相容的次級(jí)酶。“洗滌劑相容的”意思是與液體洗滌劑組合物的其他組分，例如洗滌劑表面活性劑和洗滌助洗劑的相容性。這些次級(jí)酶優(yōu)先選自脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶及其混合物。術(shù)語(yǔ)“次級(jí)酶”排除了上面討論的蛋白水解酶，所以每種組合物含有至少兩類酶，包括至少一種蛋白水解酶。用在組合物中的次級(jí)酶的量根據(jù)酶的類型而變化。一般的，優(yōu)選使用的是約0.0001-0.3，更優(yōu)選0.001-0.1%(重)的這些次級(jí)酶。可以用相同類型的酶(例如脂肪酶)或兩種或多種類型的酶(例如纖維素酶和脂肪酶)的混合物。提純或非提純形成的這種酶都可以用。
任何適用于液體洗滌劑組合物的脂解酶都可以用于這些組合物。本文所用的合適的脂肪酶包括細(xì)菌和真菌源的那些脂肪酶。
合適的細(xì)菌脂肪酶包括那些由Pseudomonas族的微生物，如Pseudomonas Stutzeri ATCC 19.154按在BP1，372，034中所公開的方法所產(chǎn)生的脂肪酶，此文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。合適的脂肪酶包括那些與由微生物Psudomonas fluorescens IAM 1057產(chǎn)生的脂肪酶的抗體顯示陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)的脂肪酶。在1978年2月24日公開的日本專利申請(qǐng)53-20487中已介紹了這種酶及其提純方法。這種脂肪酶可以從Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan，以商標(biāo)名脂肪酶P“Amano”買到，下文其稱為“Amano-P”。這樣的脂肪酶與Amano-P抗體將顯示陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)，其用標(biāo)準(zhǔn)的和熟知的按照Ouchterlony(Acta，Med.Scan.，133，p76-79(1950))的免疫擴(kuò)散方法。在1987年11月17日頒發(fā)的Thom等人的U.S.P.4，707，291中也公開了這些脂肪酶和它們與Amano-P免疫交叉反應(yīng)的方法，此文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。其典型的例子是Amano-P脂肪酶、脂肪酶ex Pseudomonas Fragi FERM P1339(以商標(biāo)名Amano-B買到)、脂肪酶ex Pseudomonas nitroreducens var.Lipolyticum FERM P1338(以商標(biāo)名Amano-CES買到)、脂肪酶ex Chromobacter Viscosum，例如Chromobacter viscosum var.Lipolyticum NRRLB 3673(市場(chǎng)上從Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan買到);另外，Chromobacter viscosum脂肪酶，從U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和Disoynth Co.，The Netherlands買到，和脂肪酶ex Pseudomonasgladioli。
合適的真菌脂肪酶包括那些由Humicola Lanuginosa和Thermomyces Lanuginosus產(chǎn)生的脂肪酶。最優(yōu)選的是通過按照歐洲專利申請(qǐng)0258068(Novo Industri A/S)中介紹的方法，克隆Humicola Lanuginosa的基因并在Aspergillus oryzae中表達(dá)該基因得到的脂肪酶，其市場(chǎng)上從Novo Nordisk A/S，以商標(biāo)名LipolaseR買到。
在這些組合物中可以用約10-18000，優(yōu)選約60-6000脂肪酶單位/g脂肪酶(LU/g)。1脂肪酶單位是在pH固定(pH是9.0)，30℃的溫度，基質(zhì)是3.3wt%的橄欖油和3.3%阿拉伯樹膠的乳油液，在5μmol/l Tris緩沖液中的13μmol/1 Ca++和20μmol/l NaCl存在下，每一分鐘產(chǎn)生1μmol可滴定的脂肪酸的脂肪酶的量。
在這些組合物中可以用適用于液體洗滌劑組合物的任意的纖維素酶。本發(fā)明所適用的纖維素酶包括從細(xì)菌和真菌源得到的那些纖維素酶。優(yōu)選的是它們的pH最佳值為5-9.5?？梢允褂眉s0.0001-0.1%(重)的纖維素酶。
在1984年3月6日頒布的Barbesgaard等人的U.S.P.4，435，307中公開了合適的纖維素酶，此文獻(xiàn)列為參考文獻(xiàn)，其公開了從Humicola insolens生產(chǎn)的真菌纖維素酶。合適的纖維素酶也公開在GB-A-2，075，028、GB-A-2，095，275和DE-OS-2，247，832中。
這樣的纖維素酶的例子是由Humicola insolens (Humicola grisea var.thermoidea)的菌株，特別是Humicola菌株DSM 1800產(chǎn)生的纖維素酶，由Bacillus N的真菌產(chǎn)生的纖維素酶或?qū)儆贏eromonas屬的真菌產(chǎn)生的纖維素酶212和由海生軟體動(dòng)物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰臟提取的纖維素酶。
在這些組合物中可以使用適用于液體洗滌劑組合物的任何淀粉酶。淀粉酶包括例如由特殊的菌株B.Licheniforms得到的淀粉酶，其在英國(guó)專利說明書No.1，296，839(Novo)中作了較詳細(xì)的介紹。淀粉分解的蛋白質(zhì)包括，例如 RapidaseR，International Bio-Synthetics Inc.和TermamylRNovo Industries。
可以使用約0.0001-0.55，優(yōu)選0.0005-0.1wt%的淀粉酶。
E.任意的組分洗滌劑助洗劑可以任意地包括在本發(fā)明的組合物中，本發(fā)明中可以用0-約50(重)%的洗滌助洗劑?？梢杂脽o機(jī)及有機(jī)助洗劑。當(dāng)存在時(shí)，該組合物一般將含有至少約1%的助洗劑。液體制劑優(yōu)選含有約3%-30%，更優(yōu)選約5-20%(重)的洗滌劑助洗劑。
無機(jī)洗滌劑助洗劑包括，但不限于此，堿金屬、銨和烷醇銨的聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽、和硅鋁酸鹽。也可以使用硼酸鹽助洗劑以及含有在洗滌劑貯存或洗滌條件下可以產(chǎn)生硼酸鹽的形成硼酸鹽的物料的助洗劑(此后，總的叫“硼酸鹽助洗劑”。優(yōu)選的是，在本發(fā)明的組合物要用于低于約50℃，特別是低于約40℃的洗滌條件時(shí)用非硼酸鹽助洗劑。
硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O比為1.6∶1-3.2∶1的硅酸鹽及層狀硅酸鹽，例如在1987年5月12日頒發(fā)的H.P.Rieck的U.S.P.4，664，839中介紹的層狀硅酸鈉，此文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。但是，其他的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可以作為顆粒制劑中的松脆劑，作為氧漂白劑的穩(wěn)定劑及作為泡沫控制體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的例子是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，包括碳酸鈉和倍半碳酸鈉及它們與超細(xì)碳酸鈣的混合物，其在1973年11月15日公開的德國(guó)專利申請(qǐng)No.2，321，001中作了介紹，其公開的內(nèi)容在此列為參考文獻(xiàn)。
硅鋁酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最近銷售的重垢顆粒洗滌劑組合物中有很大的重要性，其在液體洗滌劑制劑中也是重要的助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括有下面的經(jīng)驗(yàn)式的那些硅鋁酸鹽
其中M是鈉、鉀、銨或取代的銨，Z是約0.5-2，y是1;該物質(zhì)的鎂離子交換能力至少約50毫克當(dāng)量的CaCO3硬度/克無水硅鋁酸鹽。優(yōu)選的硅鋁酸鹽是有下式的沸石助洗劑
其中z和y是至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比是1.0-約0.5，x是約15-264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是市場(chǎng)上可以買到的。這些硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶或無定型的，可以是天然產(chǎn)生的硅鋁酸鹽或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法公開在1976年10月12日頒發(fā)的Krummel等人的U.S.P.3，985，669中，其在此列為參考文獻(xiàn)。本發(fā)明所用的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是以標(biāo)記為沸石A、沸石P(B)和沸石X買到的。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)有下式
其中X是約20-30，特別是約27。該物質(zhì)叫沸石A。優(yōu)選的是該硅鋁酸鹽的粒徑約0.1-10微米。
聚磷酸鹽的特殊例子是堿金屬三聚磷酸鹽，焦磷酸鈉，鉀和銨，焦磷酸鈉、鉀和銨，正磷酸鈉和鉀鹽，其中聚合度約6-21的聚偏磷酸鈉和肌醇六磷酸鹽。
膦酸鹽助洗劑鹽的例子是乙烷1-羥基-1，1-二膦酸鹽的水可溶的鹽，特別是鈉和鉀鹽、二膦酸甲烷的水可溶的鹽，例如三鈉和三鉀鹽，和取代的二膦酸甲烷的水可溶的鹽，例如亞乙基，亞異丙基，芐基次甲基和鹵代次甲基膦酸三鈉和三鉀。上述類型的膦酸鹽助洗劑公開在1964年12月1日和1965年10月19日頒發(fā)的Diehl的U.S.P.3，159，581和3，213，030，1969年1月14日頒發(fā)的Roy的U.S.P.3，422，021和1968年9月3日及1969年1月14日頒發(fā)的Quimby的U.S.P.3，400，148和3，422，137，上述公開的內(nèi)容在此列為參考文獻(xiàn)。
對(duì)本發(fā)明來說，優(yōu)選的有機(jī)洗滌劑助洗滌包括多種多羧酸鹽化合物。這里所用的“多羧酸鹽”指的是有許多羧酸鹽基團(tuán)的，優(yōu)選至少3個(gè)羧酸鹽基團(tuán)的化合物。
多羧酸鹽助洗劑一般可以酸形式加到組合物中，但是也可以中和的鹽的形式加入。當(dāng)以鹽的形式使用時(shí)，優(yōu)選的是堿金屬例如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽。
包括在多羧酸鹽助洗滌中的是多種類型有用的物質(zhì)。一種重要類型的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽。已經(jīng)公開了用作洗滌劑助洗劑的醚多羧酸鹽?？捎玫拿讯圄人猁}的例子包括如在1964.4.7頒發(fā)的Berg的U.S.P.3，128，287和1972.1.18頒發(fā)的Lamberti等人的U.S.P.3，635，830中所公開的氧代二琥珀酸鹽。
一種特殊類型的用作本發(fā)明的助洗滌的醚多羧酸鹽也包括有如下一般式的那些化合物CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)其中A是H或OH;B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX);X是H或鹽形成的陽(yáng)離子。例如，如果在上述一般式中A和B都是H，那么該化合物是氧代二琥珀酸和它的水可溶的鹽。如果A是OH及B是H，那么該化合物是酒石酸單琥珀酸(TMS)和它的水可溶的鹽。如果A是H，B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，那么該化合物是酒石酸二琥珀酸(TDS)和它的水可溶的鹽。用于本發(fā)明中特別優(yōu)選的是這些助洗劑的混合物。特別優(yōu)選的是TMS和TDS的混合物，TMS與TDS的重量比約為97∶3-20∶80。這些助洗劑公開后1987.5.5頒發(fā)的Bush等人的U.S.P.4，663，071。
合適的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，例如在U.S.P;3，923，679、3，835，163、4，158，635、4，120，874和4，102，903中公開的那些，這些文獻(xiàn)都列為參考文獻(xiàn)。
其他有用的洗滌劑助洗劑包括由如下結(jié)構(gòu)表示的醚羥基多羧酸鹽
其中M是H或陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子形成的鹽是水可溶的，優(yōu)選堿金屬、銨或取代的銨陽(yáng)離子，n是約2-15(優(yōu)選n是約2-10，更優(yōu)選n是平均約2-4)，每個(gè)R是相同或不同，并選自H、C1-4烷基或C1-C4取代的烷基(優(yōu)選R是H)。
還有其他的醚多羧酸鹽包括馬來酐與乙烯或乙烯甲醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧代琥珀酸。
有機(jī)多羧酸鹽助洗劑也包括多乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽。其例子包括乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代的銨鹽。
還包括的是如下的多羧酸鹽，如苯六甲酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、和羧基甲基氧代琥珀酸，及其可溶的鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其可溶的鹽(特別是鈉鹽)是特別重要的用于重垢液體洗滌劑制劑的多羧酸鹽助洗，但是也可以用在顆粒組合物中。
其他的羧酸鹽助洗劑包括在1973.3.28頒發(fā)的Diehl的U.S.P.3，723，322中公開的羧基化的碳水化合物，此文獻(xiàn)列為參考文獻(xiàn)。
也適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的是在1986年1月28日頒發(fā)的Bush的U.S.P.4，566，984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽及有關(guān)的化合物，此文獻(xiàn)列出作參考文獻(xiàn)。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基琥珀酸及其鹽。這一類型的特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。典型的烷基琥珀酸有一般式R-CH(COOH)CH2(COOH)，即琥珀酸的衍生物，其中R是烴基，例如C10-C20烷基或烯基，優(yōu)選C12-C16或其中R是可以用羥基、磺基、次硫酸基或砜取代基取代的，所有都在上述專利中公開過。
優(yōu)選的是這些琥珀酸鹽助洗劑以它們的水可溶鹽的形式使用，包括鈉、鉀、銨和烷醇銨鹽。
琥珀酸鹽助洗劑的特殊例子包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是這一組的優(yōu)選的助洗劑，它們公開在1986年11月5日的歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0，200，263中。
有用的助洗劑的例子也包括鈉和鉀的羧甲氧基丙二酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽、順-環(huán)-己烷-六羧酸鹽、順-環(huán)戊烷-四羧酸鹽、水溶的聚丙烯酸鹽(這些分子量達(dá)約2000以上的聚丙烯酸鹽也能有效的用作分散劑)和馬來酐與乙烯基甲醚或乙烯的共聚物。
在1979.3.13頒發(fā)Crutchfield等人的U.S.P.4，144，226中公開了其他合適的多羧酸鹽是聚縮醛羧酸鹽，此文列為參考文獻(xiàn)。在聚合的條件下，把二羥乙酸的酯和聚合引發(fā)劑放到一起就可以制備這些聚縮醛羧酸酯。然后把生成聚縮醛羧酸酯連接到化學(xué)穩(wěn)定的端基上，以穩(wěn)定聚縮醛羧酸酯，以抑制在堿性溶液中迅速解聚，隨后轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽并加到表面活性劑中。
在1967.3.7頒的Diehl的U.S.P.3，308，067中也公開了多羧酸鹽助洗劑，此文獻(xiàn)列為參考文獻(xiàn)。這樣的物質(zhì)包括脂族羧酸如馬來酸、衣良酸和亞甲基丙二酸的共聚物和均聚物的水可溶的鹽。
也可以用本專業(yè)已知的其他有機(jī)助洗劑。例如，可以用有長(zhǎng)鏈烴基的單羧酸及其可溶的鹽。這些物質(zhì)包括通常叫做“皂”的物質(zhì)。一般使用的鏈長(zhǎng)為C10-C20。烴基可以是飽和或不飽和的。
其他任選的組分包括污垢釋放劑、螯合劑、粘土污垢去除/抗再沉淀劑、聚合分散劑、增白劑、抑泡劑、溶劑和美感劑。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可以配制成各種組合物，例如洗衣洗滌劑及硬表面洗凈劑或餐具洗滌組合物。
實(shí)施例通過以列出比例把列出的組分混合來制備下述組合物1-20。
Al百分?jǐn)?shù)是占組合物總重的百分?jǐn)?shù)。在下面的實(shí)施例中，用下面的α-氨基硼酸α-氨基硼酸1
即本發(fā)明的一種α-氨基硼酸，其中P是H，R是
，α-氨基硼酸的N末端被乙?；Ｗo(hù)(1-乙酰胺基2-基乙烷-1-硼酸)。
α-氨基硼酸2
即本發(fā)明的一種α-氨基硼酸，其中P是H，R是H，α-氨基硼酸的N末端被一個(gè)苯甲?；Ｗo(hù)(1-苯甲酰胺基甲烷硼酸)α-氨基硼酸3
即本發(fā)明的一種α-氨基硼酸，其中P是Ala，R是-CH2-CH(CH3)2。
α-氨基硼酸4
即本發(fā)明的一種α-氨基硼酸，其中P是Gly，R是-CH2-CH(CH3)2，α-氨基硼酸的N末端被芐氧基羰基保護(hù)。
α-氨基硼酸5
即本發(fā)明的一種α-氨基硼酸，其中P是Gly，R是
，α-氨基硼酸的N末端被乙酰基保護(hù)。
組分 組合物1 2 3 4 5 6 7-直鏈烷基苯磺酸鹽 0 12 7 0 6 7 8-C12-15烷基硫酸鈉 5 2 2 0 3 3 2-C14-15烷基2.5次乙氧基化的硫酸酯鹽 6 0 0 11 2 2 0-C12葡糖酰胺 6 0 0 8 6 6 0-C12-15醇7次乙氧基化的 7 8 0 5 0 0 0-C12-15醇5次乙氧基化的 1 0 0 0 0 5 8-油酸 3 2 0 0 0 0 0-檸檬酸 5 3 9 3.5 9 13 15-C12-14烯基取代的琥珀酸 2 10 5 3 5 7 6-氫氧化鈉 4 6 8 4 8 11 11-乙醇 3 4 4 3 3 4 5-單乙醇胺 0 0 5 2 0 8 10-1,2-丙二醇 5 2 3 3 3 1 2-異丙基苯磺酸鈉 1 1 0 0 1 2 0-二亞乙基三胺戊(亞甲基膦酸) 0 0.5 0 1 0.7 0 0.7-淀粉酶(143KNU/g) 0.1 0.1 0 0.1 0 0.2 0.1-Lipolase
(100KLU/g工業(yè)溶液) 0 0 0.4 0.2 0.3 0 0.3-蛋白酶B(34g/L工業(yè)溶液) 0 0 0 0.3 0.2 0 0.5-Savinase
(工業(yè)溶液) 0.4 0.4 0 0 0 0.5 0-Maxacal
(工業(yè)溶液) 0 0 0.3 0 0 0 0-Carenzyme
(實(shí)驗(yàn)樣品) 0.5 0 0 0.5 0.5 0 0-α-氨基硼酸1 0 0 0 0.01 0 0.03 0-α-氨基硼酸2 0.08 0 0.15 0 0 0 0-α-氨基硼酸3 0 0.03 0 0 0 0 0-α-氨基硼酸4 0 0 0 0 0.1 0 0.05-CaCl20 0.01 0 0.01 0.01 0 0.02-污垢釋放聚合物 1 0.5 0 0.5 0 0 0.5-脂肪酸 4 0 0 3 0 0 5-水和次要組分 平衡到100%
組分 組合物8 9 10 11 12 13 14-直鏈烷基苯磺酸鹽 0 15 7 9 8 10 10-C12-15烷基硫酸鈉 4 5 2 1.75 0 3 2-C14-15烷基2.5次乙氧基化的硫酸鹽 8 2 0 2 0 0 0-C12葡糖酰胺 0 6 0 7 0 0 0-C12-15醇7次乙氧基化的 2 0 0 0.5 0 11.6 9-C12-15醇5次乙氧基化的 2 0 8 0 8 0 0-油酸 2 0 0 0 3.5 2.5 0-檸檬酸 0 10 9 9 4 1 5-C12-14烯基取代的琥珀酸 8 11 0 12 0 0 4-氫氧化鈉 5 9 9 10 9 3.5 5-乙醇 3 6 4 4 3 6 4-單乙醇胺 0 0 6 12 0 8 0-1,2-丙二醇 2 3 2 3 2 1.5 5-STPP 6 0 20 0 0 10 0-沸石 18 0 0 0 26 0 0-異丙基苯磺酸鈉 0 2 0 2 1 3 0-二亞乙基三胺戊(亞甲基膦酸) 0 0 1 0.5 0 0.8 0.7-淀粉酶(143KNU/g) 0 0.2 0 0.2 0.05 0.1 0-Lipolase
(100KLU/g工業(yè)溶液) 0 0.5 0.5 0.3 0.2 0.3 0-蛋白酶B(34g/L工業(yè)溶液) 0 0.3 0 0.2 0 0 0.3-Savinase
(工業(yè)溶液) 0.5 0 0 0 0.5 0.5 0-Maxacal
(工業(yè)溶液) 0 0 0.3 0 0 0 0-Carenzyme
(實(shí)驗(yàn)樣品) 0.3 0 0.5 0.5 0 0 0-α-氨基硼酸5 0 0 0 0 0.1 0 0-α-氨基硼酸1 0.05 0.1 0 0 0 0 0.1-α-氨基硼酸3 0 0 0.15 0 0 0.05 0-α-氨基硼酸2 0 0 0 0.2 0 0 0-CaCl20 0.01 0 0.01 0.01 0.02 0-污垢釋放聚合物 1 0.5 0 0 0.5 0.5 0-脂肪酸 5 0 0 0 0 12 0-水和少量組分 平衡到100%
組分 組合物15 16 17 18 19 20-直鏈烷基苯磺酸鹽 18 5 7 9 8 10-C12-15烷基硫酸鈉 2 5 2 1.75 0 3-C14-15烷基2.5次乙氧基化的硫酸鹽 0 2 0 2 0 0-C12葡糖酰胺 0 6 0 7 0 0-C12-15醇7次乙氧基化的 14 0 0 0.5 0 12-C12-15醇5次乙氧基化的 0 0 8 0 8 0-油酸 0 0 0 0 3.5 2.5-檸檬酸 8 10 9 9.5 4 1-C12-14烯基取代的琥珀酸 0 11 0 11.5 0 0-氫氧化鈉 0 9 9 9.8 9 3.5-乙醇 7 6 4 4 3 6-單乙醇胺 14 0 0 0 12 0-三乙醇胺 0 0 0 8 0 6-1,2-丙二醇 4 3 2 3 2 1.5-酒石酸單琥珀酸鹽 0 0 15 0 17 0-二乙氧基化的聚(1,2-亞丙基對(duì)苯二酸鹽) 0 1.0 0.5 0.7 0 0.5-二亞乙基三胺戊(亞甲基磷酸) 1 0 1 1 0.5 0.8-淀粉酶(143KNU/g) 0.1 0.2 0.1 0.2 0.05 0-Lipolase
(100KLU/g工業(yè)溶液) 0.2 0.5 0.5 0.3 0.2 0-蛋白酶B(34g/L工業(yè)溶液) 0.4 0.3 0 0.2 0 0.5-Savinase
(工業(yè)溶液) 0 0 0 0 0.5 0-Maxacal
(工業(yè)溶液) 0 0 0.3 0 0 0-Carenzyme
(試驗(yàn)樣品) 0 0 0.5 0.5 0 0-α-氨基硼酸1 0 0.2 0 0.05 0 0-α-氨基硼酸2 0 0 0.1 0 0 0-α-氨基硼酸3 0.3 0 0 0 0 0.1-α-氨基硼酸5 0 0 0 0 0.01 0-CaCl20.01 0.01 0 0.01 0.01 0.02-污垢釋放聚合物 1 0.5 0 0 0 0.5-脂肪酸 8 0 0 0 0 12-水及少量物質(zhì) 平衡到100%
權(quán)利要求
1.一種液體含水洗滌劑組合物，其含有-1%-80%的洗滌劑表面活性劑，-0.0001%-0.3%的活性蛋白水解酶或其混合物，其特征在于其還含有約0.0001-5%的下式的α-氨基硼酸及其混合物
其中R選自二十氨基酸的側(cè)鏈，P是H或(AA2)m-(AA1)n-，其中(AA1)和(AA2)是相同或不同的氨基酸，n和m分別是1或0，所說的α-氨基硼酸可能含有一個(gè)N末端保護(hù)基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中P是H。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中α-氨基硼酸的N末端被一個(gè)選自乙?；?、苯甲酰基、三氟乙?；⒓籽趸牾；?、芳族尿烷和脂族尿烷的保護(hù)基團(tuán)保護(hù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所說的保護(hù)基團(tuán)是乙?；虮郊柞；?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R是H、CH3-、(CH3)2CH-、(CH3)2CH-CH2-、CH3-CH2-(CH3)CH-和
。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所說的α-氨基硼酸選自1-乙酰胺基2-苯基乙烷-1-硼酸和1-苯甲酰胺基甲烷硼酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其含有0.001%-1.0%的所說α-氨基硼酸或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，含有0.0005%-0.2%的活性蛋白水解酶或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所說的蛋白水解酶選自AlcalaseR、Subtilisin BPN′、ProtesaseA、Protease B及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其還含有一種性能提高量的選自脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶及其混合物的洗滌劑相容的次級(jí)酶。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所說的次級(jí)酶是脂肪酶。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中該脂肪酶是通過克隆Humicola Lanuginosa的基因并在Aspergillus Oryzae中表達(dá)該基因得到的。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其含有10-18000脂肪酶單元/克。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其含有60-6000脂肪酶單元/克。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所說的次級(jí)酶是從Humicola Insolens得到的纖維素酶。
全文摘要
本發(fā)明公開了含水液體洗滌劑組合物，其含有蛋白水解酶，其中通過一種α-氨基硼酸可逆地抑制該蛋白水解活性。
文檔編號(hào)C11D3/386GK1087116SQ9311778
公開日1994年5月25日 申請(qǐng)日期1993年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月14日
發(fā)明者R·拉貝克, R·K·彭南迪卡, P·M·A·倫諾爾, C·A·J·K·托恩 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司