專利名稱：含有去污劑的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有陰離子酯組合物作為去污成分的洗衣洗滌劑。
背景技術(shù)：
本行業(yè)中眾所周知，種類繁多的去污劑(s.r.a.′s)已經(jīng)用于家庭的織物處理過程，如洗衣、在熱空氣衣物干燥器中干燥織物等等。目前，許多種s.r.a.′s已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，并已用于洗滌劑組合物和織物柔軟劑/抗靜電劑制品和組合物中。這些s.r.a.′s一般包括低聚酯＂骨架＂和一個或多個＂封端＂單元。
盡管文獻中有非離子s.r.a.′s的報道，但許多具有重要工業(yè)價值的s.r.a.′s都是陰離子的。這些陰離子s.r.a.′s通常包含一個低聚酯骨架，該骨架本身任選含有各種陰離子取代基，并通常在端部接有一個或多個也是陰離子的封端單元。例如，由磺化芳酰基取代基封端的各種氧-亞烷基/對苯二甲酸酯/磺化間苯二?；牡途畚飿?gòu)成一類重要的已知用于洗衣洗滌劑和織物柔軟劑的s.r.a.′s。
可以證明，在洗衣洗滌劑和織物柔軟劑之間，更難以與去污劑結(jié)合的日用洗衣產(chǎn)品是洗衣洗滌劑組合物，特別是顆粒洗滌劑。對去污劑的相容性要求，尤其是去污劑與這種洗滌劑組合物中通常存在的堿性、陰離子洗滌劑環(huán)境的相容性要求，帶來了一個相當?shù)募夹g(shù)難題。
另外，與使用某些s.r.a.′s的織物柔軟劑的環(huán)境相反，在日用洗衣產(chǎn)品中，去污劑通常會暴露于各種洗滌組分中，如陰離子表面活性劑、堿性助洗劑等。這類化學(xué)物質(zhì)會降低去污劑的去污效果，例如，通過阻止去污劑在織物上沉積而降低其去污效果。反過來，去污劑也會降低洗滌組分的洗衣效果。在＂thru-the-wash＂模式中，特別重要的是沒有包括去污劑在內(nèi)的制劑組分促進洗滌液中懸浮的污垢再沉積，這會導(dǎo)致洗滌的織物失去光澤。
s.r.a.′s用于洗滌劑組合物的另一個障礙是產(chǎn)品的成本增加。具有磺化芳酰基封端的s.r.a.′s的合成是昂貴的，這主要是由于磺化芳酰的原材料價格昂貴。因此，陰離子酯型s.r.a.′s制造者的興趣在于找到一種不昂貴的陰離子封端單元。陰離子封端單元要與磺化間苯二酰骨架單元相容，這一點對于洗滌劑組合物也很重要。在骨架中使用磺化間苯二甲酸酯，可以穩(wěn)定酯結(jié)構(gòu)并使低聚物處于所要求的無定型狀態(tài)避免在儲存和使用中轉(zhuǎn)化成為溶解性較小的結(jié)晶狀態(tài)。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有乙氧基化和丙氧基化的羥基乙烷和丙烷磺酸鹽封端單元、磺化間苯二?；鶈卧⒀鮼喴一趸鶈卧?或氧亞丙基氧基和任選聚(氧亞乙基)氧基單元的去污劑可以作為洗滌劑組合物(特別是顆粒洗滌劑)的有效且高效的去污劑。此外，這種封端單元提供了更為廉價的用于取代目前已經(jīng)用于陰離子s.r.a.′s的磺化芳?；舛说氖侄?，并與骨架中的磺化間苯二酰單元之間具有良好的相容性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種新的便宜的s.r.a.′s，它可用于日用產(chǎn)品如顆粒洗滌劑組合物中作為有效的且與產(chǎn)品具有良好的相容性的去污劑。
如下面的描述所見，可以達到這些或其它的目的。
背景技術(shù)：
1988年1月26日公告的USP4,721,580(Gosselink)中描述了由結(jié)構(gòu)式為NaO3S(CH2CH2O)n-的基團封端的去污劑低聚酯，以及它們的混合物，但是與本發(fā)明的組分具有不同的骨架酯單元。也可以參考USP4,968,451(Scheibel等人)。
1988年8月16日公告的USP4,764,289(Trinh)描述了添加了干燥劑的織物制品，其中使用了陰離子聚合物去污劑，也可以參考USP4,818,569。
1989年10月31日公告的USP4,877,869(Maldonado等人)描述了使用封端酯作為洗滌劑組合物的去污劑和含有對苯二甲酸酯的織物調(diào)理制品。
在此所用的各種合成及分析方法均在Odian，Principles ofPolymerization，Wiley，NY，1981中做了很好的說明，在此作為參考文獻。Odian參考文獻的第2.8章題為＂Process Conditions＂，PP102-105介紹了聚(對苯二甲酸乙二醇酯)的合成。
發(fā)明概述本發(fā)明包括含有基本線性的低聚端部封端的酯的洗滌劑組合物，所述酯包括氧亞乙基氧基單元、對苯二酰基單元和磺基間苯二甲酸酯單元。優(yōu)選的酯還包括氧-1，2-亞丙基氧基單元。在此，任選該酯進一步包括聚(氧亞乙基)氧基單元(聚合度至少為2)(當這種酯與反應(yīng)副產(chǎn)物等的混合物中含有至少10W％(重量百分數(shù)，下同)的所述線性端部封端的酯時，該混合物仍然保持其作為織物去污劑的用途)。在此，這種酯具有相對較低的分子量(即通常低于形成纖維聚酯的范圍)，通常在約500-約8000的范圍內(nèi)。
從最廣的范圍來說，在此所用的s.r.a.′s包括一個低聚酯＂骨架＂，該骨架的一端，優(yōu)選兩端由必要的封端單元(essentialend-capping unit)封端。
在此，必要的封端單元是陰離子親水基，它衍生自乙氧基化或丙氧基化的羥基乙烷或丙烷磺酸基團，并通過酯鍵連接到酯上。優(yōu)選的封端單元其結(jié)構(gòu)式為(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-，其中M是成鹽陽離子，如鈉或四烷基銨，R是亞乙基、亞丙基或其混合物，n為0-4，m為0或1。
在此，在低聚酯的骨架單元中某些不帶電荷的疏水芳二酰基單元也是必要的。優(yōu)選專指對苯二?；鶈卧Ｈ绻枰?，且在酯的去污性質(zhì)，尤其是聚酯的完整性不被顯著降低的條件下，其它不帶電荷的疏水芳二?；鶈卧部梢源嬖冢玳g苯二?；蝾愃频幕鶊F。
另外，也可以將必要的親水單元加入酯的骨架單元中。例如，可以使用能夠形成兩個酯鍵的陰離子親水單元。這種特殊類型的陰離子親水單元比較合適的代表是磺化二酰基單元，如磺基間苯二?；?，即-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-，其中，M是成鹽陽離子，如堿金屬或四烷基銨離子。
通常，如果需要改性酯單元，優(yōu)選用其它的親水單元而不使用其它不帶電荷的疏水單元。
因此，本發(fā)明的酯包括i)約1摩爾-約2摩爾結(jié)構(gòu)式為(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-的封端單元，其中，M是成鹽陽離子，如鈉或四烷基銨，R是亞乙基、亞丙基或其混合物，m為0或1，n為0-4；ii)約0.5-約66摩爾選自下列基團的單元a)氧亞乙基氧基單元；b)氧-1，2-亞丙基氧基單元；和c)a)和b)的混合物；iii)0-約50摩爾二(氧亞乙基)氧基單元；iv)0-約50摩爾聚合度至少為3的聚(氧亞乙基)氧基單元；v)約1.5-約40摩爾的對苯二酰單元；和vi)約0.05-約26摩爾的結(jié)構(gòu)式為-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基間苯二酰單元，其中M是成鹽陽離子，如堿金屬或四烷基銨離子；并且其條件是單元ii)、iii)和iv)的總量為約0.5-約66摩爾，且單元iii)和iv)的總量不大于單元ii)、iii)和iv)總量的75％，且iii)和iv)的重量百分數(shù)不大于低聚酯總重量的50％。
在這些酯中所用的封端單元優(yōu)選為2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉、2-[2-(2-羥基乙氧基)-乙氧基]乙磺酸鈉或3-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]丙磺酸鈉，如i)所示。在此，優(yōu)選的端部封端的酯基本上是兩頭封端的形式，即每摩爾所述酯中包含約2mol所述封端單元。
從定義上說，本去污劑的酯＂骨架＂包含封端單元以外的其它所有單元，所有含入酯的單元都通過酯鍵相互連接。因此，在一個簡單實施方案中，酯＂骨架＂僅包括對苯二酰單元、氧亞乙基氧基單元和5-磺基間苯二酰單元。在一個結(jié)合有氧-1，2-亞丙基氧基單元的優(yōu)選實施方案中，酯＂骨架＂包括對苯二酰單元、5-磺基間苯二酰單元、氧亞乙基氧基和氧-1，2-亞丙基氧基單元，后兩種類型單元的摩爾比在約0.5∶1-約10∶1的范圍內(nèi)。
在再一個優(yōu)選實施方案中，酯＂骨架＂包括對苯二酰單元、5-磺基間苯二酰單元、氧亞乙基氧基、氧-1，2-亞丙基氧基單元和二(氧亞乙基)氧基單元。
在再一個優(yōu)選實施方案中，酯＂骨架＂包括對苯二酰單元、5-磺基間苯二酰單元、氧亞乙基氧基、氧-1，2-亞丙基氧基單元、二(氧亞乙基)氧基單元和聚(氧亞乙基)氧基單元。聚(氧亞乙基)氧基單元有助于提高酯的溶解速度并降低熔融粘度，通常占酯中的總氧亞烷基氧基單元0-約75mol％，具體數(shù)值取決于聚(氧亞乙基)氧基單元的聚合度和酯骨架的長度。
由本發(fā)明提供的去污劑的一個很好的例子中，含有約25W％-約100W％的，經(jīng)驗式為(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)q的酯，其中，(CAP)表示鈉鹽形式的所述封端單元i)；(EG/PG)表示所述氧亞乙基氧基和氧-1，2-亞丙基氧基單元ii)；(DEG)表示所述二(氧亞乙基)氧基單元iii)；(PEG)表示所述聚(氧亞乙基)氧基單元iv)；(T)表示所述對苯二酰單元v)；(SIP)表示鈉鹽形式的所述5-磺基間苯二酰單元vi)；x為約1-2；y′為約0.5-約66；y″為0-約50；y為0-約50；y′+y″+y總量為約0.5-約66；z為約1.5-約40；q為約0.05-約26；其中x，y′，y″，y，z和q表示每摩爾所述酯中所含相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)。優(yōu)良的去污劑是其中至少約50W％的所述酯具有約500-約5000范圍分子量的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的去污劑中，更優(yōu)選其中的氧亞乙基氧基/氧-1，2-亞丙基氧基的摩爾比為約0.5∶1-約10∶1范圍內(nèi)；x為約2，y′為約2-約27，z為約2-約20，且q為約0.4-約8。最優(yōu)選的去污劑是x為約2，y′為約5，z為約5，q為約1。
本發(fā)明包括含有去污劑，并含有至少1％，優(yōu)選約1％-約99.9％，更優(yōu)選約5％-約80％的洗滌表面活性劑的顆粒洗滌劑組合物。該洗滌劑組合物可以任選含有助洗劑和其它常規(guī)洗滌組分。去污劑一般至少為顆粒洗滌劑重量的約0.1％，優(yōu)選約0.1％-約10％，更優(yōu)選約0.2％-約3.0％。
本發(fā)明也包括了洗滌織物同時進行去污整理的方法。優(yōu)選的洗滌方法包括將織物與含有去污劑的洗滌劑組合物的水性洗滌液接觸約5分鐘到約1小時。然后用水沖洗織物，并晾干或進行轉(zhuǎn)籠干燥。
在此，除非特別說明，所有的百分數(shù)、比例、比率均以重量為基準。所有引用的文件都作為參考文獻。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明包括含有去污劑的新型顆粒洗衣洗滌劑組合物。該組合物的必要成分是一種特殊的酯，其特征是一些必要的封端單元和必要的其它單元，各單元之間都具有特殊的比例，并具有如下所述的結(jié)構(gòu)排列。
下面的結(jié)構(gòu)是本發(fā)明的酯分子的優(yōu)選結(jié)構(gòu)的實例，但不僅限于此。 在此，這種酯可以簡單地表征為包括基本線性的酯＂骨架＂和封端單元的低聚物，封端單元是乙氧基化或丙氧基化的羥基乙烷或丙烷磺酸鹽單體，特別是2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鹽，或乙氧基化的3-羥基-丙磺酸鹽單體，尤其是3-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]丙磺酸鹽。通過合適地選擇酯骨架中的結(jié)構(gòu)單元和使用足夠量的磺化封端單元，可使這些材料具有理想的去污性能。
低聚酯—可以理解，此處的去污劑不是樹脂性的、高分子量的、高分子或形成纖維的聚酯，而是分子量相對較低，并且含有更恰當?shù)拿枋鰹榈途畚锒皇蔷酆衔锏奈镔|(zhì)。在此，單個的酯分子，包括封端單元在內(nèi)，其分子量在約500-約8000的范圍內(nèi)。與乙二醇-對苯二甲酸酯纖維聚酯(通常其分子量為15000或更高)相比，有關(guān)的分子量范圍在約500-約5000之內(nèi)，在該分子量范圍內(nèi)，通常可以得到本發(fā)明所優(yōu)選的、并含有必要的各種單元的酯分子。因此，本發(fā)明的去污劑可以稱為＂低聚酯＂，而不是通俗意義上的用于指高聚物如纖維聚酯的＂聚酯＂。
分子幾何學(xué)—本發(fā)明的酯全部是＂基本線性的＂，其意義是指它們沒有由于在其結(jié)構(gòu)中結(jié)合進具有多于兩個酯鍵形成位的單元而被顯著＂支鏈化＂和＂交連化＂。(相反，排除在本發(fā)明定義的酯以外的支鏈和交鏈類型聚酯的典型實例，參考1985年11月19日公告的USP4,554,328(Sinker等人))。另外，對于本發(fā)明的目的，沒有環(huán)酯是必要的，但是，在本發(fā)明的組合物中，作為酯合成期間的副產(chǎn)物，允許存在低含量的環(huán)狀酯。優(yōu)選其中環(huán)狀酯不超過去污劑的約2W％；更優(yōu)選不存在環(huán)狀酯。
但是，與上述相反，用于本發(fā)明的酯的術(shù)語＂基本線性＂確實明確含有在酯形成和酯交換反應(yīng)中是非反應(yīng)活性的側(cè)鏈的材料。因此，氧-1，2-亞丙基氧基是非對稱取代類型，它們的甲基在聚合物工藝中并不構(gòu)成通常所說的＂支鏈化＂(參考Odian，Principles of Polymerization，Wiley，N.Y.，1981，P18-19，與本發(fā)明的定義完全一致)，并在酯形成的反應(yīng)中是非反應(yīng)性的。在本發(fā)明的酯中的任選單元同樣也可以含有側(cè)鏈，只要這些側(cè)鏈符合同樣的非反應(yīng)性標準。
分子結(jié)構(gòu)—下面的結(jié)構(gòu)是前述優(yōu)選實施方案中酯分子結(jié)構(gòu)的實例，并表明了各種單元是如何連接的。
a)由必要單元i)、ii)、v)和vi)構(gòu)成的雙封端酯分子 b)由必要單元i)、ii)、v)和vi)構(gòu)成的單封端酯分子
c)由必要單元i)、ii)、v)和vi)構(gòu)成的雙封端酯分子(在此稱為＂雜化骨架＂酯分子)。單元ii)是氧亞乙基氧基和氧-1，2-亞丙基氧基單元的混合物，在下面的例子中，其摩爾比為2∶1(不同于此處所例舉的單個分子，在酯組合物整體中的平均比率優(yōu)選為約0.5∶1-約10∶1的范圍內(nèi)) -(OCH2CH2)3SO3Na在此所描述的酯分子結(jié)構(gòu)的情況中，應(yīng)該認識到本發(fā)明包括的不只是在分子水平上各單元的排列，而是從反應(yīng)模式得到的、且具有所要求組成范圍和性質(zhì)的各種酯的總混合物。因此，當給出單體單元的數(shù)量和各單元的比例時，其數(shù)值是指本去污劑的低聚物中存在的各單體單元的平均數(shù)量。
酯骨架—如上述結(jié)構(gòu)中所說明的，在本發(fā)明的酯中，骨架由5-磺基間苯二酰基單元、對苯二?；鶈卧?、氧亞乙基氧基、或氧亞乙基氧基、氧亞丙基氧基、二(氧亞乙基)氧基和聚(氧亞乙基)氧基單元的混合物形成，各種單元與芳二?；脱鮼喭榛趸鶈卧惶孢B接。
在酯骨架終端的基團—同樣，＂本發(fā)明的酯＂是這樣一個術(shù)語，它包括此處所描述的新型端部雙封端或單封端化合物、它們的混合物、以及所述端部封端的材料的混合物，并不可避免地含有一些端部未封端物種。盡管在所有特別優(yōu)選的去污劑中后者的含量是0或很小。因此，當在此簡單地說＂酯＂時，根據(jù)定義這是進一步指從任何單步驟制備過程得到的磺化的端部封端的和未封端的酯分子的混合物。
在本發(fā)明的組合物中存在的未完全封端的，即未由封端單元雙封端的任何酯分子，必然具有某種端基，而該端基單元不是乙氧基化或丙氧基化的羥基乙烷或丙烷磺酸鹽封端單元。這些端基通常是羥基或其它屬于骨架形成單元反應(yīng)物的基團。例如，在上述結(jié)構(gòu)b)中，鏈的終端位置連接-H形成羥基。在其它可能形成的結(jié)構(gòu)中，在終端位置可以發(fā)現(xiàn)-(O)C(C6H4)C(O)-OCH3那樣的單元。然而，如上所指明的，在此所有最優(yōu)選的酯分子中都具有兩個封端單元，而沒有骨架單元占據(jù)終端位置。
對稱性—可以理解，在也存在氧-1，2-亞丙基氧基單元的酯中，氧-1，2-亞丙基氧基單元能夠使其甲基與臨近的-CH2-基的氫原子無序地交替排列，從而降低了酯鏈的對稱性。因此，氧-1，2-亞丙基氧基單元可以描述為具有-OCH2CH(CH3)O-取向，或具有相反的-OCH(CH3)CH2O-取向。另外，在接有甲基的氧-1，2-亞丙基單元中的碳原子是不對稱的，即是手性的；它們都連有四個不等同的化學(xué)基團。
在此也應(yīng)該注意到，在酯的聚酯-纖維-完整性不遭到顯著損害的條件下，必要的不帶電的芳二?；鶈卧槐匾ㄒ坏厥菍Ρ蕉；鶈卧Ｒ虼松倭慨悩?gòu)的不帶電二酰單元，如間苯二酰基或類似的基團也可以結(jié)合進酯中。另外，少量的脂肪族二?；鶈卧?，如壬二酰基也可以存在，只要其含量不顯著降低酯的去污性。
二(氧二亞乙基)氧基單元—任選包含在本發(fā)明的酯中的二(氧亞乙基)氧基單元可以構(gòu)成所存在的全部氧亞烷基氧基單元的0-約75mol％。優(yōu)選當骨架單元包括8個或更多個對苯二?；鶈卧獣r，存在二(氧亞乙基)氧基單元，然而，至少一些二(氧亞乙基)氧基單元可以與少到1.5對苯二酰單元同時存在于酯中。
聚(氧亞乙基)氧基單元—包含在本發(fā)明的酯中的任選聚(氧亞乙基)氧基單元的聚合度至少為3，優(yōu)選為約3-約200，最優(yōu)選為約3-約100，并可以構(gòu)成所存在的全部氧亞烷基氧基單元的0-約75mol％。在去污劑組合物中，二(氧亞乙基)氧基單元和聚(氧亞乙基)氧基單元的總平均重量百分數(shù)必須小于整個低聚物重量的約50％，并對其進行平衡，以給出可以接受的熔融粘度(即在230℃時，低于約40,000cPs，在200℃時，低于約160,000cPs)，同時保持所要求的在低于約50℃時的物理性質(zhì)。同時選擇的含量必須避免在冷卻或隨后的儲存和使用期間過分加速骨架部分的結(jié)晶化。當高比例的氧亞烷基氧基單元為氧亞乙基氧基單元時，這一點特別重要。對于每分子酯中平均含有約2.5-約5個陰離子單元的陰離子去污劑組合物，如果二和/或聚(氧亞乙基)氧基單元結(jié)合進酯組合物中，其總的平均重量百分數(shù)為約1％-約25％。
在骨架中存在的聚(氧亞乙基)氧基單元的量與其聚合度有關(guān)。例如，氧亞乙基氧亞乙基氧亞乙基氧基單元(由三甘醇形成)，其聚合度為3，它可以構(gòu)成骨架中全部氧亞烷基氧基單元的0-約75mol％。在另一個例子中，聚(氧亞烷基)氧基單元(從PEG-1000形成，其聚合度為22)可以構(gòu)成骨架中存在的全部氧亞烷基氧基單元的0-約33mol％。
封端單元—當酯被分散到水性介質(zhì)中，如洗滌液中時，封端單元提供一個陰離子電荷位。封端單元起到協(xié)助在水性介質(zhì)中傳遞的作用，并在酯分子中提供親水位。
在此封端單元具有如下結(jié)構(gòu)式(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-，其中M是成鹽陽離子，如堿金屬或四烷基銨離子，R是亞乙基、亞丙基或其混合物，n為0-4，m為0或1。不排除酸的形式，但是在此最通常使用的酯為鈉鹽、其它的堿金屬鹽、含氮的陽離子鹽(尤其是四烷基銨)、或是在水性環(huán)境中解離的各種離子形式。
封端基的實例包括2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙磺酸鈉，2-(2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基)乙磺酸鈉，2-(2-[2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙氧基]乙氧基)乙磺酸鈉，3-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]丙磺酸鹽，和α-3-磺基丙基-ω-羥基聚(氧-1，2-乙二基]鈉，其平均乙氧基化度為2-4，以及它們的混合物。
以摩爾量計，在此去污劑優(yōu)選每摩爾酯中含有約1-約2mol封端單元。更優(yōu)選的酯為雙封端的酯，即每摩爾酯中有兩摩爾封端單元。從重量組成的角度分析，可以很清楚地看出，隨著酯骨架的分子量增加，封端單元對酯的分子量的貢獻部分將減少。
制備端部封端酯的方法—本發(fā)明的酯去污劑可以通過任何一種反應(yīng)制備，也可以結(jié)合幾種不同類型的常規(guī)反應(yīng)進行制備，而每一種反應(yīng)在所屬領(lǐng)域都是熟知的。許多不同的起始材料和各種熟知的實驗及分析技術(shù)都可以用于該酯的合成。
通常適用于制備本發(fā)明的酯的常規(guī)反應(yīng)類型包括如下類別反應(yīng)1.酰鹵的醇解；2.有機酸的酯化；3.酯的醇解(酯交換)；和4.亞烷基碳酸酯與有機酸的反應(yīng)。
上述反應(yīng)中，更優(yōu)選2-4類型的反應(yīng)，這是由于它們不需要使用昂貴的溶劑和鹵代反應(yīng)物。特別優(yōu)選2和3類型的反應(yīng)，它們是最經(jīng)濟的。
適用于制備本發(fā)明的酯的起始原材料或反應(yīng)物是能夠按照上述1-4類型的反應(yīng)，或其組合，進行化合提供具有正確比例的全部上述i)-iv)單元的任何反應(yīng)物(特別是可以酯化的或可以酯轉(zhuǎn)移化的反應(yīng)物)。這些反應(yīng)物可以分為＂簡單＂反應(yīng)物和簡單反應(yīng)物的衍生物，簡單反應(yīng)物僅能夠提供制備酯所必須的一種類型的單元，而簡單反應(yīng)物的衍生物分別包括制備酯所必須的兩種或多種類型的單元。簡單類型反應(yīng)物的例子是對苯二甲酸二甲酯，它僅能夠提供對苯二?；鶈卧Ｏ喾?，對苯二甲酸二(2-羥基丙基)酯是一種可從對苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇制備的反應(yīng)物，它可以理想地用于提供制備酯的兩種類型的單元，即氧-1，2-亞丙基氧基和對苯二?；鶈卧?。
原則上也可以使用低聚酯或聚酯，如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)作為反應(yīng)物，并通過酯交換作用以與封端基結(jié)合，同時降低分子量。但更特別優(yōu)選的方法仍然是從最簡單的反應(yīng)物制備酯，其過程包括分子量增加(增加到本發(fā)明規(guī)定的有限的程度)和封端。
由于＂簡單＂反應(yīng)物是最優(yōu)選和最方便使用的反應(yīng)物，因此有必要對這類反應(yīng)物作更詳細的說明。如，在此2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鹽可以用作必要的封端單元的來源。注意到金屬陽離子可以用鉀或含氮陽離子代替，但是后者必須不過分促進低聚物在合成期間的結(jié)晶化，并且是非反應(yīng)性的，如四烷基銨。當然，也可以將本發(fā)明的酯在合成后再進行陽離子交換，從而提供一種將反應(yīng)性的陽離子引入酯組合物的方法。
合適的二醇或它們的環(huán)狀碳酸酯衍生物可以用于提供氧-1，2-亞烷基氧基單元；因此，1，2-丙二醇或(當起始的羧基以酸的形式存在時)其環(huán)狀碳酸酯(III)在此是氧-1，2-亞丙基氧基單元的合適的來源。 氧亞乙基氧基單元可以很方便地通過乙二醇提供。當然，作為一種變化，當游離的羧基被酯化時，可以使用亞乙基碳酸酯。氧二亞乙基氧基單元可以很方便地通過二甘醇提供。聚(氧亞乙基)氧基單元可以很方便地通過三甘醇、四甘醇、高級聚 二醇以及它們的混合物提供。另外，少量的聚(氧亞乙基)氧基也可以作為副產(chǎn)物在酯合成期間形成。
芳二羧酸或它們的低級烷基酯可以用于提供必要的芳二?；鶈卧?；因此對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯是對苯二酰基單元合適的來源。
酯的其它單元可以通過熟知的和容易識別的試劑提供，如，5-磺基間苯二甲酸二甲酯就是能夠提供5-磺基間苯二?；鶈卧脑噭梢匀芜x結(jié)合進本發(fā)明的酯中。
如上所述，當用最簡單的反應(yīng)物作為起始反應(yīng)物時，整個合成通常需要多個步驟，包括至少兩步，如開始時的酯化或酯轉(zhuǎn)移(也稱為酯交換)步驟，以及隨后增加酯分子量的低聚步驟，但分子量只能增加到本發(fā)明規(guī)定的有限的水平。
在反應(yīng)類型2和3中，酯鍵的形成包含了低分子量副產(chǎn)物的脫除，如水(反應(yīng)2)或簡單的醇(反應(yīng)3)。后者從反應(yīng)混合物中的完全脫除通常要比前者的脫除稍容易一些。然而由于酯鍵形成的反應(yīng)通常是可逆的，因此在這兩種情況中有必要通過脫除這些副產(chǎn)物以促進反應(yīng)的進行。
在實際操作中，在第一步中(酯交換)，各反應(yīng)物以適當?shù)谋壤旌希⒃诖髿鈮毫蛏愿哂诖髿鈮毫Φ臈l件下加熱熔融(優(yōu)選在惰性氣氛下進行，如氮氣或氬氣)。水和/或低分子量的醇被釋放出來，并在最高約200℃的溫度下從反應(yīng)器中蒸出。(該步驟中，溫度通常優(yōu)選在約150℃-約200℃的范圍內(nèi))。
在第二步(即低聚)中，使用真空和略高于第一步的溫度，連續(xù)脫除揮發(fā)性副產(chǎn)物和過量的反應(yīng)物，直到反應(yīng)完成，通過常規(guī)分光技術(shù)檢測。連續(xù)抽真空時，通常的真空度為約10mmHg或更低。
在上述兩個反應(yīng)步驟中，一方面要求快速和完全的反應(yīng)(優(yōu)選需要更高的溫度和更短的反應(yīng)時間)，同時需要避免熱分解(不希望地引起變色和副產(chǎn)物)，這兩方面的平衡是必要的。通常可以使用較高的反應(yīng)溫度，特別是在反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)能夠盡可能減少過熱和熱點時。另外，在乙二醇存在時酯的形成反應(yīng)能耐受更高的反應(yīng)溫度。因此，合適的低聚溫度，當高比例的EG/PG存在時，更優(yōu)選在約150-約260℃的范圍內(nèi)，當?shù)捅壤腅G/PG存在時，更優(yōu)選在約150-約240℃的范圍內(nèi)(假設(shè)沒有采取其它的措施以控制熱分解，如反應(yīng)器設(shè)計)。當四烷基銨陽離子存在時，縮合溫度優(yōu)選為150-240℃。
在上述過程中，非常重要的是要進行連續(xù)地混合，以使各種反應(yīng)物總是處于良好的接觸狀態(tài)；特別優(yōu)選的過程是在上面給定的溫度范圍內(nèi)形成充分混合的均勻的反應(yīng)物熔體。盡可能增加反應(yīng)混合物暴露于真空或惰性氣體中的表面積，以順利脫除揮發(fā)性物質(zhì)也是特別優(yōu)選的，尤其是在低聚步驟中。最適合于該過程的設(shè)備是能夠形成高剪切渦流的混合設(shè)備，它能夠產(chǎn)生良好的氣液接觸。
酯化、酯交換、低聚以及其組合過程所需要的合適催化劑和合適的催化劑量在聚酯化學(xué)中都是熟知的，在此一般都可以使用。如上所述，單一催化劑就足以夠用。合適的催化活性金屬在美國化學(xué)文摘CA83178505v中有報道，描述了在羧基苯磺酸鉀或鈉用乙二醇直接酯化時，過渡金屬離子的催化活性以Sn(最好)、Ti、Pb、Zn、Mn、Co(最差)的順序遞減。
反應(yīng)可以持續(xù)進行足夠的時間，以保證反應(yīng)完全，或可以使用各種常規(guī)的分析檢測技術(shù)以檢測反應(yīng)進行的情況；這種檢測使其可以稍微加快該過程，并且可以在形成具有最少量可接受組分的產(chǎn)物時，停止反應(yīng)。通常，與鈉陽離子形式相比，當四烷基銨陽離子存在時，優(yōu)選在反應(yīng)完全完成之前停止反應(yīng)，以減少熱不穩(wěn)定性的可能。
合適的檢測技術(shù)包括測定相對和絕對粘度、測羥值、1H或13C核磁共振(n.m.r.)譜，毛細區(qū)域電泳和液相色譜等。
更方便的是，當同時使用揮發(fā)性反應(yīng)物(如乙二醇)和相對不揮發(fā)的反應(yīng)物(如對苯二甲酸二甲酯)時，反應(yīng)可以在過量的乙二醇存在下開始。如Odian(同上)所報道的，在酯交換的情況下，＂在過程第二步的最后階段達到固有的化學(xué)平衡＂。過量的乙二醇通過蒸餾從反應(yīng)混合物中脫除；因此，精確的用量不是關(guān)鍵性的。
因為酯組合物最后的化學(xué)計量決定于在反應(yīng)混合物中殘留的和結(jié)合進入酯的反應(yīng)物的相對比例，因此希望在有效地保留非乙二醇反應(yīng)物并避免其被蒸出和升華的條件下進行縮合反應(yīng)。對苯二甲酸二甲酯和揮發(fā)度較低的對苯二甲酸簡單二元醇酯具有足夠的揮發(fā)性，有時會升華到反應(yīng)裝置的冷凝器部分。為了保證達到要求的化學(xué)計量，要求這些升華物質(zhì)再返回到反應(yīng)混合物中，或通過使用稍微過量的對苯二甲酸酯以補償其升華損失。通常對例如苯二甲酸二甲酯等升華方面的損失可以通過下面的方法使其降低1)通過裝置設(shè)計；2)足夠慢地提高反應(yīng)溫度，以使大量的對苯二甲酸二甲酯在達到高的反應(yīng)溫度之前轉(zhuǎn)化成為低揮發(fā)性的乙二醇酯；3)在低到中等壓力下進行早期的酯交換(特別有效的是這樣一個步驟，即使反應(yīng)時間足夠長，在使用真空之前使理論收率的約90％以上的甲醇放出)；4)在縮合期間控制真空度以避免使用低于20mm Hg的壓力，直到縮合進行到多數(shù)的對苯二甲酸酯越過其單體階段。另一方面，在此所用的＂揮發(fā)性＂二元醇組分，如果使用過量時必須真正是揮發(fā)性的。通常，在大氣壓力下使用沸點低于約350℃的低級二元醇或其混合物；這些化合物在典型的反應(yīng)條件下具有足夠的可以脫出的揮發(fā)性。
通常，當計算所用反應(yīng)物的相對摩爾比例時，需要進行下面的程序，以下述反應(yīng)物的組合為例2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙磺酸鈉(A)，乙二醇(B)，對苯二甲酸二甲酯(C)和5-鈉代磺基間苯二甲酸二甲酯(D)1.選擇要求的封端度，在本例中，使用本發(fā)明的最優(yōu)選值，2；2.選擇所要求的酯骨架中對苯二甲酰單元的計算平均數(shù)，在該例中使用5，該值處于本發(fā)明的最優(yōu)選范圍之內(nèi)；3.選擇所要求的酯骨架中5-磺基間苯二甲酰單元的計算平均數(shù)，在該例中使用1，該值處于本發(fā)明的最優(yōu)選范圍之內(nèi)；4.因此，(A)∶(C)∶(D)的摩爾比例應(yīng)該是2∶5∶1，從而相應(yīng)使用反應(yīng)物(A)、(C)和(D)的量；5.選擇適當過量的乙二醇；通常取磺基間苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸二甲酯總摩爾量的2到10倍是合適的。
計算二元醇的用量要足以將所有的其它單元通過酯鍵連接起來。加入常規(guī)的過量通常使二元醇的相對總量為每摩爾所有的非二元醇有機反應(yīng)物有約1到約10摩爾的二元醇。
去污劑的結(jié)晶—含有具有羥乙磺酸鈉，2-[2-羥基乙氧基]乙磺酸鈉或3-(2-羥基乙氧基)丙磺酸鈉封端單元的酯的去污劑，特別是當氧亞乙基氧基氧-1，2-亞丙基氧基的比例約大于1時，在合成期間或當加入到洗滌液中時，可能經(jīng)歷不希望的結(jié)晶。可以在酯的合成期間將磺酸鹽型的水溶助劑或穩(wěn)定劑(例如烷基苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)混入反應(yīng)物中以減少結(jié)晶的問題。加入去污劑中的穩(wěn)定劑的量通常為去污劑重量的約0.5％-約20％。
下面將描述去污劑典型的合成。
實施例I2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基乙磺酸鈉的合成—在裝有電磁攪拌棒、改進的克來森蒸餾頭、冷凝器(用于蒸餾)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的1L三口圓底燒瓶中，加入羥乙基磺酸鈉鹽(Aldrich，100.0g，O.675mol)和蒸餾水(90ml)。溶解后，加入一滴過氧化氫(Aldrich，30W％，水溶液)氧化微量的亞硫酸氫鹽。攪拌溶液1小時。過氧化物指示劑片測試表明有非常弱的陽性反應(yīng)。加入氫氧化鈉片(MCB，2.5g，0.0625mol)，接著加入二甘醇(Fisher，303.3g，2.86mol)。溶液在氬氣氛下于190℃加熱一夜，同時水從反應(yīng)混合物中蒸出。13C-NMR(DMSO-d6)檢測顯示，在53.5ppm和57.4ppm沒有羥乙基磺酸鹽的峰出現(xiàn)，表明反應(yīng)進行完全。將溶液冷卻到室溫，并用57.4g 16.4％的一水p-甲苯磺酸的二甘醇溶液中和到PH為7。產(chǎn)品的13C-NMR譜表明在51ppm(CH2SO3Na)、60ppm(-CH2OH)和在69ppm、72ppm及77ppm有四個殘留亞甲基的共振。對于在中和期間形成的p-甲苯磺酸鈉，也觀察到小的共振。反應(yīng)得到451g 35.3％的2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙磺酸鈉的二甘醇溶液。加入0.8mol％的磷酸二氫鉀(Aldrich)作為緩沖劑，在Kugelrohr裝置(Aldrich)上，在150℃，于10mmHg的壓力下加熱3小時，脫除過量的二甘醇，得到要求的2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基乙磺酸鈉，為極粘稠油或玻璃狀。
實施例IIα-3-磺基丙基-ω-羥基-聚(氧-1，2-乙二基)鈉的合成，平均乙氧基化度為3—在裝有攪拌器和冷凝器的500ML三口圓底燒瓶中加入亞硫酸氫鈉(Baker，70.1g，0.675mol)和250ml水。在全部的鹽都溶解后，加入氫氧化鈉(Aldrich，6.24g，0.156mol)，接著分別加入α-2-丙烯基-ω-羥基-聚(氧-1，2-乙二基)(100.0g，0.526mol，平均乙氧基度為3)(通過將烯丙醇乙氧基化到平均乙氧基度為約2.6，然后分離出未乙氧基化的烯丙醇制備)、過硫酸鈉(Aldrich，6.4g，0.027mol)和七水硫酸鐵(Aldrich，0.15g，0.00054mol)。在溶液攪拌兩個小時后，加入另外7.3g(0.031mol)過硫酸鈉，然后溶液在室溫下攪拌過夜。13C-NMR(D2O)表明在117ppm和134.5ppm處有烯丙基乙氧化物的殘留峰存在。再加入6.3g(0.026mol)過硫酸鈉。此時溶液變?yōu)榧t色，且PH降低到3。用氫氧化鈉(50％水溶液)調(diào)整反應(yīng)混合物的PH到約7，并再攪拌3小時。13C-NMR(D2O)表明烯丙基乙氧化物的峰消失，并且在24.6ppm(-CH2CH2SO3Na)和48.2ppm(-CH2SO3Na)出現(xiàn)產(chǎn)物峰，并保留了在60.8ppm的峰。在44.4ppm和62.9ppm也觀察到亞磺酸鹽-磺酸鹽基團(-OCH2CH(SO2Na)-CH2SO3Na]的小峰。將過氧化氫(Aldrich，39.7g 30％的水溶液，0.35mol)加入到溶液中，將少量的亞磺酸鹽-磺酸鹽氧化到二磺酸鹽，將過量的亞硫酸氫鹽氧化到硫酸氫鹽。溶液變成為酸性(pH5)，并用氫氧化鈉中和。溶液在室溫下攪拌過夜。13C-NMR(D2O)表明在44.3ppm的亞磺酸鹽-磺酸鹽的小峰消失，而在56.9ppm出現(xiàn)小的二磺酸鹽峰。過氧化物試紙表明過氧化氫過量。加入少量的氧化鉑(IV)，溶液在室溫下攪拌三天以分解過量的過氧化物。然后反應(yīng)混合物進行重力過濾，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在抽真空下于60℃進行脫水，以沉淀無機鹽。加入甲醇(1體積)并混合形成漿狀物，并過濾混合物。濾餅在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于60℃加熱4小時，得到約125g要求的磺基丙醇三乙氧基化物，為白色蠟狀固體。不需要進一步提純直接用作聚合物制備的封端單體。
實施例III2-[2-(2-羥基乙氧基)-乙氧基]乙磺酸鈉，對苯二甲酸二甲酯、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成—在裝有磁攪拌棒、改進的Claisen蒸餾頭、冷凝器(用于蒸餾)、溫度計和溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三口圓底燒瓶中，加入2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙磺酸鈉(10.3g，0.044mol，制備同實施例I)、對苯二甲酸二甲酯(Aldrich，21.2g，0.109mol)、5-磺基-間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(Aldrich，6.5g，0.022mol)、乙二醇(Baker，20.3g，0.327mol)、丙二醇(Baker，23.2g，0.305mol)、水合單丁基錫氧化物(M& TChemicals，0.16g，反應(yīng)物總重的0.2％)和醋酸鈉(MCB，0.04g，2mol％的5-磺基-間苯二甲酸二甲酯鈉鹽)。加熱該混合物到180℃，在氬氣氛下，保持該溫度過夜，同時甲醇和水從反應(yīng)器中蒸出。將該物料轉(zhuǎn)移到1000ml單口圓底燒瓶中，并且在Kugelrohr裝置(Aldrich)上，在約0.5mm Hg下，用約20分鐘的時間逐漸加熱到240℃，并保持2小時。然后使反應(yīng)燒瓶在真空下迅速冷卻至接近室溫(～30分鐘)。反應(yīng)得到29克所要求的橙色玻璃狀的低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在63.2ppm有-C(O)OCH2CH2O(O)C-的共振吸收峰(二酯)。在59.4ppm-C(O)OCH2CH2OH的共振吸收峰(單酯)仍然可以檢測到。測定二酯與單酯峰高的比為10。在51.0ppm的共振吸收峰表示磺基乙氧基封端基團(-CH2SO3Na)也存在。1H-NMR(DMSO-d6)表明在8.4ppm的共振吸收峰相當于磺基間苯二甲酸酯上的芳氫，而在7.9ppm的共振吸收峰相當于對苯二甲酸酯上的芳氫。測量在4.7ppm的乙二醇二酯的亞甲基峰面積與在5.4ppm的丙二醇二酯的亞甲基峰面積比。據(jù)此，計算結(jié)合的乙二醇/丙二醇(E/P的比)摩爾比為1.8∶1。產(chǎn)物溶解性試驗是在2個小瓶中，稱入少量的產(chǎn)物、粉碎、加足夠的蒸餾水配制5w％和10w％的溶液，劇烈攪拌，在這些條件下，該產(chǎn)物是可溶解的。
實施例IV平均乙氧基化度為3的α-3-磺基丙基-ω-羥基-聚(氧-1，α-乙二基)鈉、對苯二甲酸二甲酯、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽、乙二醇、丙二醇和二甘醇低聚物的合成—在有磁攪拌棒、改進的Claisen蒸餾頭、冷凝器(用于蒸餾)、溫度計、溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三口圓底燒瓶中，加入α-3-磺基丙基-ω-羥基-聚(氧-1、α-乙二基)鈉鹽，其平均乙氧基化度為3(15.3g，0.052mol，制備同實施例II)、對苯二甲酸二甲酯(Aldrich，55.5g，0.286mol)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(Aldrich，15.4g，O.052mol)、乙二醇(Baker，24.8g，0.400mol)、丙二醇(Baker，27.7g，0.364mol)、二甘醇(Fisher，6.6g，0.0624mol)、水合單丁基錫氧化物(M& T，Chemicals，0.19g，總反應(yīng)物重量的0.2％)和醋酸鈉(MCB，0.09g，5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽的2mol％)。加熱該混合物到180℃，在氬氣氛下保持該溫度過夜，同時甲醇從反應(yīng)器中蒸出。將該物料轉(zhuǎn)移到1000ml單口圓底燒瓶中，并且在Kugelrohr裝置(Aldrich)上，在約0.5mm Hg下，于20分鐘的時間內(nèi)逐漸加熱到240℃，并保持3小時。然后使反應(yīng)燒瓶在真空下用空氣迅速(30分鐘)冷卻至接近室溫。該反應(yīng)提供約73克的所要求的棕色玻璃狀低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在63.2ppm有-C(O)OCH2CH2O(O)C-的共振吸收峰(二酯)。在59.4ppm(單酯)的-C(O)OCH2CH2OH的共振吸收峰沒有檢測到，該單酯的峰至少比二酯的峰小20倍。在48.0ppm出共振吸收峰的磺基丙氧基聚乙氧基封端基團(-CH2SO3Na)也存在。1H-NMR(DMSO-d6)表明在8.4ppm的共振吸收峰相當于磺基間苯二甲酸酯上的芳氫，在7.9ppm的共振吸收峰相當于對苯二甲酸酯的芳氫。測量在4.7ppm的乙二醇二酯的亞甲基基團的峰面積與在5.4ppm的丙二醇二酯的亞甲基原子的峰面積比。據(jù)此，計算結(jié)合的乙二醇/丙二醇(EG/PG的比)的摩爾比為2∶1。水解聚合物樣品并且用氣相色譜分析表明結(jié)合進的二甘醇占聚合物的5w％。這相當于所有結(jié)合進的二醇總量的12mol％。產(chǎn)物溶解性試驗是在2個小瓶中，稱入少量的產(chǎn)物，加足夠的蒸餾水分別配成5w％和10w％的溶液，劇烈攪拌。在這些條件下，產(chǎn)物大部分是可以溶解的。
實施例V對苯二甲酸二甲酯、5-磺基間苯二甲酸二甲酯、乙二醇和α-3-磺基丙基-ω-羥基-聚(氧1、2-乙二基)鈉(平均乙氧基化度為3)的低聚物的合成—在裝有磁攪拌棒、改進的Claisen蒸餾頭，用于蒸餾的冷凝器、溫度計和Therm-O-WatchTM(I2R)溫控制器的250ml三口圓底燒瓶中，加入α-3-磺基丙基-ω-羥基-聚(氧-1、2-乙二基)鈉(平均乙氧基化度為3)(9g，0.0306mol，制備同實施例II)，對苯二甲酸二甲酯(22.9g，0.118mol，Aldrich)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯一鈉鹽(Aldrich，7g，0.0236mol)、乙二醇(41.7g，0.673mol，MCB)、醋酸鈉(MCB，0.04g)和水合丁基錫氧化物(M&T Chemicals，0.16g)。加熱該混合物到180℃，在惰性氣氛下保溫過夜，同時甲醇從反應(yīng)混合物中蒸出。然后將該混合物轉(zhuǎn)移到500ml單口圓底燒瓶中，在Kugelrohr裝置上(Aldrich)加熱，在240℃，約0.3mm Hg下保持約1.5小時。將該混合物迅速冷卻至室溫，得到所要求的淺棕色玻璃狀固體低聚物。13C-NMR(d6-DMSO)譜表明在約63.4ppm有乙二醇二元酯[-C(O)OCH2CH2OC(O)-]的峰和在約59.6ppm有較小的殘留的乙二醇單酯[-C(O)OCH2H2OH]的峰。峰高的比為13∶1，相當于完成指數(shù)(completion Index)為13。溶解試驗是稱少量的產(chǎn)物在小瓶中，加足夠的蒸餾水配成5w％的溶液、劇烈攪拌。在這些條件下，該產(chǎn)物溶解、得到清亮的溶液。
實施例VI2-(羥基乙氧基)乙磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯、乙二醇和聚乙二醇的低聚物—在裝有磁攪拌棒、內(nèi)置溫度計、Therm-O-WatchTM(I2R)溫度控制器、惰性氣體入口及改進的Claisen蒸餾頭的單口圓底燒瓶中，加入對苯二甲酸二甲酯(30.6g，0.156mol，Aldrich)乙二醇(44g，0.7mol，Baker)、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯(7.4g，0.025mol，Aldrich)、聚(乙二醇)(MW＝200)(5.0g，0.025mol，Aldrich)和Fascat-4100TM(0.5g，M& T chem.co.)，再加入2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉(10.0g，0.05mol)(制備同實施例I)。將該混合物在正壓惰性氣氛下加熱到180℃保持20小時，同時甲醇從系統(tǒng)中蒸出。13C-NMR(DMSO)分析得到產(chǎn)物表明在約54ppm的峰不存在，說明甲醇已完全轉(zhuǎn)化。
將該物料在Kugelrohr裝置(Aldrich)上，在1mm Hg加熱到240℃，保持1小時。讓反應(yīng)產(chǎn)物迅速冷至室溫，得到玻璃狀的固體。13C-NMR(DMSO)分析產(chǎn)物表明在59～61ppm無任何對應(yīng)乙二醇單酯或未酯化的2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉的峰存在，說明以高的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成為所需的低聚物。取少量粉碎的玻璃狀低聚物樣品，在室溫下用蒸餾水制成5w％固體含量的溶液，劇烈攪拌，該產(chǎn)品溶解得很好。
實施例VII
羥乙基磺酸鈉、2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽和乙二醇低聚物的合成—在裝有磁攪拌棒、改進的Claisen蒸餾頭、冷凝器(用于蒸餾)、溫度計、溫度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的三口圓底燒瓶中，加入羥乙基磺酸鈉(Aldrich，4.7g，0.032mol)、2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉(6.1g，0.032mol，制備同實施例I)，對苯二甲酸二甲酯(27.6g，0.142mol)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(Aldrich，9.4g，0.032mol)、乙二醇(Backer，55.9g，0.900mol)，水合單丁基錫氧化物(M& T Chemicals，0.21g，總反應(yīng)物重量的0.2％)、醋酸鈉(MCB，0.05g，5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽2mol％)以及十二烷基苯磺酸鈉(Siponate LDS-10TMAlcolac，真空干燥，3.0g，聚合物重量的6％)。加熱該混合物到180℃，在氬氣氛下保持該溫度過夜，同時甲醇和水從反應(yīng)器中蒸出。將該物料轉(zhuǎn)移到1000ml單口圓底燒瓶中，在Kugelrohr裝置上，在約0.5mm Hg下逐漸加熱，在約20分鐘到達240℃，并保持1小時。在Kugelrohr上處理過程中，由于起泡，導(dǎo)致有少量物料損失。然后使反應(yīng)燒瓶在真空下迅速用空氣冷卻至大約室溫(30分鐘)。反應(yīng)得到目的產(chǎn)物10.4克，為不透明的棕褐色低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在63.2ppm有-C(O)OCH2CH2O(O)C-的共振吸收峰(二酯)。也檢測到在59.4ppm(單酯)的-C(O)-OCH2CH2OH共振吸收峰。測得二酯與單酯峰高的比例為12.8。在49.8ppm和51.0ppm的共振吸收峰表示兩個磺基乙氧基封端基團(-CH2SO3Na)也存在。1H-NMR(DMSO-d6)表明在8.4ppm的共振吸收峰表示磺基間苯二甲酸酯芳氫，在7.9ppm的共振吸收峰表示對苯二甲酸酯芳氫。溶解試驗經(jīng)在2個小瓶中稱入少量的樣品，粉碎，加足夠的蒸餾水，配成5w％和10w％的溶液，劇烈攪拌進行。樣品的大部分在此條件下是可溶的。
試驗方法—下面的試驗方法可以用于測定本發(fā)明的s.r.a′s的完成指數(shù)(completion index)。
1.對s.r.a以熔體進行良好的混合，以保證取樣具有代表性。并且以高于熔點的溫度迅速冷至顯著低于玻璃化溫度的溫度。例如45℃或更低。
2.從s.r.a單體中取出固體樣品。
3.配制s.r.a10％的含1％(體積比)四甲基硅烷的(二甲基亞砜)-d6溶液。必要時，可將上述溶液加熱到90～100℃，使s.r.a基本上完全溶解。
4.將上述溶液放在180×5mm的NMR管(WilmadScientific Glass，507-pp-7 Royal Imperial薄壁5mm NMR樣品管，8″)。
5.在下述條件下得到13C-NMR譜a.General Electric QE-30核磁共振儀b.探測溫度＝25℃c.單脈沖序列d.脈沖寬度＝6.00微秒＝30度e.探測時間＝819.20微秒
f.循環(huán)時間＝1.00秒g.探測次數(shù)＝5000h.數(shù)據(jù)規(guī)模＝32768i.峰寬效應(yīng)＝3.00Hzj.旋轉(zhuǎn)速率＝13rpsk.檢測頻率＝75.480824MHz比寬度＝20000Hz放大＝60*80l.去偶標準寬譜帶，64調(diào)制(modulation)頻率＝4.000ppm功率＝2785/3000m.曲線刻度510.64Hz/cm6.7652ppm/cm從225.00到-4.99ppm6.在63.0～63.8ppm區(qū)域中檢測到的最高共振峰的高度(稱為“63峰”，與乙二醇的二元酯有關(guān))。(在特定條件下，通常檢測到單個峰，但也會出現(xiàn)難以分解的多重譜峰)。
7.測量在5.89ppm檢測到的共振吸收峰(稱為60峰)，與乙二醇的單酯有關(guān)。(當這個峰是一個大得能與基線分開的峰時，在規(guī)定條件下，這個峰正常以單個峰出現(xiàn))。
8.以“63峰”與“60峰”的峰高比計算值作為完成指數(shù)。
本發(fā)明的酯作為去污劑的應(yīng)用—本發(fā)明的酯可特別用作在洗衣時能與常規(guī)的洗滌成分，如顆粒洗衣洗滌劑中的成分很好地相容的去污劑。另外，該酯還可用于包括必要的去污劑及任選的洗滌劑成分的洗衣助劑或預(yù)處理組合物。在此所提供的去污劑通常構(gòu)成洗滌劑組合物重量的至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％～約10％，更優(yōu)選約0.2～約3.0％。
洗滌表面活性劑—在本發(fā)明所提供的全配方洗滌劑組合物中所含洗滌表面活性劑的量，依據(jù)具體所用的表面活性劑和所要求的作用，可以是洗滌劑組合物重量的約1％到約99.8％。優(yōu)選洗滌表面活性劑構(gòu)成組合物重量的約5％到約80％。
洗滌表面活性劑可以是非離子、陰離子、兩性、兩性離子或是陽離子表面活性劑。也可以使用上述各類表面活性劑的混合物。優(yōu)選的洗滌劑組合物包含陰離子洗滌表面活性劑或陰離子表面活性劑和其它表面活性劑，特別是與非離子表面活性劑的混合物。
在這里所用表面活性劑的非限定性實例包括常用的C11～C18烷基苯磺酸鹽以及伯、仲以及無規(guī)烷基硫酸鹽、C10～C18的烷基烷氧基硫酸鹽、C10～C18烷基聚苷以及與之對應(yīng)的聚苷硫酸鹽、C12～C18α-磺酸鹽脂肪酸酯，C12～C18烷基和烷基酚烷氧化物(特別是乙氧基化物和乙氧基/丙氧基化物的混合物)，C12～C18甜菜堿和磺化甜菜堿(“Sultaines”)，C10～C18氧化胺，以及類似物質(zhì)。其它常用的表面活性劑被列在標準參考書中。
特別適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的一類非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷和憎水基團的縮合物而得的表面活性劑，具有平均親水親油平衡值(HLB)的范圍為5～17，優(yōu)選為6～14，更優(yōu)選7～12。性質(zhì)上該憎水(親油)基團可以是脂肪族的，也可以是芳香族的。與具體憎水基團縮合的聚氧乙烯基團的長度能容易地控制，以便得到水溶性的具有所要求親水親油平衡度的化合物。
特別優(yōu)選的這類非離子表面活性劑是每摩爾醇中含有3～8摩爾環(huán)氧乙烷的C9～C15伯醇乙氧基化物，特別優(yōu)選每摩爾醇含有6～8摩爾環(huán)氧乙烷的C14～C15伯醇的乙氧基化物和每摩爾醇含3～5摩爾的環(huán)氧乙烷的C12～C15伯醇乙氧基化物，以及它們的混合物。
另一類適合的非離子表面活性劑包括多羥基脂肪酰胺，其結(jié)構(gòu)式為 其中R1是氫，C1～C8烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或它們的混合物，優(yōu)選C1～C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2是C5～C32烴基部分，優(yōu)選C7～C19的直鏈烷基或烯基，更優(yōu)選C9～C17直鏈烷苯或烯基，最優(yōu)選C11～C19直鏈烷基或烯基或它們的混合物；Z是多羥基烴基部分，具有線性烴基，其中線性烴基帶至少2個(在甘油醛的情況下)或至少3個(在其它還原糖的情況下)羥基，而線性與鏈直接連結(jié)，或它們的烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化物或丙氧基化物)。Z優(yōu)選衍生自還原胺化反應(yīng)中的還原糖，更優(yōu)選Z為糖基(glycityl)部分。適合的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、木糖以及甘油醛。作為原料，除上面列舉的單獨的糖以外，高葡萄糖玉米糠漿、高果糖玉米糖漿及高麥芽糖玉米糖漿都可使用。這些玉米糖漿都可產(chǎn)生用作Z混合糖成分。應(yīng)該理解，決沒有排斥其它適合的原料的意圖。Z優(yōu)選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n是1～5的整數(shù)，包括1和5；R′是氫或環(huán)狀的單或多糖化合物，以及它們的烷氧基衍生物，更優(yōu)選其中n為4的糖基(glycityl)，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。需高泡時，R1優(yōu)選甲基或羥烷基。如需低泡，R1優(yōu)選C2～C8的烷基，特別是正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜可以是例如椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
洗滌助洗劑—用于本發(fā)明的任選洗滌劑組分含有無機和/或有機洗滌助洗劑，以輔助礦物硬度的控制。如果使用助洗劑，則它們構(gòu)成洗滌劑組合物重量的約5％到約80％。
無機助洗劑包括多磷酸(例如三聚磷酸、焦磷酸和玻璃狀偏磷酸聚合物)、膦酸鹽、植酸、硅酸、碳酸(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸和硅鋁酸的堿金屬、銨和烷醇銨鹽，但并不只限于此。然而在一些場所要求使用非磷酸鹽助洗劑。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是那些具有SiO2∶Na2O的比例在1.6∶1～3.2∶1范圍的層狀硅酸鹽。如1987年5月12日公告的U，S，P4,664,839(H.P.Rieck)中描述的層狀硅酸鈉。在Hoechst可以買到商品名為“sks”的層狀硅酸鈉。sks-6是特別優(yōu)選的層狀硅酸鹽助洗劑。
硅鋁酸鹽助洗劑特別適用于本發(fā)明。優(yōu)選的硅鋁酸鹽是具有下列結(jié)構(gòu)的沸石助洗劑Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y為至少是6的整數(shù)，z和y的摩爾比范圍約為1.0～0.5。x是約15～約264的整數(shù)。
適用的硅鋁酸鹽離子交換材料可以購得。這些硅鋁酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶體或是無定形體，可以是天然硅鋁酸鹽，也可以由人工合成。1976年10月12日公告的U.S.P3,985,669(Krummel等人)和1986年8月12日公告的U.S.P4,605,509(Corkill等人)中描述了制造硅鋁酸鹽離子交換材料的方法。在這里優(yōu)選適用的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以購得，牌號為Zeolite A、Zeolite P(B)(包括EPO 384,070中所描述的那些)和Zeolite X。優(yōu)選硅鋁酸鹽具有約0.1～10微米的粒子直徑。
適用于本發(fā)明目的的有機洗滌助洗劑包括但不限于多種多羧酸鹽化合物，如醚多羧酸鹽，包括氧聯(lián)丁二酸氫鹽，1964年4月7日公告的U.S.P3,128,287(Berg)，1972年1月18日公告的U.S.P3,635,830(Lamberti等人)都對此有描述。也可見公告于1987年5月5日的U.S.P4,663,071(Bush等人)的“TMS/TDS”助洗劑。
其它適用的洗滌助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羥基-苯-2，4，6-三磺酸和羧基-甲氧基-丁二酸、多乙酸、如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽，以及多羧酸鹽，如苯六甲酸、丁二酸、氧聯(lián)二丁二酸、聚馬來酸、1，3，5-苯三甲酸、羧基甲氧基-丁二酸和它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑如檸檬酸和它的可溶性鹽(特別是鈉鹽)是優(yōu)選的多羧酸鹽助洗劑，該助洗劑特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合時也可用于粒狀組合物中。
同樣適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的是3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和與此有關(guān)的化合物，詳見1986年1月28日公告的U.S.P4,566,984(Bush)。
在可以使用磷類助洗劑的情況下，特別是手洗操作的塊狀制劑中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和磷酸鈉。膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它的膦酸鹽也可以使用(例見U.S.P3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。
任選的洗滌添加劑—作為一個優(yōu)選實施方案，在此所使用的常規(guī)洗滌劑成分可以選自典型的洗滌劑組合物的成分如洗滌表面活性劑和洗滌助洗劑。任選的洗滌劑成分可以包括一種或多種其他洗滌添加劑或其它、輔助或增強清潔性、處理待清洗的基物的情況或改善洗滌劑組合物美觀性的材料。洗滌劑組合物的常用洗滌添加劑包括U.S.P3,936,537(Basker ville等人)提出的各種成分。本發(fā)明中使用的洗滌劑組合物中也可包括的添加劑按常用的行業(yè)確定量使用時(通常為洗滌劑成分的0到約20％，優(yōu)選為約0.5％到約10％)包括各種酶，特別是蛋白酶、脂酶和纖維素酶；顏色斑點；泡沫促進劑；抑泡劑；防晦暗劑和/或防腐劑；污垢懸浮劑；染料；填料；熒光增白劑；殺菌劑；堿源；水溶脹劑；抗氧化劑；酶穩(wěn)定劑；香料；溶劑；助溶劑；去污/抗再沉積劑；聚合物分散劑；染料傳播抑制劑，包括多胺N-氧化物，如聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物；加工助劑；織物柔軟成分；靜電控制劑等等。
漂白劑—在此所使用的洗滌劑組合物任選可以包括一種或多種常規(guī)漂白劑、活化劑或穩(wěn)定劑，特別是過氧酸，它不與本發(fā)明中的去污組分反應(yīng)。通常，配方的設(shè)計者要確保所用的漂白化合物與洗滌劑相容。常規(guī)的試驗可以用于這個目的，例如在單獨的或全配方成分存在的情況下，存儲中的漂白活性試驗。
過氧酸可以是預(yù)先制成的或是無機過酸鹽(如過硼酸鈉或過碳酸鈉)和有機過氧酸前體的混合物，當過酸鹽和該前體的混合物溶解在水中時，有機過氧酸前體轉(zhuǎn)化成過氧酸。在洗滌劑行業(yè)中，常把有機過氧酸前體稱為漂白劑活化劑。
適用的有機過氧酸的實例在1983年2月15日公告的U.S.P4,374,035(Bossu)，1987年7月21日公告的U.S.P4,681,592(Hardy等人)，1987年1月6日公告的U.S.P4,634,551(Burns等人)，1987年8月11日公告的U.S.P4,686,063(Burns)，1986年8月19日公告的U.S.P4,606,838(Burns)及1987年6月9日公告的U.S.P4,671,891(Hartman)中均有描述。含有過硼酸鹽漂白劑和用于它的活化劑適合于作洗衣漂白的組合物的例子可參見1983年11月公告的U.S.P4,412,934(Chung和Spadini)。1985年8月20日公告的U.S.P4,536,314(Hardy等人)，1987年7月21日公告的U.S.P4,681,695(Divo)及1985年9月3日公告的U.S.P4,539,130(Thompson等人)。
能夠用于本發(fā)明的優(yōu)選過氧酸的具體實例包括二過氧十二烷二酸(DPDA)、過氧丁二酸壬酰胺(NAPSA)，過氧己二酸壬酰胺(NAPAA)和癸基二過丁二酸(DDPSA)。根據(jù)上述引用的U.S.P4,374,035所描述的方法，優(yōu)選將過氧酸加入可溶性的粒狀物中。優(yōu)選的漂白劑顆粒包括1w％到50w％的放熱控制劑(如硼酸)；1w％到25w％的與過氧酸相容的表面活性劑(如C13LAS)；0.1w％到10w％的一種或多種螯合穩(wěn)定劑(如焦磷酸鈉)；以及10w％到70w％的水溶性加工鹽(如Na2SO4)。
過氧酸漂白劑以這樣的用量使用，即可以提供的有效氧(AVO)量為組合物重量的約0.1％～10％，優(yōu)選約0.5％～5％，最優(yōu)選約1％～4％。
在典型的洗衣液中，如含65升16～60℃的水中，所用每單位劑量的本發(fā)明組合物中有效量的過氧酸漂白劑提供的有效氧(AVO)約為1ppm～150ppm，更優(yōu)選約2ppm～20ppm。這種洗衣液的pH應(yīng)該在7～11，優(yōu)選7.5～10.5，以達到過氧酸的有效漂白作用。參見U.S.P4,374,035第6欄，1～10行。
另外，組合物中也可以含有適合的有機前體，該前體與水溶液中的堿性過氧化氫反應(yīng)時，產(chǎn)生上述的一種過氧酸。過氧化氫源可以是任何溶于水中生成過氧化氫的無機過氧化合物，例如過硼酸鈉(一水合物和四水合物)和過碳酸鈉。
在本發(fā)明的組合物中，過氧漂白劑的含量為約0.1％～95％，優(yōu)選約1％～60％。當本發(fā)明的漂白組合物也是全配方洗滌劑組合物時，優(yōu)選過氧漂白劑的含量為約1％～20％。
在本發(fā)明的組合物中，漂白劑活化劑的含量為約0.1％～60％，優(yōu)選為約0.5～40％。為本發(fā)明的漂白組合物也是全配方的洗滌劑組合物時，優(yōu)選漂白劑活化劑含量為約0.5％～20％。
過氧酸和去污酯的存在量優(yōu)選為由過氧酸提供的有效氧量和去污酯的重量比為約4∶1～1∶30，更優(yōu)選為約2∶1～1∶15，最優(yōu)選為約1∶l～1∶7.5。該混合物可以加到全配方的單獨產(chǎn)品中，或者它可以配制成添加劑，與洗衣洗滌劑結(jié)合使用。
纖維素酶—在本發(fā)明中所使用的洗滌劑組合物任選包括一種或多種常規(guī)的不與本發(fā)明的去污劑組合物反應(yīng)的酶。特別優(yōu)選的酶是纖維素酶。在此所使用的可以是任何細菌性或霉菌性纖維素酶，其最佳pH為5～9.5之間。適用的纖維素酶在1984年3月6日公告的U.S.P4,435,307(Barbesgoard等人)中有描述。該專利描述了由insolens腐質(zhì)霉菌(Humicola insolens)菌株產(chǎn)生的特別是由屬于Aeromonas類的腐質(zhì)霉菌(Humicola)菌株DSM1800或產(chǎn)生纖維素酶212的真菌所產(chǎn)生的真菌纖維素酶，以及從船蛆(marine mullosk)(Dolabella Auricula Solander)的肝臟、胰臟萃取的纖維素酶。適用的纖維素酶在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中也有描述。
優(yōu)選的纖維素酶是在International Patent Application WO91/17243中所描述的纖維素酶。例如可用于本發(fā)明組合物中的纖維素酶制劑主要由均勻的內(nèi)葡聚糖酶成分組成。內(nèi)葡聚糖酶對相對于來自于insolens腐質(zhì)霉菌DSM 1800的高純度的43KD纖維素酶產(chǎn)生的抗體來說，是免疫活性的，或者內(nèi)葡聚糖酶對上述的43KD內(nèi)葡聚糖酶是同源的。
各種酶的通常用量為每克洗滌劑組合物中是以提供至多約50mg，更常用的為約0.01mg到約10mg的活性酶。換言之，本發(fā)明任選使用的酶的有效量至少為洗滌劑組合物重量的約0.001％，優(yōu)選0.001％～5％，更優(yōu)選約0.001％～1％，最優(yōu)選約0.01％～1％。
本發(fā)明的去污劑在水性纖維洗滌液中的濃度為約1～50ppm時，更優(yōu)選約為2.5～30ppm時，在典型的顆粒洗滌劑組分的存在下，對于在水溶液中，優(yōu)選堿性環(huán)境中(pH為約7到約11，更優(yōu)選約7.5到約10.5)洗滌的聚酯、聚酯—棉混紡織物和其它的合成纖維能夠提供有效的清潔和去污處理作用。令人吃驚的是，(特別是就pH和陰離子表面活性劑而論)，上述的洗滌劑成分可以按該行業(yè)公知的使用量存在于洗滌水中，以實現(xiàn)它們通常的作用，例如清洗和漂白織物等，而同時不對酯的去污性能帶來不良影響。
因此，本發(fā)明包括洗滌織物和同時對其提供去污整理的方法。該方法簡單地包括將所述織物與含有上述常規(guī)洗滌成分以及上述的有效劑量的去圬劑(即約1～50ppm含有至少10％的本發(fā)明的酯的低聚物組合物)的水性洗衣液接觸。盡管該方法對諸如存在的pH和表面活性劑類型等因素沒有特別的限制，應(yīng)該領(lǐng)會的是為織物的最佳洗滌效果計，特別理想的是在洗衣過程中使用陰離子表面活性劑，如常用的鏈狀烷基苯磺酸鹽，以及使用上述的較高的pH范圍。意想不到的是，所使用的表面活性劑和pH范圍并不阻止本發(fā)明的酯有效作為去污劑。因此，由本發(fā)明提供的關(guān)于洗滌和去污整理的最佳組合的優(yōu)選方法包括使用下列各項—優(yōu)選含量的去污劑(2.5～30ppm)；—陰離子表面活性劑；—pH約7～11，并且使用去污劑，即本發(fā)明的優(yōu)選組合物，例如由包含乙氧基化或丙氧基化的羥基乙或丙磺酸鹽封端的化合物、對苯二甲酸二甲酯、磺基間苯二甲酸二甲酯、乙二醇、丙二醇和二甘醇的反應(yīng)得到的低聚產(chǎn)物。
在優(yōu)選的方法中，使用聚酯、聚酯-棉混紡物及其它合成織物，對于它們可以得到最好的去污效果，但也可存在有其它類型的織物。
對于同時進行清潔和去污處理，最優(yōu)選的方法是“多步循環(huán)”法；盡管用少至一次的洗衣/應(yīng)用循環(huán)處理就可以出乎意料地得到效果，但是最好的結(jié)果還是使用包括如下次序步驟的兩次或多次循環(huán)得到a)在常規(guī)自動洗衣機中將所述織物與所述水性洗衣液接觸或手洗約5分鐘到1小時；b)用水漂洗所述織物；c)晾干或轉(zhuǎn)籠式干燥所述織物；和d)所述織物通過正常的穿戴或日常使用使其占染污物。
當然，可以理解該“多步循環(huán)”法包括從步驟a)到d)任何一步開始的方法，只要去污處理步驟a)使用兩次或多次。在洗衣/使用循環(huán)中還任選包括一個“浸泡”步驟。通常使用者可以將所述織物與所述水性洗衣液接觸，浸泡或預(yù)浸泡洗滌少到5分鐘，長到一夜或更長時間。
在上述的步驟a)中包括手洗或使用美國、日本、歐洲洗衣機并在其常規(guī)的時間、溫度、織物載荷、水量以及洗滌劑濃度的條件下操作。同樣在步驟c)中特別提到的“轉(zhuǎn)籠式干燥”包括使用常規(guī)的家用牌號的可編程洗衣干燥器(有時與洗衣機結(jié)合在一起)，并在其常規(guī)織物量、溫度和操作時間等條件下操作。
下面的非限定性實施例說明本發(fā)明的典型的酯組合物(實施例III的產(chǎn)品)作為去污劑用于聚酯織物“thru-the-wash”的情況。
實施例VIII-XI制備包括下列成分的粒狀洗滌劑組合物。
％(wt)組分VIII IX X XIC11-C13烷基苯磺酸鈉 13.313.7 10.4 11.1C14-C15醇硫酸鈉 3.9 4.04.511.2C8-C15醇乙氧基(0.5)化硫酸鈉 2.0 2.00.00.0C12-C13醇乙氧基(6.5)鈉 0.5 0.50.51.0牛油脂脂肪酸 0.0 0.00.01.1三聚磷酸鈉0.0 41.0 0.00.0水合Zeolite A(0.1-10微米) 26.30.021.3 25.0碳酸鈉23.912.4 25.2 16.1聚丙烯酸鈉(45％) 3.4 0.02.73.4硅酸鈉(比例NaO/SiO2＝1∶6)(46％)2.4 6.42.12.6硫酸鈉10.510.9 8.25.0過硼酸鈉 1.0 1.05.010.0聚乙二醇(分子量4000)(50％) 1.7 0.41.01.1檸檬酸0.0 0.03.00.0對-羥基苯磺酸鈉的壬酯 0.0 0.05.90.0二過氧十二烷二酸 0.0 0.00.06.0水分 8.5 5.18.15.3
到100％的差額可包括例如少量熒光增白劑、香料、消泡劑、污垢分散劑、蛋白酶、脂肪酶、纖維素酯、螯合劑、聚乙烯吡咯烷酮、染料傳播抑制劑、補充的水分以及包括碳酸鈣、滑石粉、硅酸鹽、粘土等的填料。
制備洗滌劑組合物中熱和堿穩(wěn)定組分的水性混合物并噴霧干燥，按表中所列的量摻混入其它組分，這樣它們即含有表中所列量的成分。將實施例III中的去污劑研成粉未，與洗滌劑混合，其用量要足以達到在洗滌劑組合物總重量的0.5％的濃度使用。
把洗滌劑顆粒和去污劑用以前洗過的6磅重的織物(載荷組成10w％的聚酯織物/50w％聚酯一棉混紡物/40w％棉織物)加到Sears KENMORE洗衣機中。所用洗滌劑和酯組合物的實際重量為在注入17加侖(65升)水的洗衣機中，前者的濃度達到995ppm，后者的濃度達到5ppm，所用水的硬度為7格令/加侖，并且在加入洗滌劑和酯組合物前的pH為7～7.5(加入后為約9～10.5)。
織物在35℃(95°F)洗滌一個全循環(huán)(12分鐘)，在21℃(71°F)漂洗。然后晾干織物，并將織物暴露在各種污垢中(通常穿戴或有控制的使用)。對于每種洗滌劑組合物，洗滌和玷污的全循環(huán)重復(fù)數(shù)次。保留使用各種洗滌劑組合物的各種織物線團。在洗衣過程中，與沒有使用本發(fā)明的酯去污的織物相比，所有含聚酯的織物都表現(xiàn)出了顯著的改善的去污效果(特別是親油類的)。
本發(fā)明的去污劑特別適用于常規(guī)的洗衣洗滌劑組合物中，如常用于顆粒洗滌劑或塊狀洗衣劑中的那些。1965年4月13日公告的U.S.P3,178,370(Okenfuss)描述了塊狀洗衣洗滌劑及其制造方法。1980年9月23日公告的Philippine Patent 13，778(Anderson)描述了合成的洗滌劑洗衣塊。使用各種擠壓的方法制造塊狀洗衣劑的方法在本行業(yè)中是眾所周知的。
實施例XII用標準的擠壓方法制造適用于手洗污染織物的塊狀洗衣劑，包含下列成分組分 w％C12線性烷基苯磺酸鹽30磷酸鹽(如三聚磷酸鈉)7碳酸鈉 25焦磷酸鈉7椰子油單乙醇酰胺2Zeolite A(0.1～10μm) 5羧甲基纖維素0.2乙二胺二丁二酸酯螯合劑 0.4聚丙烯酸酯(分子量1400)0.2壬酰氧基苯磺酸鹽5過碳酸鈉*5增白劑、香味劑 0.2蛋白酶 0.3CaSO41MgSO41水 4填料**加至100％*粒子的平均大小為400～1200微米**可以選擇方便的材料，如碳酸鈣、滑石粉、粘土、硅酸鹽及類似的物質(zhì)。
該洗滌劑洗衣塊在本領(lǐng)域中常用的常規(guī)肥皂或洗衣劑塊制造設(shè)備上加工。實施例III中的去圬劑研成粉未，混合到洗滌劑中，其用量足以使去污劑在洗滌劑組合物總重量的0.5％的濃度使用。用實施例VIII-XI中的試驗方法進行檢測。在洗滌過程中，與沒有使用本發(fā)明的酯去污的織物相比，所有含聚酯的織物都表現(xiàn)出顯著改善的去污效果(特別是親油類的)。
任選的非離子表面活性劑處理劑(processing agent)—任選非離子表面活性劑加到去污劑反應(yīng)物中，以降低熔體粘度和進一步提高在洗液中的溶解性。在合成過程中，去污劑特別是含有羥乙磺酸鈉、2-[2-羥乙氧基]乙磺酸鈉或3-(2-羥乙氧基)丙磺酸鈉封端單元和帶有少量或未結(jié)合的二-和/或聚(氧亞乙基)氧基單元的雙封端酯由于其粘度很高，因此難以攪拌和用泵抽送。此外，當這種去污劑放到洗液中時，溶解速度往往很低。為克服這些困難，可以與去污劑反應(yīng)物一起加入乙氧基化的非離子表面活性劑，如牛油醇乙氧基化物，其乙氧基化度為約3～50，優(yōu)選約5～11。非離子劑可以在低聚步驟接近結(jié)束之前加入；而非離子劑與去污低聚物的酯交換反應(yīng)保持最小。優(yōu)選非離子劑在去污劑剛好要達到最大熔融粘度之前加入。也可以緊接在低聚步驟之后，當?shù)途畚锶蕴幱谌廴跔顟B(tài)時，將非離子劑與去污劑充分混合。當非離子劑加到洗液中時，非離子劑降低去污劑的熔體粘度，并且使去污劑的溶解更容易。一般而言，非離子表面活性劑加到去污劑中的量為去污劑重量的約0.05～25％，優(yōu)選約0.1～10％。
實施例XIII羥乙磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽、乙二醇、丙二醇低聚物的合成—在裝有磁攪拌棒、改進的Clasien蒸餾頭、冷凝器(用于蒸餾)、溫度計、溫控器(Therm-O-WatchTM、I2R)250ml三口圓底燒瓶中，加入羥乙磺酸鈉(Aldrich、7.7g，0.052mol)、對苯二甲酸二甲酯(55.5g，0.286mol)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽(Aldrich，15.4g，0.052mol)、乙二醇(Baker，24.2g，0.390mol)、丙二醇(Baker，28.7g，0.377mol)、二甘醇(Aldrich，6.6g，0.0624mol)、水合單丁基錫氧化物(M& T Chemicals，0.17g，總反應(yīng)物重量的0.2％)、醋酸鈉(MCB，0.09g磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽的2mol％)、異丙基苯磺酸鈉(Ruetgers-Nease，3.3g，最終聚合物重量的4％)、對一甲苯磺酸鈉(Ruetgers-Nease，3.3g，最終聚合物重量的4％)。將該混合物加熱到180℃，并在氬氣氛下保持該溫度過夜，同時反應(yīng)器中有甲醇和水蒸出。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至1000mol單口圓底燒瓶中，在Kugelrohr裝置(Aldrich)上，在約2mm Hg下逐漸加熱在約20分鐘內(nèi)達到240℃，并保持3小時。然后使反應(yīng)燒瓶在真空下(約30分鐘)用空氣迅速冷卻至接近室溫。得到所希望的黃色玻璃狀脆的低聚物49克。13C-NMR(DMSO-d6)表明在63.2ppm(二酯)有-C(O)OCH2CH2O(O)C-共振吸收峰。在59.4ppm的-C(O)OCH2CH2OH(單酯)共振峰沒有檢測到，并且單酯的峰至少比二酯的峰小40倍。也存在有51.0ppm的磺基乙氧基封端基團的共振吸收峰。1H-NMR(DMSO-d6)表明在8.4ppm的共振吸收峰代表磺基間苯二甲酸二甲酯芳氫，而在7.9ppm的共振吸收峰代表對苯二甲酸酯芳氫。測量在4.7ppm的乙二醇二酯的亞甲基基團的峰面積與在5.4ppm的丙二醇二甲酯的亞甲基的峰面積的比，據(jù)此計算乙二醇/丙二醇(E/P比)的摩爾比是1.75∶1。溶解度試驗是稱量少量的低聚物，加入2個小瓶中，粉碎，加足夠的蒸餾水，分別制成5w％和10w％的溶液，劇烈攪拌兩個瓶。在這些條件下，該低聚物僅僅是部分溶解。
重量上述試驗，但將10克乙氧基化的牛油醇(乙氧基化度＝9)加入到真空縮合2小時50分鐘后的熔融狀態(tài)聚合物中。強烈混合非離子表面活性劑與熔融聚合物，在真空條件下再繼續(xù)縮合5分鐘。冷卻摻有非離子表面活性劑的聚合物，得到玻璃狀固體。在室溫下，該固體在水中溶解性要好于不混入非離子表面活性劑的樣品。
權(quán)利要求
1.洗衣洗滌劑組合物，其特征在于它包括至少0.1W％(重量百分比)的水溶性或水分散性低聚物去污劑，該去污劑包括至少10％的分子量在500到8,000范圍內(nèi)的基本線性的端部封端的酯；所述酯以摩爾量計主要由下述成分組成i)1到2摩爾結(jié)構(gòu)式為(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-的封端單元，其中M是成鹽陽離子，R是亞乙基、亞丙基以及它們的混合物，m為0或1，n為從0到4；ii)0.5到66摩爾選自下列單元的單元a)氧亞乙基氧基單元；b)氧-1，2-亞丙基氧基單元；和c)a)和b)的混合物；iii)0到50摩爾二(氧亞乙基)氧基單元；iv)0到50摩爾聚合度至少為3的聚(氧亞乙基)氧基單元；v)1.5到40摩爾的對苯二酰單元；和vi)0.05到26摩爾的結(jié)構(gòu)式為-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基間苯二酰單元，其中M是成鹽陽離子；但條件是單元ii)、iii)和iv)的總量為0.5到66摩爾；且單元iii)和iv)的總量不大于單元ii)、iii)和iv)總量的75％；且iii)和iv)的重量百分數(shù)不大于低聚酯總重量的50％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的洗衣洗滌劑組合物，進一步包括至少1W％的洗滌表面活性劑、5W％-80W％的常規(guī)助洗劑和0％-20W％的洗滌添加劑(detersive adjunct)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的洗衣洗滌劑組合物，其特征是包括0.1W％-10W％的經(jīng)驗式為(CAP)x(EG/PG)y＇(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)q的所述去污劑，其中，(CAP)表示所述乙氧基化或丙氧基化的羥基乙烷或丙烷磺酸鹽封端單元i)的鈉鹽形式；(EG/PG)表示所述氧亞乙基氧基、氧-1，2-亞丙基氧基及其混合物；(DEG)表示所述二(氧亞乙基)氧基單元iii)；(PEG)表示所述聚(氧亞乙基)氧基單元iv)；(T)表示所述對苯二酰單元v)；(SIP)表示所述5-磺基間苯二酰單元vi)的鈉鹽形式；x是1到2，優(yōu)選為2；y′為0.5到66，優(yōu)選2到27，更優(yōu)選為5；y″為0-50；y為0到50；z為1.5到40，優(yōu)選2到20，更優(yōu)選為5；q為0.05到26，優(yōu)選0.4到8，更優(yōu)選為1；其中x、y′、y″、y、z和q為每摩爾所述去污劑中相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的洗衣洗滌劑組合物，其中所述去污劑由至少50W％分子量范圍為500-5000的所述酯組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的洗衣洗滌劑組合物，進一步包括預(yù)先形成的過氧酸漂白劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的洗衣洗滌劑組合物，進一步包括1％到20％的過氧漂白劑和0.5％到20％的漂白劑活化劑。
7.洗滌織物同時對其進行去污整理的方法，包括將所述織物與含有1到50ppm權(quán)利要求1的洗衣洗滌劑組合物的水性洗衣液接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述織物要經(jīng)過兩次或多次包括如下次序步驟的循環(huán)a)在常規(guī)自動洗衣機中將所述織物與所述水性洗衣液接觸或通過手洗5分鐘到1小時；b)用水漂洗所述織物；c)晾干或轉(zhuǎn)籠式干燥所述織物；和d)通過常規(guī)的穿戴或日常使用使所述織物玷染污物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述去污劑進一步包括0.05W％到25W％的乙氧基化的非離子表面活性劑處理劑(processing agent)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或9的洗滌劑組合物，進一步包括至少1％的伯醇乙氧基化物非離子洗滌表面活性劑；1％到20％的過硼酸鈉過氧漂白劑；0.5％到20％的漂白劑活化劑；至少0.001％的纖維素酶；和0.5％到10％的染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
全文摘要
含有由陰離子性的乙氧基化或丙氧基化的羥基乙烷或丙烷磺酸鹽NaO
文檔編號C11D17/00GK1138872SQ94193204
公開日1996年12月25日 申請日期1994年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月8日
發(fā)明者E·P·戈塞林克, R·Y·-L·彭, R·G·霍爾 申請人:普羅格特-甘布爾公司