專利名稱：高濃度表面活性劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型高濃度含水表面活性劑組合物，特別涉及在高有效成分濃度下可流動或泵送的兩性表面活性劑組合物。這類組合物是在相改性劑存在下制備的，因此允許這類組合物的制備在比迄今為止所可能的有效濃度更寬的范圍內(nèi)進(jìn)行。更具體說，本發(fā)明涉及一種制備特別高濃度的兩性表面活性劑組合物，尤其是甜菜堿和脂肪族咪唑啉衍生物，的新方法，其中這類表面活性劑或表面活性劑組合物的制備是用一種非表面活性劑有機(jī)溶劑作為相改性劑的。
按照本發(fā)明優(yōu)選的甜菜堿是具有至少一個脂族烷基鏈的叔胺中間體的N-羧甲基化衍生物，如可可酰氨基丙基甜菜堿(CAPB)、磺基甜菜堿、磷甜菜堿和羥基磺基甜菜堿，和例如由咪唑啉，尤其是含有烷基和羥烷基鏈的咪唑啉，水解產(chǎn)生的N—羧甲基化的酰氨基胺類衍生物，如N-羧甲基化月桂酸羥乙基咪唑啉(CLHI)。
背景技術(shù)：
兩性表面活性劑在同一分子中包含有正電性和負(fù)電性元素，因此無論在酸性還是堿性條件下都能形成鹽。兩性表面活性劑對皮膚和眼睛通常是溫和的，且其毒性低，因而作為溫和的表面活性劑極為有效。
此外，在洗滌劑和個人衛(wèi)生用品方面的開發(fā)研究重點越來越側(cè)重于天然存在原料，如天然脂肪和油類的衍生物上，因為這類衍生物在環(huán)境和毒物學(xué)方面優(yōu)于普通的原料。
表面活性劑組合物按各種工業(yè)和家庭用途制備和銷售。通常要求這種組合物呈液體形式，因此通常希望這種組合物包含盡可能高的有效物質(zhì)比例，而同時又能保持其流動性，以便降低貯存和運輸成本。
當(dāng)表面活性劑組合物的熔點低于，或僅僅稍高于環(huán)境溫度時，常常可以以無水組合物或最多只含約5％水的組合物形式提供表面活性劑。在后一種情況下，微量的水似乎可以用作熔點抑制劑。
但是，當(dāng)表面活性劑在約2 5℃以上溫度下為固體時，通常不可能得到有效成分濃度高于約30-40％(重量)的液體組合物，這取決于組合物的性質(zhì)。少量(不高于10％)的水不能有效地降低其熔點，而水量較大時，則足以促成相變，導(dǎo)致形成硬質(zhì)凝膠，而不是液體溶液。常常可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稀溶液中有效成分總濃度達(dá)到臨界值(通常為約30％重量)時，或者當(dāng)某些混合物可能稍高，例如達(dá)到約55％重量時，溶液的粘度就開始上升，組合物的制備和處置方面的困難。在或約臨界濃度值時，溶液就會凝固成不能流動的凝膠，或發(fā)生相分離。
通?？梢酝ㄟ^加入粘度調(diào)節(jié)劑或助溶劑來提高穩(wěn)定地包含在溶液中的有效成分的濃度。這些添加劑起著稀釋劑的作用，既降低了溶液的粘度又抑制了凝膠的形成，因而可以得到較高的濃度。但是，這類助溶劑，如醇類，只在其用量大到會影響產(chǎn)品性能，對其所希望的多種最終用途不利和/或會增加產(chǎn)品的成本時才能有效地顯著提高具有可接受粘度的表面活性劑組合物的可獲得的濃度。
已經(jīng)知道(參見例如“Advances in Colloid Interface”1(1967)79-110 pp.82-83)許多表面活性劑化合物或混合物能形成高度粘稠的不能泵送的液晶相。某些這樣的化合物或混合物與其它液晶相相比不同，能形成較低粘度的相，這通常稱為“G”或“層狀相”，而且僅在特定濃度范圍內(nèi)才會形成。“G”相是一種可泵送流體，它是在有效成分濃度通常為40-85％(重量)之間的窄范圍內(nèi)形成的，其特征為層狀結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中表面活性劑分子互相連接形成大小不定的被水分子平面隔開的片狀體。但是，在報導(dǎo)存在“G”相的一些兩性表面活性劑的場合中，只在高溫下，或者在濃度范圍窄到無實際應(yīng)用價值時才能形成“G”相。
本技術(shù)中已經(jīng)知道，某些具有商業(yè)價值的表面活性劑，例如某些烷基硫酸銨和某些烯屬磺酸酯在環(huán)境溫度下能形成“G”相，因而現(xiàn)在可以在比以前所能達(dá)到的濃度高得多的濃度下制成液體形式(參見例如GB專利1,488,352)。
表面活性劑混合物易于在比典型的最低溫度更低的溫度下形成液體“G”相，所謂典型的最低溫度是指大多數(shù)能形成“G”相的單一表面活性劑的水溶液能以這樣的相存在的溫度。通常混合物可在環(huán)境溫度或略微加溫下得到液體“G”相，而單一表面活性劑要得到“G”相則一般要困難得多。
通常，當(dāng)本發(fā)明的表面活性劑組合物制成較高濃度的水溶液時，首先發(fā)現(xiàn)分子連成球簇(膠束)，由于濃度較高這種球簇呈棒狀。由于濃度較高，膠束越來越密集，導(dǎo)致溶液粘度升高，就大多數(shù)情況而言，所述膠束最終加長，在水中形成有規(guī)則的六方陣列的園柱形表面活性劑膠束，通常稱之為硬質(zhì)“M1”液晶相。如果“M1”相中表面活性劑濃度逐漸增加，則會發(fā)生相變，此時或者生成水合固相，或者在含有本發(fā)明的一種或多種表面活性劑的某些表面活性劑混合物的情況下，M1相逐漸轉(zhuǎn)變成液體“G”相，直至達(dá)到最低粘度為止。進(jìn)一步增加“G”相的濃度會導(dǎo)致粘度增加，并最終導(dǎo)致再一次相變，此時將生成水合固體或第二固定液晶相(M2相)，M2相在結(jié)構(gòu)上類似于M1相，但其中的結(jié)構(gòu)是相反的，即以水為內(nèi)相，表面活性劑為連續(xù)相。
上面的描述似乎過于簡單。術(shù)語“水合固相”已經(jīng)廣泛地用來囊括含有由固體或固定的凝膠相分散在一種或多種粘稠相或凝膠相中形成一種在偏光顯微鏡下觀察通常具有粒狀外觀的或多或少硬質(zhì)材料而得到的懸浮體的一類體系。還沒有發(fā)現(xiàn)能形成所有各種液晶相的表面活性劑。
下面對一些與本說明書中所討論的各種不同的相有關(guān)的術(shù)語加以解釋和定義“光學(xué)各向同性”相不易使平面偏振光的偏振平面旋轉(zhuǎn)。如果將一滴樣品放在兩片偏振平面成直角的光學(xué)平面偏振材料之間，并使光照射在其中一片材料上，則當(dāng)通過另一片材料觀察時，光學(xué)各向同性樣品基本上不會顯得比其周圍亮些。但是，光學(xué)各向異性材料則實際上顯得亮些。當(dāng)通過顯微鏡在交叉的起偏振器之間觀察時，光學(xué)各向異性中間相典型地顯示出特征紋理，而光學(xué)各向同性相則一般顯示出暗的基本上無特征的連續(xù)光譜。
牛頓型流體的粘度與剪切無關(guān)。為便于說明本發(fā)明，如果在不超過1000秒-1的剪切速率下，液體的粘度基本上不變，則該液體就認(rèn)為是牛頓型流體。
L1相是可流動的、光學(xué)各向同性的典型牛型流體，在偏光顯微鏡下無紋理顯示。電子顯微鏡只在極高放大倍數(shù)時才能分辨其結(jié)構(gòu)紋理。L1相的粘度一般較低，但隨著濃度達(dá)到上限相界時，粘度會顯著增加?？梢哉J(rèn)為這是膠束從球形變成扁長形的反映。
G相是可傾倒的具有觸變作用的各向異性產(chǎn)品。它們是典型粘稠狀的乳色物質(zhì)，流動時具有特征性的“油污”外觀，在偏光顯微鏡下會形成特征性結(jié)構(gòu)紋理。
M相是典型固定的各向異性的類似臘的產(chǎn)品，在偏光顯微鏡下會顯示出特征性的結(jié)構(gòu)紋理。
利用標(biāo)準(zhǔn)實驗室設(shè)備，將估計能產(chǎn)生“G”相或“L1”相的有效濃度的試驗組合物樣品放在加熱過的臺式顯微鏡裝置的滑動片(載片)上，就可很快地、很容易地安放“G”相或“L1”相。在兩交叉起偏振器之間進(jìn)行檢查就能揭示該樣品存在于那一相。各種相各自都具有特征性的外觀，很容易通過對比鑒定，例如用典型液晶相的標(biāo)準(zhǔn)紙照片進(jìn)行對比，參見Rosevear，JAOCS Vol.31 628頁(1954)或J.Colloid and Interfacial Science，Vol.30，No.4第500頁。
如果M1相中存在混合物，則可讓水從蓋盤下樣品邊緣蒸發(fā)，從而觀察到任何導(dǎo)致變化的相。如果存在M2相或水合固體，則可沿蓋盤邊緣加水，并使其擴(kuò)散進(jìn)入組合物中，兩者都能改變試驗樣品的有效濃度，其改變量足以產(chǎn)生“G”相。如果“G”不是按此方式安放，則樣品可在該裝置上逐漸加熱，并重復(fù)操作。
這里所使用的“有效濃度”是指總的含水表面活性劑組合物中表面活性物質(zhì)的總濃度。
問題為了降低運輸和貯存費用，特別要求有一種可流動的、可泵送的濃的含水兩性表面活性劑組合物。這種需求隨著兩性表面活性劑組合物在以溫和為表面活性劑重要特點的應(yīng)用場合中用途的不斷長而增加。
還要求有一種“現(xiàn)場”生產(chǎn)兩性表面活性劑的方法，以便生產(chǎn)出一種可流動、可泵送的濃表面活性劑，其有效成分濃度之高是直到目前為止所得不到的。
以前，在達(dá)到本發(fā)明所述有效成分的含量時，這樣的組合物一般是稀釋性能很差的固定凝膠(M1相)，給制備和處置帶來很大的問題。
先有技術(shù)迄今為止，兩性表面活性劑組合物，如CAPB和CLHI只能以有效成分濃度(以組合物總重量為基準(zhǔn))小于約30％W/W的液體組合物形式得到。在達(dá)到商業(yè)上更希望的濃度(如達(dá)到約50％W/W有效成分)時，這種組合物一般是發(fā)粘的、極為粘稠或不能流動的，因而難以處理，如有可能，就需要進(jìn)行成本高的噴霧干燥處理，以得到商業(yè)上可接受的粉末狀產(chǎn)品。然而，由于粉末的微細(xì)性質(zhì)，這也存在處理困難的問題，此外還帶來危害健康的危險。
本發(fā)明我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在少量水溶性非表面活性劑存在下制備相當(dāng)于能形成“G”相或“L1”相的特定有效濃度的單一表面活性劑溶液，我們就能得到其有效濃度超過目前所能得到的可流動、可泵送的表面活性劑組合物，這就使得產(chǎn)品的運輸和貯存費用大大節(jié)省。
一般來說，出乎意料之外，當(dāng)這種濃組合物稀釋恢復(fù)成通常的濃度時，在許多情況下都不會產(chǎn)生特別的技術(shù)上的困難，在添加足量水進(jìn)行稀釋時這種組合物幾乎沒有或根本沒有形成中間凝膠相的傾向。
我們還發(fā)現(xiàn)，通過控制反應(yīng)介質(zhì)中非表面活性劑有機(jī)溶劑與水的比例，可以制得“L1”相或“G”相形式的表面活性劑濃溶液，這兩種相均可流動和泵送，其有效成分濃度相當(dāng)于迄今為止在不存在上述溶劑時一般產(chǎn)生“M1”相組合物的濃度。
盡管要得到“L1”或“G”相組合物所需的溶劑與水的比例隨所涉及的具體有效成分而異，但是在含有過量水的反應(yīng)介質(zhì)中比較可能形成“L1”相組合物，而在含有過量溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中則比較可能形成“G”相組合物。但是，這只是一般而言，反應(yīng)介質(zhì)的確切比例要取決于構(gòu)成所述表面活性劑體系的有效成分。
發(fā)明的說明本發(fā)明提供含水、可流動的濃縮兩性表面活性劑組合物，其中主要包括至少5％但不超過45％，較好不超過40％重量的水；至少30％，較好35-70％重量的兩性表面活性劑；和5-45％水可混溶的非表面活性劑有機(jī)溶劑，其中所述組合物呈“G”相，所述組合物中表面活性劑濃度相當(dāng)于該組合物能以“G”相存在，或“G”相至少占優(yōu)勢時的濃度。
本發(fā)明進(jìn)一步提供含水、可流動的濃縮兩性表面活性劑組合物，其中主要包括至少5％但不超過65％，較好10-60％重量的水；至少25％，較好30-70％重量的兩性表面活性劑；5-45％水可混溶的非表面活性劑有機(jī)溶劑，其中所述組合物呈“L1”相。
兩性表面活性劑可包括例如下式的化合物 其中R是烷基、鏈烯基、烷基酰氨基烷基、鏈烯基酰氨基烷基、烷(烯)基聚氧亞烷基或在各種情況下含有C7-C22直鏈或支鏈烷(烯)基基團(tuán)的烷芳基，或者可以和R1合并形成一個環(huán)狀基團(tuán)，x＝0-8，y＝0或1，z＝0-20，R1是H，或C1-C6直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或羥烷基基團(tuán)，或者可以和R或R2合并形成一個環(huán)狀基團(tuán)，R2是H，或C1-C6直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或羥基，或者可以沒有，或與R1合并形成環(huán)狀基團(tuán)，X是氮或磷，n是1-3，A是COO-、SO3-或PO3H-。
本發(fā)明的組合物可通過使下式的仲胺或叔胺在適當(dāng)比例的水可混溶的非表面活性劑溶劑和水存在下與羧甲基化劑反應(yīng)來制備 其中R、R1和R2的定義同上。
一般地說，兩性表面活性劑可以是脂肪族咪唑啉如N-羥乙基脂肪族烷基咪唑啉的一種衍生物。
本發(fā)明的組合物可按如下方法制得(i)把氯乙酸酯加入到仲胺或叔胺中，生成下式的酯 其中R、R1、R2的定義同上，R4是C1-C4烷基，(ii)隨后用堿如氫氧化鈉水溶液使所述季銨皂化，生成甜菜堿。
表面活性劑本發(fā)明的組合物較好含有至少30％兩性表面活性劑，較好至少33％，例如至少35％，如45％，所有百分?jǐn)?shù)均以所述組合物總重量為基準(zhǔn)計。
本發(fā)明特別優(yōu)選的是所述甜菜堿兩性表面活性劑從烷酰氨基二甲基胺、烷基二甲基胺或脂肪酸羥乙基咪唑啉制備。
優(yōu)選的是所用的脂肪族咪唑啉包含C8-C22烷基，尤其C10-C18烷基和C1-C4羥烷基，尤其C2-C3羥烷基。例如該脂肪族咪唑啉衍生物可以從月桂基羥乙基咪唑啉衍生而來。
反應(yīng)介質(zhì)用來產(chǎn)生本發(fā)明反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)溶劑是非表面活性的，且能以某種比例或完全與水混溶。
適用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑包括水溶性一元醇，如C1-C4一元醇；水溶性二元醇，如C2-C8二元醇，例如乙二醇、丙二醇、和己二醇；水溶性多元醇，如丙三醇、聚甘油、和季戊四醇；水溶性乙氧基化C1-4醇，如二丙二醇單甲基醚。
按照本發(fā)明，特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑是丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇單甲基醚和/或甘油。
在所述反應(yīng)介質(zhì)中水溶性非表面活性有機(jī)溶劑與水的比例是1∶10-10∶1，取決于所需要的相和所形成的表面活性劑組合物的粘度。
組合物中所述溶劑的含量應(yīng)這樣來決定要使溶劑與水的比例能使表面活性劑以“L1”相或“G”相存在。一般而言，要制備能生成“G”相的兩性表面活性劑，如甜菜堿類時，就需要過量的溶劑，如60/40(W/W)的丙二醇/水，而要制備能生成“L1”相的兩性表面活性劑，如咪唑啉衍生物時，就需要過量的水，如15/85(W/W)的丙二醇/水，如果沒有溶劑，則會生成固定的高粘度組合物。
通常，所述溶劑在組合物中的含量以組合物總重量為基準(zhǔn)，不超過75％，一般在5-65％之間，較好7-40％。所述溶劑的百分?jǐn)?shù)及其與水的比例可按照具體的兩性表面活性劑的相性質(zhì)加以調(diào)節(jié)，以便得到主要包含兩性表面活性劑、有機(jī)溶劑和水的組合物，所述組合物在環(huán)境溫度下呈“L1”相或“G”相。
組合物中反應(yīng)介質(zhì)的含量一般大于組合物總重量的35％，而小于70％，例如40-65％，取決于活性成分的性質(zhì)。
組合物的制備按照本發(fā)明的組合物可這樣來制備將適量的兩性表面活性劑(在沒有本發(fā)明反應(yīng)介質(zhì)存在的情況下一般會生成一種固定的高粘度凝膠)與準(zhǔn)確比例的水、和水可混溶的非表面活性有機(jī)溶劑混合，以便得到呈“L1”相或“G”相的表面活性劑組合物。
也可以制備含有有效成分的不是呈“G”相或“L1”相的組合物，并通過從混合物蒸發(fā)或擴(kuò)散到混合物的方法調(diào)節(jié)所述組合物中的水含量。然而，這后一種方法在工業(yè)化規(guī)模上通常是不切實際的。
另外，本發(fā)明的組合物可通過在溶劑/水介質(zhì)中直接(即現(xiàn)場)生產(chǎn)兩性表面活性劑來制備。在這種情況下，所述介質(zhì)中溶劑/水的比例應(yīng)足以能生成呈“G”相或“L1”相的組合物。
由胺類羧甲基化生成兩性表面活性劑經(jīng)常使用的羧甲基化試劑包括下述一類的試劑丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、2-羥基-1，3-丙磺內(nèi)酯、3-氯-2-羥基丙磺酸、1，3-丙磺內(nèi)酯、氯乙酸烷基酯，以及尤其氯乙酸鈉。使用最后一種，即優(yōu)選的羧甲基化劑，可以在凈相中、在惰性溶劑中，或在水溶液中進(jìn)行烷基化。
溶劑介質(zhì)中必須有足量的水存在，以避免使溶劑完全羧甲基化的危險。
可在反應(yīng)介質(zhì)中加入任何適量的羧甲基化試劑，一般是使胺完全羧甲基化所需的最小用量。
可用任何適當(dāng)?shù)闹泻蛣鐗A金屬或堿土金屬的氫氧化物，例如NaOH處理，使羧甲基化物中和，產(chǎn)生兩性表面活性劑。
羧甲基化反應(yīng)的溫度可在室溫至120℃之間，例如在35-90℃、尤其50-80℃之間，使得胺或兩性表面活性劑不會發(fā)生分解。
進(jìn)行羧甲基化反應(yīng)的時間可為0.5-24小時，這取決于反應(yīng)混合物的溫度和所要求的羧甲基化程度，例如可為5-20小時，如12-18小時。
反應(yīng)混合物一般可為pH＝7-14，例如9-12.5，如10-12的10％水溶液。
在生成兩性表面活性劑組合物的羧甲基化反應(yīng)完成之后，所述組合物的固體含量一般為30-60％(W/W)，例如35-55％，而且依所用反應(yīng)介質(zhì)及所涉及的有效成分的不同可以呈“L1”相或“G”相。
粘度特征較好是，本發(fā)明的組合物在環(huán)境溫度下既可以流動又具有一定的粘度，使其能以足夠大的速率泵送，以致能方便地處理組合物。
通常，本發(fā)明組合物在環(huán)境溫度下的粘度范圍是400-15,000厘泊(CPS)，較好是600-7000CPS，更好是700-6000CPS。
一般來說，在±10％有效成分濃度范圍內(nèi)組合物可以泵送，較好在±5％，例如±2.5％最低粘度濃度范圍內(nèi)可以泵送。在較高溫度下這個范圍可以更寬些。
本發(fā)明組合物的粘度可用任何適當(dāng)?shù)姆椒?，例如用Brookfield粘度計或受控剪切/應(yīng)力流變儀來測定。
任選的成分本發(fā)明的組合物可含有少量非膠體電解質(zhì)，如氯化鈉或硫酸鈉。這些物質(zhì)可以以來自組分制備中所用原料的雜質(zhì)形式存在，或者當(dāng)就地生產(chǎn)表面活性劑時可以以副產(chǎn)物的形式產(chǎn)生。但是，無機(jī)鹽或類似的非膠體電解質(zhì)的存在是不希望的，常常導(dǎo)致液體“G”相粘度增加，而在氯化物鹽類的情況下會最終導(dǎo)致腐蝕問題。因此，我們情愿使本發(fā)明組合物中存在的非表面活性電解質(zhì)的比例低于活性混合物重量的10％，更好是低于5％，較好是低于組合物總重量的5％。但是，在某種情況下，某些電解質(zhì)的存在可能是有用的，例如，當(dāng)“G”相的熔點略高于環(huán)境溫度，且組合物中電解質(zhì)含量的增加會使熔點降低，以致不用加熱就足以能得到一種可泵送的“G”相時。
在這種情況下，較好的作法常常是可以考慮添加不超過約6％重量的非膠體電解質(zhì)，如氯化鈉、硫酸鈉、乙酸鈉或檸檬酸鈉。
本發(fā)明的組合物還可任選地包含少量的，如不超過活性混合物重量5％的除這里規(guī)定的那些以外的表面活性物質(zhì)。
兩性表面活性劑組合物的用途一般來說，本發(fā)明的兩性表面活性劑可以配制成表面活性劑組合物，這種組合物另外還可包含例如其它表面活性劑或增效劑、防汗劑、除臭劑、羊毛脂或其它皮膚軟化或濕潤劑、止痛藥、防腐劑、乳化劑、分散劑、肥皂、聚合物增稠劑、濕潤劑、泡沫控制劑、香料和著色劑。
本發(fā)明的兩性表面活性劑尤其適于加入到特別需要這種中等性質(zhì)表面活性劑的個人保護(hù)用品中。
實例本發(fā)明將通過下列實例進(jìn)一步說明。
實例1在丙二醇/水(60/40，W/W)反應(yīng)介質(zhì)中制備可可酰氨基丙基甜菜堿(CAPB)在60/40(重量比，即W/W)的丙二醇/水的混合物中就地制備CAPB。將水(581.6g)、丙二醇(1556.4g)，80％一氯乙酸水溶液(781.2g)47％NaOH水溶液(394.0g)和可可酰氨基丙基二甲基胺(2000.0g)混合在一起并加熱至80℃。在開始加入反應(yīng)物后，用NaOH(172.0g)將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到9.0，此時反應(yīng)混合物為透明淺黃色液體。當(dāng)不使用本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)時在這初始階段可以觀察到這種制劑的粘度峰值特征?；旌衔镌?0℃繼續(xù)加熱，同時加入NaOH溶液(總計100.0g)使pH維持在9.0-9.5之間。
隨著反應(yīng)的進(jìn)行，混合物變得越來越混濁，尤其在室溫下，結(jié)果混合物在50℃最終變得相當(dāng)混濁。反應(yīng)時間總計約20小時，一次性加入80％一氯乙酸溶液(7.5g)以降低游離酰氨基胺含量。通過加入濃H2SO4使最終產(chǎn)物的pH降至5.1。
產(chǎn)物分析％W/WCAPB活性物質(zhì)40.2氯化鈉 7.0丙二醇 30.7水 22.8游離酰氨基胺0.43一氯乙酸鈉 ＜25ppm游離脂肪酸 0.45硫酸鈉 0.30甲醛0.03活性物質(zhì)總含量(包括鹽) 47.2該產(chǎn)物為可流動的自由流動“G”相。
實例2在水/丙二醇(85/15，W/W)反應(yīng)介質(zhì)中“就地”制備月桂酸咪唑啉衍生物(CLHI)在一個適當(dāng)?shù)娜萜髦?，?38g月桂酸羥乙基咪唑啉加入到包含391g水和119g丙二醇的反應(yīng)介質(zhì)中。再加入21g 47％NaOH溶液。
向該反應(yīng)介質(zhì)中先后加入作為羧甲基化劑的80％一氯乙酸(280g)和作為中和劑的47％NaOH(180g)。該反應(yīng)混合物在70℃保持15小時，通過加入47％NaOH溶液維持反應(yīng)混合物的pH。
產(chǎn)物為透明可流動的琥珀色液體，固體總含量為50％(重量)，在環(huán)境溫度下為L1相。
最后，在1小時內(nèi)加入20g濃鹽酸(36％)使反應(yīng)混合物的pH降到10％溶液pH10.0，反應(yīng)時間總計約22小時。
產(chǎn)物分析總活性物質(zhì) 33.5％[其中(羧甲基化酰氨基胺32％)(未羧甲基化物質(zhì) 0.5％)(游離脂肪酸 1.0％)3 3.5 ]氯化鈉 9.3％一氯乙酸鈉 ＜0.1％乙醇酸鈉1.7％水(費歇爾試劑) 42.7％丙二醇 7.1％固體總含量 50.2％粘度(25℃，Brookfield粘度計，3#轉(zhuǎn)子，速度10)4100厘泊pH(10％溶液，25℃) 10.3外觀透明、可流動、淺琥珀色溶液相(25℃)L1在初始物料中加入丙二醇(丙二醇/水＝15/85)時所得產(chǎn)物的粘度與不用溶劑時制備的一般羧甲基化月桂基羥基乙基咪唑啉衍生物樣品的粘度相似，但是前者的優(yōu)點是對于相同的組合物而言，其固含量按“比例”可增加39％W/W。
實例3不存在溶劑時兩性表面活性劑(I)的制備。
按照實例2的方法在不含水可混溶的有機(jī)溶劑的含水介質(zhì)中“就地”制備的月桂基咪唑啉衍生物(I)的樣品在固含量相同的條件下，其粘度比在所述溶劑存在下制得的組合物的粘度要高得多。
固含量25℃時粘度(Brookfield)月桂酸咪唑啉36±2％固體(24.0-26.0％總活性物) 5000毫帕·秒42±2％固體36000毫帕·秒50％固體 3725毫帕·秒含50％固體的組合物在25℃時呈六方形M1相結(jié)構(gòu)，即為一種不能流動的凝膠。
實例4實例2組合物的濃縮及隨后的重新稀釋。
通過蒸去水分，使實例3的月桂基咪唑啉衍生物組合物的樣品濃縮至70-80％(W/W)含固量，然后通過添加各種比例的丙二醇/水或甘油/水助溶劑混合物將其重新稀釋到50％(W/W)含固量。
在稀釋及混合完成后，測定組合物在25℃、37℃和45℃下的相粘度及環(huán)境溫度下的相態(tài)。
用受控剪切/應(yīng)力流變儀測得的粘度用受控剪切/應(yīng)力流變儀測得的粘度
受控剪切/應(yīng)力流變儀所用的測量裝置42厘米2°園錐和平板，剪切率8.51秒-1。
所有這些組合物在常溫下均為透明的L1相溶液，且當(dāng)濃縮的樣品稀釋時不形成凝膠或發(fā)生相分離。這些結(jié)果說明加入甘油有利用降低實例3組合物樣品的粘度，而加入丙二醇對降低粘度更為有效。
實例5在丙二醇/水(60/40，W/W)反應(yīng)介質(zhì)中制備月桂基酰氨基丙基甜菜堿(LAPB)在60∶40(W/W)的丙二醇/水的混合物中就地制備LAPB。
將水(450.8g)、丙二醇(1149.9g)、80％(W/W)一氯乙酸(MCA)水溶液(540.7g，4.58摩爾)、47％(W/W)NaOH水溶液(272.7g，3.20摩爾)和含9 9％C12脂肪酸的月桂基酰氨基丙基二甲基胺(1300.0g，4.58摩爾)混合在一起并加熱到80℃。再加入47％(W/W)NaOH水溶液(119.0g，1.40摩爾)使反應(yīng)混合物的pH升到9.0。然后將該混合物在80℃加熱攪拌4小時，同時滴加NaOH溶液使pH維持在9.0-9.5的范圍內(nèi)。再加入80％(W/W)MCA水溶液(5.8g，0.05摩爾)以降低游離酰氨基胺的含量，并在80℃在pH9.0-9.5的條件下將混合物再加熱20小時。然后加入36％(W/W)鹽酸使pH降低，并使產(chǎn)物冷卻至環(huán)境溫度。月桂基酰氨基丙基二甲基胺與MCA的總摩爾比為1.00∶1.01。
在整個加料、反應(yīng)及中和步驟中反應(yīng)混合物的外觀均為透明、極易流動、淺黃色溶液。最終產(chǎn)物分析如下W/WLAPB活性物質(zhì) 40.8 ％固體總含量48.1％氯化鈉7.3％一氯乙酸鈉＜80ppm
游離酰氨基胺0.2％游離脂肪酸 0.5％水 21.9％丙二醇 29.4％顏色(Hazen) 70pH(25℃，5％溶液) 5.8粘度(Brookfiled，24℃) 705毫帕·秒25℃下外觀透明、可流動、淺黃色溶液在3℃貯存3個月期間產(chǎn)品仍保持穩(wěn)定，三個月期滿其外觀保持不變，沒有沉淀產(chǎn)生。
實例6在二丙二醇一甲基醚/水(60∶40，W/W)反應(yīng)介質(zhì)中制備LAPB在60∶40(W/W)的二丙二醇一甲基醚/水的混合物中就地制備LAPB。
將水(86.4g)、二丙二醇一甲基醚(223.5g)、80％(W/W)MCA水溶液(107.6g，0.91摩爾)、47％NaOH水溶液(77.5g，0.91摩爾)和含99％C12脂肪酸的月桂基酰氨基丙基二甲基胺(250.0g，0.88摩爾)混合在一起并加熱到80℃?；旌衔镌?0℃加熱攪拌4小時，同時滴加NaOH溶液使pH維持在9.0-9.5的范圍內(nèi)。再加入80％(W/W)MCA水溶液(2.1g，0.018摩爾)以降低游離酰氨基胺的含量，并在80℃在pH9.0-9.5的條件下將混合物再加熱16小時。然后加入36％(W/W)鹽酸使pH降低，并使產(chǎn)物冷卻至環(huán)境溫度。月桂基酰氨基丙基二甲基胺與MCA的總摩爾比為1.0∶1.05。
在整個加料、反應(yīng)和中和步驟中，反應(yīng)混合物具有可流動G相的外觀。最終產(chǎn)物分析如下W/WLAPB活性物質(zhì)41.0％固體總含量 49.3％氯化鈉 7.3％乙醇酸鈉0.4％一氯乙酸鈉 5ppm游離酰氨基胺0.3％游離脂肪酸 0.3％水 23.4％二丙二醇一甲基醚27.3％pH(25℃，5％溶液) 6.0粘度(15℃，4厘米2°園 3725毫帕·秒錐和平板；剪切速率8.51秒-125℃時的外觀可流動、淺黃色G相溶液實例7在水/丙二醇(80/20，W/W)反應(yīng)介質(zhì)中制備月桂酸咪唑啉衍生物在20∶80(W/W)的丙二醇/水混合物中就地制備羧甲基化月桂酸羥乙基咪唑啉衍生物。
把C12含量為99％的月桂酸羥乙基咪唑啉(LHI)(268.0g，1.00摩爾)加入到含有水(126.0g)、丙二醇(80.4g)和47％(W/W)NaOH水溶液(12.8g，0.15摩爾)的反應(yīng)介質(zhì)中。
往該反應(yīng)混合物中加入80％(W/W)MCA水溶液(141.8g，共1.20摩爾)和47％(W/W)NaOH水溶液(111.0g，共1.31摩爾)。然后將反應(yīng)混合物在85℃加熱15小時，并進(jìn)一步添加47％NaOH水溶液以維持pH值。
在反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物保持透明、極易流動、但當(dāng)冷卻時，尤其在低于55℃時就變成粘性物質(zhì)。因此要再加入由80∶20(W/W)的水/丙二醇組成的溶劑(164g)。將產(chǎn)物冷卻到環(huán)境溫度，并加入濃度為36％的鹽酸，使10％溶液的pH為10.0。
產(chǎn)物分析W/W活性物質(zhì)總含量 34.7％固體總含量 48.6％活性物/固體比例71.4％未羧甲基化物質(zhì) 0.8％游離脂肪酸 1.4％氯化鈉 7.3％一氯乙酸鈉 ＜500ppm水 41.4％丙二醇 10.0％pH(25℃，10％溶液) 10.0粘度(25℃，Brookfield) 1,400毫帕·秒(3號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速10rpm)25℃下的外觀透明、可流動、淺琥珀色溶液實例8在水/丙二醇(80/20，W/W)反應(yīng)混合物中制備椰子咪唑啉衍生物在20∶80(W/W)的丙二醇/水混合物中就地制備羧甲基化椰子羥乙基咪唑啉衍生物。
將基于椰子脂肪酸的椰子羥乙基咪唑啉(CHI)(278g，1.00摩爾)加入到含有水(198.0g)、丙二醇(91.3g)和47％(重量)NaOH水溶液(12.8g，0.15摩爾)的反應(yīng)介質(zhì)中。
往該反應(yīng)混合物中加入80％(W/W)MCA水溶液(141.8g，共1.20摩爾)和47％(W/W)NaOH水溶液(109.8g，共1.29摩爾)?；旌衔镌?5℃加熱15小時，同時再加入47％(W/W)NaOH水溶液以維持pH值。
使產(chǎn)物冷卻到環(huán)境溫度，并加入濃度為36％(W/W)的鹽酸將10％溶液的pH調(diào)節(jié)到8.8，此時形成氯化鈉結(jié)晶的沉淀物。再將一定量的水(36g)與產(chǎn)物混合，得到一種可流動、略微混濁、無固體沉淀物的琥珀色溶液。
產(chǎn)物分析W/W活性物質(zhì)總含量34.9％固體總含量53.4％未羧甲基化物質(zhì)2.0％游離脂肪酸1.4％氯化鈉9.9％一氯乙酸鈉＜500Ppm水36.6％丙二醇10.0％pH(25℃， 10％溶液8.8粘度(25℃，Brookfield)2,150毫帕·秒(3號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速10rpm)25℃下的外觀混濁、可流動、淺琥珀色溶液。
權(quán)利要求
1.一種兩性表面活性劑組合物，主要包含至少5％，但不超過45％(重量)的水、至少30％(重量)的兩性表面活性劑和5—45％水可混溶的非表面活性劑有機(jī)溶劑，其中所述組合物中表面活性劑濃度相當(dāng)于該組合物能以“G”相存在，或“G”相至少占優(yōu)勢時的濃度。
2.一種兩性表面活性劑組合物，主要包含至少5％，但不超過65％(重量)的水、至少25％(重量)的兩性表面活性劑和5—45％水可混溶的非表面活性劑有機(jī)溶劑，其中所述組合物是一種“L1”相。
3.按照權(quán)利要求1的組合物，主要包含4-40％(重量)的水、35-70％(重量)的兩性表面活性劑和5-45％(重量)所述有機(jī)溶劑。
4.按照權(quán)利要求2的組合物，主要包含10-60％(重量)的水、30-70％(重量)的兩性表面活性劑和5-45％(重量)的所述溶劑。
5.按照任何一項前述權(quán)利要求的組合物，其中所述兩性表面活性劑由下面通式的化合物構(gòu)成 其中R是烷基、鏈烯基、烷基酰氨基烷基、鏈烯基酰氨基烷基、烷基聚氧亞烷基、鏈烯基聚氧亞烷基或在各種情況下含有C7-C22直鏈或支鏈烷基或鏈烯基的烷芳基，或者可以和R1合并形成一個環(huán)狀基團(tuán)，x＝0-8，y＝0或1，z＝0-20，R1是H，或C1-C6直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或羥烷基基團(tuán)，或者可以和R或R2合并形成一個環(huán)狀基團(tuán)，R2是H，或C1-C6直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或羥基，或者可以沒有，或與R1合并形成環(huán)狀基團(tuán)，X是氮或磷，n是1-3，A是COO-、SO3-或PO3H-。
6.一種制備按照任何一項前述權(quán)利要求組合物的方法，該方法包括在適當(dāng)比例的水可混溶的非表面活性劑有機(jī)溶劑和水的存在下使下式的仲胺或叔胺與羧甲基化劑反應(yīng) 其中R、R1和R2的定義如權(quán)利要求5所述。
7.按照權(quán)利要求6的方法，包括把氯乙酸酯加入到仲胺或叔胺中生成下式的酯 其中R、R1、R2的定義同上，R4是C1-C4烷基，隨后用堿水溶液將季銨化的胺皂化，生成甜菜堿。
8.按照權(quán)利要求6或7的方法，其中所述兩性表面活性劑是從烷基酰氨基二甲基胺、烷基二甲基胺或脂肪酸羥乙基咪唑啉制備的。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述咪唑啉包含C8-22烷基基團(tuán)和C2-C3羥烷基基團(tuán)。
10.按照權(quán)利要求6-9中任何一項的方法，其中所述溶劑是丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇一甲基醚和/或甘油。
11.按照權(quán)利要求6-10中任何一項的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)中水可混溶的非表面活性劑有機(jī)溶劑與水的比例是1∶10-10∶1。
全文摘要
含水、可流動、高濃度、兩性表面活性劑組合物主要包含5-45％(重量)的水、至少36-70％(重量)的兩性表面活性劑和5-45％水可混溶的非表面活性劑有機(jī)溶劑，所述組合物呈“G”相或“L
文檔編號C11D1/90GK1117741SQ94191199
公開日1996年2月28日 申請日期1994年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月13日
發(fā)明者N·C·貝德納爾, M·布勒扎德, C·希利, A·馬丁 申請人:阿爾布賴特威爾遜英國有限公司