專利名稱：增稠的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增稠的過氧組合物，更具體地說涉及增稠的含水堿性過氧化氫組合物，及其生產(chǎn)方法。
近年來，在利用過氧組合物，特別是過氧化氫組合物代替含鹵消毒劑和/或漂白劑方面的興趣越來越大。許多注意力集中于堿性過氧化氫組合物的應(yīng)用，因為與酸性過氧化氫組合物相比，已知這類組合物具有優(yōu)越的漂白性能。
消毒和漂白組合物，雖然不專門用于民用，不過，常常用于消毒非水平表面。因此，通常要求這樣的組合物是增稠的，以便例如降低組合物從表面流下的速度，從而增加與組合物的接觸時間。
許多普通堿性體系用的增稠劑，例如黃原膠和纖維素基增稠劑，由于它們被氧化降級并因而迅速失去其增稠能力而不適用于過氧化氫。AK20在歐洲專利申請0265979中推薦的一種可供選擇的增稠體系是一種季銨化合物和短鏈烷基芳基磺酸鹽例如二甲苯磺酸鈉?？上?，由于季銨化合物通常呈現(xiàn)較差的生物降解性，它們對環(huán)境地面具有壓實的影響。此外，季銨化合物加短鏈烷基芳基磺酸鹽體系通常呈現(xiàn)高度粘彈性，具有不希望的流動特性，在一定程度上，這一問題通過加香料可以避免或改進，但是，在一些應(yīng)用中，不希望加香料。
本發(fā)明的一方面目的是提供增稠的含水中性或堿性過氧化氫組合物以避免季銨基體系的問題。
本發(fā)明的另一方面目的是提供一種生產(chǎn)避免季銨基體系問題的增稠的含水中性或堿性過氧化氫組合物的方法。
按照本發(fā)明的一方面，提供了中性的或堿性的增稠的含水過氧化氫組合物，其特征是該組合物含有增稠有效量的i)一種含有連有羧基側(cè)基和通式為 O-R的側(cè)基的聚乙烯主鏈的聚合物，其中m是正整數(shù)，n是0或正整數(shù)，X和Y各自選自氫、甲基和乙基和R是含有8個或更多碳原子的疏水基；和ii)一種或多種選自乙氧基化醇、含有10個或更多碳原子的烷基苯磺酸鹽、含有6個或更多碳原子的烷基硫酸鹽、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性劑。
按照本發(fā)明的第二方面，提供了一種生產(chǎn)中性或堿性增稠的含水過氧化氫組合物的方法，其特征在于向過氧化氫水溶液中加增稠有效量的i)一種含有連有羧基側(cè)基和通式為 O-R的側(cè)基的聚乙烯主鏈的聚合物，其中m是正整數(shù)，n是0或正整數(shù)，X和Y各自選自氫、甲基和乙基和R是含有8個或更多碳原子的疏水基；和ii)一種或多種選自乙氧基化醇、含有10個或更多碳原子的烷基苯磺酸鹽、含有6個或更多碳原子的烷基硫酸鹽和烷基葡糖苷的表面活性劑，和將過氧化氫的pH值調(diào)至中性或堿性pH。
按照本發(fā)明的組合物和方法使用的聚合物含有聚乙烯主鏈。這樣的主鏈通常通過連接有飽和碳原子的烯屬不飽和化合物的聚合來生產(chǎn)。除了側(cè)基羧基和通式為 的側(cè)基外，聚合物可含有側(cè)基烷基，特別是短鏈烷基如甲基或乙基。
側(cè)基羧基可以直接連在聚乙烯主鏈上，或者可以通過適當?shù)倪B接基如飽和烴鏈與主鏈分開。羧基可以以游離羧酸基存在，但是由于組合物的pH，羧基多半以鹽的形式存在。
通式為 的側(cè)基可以直接連到聚乙烯主鏈上，也可以通過適宜的連接基連到主鏈上。所說的適宜的連接基對熟悉本技術(shù)的人是清楚的，在許多情況下將選自飽和烴基、羰基和酰胺基。該連接基最好含有1-4個碳原子。在該通式中，m代表一個正整數(shù)，通常是2或更大，常常大于10，更經(jīng)常大于20，但不會大于100。在該通式中，n代表0或一個正整數(shù)。n通常為0，如果不是0，n也常比m小。R代表含有至少8個碳原子的疏水基。R可以是直鏈的，支鏈的或環(huán)狀的基團，可以任意取代有烷基芳基或芳基烷基。R不含24個以上碳原子為好，最好少于18個碳原子。
特別優(yōu)選的聚合物是商標為“Rheovis CR”，“Rheovis CRX”和“Rheovis CR3”的1993年8月由Allied Colloids有限公司買到的那些。一般認為，這些聚合物與表面活性劑一起的增稠效果歸因于通式為 的側(cè)基和表面活性劑膠束的結(jié)合，和也歸因子由側(cè)基羧基造成的聚合物的膨脹性能。
在本發(fā)明的組合物中聚合物的濃度可以在較寬的范圍內(nèi)變化，這取決于例如所要求的粘度。該濃度通常在約0.1％w/w至約10％w/w范圍內(nèi)，更經(jīng)常在約0.5％w/w至5％w/w范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的組合物和方法中與上述任何聚合物一起應(yīng)用的表面活性劑選自乙氧基化醇、有10個或更多碳原子的烷基苯磺酸鹽、有6個或更多碳原子的烷基硫酸鹽和烷基葡糖苷?？梢詰?yīng)用兩種或多種表面活性劑的混合物，特別是非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的混合物。當應(yīng)用具有低的HLB值的非離子表面活性劑時，特別希望應(yīng)用表面活性劑的混合物。這種低HLB值表面給性劑在水中的溶解性通常較差并可能導(dǎo)致形成混濁的溶液。表面活性劑混合物的應(yīng)用可幫助克服這一問題外，還提供其它好處，例如改進的清潔或去污能力。
適宜的乙氧基化醇包括乙氧基化烷基酚、乙氧基化仲醇和乙氧基化直鏈或支鏈伯醇。最優(yōu)選的乙氧基化醇是乙氧基化直鏈伯醇。適宜的乙氧基化醇包括烷基部分有約8-22個碳原子，通常有9-約18個碳原子的乙氧基化醇。在乙氧基化醇中乙氧基數(shù)目通常為2或更多，更經(jīng)常為3-約30，優(yōu)選為約4-16。在一些實施方案中，當乙氧基化醇含有6-9個乙氧基時，獲得好的效果。乙氧基化醇可由一低分子量烷基或芳基例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基或芐基封端，不過，最好不封端。
適宜的烷基苯磺酸鹽包括直鏈和支鏈烷基苯磺酸鹽，優(yōu)選直鏈烷基苯磺酸鹽。烷基部分含有6-18個碳原子為好，含有10-14個碳原子更好。最優(yōu)選的烷基苯磺酸鹽是十二烷基苯磺酸鹽。
適宜的烷基硫酸鹽包括直鏈和支鏈烷基硫酸鹽。適宜的烷基硫酸鹽的例子包括2-乙基己基硫酸鈉和十二烷基硫酸鈉。更適合的一類烷基硫酸鹽是烷基醚硫酸鹽，其中硫酸基通過一個或多個例如2-6個乙氧基結(jié)合到烷基上。
在本發(fā)明中應(yīng)用的烷基葡糖苷滿足通式R-O-(G)n，其中R代表烷基，G代表葡糖苷部分和n代表正整數(shù)。R可由天然產(chǎn)物或合成產(chǎn)生，通常含有8-18個碳原子。在許多適宜的烷基葡糖苷中，n是1-5。
本發(fā)明組合物中表面活性劑的濃度通常大于約0.1％w/w，更經(jīng)常大于約0.25％w/w，但是不大于約10％w/w。表面活性劑濃度優(yōu)選為約0.5％-5％w/w。
本發(fā)明組合物中聚合物對表面活性劑的重量比可于較寬范圍內(nèi)選擇，這取決于所要求的組合物的性質(zhì)。在許多情況下，聚合物對表面活性劑的重量比在約0.1∶1至10∶1范圍內(nèi)選擇，常選為約0.25∶1至7.5∶1，更經(jīng)常選為約0.4∶1至約5∶1。在一些實施方案中，應(yīng)用0.5∶1至3∶1的聚合物對表面活性劑的重量比已獲得好的結(jié)果。
本發(fā)明組合物可以在非常寬的濃度范圍內(nèi)含有過氧化氫。不過，在許多實施中，過氧化氫的濃度不低于約1％w/w和不高于約35％w/w，通常選為約3％w/w至約20％w/w。
本發(fā)明的組合物可以通過稀釋濃的過氧化氫水溶液生產(chǎn)。不過，可以應(yīng)用可供選擇的過氧化氫源包括過酸鹽如過碳酸鈉、單水合和四水合過硼酸鈉和附加化合物如在組合物中至少一定程度溶解的，但也形成顆粒殘留物的過氧化脲。
本發(fā)明組合物具有中性或堿性pH值。在本發(fā)明中，術(shù)語中性pH是指pH為6或更大。組合物的pH值一般不大于約11，通常是在約7.2至約10的范圍內(nèi)，特別是約7.5至約9.5。
本發(fā)明組合物可以在較寬的粘度范圍內(nèi)生產(chǎn)，從較自由流動到凝膠。增稠體系的用量通常足以產(chǎn)生大于約50cps，常常大于約100cps的最初粘度。在許多情形下，組合物具有從約200cps至約5000cps的最初粘度。在本發(fā)明的一些情形下，特別是當所用的表面活性劑含有乙氧基化醇時，選擇這樣的增稠體系，即產(chǎn)生的粘度最初較低，但是會隨著貯存時間，例如1天至20天或更長，如4或5天至10天，而粘度增大。在一些情形下，隨著貯存組合物達到較高粘度，因而組合物相對地容易操作，例如混合和包裝。
除了以上所述組分外，該組合物可以含1種或多種附加組分，通常選自過氧化氫穩(wěn)定劑、緩沖劑、染料和香料。特別適合的穩(wěn)定劑包括氨基聚膦酸及其鹽，并且通常以組合物重的約0.01％，優(yōu)選約0.1％至約3％應(yīng)用。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是環(huán)己基-1，2-二氨基四亞甲基膦酸及其鹽。該組合物也可含有另加的穩(wěn)定劑，這種穩(wěn)定劑可以至少部分地稀釋已穩(wěn)定的濃的過氧化氫溶液。這樣的另加穩(wěn)定劑的例子包括磷酸鹽和錫酸鹽。緩沖劑的用量應(yīng)能維持組合物于要求的pH值。優(yōu)選緩沖劑包括苯甲酸鈉。
本發(fā)明的組合物可通過將所需組分加入適當?shù)娜萜鞑嚢枥鐧C械攪拌來制備。組合物通常在環(huán)境溫度例如15-約30℃制備。一般過氧化氫以較濃的酸性水溶液從市場購得。為了由此獲得本發(fā)明的組合物，通常要稀釋和調(diào)節(jié)pH。優(yōu)選地，在調(diào)節(jié)pH之前進行稀釋。一般地，包括加堿如氫氧化鈉的pH調(diào)節(jié)，可以在加其它組分之前或之后進行。不過，優(yōu)選地，pH調(diào)節(jié)是在加其它組分之后進行。
上面敘述了本發(fā)明的一般情況，其具體的實施方案由以下實施例更詳細地敘述。如無特別說明，組合物中的所有百分比是w/w。
實施例128.46g含1.2％環(huán)己基-1，2-二氨基四亞甲基膦酸(CDTMP)的35％過氧化氫水溶液，以140g軟化水稀釋。在攪拌下，向其中加4g含有帶羧基聚合物的商標為“Rheovis CRX” 的1993年8月AlliedColloids有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，2g商標為“Synperonic A9”，由CargoFleet Chemicals公司生產(chǎn)的有C13-C15烷基部分和9個乙氧基的乙氧基化醇表面活性劑，3g苯甲酸鈉和0.1g商標為“LK30524”，由BushBoake Allen有限公司生產(chǎn)的香料。加氫氧化鈉溶液(12％水溶液)調(diào)節(jié)pH至9.5。然后，以另外的軟化水稀釋組合物至200g。
所得組合物的最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2于50rpm)為100cps。于32℃和80％相對濕度下貯存20天后，組合物保留其過氧化氫87％和粘度為252cps。
實施例2重復(fù)實施例1的過程，只是4g Allied Colloids有限公司生產(chǎn)的商標為“Rheovis CRX”的產(chǎn)品用該公司生產(chǎn)的商標為“RheovisCR3”代替。
所得組合物最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2于50rpm)為216cps。于32℃和80％相對濕度下貯存28天后，組合物中過氧化氫保留88％和粘度為372cps。
實施例3重復(fù)實施例1的過程，只是用4g商標為“Rheovis CR”的由Allied Colloids有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品代替商標為“Rheovis CRX”的產(chǎn)品。
所得組合物最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2于50rpm)為192cps。于32℃和80％相對濕度下貯存28天后，組合物保留98％其過氧化氫和粘度為88cps。
實施例4以實施例1的方法制備的組合物，含有21％過氧化氫，0.72％CDTMP，5％商標為“Rheovis CRX”由Allied Colloids有限公司生產(chǎn)的聚合物，1％商標為“Synperonic 91/8”由Cargo Fleet化學品有限公司生產(chǎn)的有C9烷基部分和8個乙氧基的乙氧基化醇表面活性劑，其pH為6-7。
該組合物的最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2，于50rpm)為6000cps。于32℃和80％相對濕度下貯存14天后，該組合物保留其100％過氧化氫和粘度為6000cps。
實施例5重復(fù)實施例1的過程，只是用1.8g由英國Rohm and Haas公司買到的烷基葡糖苷(以重量計33％有效)代替乙氧基化醇，不用苯甲酸鈉，但使用香料。
所得組合物最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2，于50rpm)為1500cps。于環(huán)境溫度(約為20℃)下貯存4天后，組合物的粘度增至3200cps。
實施例6
重復(fù)實施例5，只是以0.2％十二烷基硫酸鈉作表面活性劑。
所得組合物最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2，于50rpm)為1200cps。于環(huán)境溫度(約20℃)貯存5天后，組合物的粘度增至3800cps。
實施例7重復(fù)實施例5，只是以0.7％商標為“Caflon NAS 30”由英國Cargo Fleet化學品公司生產(chǎn)的十二烷基苯磺酸鹽溶液(以重量計30％有效)作表面活性劑。
所得組合物的最初粘度(Brookfield RVT，Spindle 2，于50rpm)為1100cps。于環(huán)境溫度(約20℃)下貯存5天后，粘度增至4200cps。
實施例8重復(fù)實施例5，只是用0.7％實施例1的乙氧基化醇，即“Synperonic A9”作表面活性劑。
所得組合物的最初粘度(Brookfield RVT，Spendle 2，于50rpm)為1500cps。于環(huán)境溫度(約20℃)下貯存5天后，粘度增至2500cps。
比較例9重復(fù)實施例1，但是不用乙氧基化醇表面活性劑。
所得組合物的粘度僅為24cps。
比較例10重復(fù)實施例1，只是用2g商標為“Span 80”由英國市場上買到的脫水山梨醇單油酸酯代替乙氧基化醇表面活性劑。
所得組合物是混濁的，其粘度僅為24cps。
比較例11重復(fù)實施例1，只是不用聚合物“Rheovis CRX”。
所得組合物粘度太低，不能用Brookfield RVT粘度計測定。
實施例1-4的結(jié)果表明，本發(fā)明的增稠組合物既有良好的粘度，又在較寬的粘度和過氧化氫濃度范圍內(nèi)有良好的過氧化氫穩(wěn)定性。實施例5-8的結(jié)果表明，本發(fā)明的表面活性劑范圍不同可用于產(chǎn)生不同的粘度，和增稠體系可選擇生產(chǎn)最初粘度較低但隨著貯存時問粘度增大的組合物。比較例9和11的結(jié)果表明，不用哪種增稠組分，即本發(fā)明選擇的聚合物或表面活性劑，增稠效果都明顯地降低。比較例10的結(jié)果表明，當以非本發(fā)明的表面活性劑代替本發(fā)明所選表面活性劑時，所得組合物的粘度增稠超不出比較例9組合物的粘度增稠。
權(quán)利要求
1.中性或堿性增稠的含水過氧化氫組合物，其特征在于，該組合物含有增稠有效量的i)含有連有羧基側(cè)基和通式為 側(cè)基的聚乙烯主鏈的聚合物，式中m是正整數(shù)，n是0或正整數(shù)，X和Y各自為氫、甲基或乙基，R是有8個或更多碳原子的疏水基；和ii)一種或多種選自乙氧基化醇、有10個或更多碳原子的烷基苯磺酸鹽、有6個或更多碳原子的烷基硫酸鹽、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性劑。
2.生產(chǎn)中性或堿性增稠的含水過氧化氫組合物的方法，其特征在于向過氧化氫水溶液中加增稠有效量的i)含有連有羧基側(cè)基和通式為 側(cè)基的聚乙烯主鏈的聚合物，式中m是正整數(shù)，n是0或正整數(shù)，X和Y各自為氫、甲基或乙基，R是有8個或更多碳原子的疏水基；和ii)一種或多種選自乙氧基化醇，有10個或更多碳原子的烷基苯磺酸鹽、有6個或更多碳原子的烷基硫酸鹽、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性劑，和調(diào)節(jié)過氧化氫的pH至中性或堿性。
3.權(quán)利要求1或2的組合物或方法，其中n是0。
4.權(quán)利要求1或2的組合物或方法，其中m是2-100，最好是10-100。
5.權(quán)利要求1或2的組合物或方法，其中R有8-24個碳原子，最好有8-18個碳原子。
6.權(quán)利要求5的方法，其中R是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。
7.以上任一權(quán)利要求的組合物或方法，其中側(cè)基 由選自飽和烴基、羰基和酰胺基的連接基團連到主鏈上。
8.以上任一權(quán)利要求的組合物或方法，其中聚合物對表面活性劑的重量比為約0.1∶1至約10∶1，最好是約0.4∶1至約5∶1。
9.中性或堿性增稠的含水過氧化氫組合物，其特征在于該組合物含有增稠有效量的i)1993年8月從英國Allield colloids有限公司購得的商標為“Rheovis CR”、“Rheovis CRX”或“Rheovis CR3”的聚合物；和ii)一種或多種選自乙氧基化醇、有10個或更多碳原子的烷基苯磺酸鹽、有6個或更多碳原子的烷基硫酸鹽、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性劑。
10.生產(chǎn)中性或堿性增稠的含水過氧化氫組合物的方法，其特征在于向過氧化氫水溶液中加增稠有效量的i)1993年8月從英國Allield colloids有限公司購得的商標為“Rheovis CR”、“Rheovis CRX”或“Rheovis CR3”的聚合物；和ii)一種或多種選自乙氧基化醇、有10個或更多碳原子的烷基苯磺酸鹽、有6個或更多碳原子的烷基硫酸鹽、醇醚硫酸酯、α-硫代酯和烷基葡糖苷的表面活性劑。
11.以上任一權(quán)利要求的組合物或方法，其中表面活性劑包含乙氧基化醇。
12.權(quán)利要求11的方法或組合物，其中乙氧基化醇有8-約22個碳原子，最好9-約18個碳原子。
13.權(quán)利要求11或12的方法或組合物，其中乙氧基化醇中乙氧基數(shù)為2-約30個，最好為約4-約16個。
14.以上任一權(quán)利要求的組合物或方法，其中pH為約7.2-約10，最好為約7.5-約9.5。
15.以上任一權(quán)利要求的組合物或方法，其中組合物的粘度是約100cps至5000cps。
16.以上任一權(quán)利要求的組合物或方法，其中組合物的粘度最初較低，但隨著貯存粘度增大。
17.中性或堿性增稠的過氧化氫水溶液或其生產(chǎn)方法，大體上如實施例所述。
18.中性或堿性增稠的過氧化氫水溶液或其生產(chǎn)方法，大體上如任何新特征或這些特征的結(jié)合所述。
全文摘要
本發(fā)明涉及中性或堿性增稠的含水過氧化氫組合物及其生產(chǎn)方法。該組合物以含有聚乙烯主鏈、羧基側(cè)基和通式為
文檔編號C11D1/68GK1131967SQ9419354
公開日1996年9月25日 申請日期1994年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月28日
發(fā)明者A·K·格雷 申請人:索爾維因特羅斯有限公司