專利名稱：含鈣離子及二磺酸鹽表面活性劑的濃縮液體或凝膠洗碗洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有高活性洗滌劑表面活性劑、鈣離子及二磺酸鹽表面活性劑的穩(wěn)定濃縮液體或凝膠洗碗洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
典型的輕役型液體或凝膠洗碗洗滌劑含約15％至約30％的陰離子表面活性劑。配制濃縮洗滌劑組合物越來越普遍，尤其在洗衣和自動洗碗洗滌劑組合物中更是如此。這些濃縮組合物通過減少所需的和/或使用的包裝及產(chǎn)品物質(zhì)量而解決環(huán)境問題，另外，用戶也非常需要去除油脂能力好的輕役型液體或凝膠洗碗洗滌劑。鈣離子和鎂離子已加入某些液體或凝膠洗滌劑組合物中以改善油脂清除效果。但是常常難于配制含有源自典型的離子源如氯化鈣和/或甲酸鈣的鈣離子的穩(wěn)定的濃縮液體或凝膠洗碗洗滌劑組合物。
令人驚訝的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過加入約0.1％至約40％的二磺酸鹽表面活性劑，能夠配成穩(wěn)定的含鈣濃縮液體或凝膠洗滌劑組合物。二磺酸鹽表面活性劑不但改進了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，而且增強了油脂清潔能力，用作水溶助長劑，并在酸性及過氧化氫環(huán)境中高度穩(wěn)定。
發(fā)明概要液體或凝膠洗碗洗滌劑組合物按重量計包括(a)約20％至約95％的選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物的表面活性劑；(b)約0.01％至約4.0％的鈣離子；(c)約0.1％至約40％的二磺酸鹽表面活性劑；以及(d)約5％至約45％的水；其中所述組合物在20℃10％水溶液中的pH值為約7至約10。
特別優(yōu)選的實施方案還包括約0.1％至約5.0％(重量)的單糖。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的濃縮液體或凝膠、優(yōu)選是液體洗碗洗滌劑組合物含一種表面活性劑、一種鈣離子源及二磺酸鹽表面活性劑。此組合物還可含有一種單糖以進一步增加穩(wěn)定性。在液體或凝膠洗碗組合物中常有的這些或其它任選成分說明如下。
在此使用的術(shù)語“輕役型洗碗洗滌劑組合物”是指那些用于人工(即手)洗碗的組合物。
在此使用的術(shù)語“濃縮”是指含至少40％總表面活性劑的洗滌劑組合物。
術(shù)語“糖”是指單糖或雙糖或其衍生物，或水溶性降解淀粉、或水溶性化學(xué)改性的降解淀粉。表面活性劑本發(fā)明的組合物含有陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物，其含量按重量計為約20％至約95％，優(yōu)選約30％至約75％，更優(yōu)選約40％至約70％。這些表面活性劑對組合物發(fā)泡、去污力及/或柔和性起貢獻作用。
在這類中包括數(shù)種常用于液體或凝膠洗碗洗滌劑的陰離子表面活性劑。與這些陰離子表面活性劑結(jié)合的陽離子可以是堿金屬、銨、單、雙及三乙醇銨，優(yōu)選鈉、鉀、銨及其混合物?？捎糜诒景l(fā)明的陰離子輔助表面活性劑有如下類別(1)烷基苯磺酸鹽，其中烷基基團含9-15個碳原子，優(yōu)選11到14個碳原子，為直鏈或支鏈構(gòu)型。特別優(yōu)選含約12個碳原子的線性烷基苯磺酸鹽。美國專利U.S.Pat.Nos，2,220,099和2,477,383詳細描述了這些表面活性劑。
(2)硫酸化含8到22個碳原子，優(yōu)選12到16個碳原子的醇得到的烷基硫酸鹽。烷基硫酸鹽具有式ROSO3-M+，其中R是C8-22烷基，且M是一個單價和/或雙價陽離子。
(3)烷基部分含有8到22個碳原子，優(yōu)選12到16個碳原子的鏈烷烴磺酸鹽。這些表面活性劑可購自Hoechst Celanese，品名為Hostapur SAS。
(4)具有8到22個碳原子，優(yōu)選12到16個碳原子的烯烴磺酸鹽。美國專利U.S.Pat.Nos，3,332,880包含了合適的烯烴磺酸鹽的說明。
(5)醇經(jīng)乙氧基化衍生得到的烷基醚硫酸鹽，含有8到22個碳原子，優(yōu)選12到16個碳原子，少于30摩爾、優(yōu)選少于12摩爾的氧化乙烯。烷基醚硫酸鹽具有式RO(C2H4O)xSO3-M+其中R是C8-22烷基，x為1-30，M是一個單價或二價陽離子。
(6)烷基甘油基醚磺酸鹽，其中烷基部分具有8至22個碳原子，優(yōu)選12至16個碳原子。
(7)下式的脂肪酸酯磺酸鹽R1-CH(SO3M+)CO2R2其中R1是約C8至C18，優(yōu)選C12到C16的直鏈或支鏈烷基，R2是約C1至C5，優(yōu)選主要是C1的直鏈或支鏈烷基，且M+代表一個單價或二價陽離子。
(8)6到18個碳原子，優(yōu)選8到16個碳原子的仲醇硫酸鹽。
(9)下面的通式說明本發(fā)明中應(yīng)用的一些特殊皂類(或它們的前體酸)。
A.此處應(yīng)用的非常優(yōu)選的一類皂包括式R3CH(R4)COON的C10-C16二代羧基物(secondary carboxy material)，其中R3是CH3(CH2)x，R4是CH3(CH2)y，其中y可以是0或1至6的整數(shù)，x是6至12的整數(shù)，且x＋y之和是6-12，優(yōu)選為7-11，最優(yōu)選為8-9。
B.此處可用的另一類特定皂類包括那些羧基化合物，其中羧基取代基在一個環(huán)烴基單元上，即式R5-R6-COOM的二級皂(secondary soap)，其中R5是C7-C10，優(yōu)選C8-C9的烷基或烯基，R6是環(huán)結(jié)構(gòu)，如苯、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等等。(注R5可以是環(huán)上羧基的鄰位、對位和間位)。
C.再一類皂包括式R7CH(R8)COOM的C10-C18一代羧基(primary carboxyl)和二代羧基化合物，其中R7和R8的碳原子數(shù)之和是8-16，R7具有CH3-(CHR9)x的形式且R8是H-(CHR9)y的形式，其中x和y是在0-15范圍的整數(shù)，R9是H或C1-4的直鏈或支鏈烷基。在單個-(CHR9)x.y基團之內(nèi)R9可以是H和C1-4直鏈或支鏈烷基基團的任意組合，但這一類中每個分子必須至少含一個不是H的R9基團。這類分子可由數(shù)種方法制得，如通過支鏈烯烴的羰基化和氧化、支鏈烯烴的羥基羧基化(hydoxylcarboxylation)、包括支鏈羰基合成醇的格爾伯特反應(yīng)產(chǎn)物的氧化。支鏈烯烴可由短鏈烯烴如丁烯、異丁烯、支鏈己烯、丙烯及戊烯的低聚化衍生得到。
D.再一類皂包括如新酸(neo-acid)等式R10CR11(R12)COOM的C10-C18三代羧基(tertiary carboxyl)化合物，其中R10、R11和R12中碳原子數(shù)之和是8-16，R10、R11和R12具有CH3-(CHR13)x的形式，其中x是在0-13范圍內(nèi)的整數(shù)，且R13是H或C1-4的直鏈或支鏈烷基基團。注意在單個的-(CHR13)x基團中，R13可以是H和C1-4直鏈或支鏈烷基的任意組合。這類分子來源于羧基加成到支鏈烯烴上的過程，例如由科赫反應(yīng)(Kochreaction)得到。市售實例包括Exxon生產(chǎn)的新癸酸以及Shell生產(chǎn)的VersaticTM酸。
在以上A、B、C和D每種式中，M可以是任一合適的反離子，特別是水溶性反離子，例如H、堿金屬、堿土金屬、銨、醇銨、二和三醇銨、C1-C5烷基取代的銨等。鈉及二乙醇銨離子是方便的反離子。
此處優(yōu)選采用的二級皂(secondary soap)類選自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸；2-戊基-1-庚酸、2-甲基-1-十二烷酸；2-乙基-1-十一烷酸；2-丙基-1-癸酸；2-丁基-1-壬酸；2-戊基-1-辛酸及其混合物的水溶性鹽。
(10)它們的混合物上述陰離子表面活性劑都可購得。必須注意，雖然二烷基磺基琥珀酸酯及脂肪酸酯磺酸鹽在中性至微堿性pH條件下都很好地起作用，它們在pH值大大超過約8.5的組合物中的化學(xué)穩(wěn)定性不好。同樣必須指出，由于烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽水解或由硫酸化或磺酸化過程捕集的SO3與水反應(yīng)，故可能存在有硫酸鹽雜質(zhì)。硫酸鹽污染物可能對產(chǎn)品的穩(wěn)定性起有害的作用。所以，在這一具體實施方案中重要的一點是所用的陰離子表面活性劑含非常少量(即按重量計小于1％，優(yōu)選0至約0.6％，更優(yōu)選0至約0.3％)(如果有話)硫酸鹽離子雜質(zhì)。
合適的非離子洗滌劑表面活性劑由Laughlin等1975年12月30日公布的美國專利U.S.Patent 3,929,678的13欄第14行到16欄第6行作一般性公開。此處引入作為參考。下面列出示例的非限制性的一類適用非離子表面活性劑。
1.烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷及聚環(huán)氧丁烷縮合物。一般優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括帶含有6到12個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。這類市售的非離子表面活性劑包括由GAF公司銷售的IgepalTMCO-630；Rohm&Haas公司銷售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。
2.脂肪醇與約1到約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的伯醇或仲醇，一般含8至22個碳原子。特別優(yōu)選帶含約10至20個碳原子的烷基的醇與對于每摩爾醇約2至約10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
3.環(huán)氧乙烷和由環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基的縮合產(chǎn)品。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有約1500至約1800的分子量并顯示水不溶性。
4.環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)生成的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)品。
5.1986年1月21日公布的Llenado的美國專利U.S.Patent4,565,647公開的烷基多糖，具有含約6至約30個碳原子的疏水基團，優(yōu)選地含約10到約16碳原子的疏水基團和含約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7個糖單元的一種多糖親水基團，例如聚糖苷親水基團。美國專利U.S.Patent Nos.4,373,203和4,732,704也描述了可接受的表面活性劑，在此引入作為參考。
這些表面活性劑典型的存在濃度(重量)為約1％至約15％，優(yōu)選約2％至約10％。
6.本發(fā)明的烷基乙氧基羧酸鹽有通式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+，其中R是C12至C16的烷基，x的范圍為0到約10，并且乙氧基化物按重量計其分布為x為零的物質(zhì)量小于約20％，優(yōu)選小于約15％，最優(yōu)選小于約10％，而x大于7的物質(zhì)的量小于約25％，優(yōu)選小于約15％，最優(yōu)選小于約10％，當(dāng)平均R是C13或小于C13時，x平均值為約2至4，而當(dāng)平均R大于C13時，x平均值為約3到6，并且M是陽離子，優(yōu)選選自堿金屬、銨、單、雙及三乙醇銨，最優(yōu)選選自鈉、鉀、銨及其與鎂離子的混合物。優(yōu)選的烷基乙氧基羧酸鹽為其中R為C12到C14烷基的化合物。制備烷基乙氧基羧酸鹽的合適方法公開于美國專利U.S.Patent No.5,233,087中，此處引入作為參考。
其它表面活性劑包括下式的脂肪酸酰胺表面活性劑 其中R6是烷基基團，含有7到21個碳原子，優(yōu)選9到17個碳原子，并且每一個R7選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基及-(C2H4O)xH，其中x為約1至約3。
本組合物還可含下述結(jié)構(gòu)式的多羥基脂肪酸酰胺 其中，R1是H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥基丙基或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基、更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基、更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物；z是多羥基烴基，它帶有直鏈烴基鏈，并且有至少3個羥基直接連到鏈上，或它的烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z優(yōu)選衍生自還原胺化反應(yīng)中的還原糖，更優(yōu)選Z是糖醇基(glycityl)。合適的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、木糖。除上述各種糖外，還可用高右旋糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿、高麥芽糖玉米糖漿作為原料。這些玉米糖漿可以產(chǎn)生用作Z的糖組分混合體。應(yīng)當(dāng)理解這并不意味著要排除其它合適的原料。Z優(yōu)選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR1)(CHOH)-CH2OH，其中n是3至5的整數(shù)，包括3和5，且R1是H或環(huán)狀或脂族單糖及其烷氧基化衍生物。最優(yōu)選其中n是4的糖醇基，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。
R2-CO-N＜可以是如柯卡酰胺(cocamide)、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酸酰胺、牛脂酰胺(tallowamide)等。
Z可以是1-脫氧糖醇基、2-脫氧果糖醇基(deoxyfructityl)、1-脫氧麥芽糖醇基(deoxylmaltityl)、1-脫氧乳糖醇基(deoxylactityl)、1-脫氧半乳糖醇基(deoxygalactityl)、1-脫氧甘露糖醇基(deoxylmannityl)、2-脫氧麥芽三糖醇基(deoxylmaltotriotityl)等。
在本技術(shù)領(lǐng)域制造多羥基脂肪酸酰胺的方法是已知的。一般它們可以在還原胺化反應(yīng)中由烷基胺與還原糖反應(yīng)，生成對應(yīng)的N-烷基多羥基胺，然后將N-烷基多羥基胺和脂肪族酯或甘油三酯在縮合/酰胺化步驟中反應(yīng)生成N-烷基、N-多羥基脂肪酸酰胺產(chǎn)品。制造含多羥基脂肪酸酰胺組合物的方法公開于例如1959年2月18日公開的Thomas Hedley & Co.，Ltd.的英國專利G.B.PatentSpecification 809，060、1960年12月20日公開的E.R.Wilson的美國專利2,965,576以及美國專利U.S.2,703,798(AnthonyM.Schwartz，
公開日期1955年3月8日)、U.S.Patent 1,985,424(Piggott，1934年12月25日公開)，每一專利在此都作為參考。
在生產(chǎn)N-烷基或N-羥烷基、N-脫氧糖醇基脂肪酸酰胺的優(yōu)選方法中(其中糖醇基組分衍生自葡萄糖，并且N-烷基或N-羥烷基官能團是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-丁基、N-羥乙基或N-羥丙基)，產(chǎn)品是由N-烷基或N-羥烷基葡糖胺和選自脂肪甲酯、脂肪乙酯或脂肪甘油三酯的一種脂肪酯在催化劑存在下反應(yīng)得到，催化劑選自磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、焦磷酸四鈉、三聚磷酸五鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、酒石酸二鈉、酒石酸二鉀、酒石酸鈉鉀、檸檬酸三鋼、檸檬酸三鉀、堿式硅酸鈉、堿式硅酸鉀、堿式硅鋁酸鈉、堿式硅鋁酸鉀及其混合物。催化劑量以N-烷基或N-羥烷基葡糖胺摩爾量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為約0.5摩爾％至約50摩爾％，更優(yōu)選約2.0摩爾％至約10摩爾％。反應(yīng)優(yōu)選在約138℃到約170℃，進行一般約20到約90分鐘。當(dāng)甘油三酯作為脂肪酯源用于反應(yīng)混合物時，反應(yīng)還優(yōu)選使用反應(yīng)混合物總重量的約1％到約10％的相轉(zhuǎn)移劑進行，相轉(zhuǎn)移劑選自飽和脂肪醇聚乙氧基化物、烷基多苷、線性糖酰胺(glycamide)表面活性利及其混合物。
這一過程最好如下進行(a)預(yù)熱脂肪酯到約138℃至約170℃；(b)將N-烷基或N-羥烷基葡糖胺加入到熱的脂肪酸酯中，并混合到形成二相溶液混合物的必要程度；(c)將催化劑混入反應(yīng)混合物中；并(d)攪拌規(guī)定的反應(yīng)時間。
如果脂肪酯是甘油三酯，則還優(yōu)選占反應(yīng)物總量約2％至約20％的預(yù)先生成的線性N-烷基/N-羥烷基、N-線性葡糖基脂肪酰胺產(chǎn)物作為相轉(zhuǎn)移劑加入反應(yīng)混合物中。這樣可以給反應(yīng)接晶，從而加速反應(yīng)速率。
這些多羥基“脂肪酸”酰胺物質(zhì)也給洗滌劑配制者提供了好處，因為它們可以全部或主要地從天然、可循環(huán)的非石油化工原料得到，并且可降解。它們也只表現(xiàn)出對水中生物的低毒性。
必須承認除式(I)的多羥基脂肪酸酰胺外，用于生產(chǎn)它們的方法還常常產(chǎn)生一定量的非揮發(fā)性副產(chǎn)品，如酯酰胺及環(huán)狀多羥基脂肪酸酰胺。這些副產(chǎn)品的含量將隨具體的反應(yīng)物及反應(yīng)條件而變化。優(yōu)選加入到本洗滌劑組合物中的多羥基脂肪酸酰胺將以這樣一種形式供給，即加入到洗滌劑中的含多羥基脂肪酸酰胺的組合物含少于約10％、優(yōu)選小于約4％的環(huán)狀多羥基脂肪酸酰胺。上述的優(yōu)選方法是有利的，因為它們能產(chǎn)生相當(dāng)?shù)秃康陌ㄟ@類環(huán)狀酰胺副產(chǎn)物在內(nèi)的副產(chǎn)品。
其它的兩性表面活性劑也可加入本洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可以廣泛地描述為仲胺或叔胺的脂族衍生物、或雜環(huán)仲胺或叔胺的脂族衍生物，其中脂族基團可以是直鏈-支鏈。脂族取代基之一含至少8個碳原子、一般8至18個碳原子，并且至少有一個取代基含陰離子水溶性基團，如羧基、磺酸根、硫酸根。有用的兩性表面活性劑實例可參見Laughlin等的1975年12月30日公開的U.S.PatentNo.3,929,678第19欄18-35行(此處引入作為參考)。
可加入下式的烷基兩性羧酸(amphocarboxylic acid) 其中R是C8-C18烷基，且R1具有下式 其中R1是(CH2)xCOOM或CH2CH2OH，x是1或2，M選自堿金屬、堿土金屬、銨、單、雙及三乙醇銨，最優(yōu)選鈉、鉀、銨及其與鎂離子的混合物。優(yōu)選的R烷基鏈長為C10到C14烷基。
在優(yōu)選實施方案中，兩性羧酸是產(chǎn)自脂肪咪唑啉的兩性二羧酸，其中兩性羧酸的二羧酸官能團是二乙酸和/或二丙酸。此處可應(yīng)用的烷基兩性羧酸實例是Miranol，Inc，Dayton，NJ，制造的兩性表面活性劑MiranolC2M Conc.，具有下述通式 其中R是C8至C18烷基，x是1或2，M是陽離子。
兩性離子表面活性劑同樣可加入本洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可以廣泛描述為仲胺和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲胺和權(quán)胺的衍生物、或季銨、季鏻或叔銃化合物的衍生物。作為有用的兩性離子表面活性劑實例可參見Laughlin等，1975年12月30日公開的美國專利U.S.Patent No.3,929,678第19欄38行到第22欄48行(此處引入作為參考)。
這類兩性或兩性離子表面活性劑一般和一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑結(jié)合使用。
如果包括在本發(fā)明的組合物中，這些種類表面活性劑以組合物重量的約1％至約15％，優(yōu)選約2％至約10％的濃度存在。鈣離子鈣離子的存在極大改善了本發(fā)明組合物去除油脂污垢的能力，特別是當(dāng)這一組合物用于含較少二價離子的軟水中時更是如此。
鈣離子可以以氯化物、乙酸鹽、二甲苯磺酸鹽、甲酸鹽或硝酸鹽的形式加入到組合物中，優(yōu)選氯化物鹽、二甲苯磺酸鹽和/或甲酸鹽。
本發(fā)明組合物中存在的鈣離子含量為組合物重量的約0.01％至4.0％，優(yōu)選約0.05％至3.5％，更優(yōu)選約0.1％至約2.0％。
本發(fā)明組合物中鈣離子的存在量取決于陰離子和/或非離子表面活性劑的總量。當(dāng)本發(fā)明組合物中存在鈣離子和陰離子和/或非離子表面活性劑時，則組合物中鈣離子與總的陰離子和/或非離子表面活性劑的摩爾比為約1∶15至約1∶2。二磺酸鹽在本發(fā)明中，二磺酸鹽表面活性劑含量可為約0.1％至約40％，優(yōu)選約0.5％至約25％，更優(yōu)選約1％至約10％。
適用的二磺酸鹽表面活性劑包括下式的烷基二苯基氧二磺酸鹽表面活性劑 R＝C10-C18，可以是支鏈或直鏈；R1＝H或R；M＝Na+、K+、NH4+、Ca++或Mg++ R＝C10-C18，可以是支鏈或直鏈R1＝H或R；M1＝Ca++或Mg++合適的市售二磺酸鹽表面活性劑是Dow Chemical(Dowfax 2A1，3B2，8290)的DOWFAX系列和Olin Corp的POLY-TERGENT系列。水本組合物一般地含水最多約45％，優(yōu)選約5％至約45％，最優(yōu)選約20％至約40％。組合物的pH值本發(fā)明的組合物在20℃10％水溶液中的pH值為約7至約10，更優(yōu)選約7至約9。
本發(fā)明的洗碗組合物在投入使用時，即稀釋并用于帶污垢的碗碟時，將受食物污垢產(chǎn)生的酸性作用。如果pH值大于7的組合物要最有效地改進性能那么在組合物和在溶液，即約0.1％至約0.4％(重量)的水溶液中必須含有一種能夠維持堿性pH值的緩沖劑。
緩沖劑的PKa值應(yīng)該低于組合物所需pH值(如上所確定)0.5到1.0個pH單位。優(yōu)選的緩沖劑PKa值應(yīng)當(dāng)在約7至約9.5。在這些條件下，即使使用最少量的緩沖劑也可以最有效地控制pH值。
緩沖劑本身可以是活性洗滌劑，或是用于保持堿性pH值的低分子量有機物或無機物。本發(fā)明組合物優(yōu)選的緩沖劑是含氮物質(zhì)。氨基酸或低級醇胺如單、二和三乙醇胺是一些實例。其它的優(yōu)選含氮緩沖劑是2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、三(羥甲基)-氨基甲烷(a.k.a.tris)及谷氨酸二鈉。N-甲基二乙醇胺、1，3-二氨基-2-丙醇、N，N’-四甲基-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸(a.k.a.bicine)及N-三(羥甲基)甲基甘氨酸(a.k.a.tricine)同樣也是優(yōu)選的。以上任意物質(zhì)的混合物也是可以接受的。本發(fā)明組合物中的緩沖劑存在量為組合物重量的約0.1％至約15％，優(yōu)選為約1％至約10％，最優(yōu)選約2％至約8％。糖類本發(fā)明包括約0.1％至約5.0％、優(yōu)選約0.5％至約4.0％的單糖或二糖。糖重復(fù)單元只要保證水溶性，可以有少至5個碳原子，或多至50個碳原子。糖衍生物可以是糖的醇或酸，“水溶性”在本文中指糖在室溫下在蒸餾水可形成濃度為0.01g/l的透明溶液或穩(wěn)定的膠體分散體。
可用于本發(fā)明中的糖中，有蔗糖(最優(yōu)選，原因是便宜易得)、纖維素二糖、山萵苣糖(lactulose)、麥芽糖及乳糖，這些糖是二糖。適用的單糖衍生物包括葡糖酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、阿戊糖和核糖。泡沫增強劑(suds booster)可包括在本發(fā)明組合物中的另一組分是泡沫穩(wěn)定表面活性劑(泡沫增強劑)，其含量以組合物重量計為小于約15％，優(yōu)選約0.5％到12％，更優(yōu)選約1％至約10％?？稍诒景l(fā)明組合物中實用的任選泡沫穩(wěn)定表面活性劑為磺基內(nèi)銨鹽(sultaine)、復(fù)合內(nèi)銨鹽、內(nèi)銨鹽、環(huán)氧乙烷縮合物、脂肪酸酰胺、氧化胺半極性非離子及陽離子表面活性劑。
本發(fā)明組合物可含有下式的內(nèi)銨鹽表面活性劑R-N(+)(R1)2-R2COO(-)其中R是疏水基團，選自含約10至約22個碳原子的烷基，優(yōu)選含約12至約18個碳原子的烷基，含類似碳原子數(shù)的烷基芳基及芳基烷基，其中苯環(huán)接等價于約2個碳原子數(shù)計算，以及由酰氨基或醚鍵所隔斷的類似結(jié)構(gòu)；每一個R1是含約1至3個碳原子的烷基；R2是含1至約6個碳原子的亞烷基。
優(yōu)選的內(nèi)銨鹽實例是十二烷基二甲基內(nèi)銨鹽、十六烷基二甲基內(nèi)銨鹽、十二烷基酰氨基丙基二甲基內(nèi)銨鹽、十四烷基二甲基內(nèi)銨鹽、十四烷基酰氨基丙基二甲基內(nèi)銨鹽和十二烷基二甲基銨己酸鹽。
其它合適的酰氨基烷基內(nèi)銨鹽公開于U.S.Patent.Nos.3,950,417；4,137,191及4,375,421；以及British Patent GB NO.2,103,236,全部在此引入作為參考。
必須承認，以上內(nèi)銨鹽表面活性劑的烷基(及?；?基團可以衍生自天然物質(zhì)或合成物質(zhì)；例如它們可衍生自天然脂肪酸，由Ziegler或Oxo過程制備的烯烴；或裂化的或未裂化的石油中分離的烯烴。
可用于本發(fā)明的磺基內(nèi)銨鹽為具有下式的那些R(R1)2N+R2SO3-，其中R是C6-C18烴基，優(yōu)選C10-C16烷基，更優(yōu)選為C12-C13烷基，每一個R1一般為C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，R2是C1-C6烴基，優(yōu)選C1-C3亞烷基，或優(yōu)選羥基亞烷基。合適的磺基內(nèi)銨鹽的實例包括C12-C14二甲基氨基(ammonio)-2-羥丙基磺酸鹽、C12-C14酰氨基丙基氨基(ammonio)-2-羥丙基磺酸鹽、C12-C14二羥乙基氨基(ammonio)丙烷磺酸鹽，以及C16-18二甲基氨基(ammonio)己烷磺酸鹽，其中優(yōu)選C12-C14酰氨基丙基氨基(ammonio)-2-羥丙基磺基內(nèi)銨鹽。
此處應(yīng)用的復(fù)合內(nèi)銨鹽具有下式 其中R是具有7到22個碳原子的烴基，A是(C(O)基團，n是0或1，R1是氫或低級烷基，x是2或3，y是0至4的整數(shù)，Q是-R2COOM基團，其中R2是亞烷基，它具有1到6個碳原子，M是氫或選自堿金屬、堿土金屬、銨及取代銨的離子，B是氫或如所定義的Q基團。
這一范疇的實例是烷基兩性多羧基甘氨酸鹽，其式為
環(huán)氧乙烷縮合物廣泛地定義為由環(huán)氧乙烷基團(親水性質(zhì))與有機疏水化合物縮合產(chǎn)生的化合物，疏水化合物可以是脂族的或烷基芳族的化合物。與任何具體的疏水基團縮合的親水基團或聚氧化烯基團的長度可以容易地調(diào)節(jié)以生成具有所需親水親油平衡值的水溶性化合物。
可用作泡沫穩(wěn)定劑的合適環(huán)氧乙烷縮合物的實例是脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)品。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈也可以是支鏈，一般含有約8至約18個碳原子，優(yōu)選約8至約14個碳原子，以獲得最好的泡沫穩(wěn)定劑性能，其中環(huán)氧乙烷的存在量對每摩爾醇為約8摩爾至約30摩爾，優(yōu)選約8至14摩爾。
可用于此的酰胺表面活性劑實例包括脂肪酸的氨、單乙醇酰胺及二乙醇酰胺，其中?；糠趾s8至約18個碳原子，并用下式表示R1-CO-N(H)m-1(R2OH)3-m其中R是飽和或不飽和的脂族烴基，它具有約7至21個碳原子，優(yōu)選約11至17個碳原子；R2代表亞甲基或亞乙基；m是1、2或3，優(yōu)選為1。上述酰胺的特定實例是單乙醇胺椰子脂肪酸酰胺及二乙醇胺十二烷基脂肪酸酰胺。這些酰基部分可以衍生自天然甘油酯，如椰油、棕櫚油、豆油和動物脂，也可合成得到，例如通過氧化石油或經(jīng)Fisher Tropsch過程氫化一氧化碳反應(yīng)得到。優(yōu)選C12-C14脂肪酸的單乙醇酰胺或二乙醇酰胺。
氧化胺半極性非離子表面活性劑含有下式的化合物及其混合物 其中R1是烷基、2-羥烷基、3-羥烷基或3-烷氧基-2-羥丙基，其中烷基和烷氧基分別含約8至約18個碳原子，R2和R3各自是甲基、乙基、丙基、異丙基、2-羥乙基、2-羥丙基或3-羥丙基，并且n從0到約10。特別優(yōu)選下式的氧化胺 其中R1是C12-C15烷基，并且R2和R3是甲基或乙基。上述環(huán)氧乙烷縮合物、酰胺及氧化胺在U.S.Pat.No.4,316,824(Puncheri)中有更充分的描述，在此引入作為參考。
本發(fā)明的組合物還可含有某些下式的陽離子季銨鹽表面活性劑[R1(OR2)y][R3(OR2)y]2R4N+X-或下式的胺表面活性劑[R1(OR2)y][R3(OR2)y]R4N其中R1是烷基鏈上有約6至約16個碳原子的烷基或烷基芐基；每一個R2選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物當(dāng)y不是0時，每一個R3選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基和氫；R4和R3相同，或是烷基鏈，其中R1和R4碳原子總數(shù)為約8至約16；每一個y為0至約10，y值之和為0至約15；x是任意的相容陰離子。
當(dāng)R4選自與R3相同的基團時，上述優(yōu)選的是烷基季銨鹽表面活性劑，特別是上式的單長鏈烷基表面活性劑，最優(yōu)選的季銨鹽表面活性劑是C8-C16烷基三甲基銨的鹽酸、氫溴酸和甲基硫酸鹽、C8-C16烷基二(羥乙基)甲基銨鹽、C8-C16烷基羥乙基二甲基銨鹽、C8-C16烷氧基丙基三甲基銨鹽及C8-C16烷氧基丙基二羥乙基甲基銨鹽。上述化合物中，優(yōu)選C10-14烷基三甲基銨鹽，如十二烷基三甲基甲基硫酸銨、月桂基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨及椰子三甲基銨的鹽酸及甲基硫酸鹽。
本發(fā)明組合物中應(yīng)用的泡沫增強劑可以含上述泡沫增強劑的任何一種或其混合物。其他任選成分除了前述成分外，本發(fā)明組合物可包括適用于液體或凝膠洗碗組合物中的其它常規(guī)成分。
鎂離子可加入到組合物中，其用量為0.01％至約4％，優(yōu)選為約0.1％至約3％，并以氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽、硝酸鹽形式加入，優(yōu)選氯化物鹽或甲酸鹽。
任選成分包括促進排污的乙氧基化的非離子表面活性劑，這一類見Pancheri(1982年2月23日)公開的U.S.Pat.No.4,316,824,在此引入作為參考。
醇類，如C1-C4單羥基醇，優(yōu)選乙醇及丙二醇，可以用來獲得所需的產(chǎn)品相穩(wěn)定性和粘度。醇類如乙醇和丙二醇含量為組合物重量的0％至約15％，更優(yōu)選約0.1％至約10％，對本發(fā)明的液體組合物而言非常適用。
本發(fā)明的凝膠組合物一般不含醇。這些凝膠組合物可以以含有組合物重量約10％至約30％的尿素及常規(guī)增稠劑作為膠凝劑。
其它必要的成分包括稀釋劑和溶劑。稀釋劑可以是無機鹽，如氯化銨、氯化鈉、氯化鉀等，溶劑包括水、低分子量醇，如乙醇、異丙醇等。配制一般來講，任何常規(guī)方法都可用于配制本發(fā)明的組合物。但是，二磺酸鹽表面活性劑的加入次序?qū)ε渲票景l(fā)明的穩(wěn)定濃縮輕役型液體洗碗洗滌劑組合物十分重要。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二磺酸鹽表面活性劑應(yīng)當(dāng)加入到組合物的表面活性劑糊料中。方法方面在本發(fā)明的方法方面，帶污垢碗與有效量、一般約0.5毫升至20毫升(每次處理25個碗)、優(yōu)選約3至10毫升的本發(fā)明洗滌劑組合物接觸。液體洗滌劑組合物的實際用量取決于使用者的判斷，一般取決于諸如包括活性成分濃度在內(nèi)的組合物的特定產(chǎn)品組成、要清洗的帶污垢碗的數(shù)量、碗污垢的程度等因素。特定的產(chǎn)品組成本身又取決于許多因素，如組合物產(chǎn)品的意向市場(即美國、歐洲、日本等)。下面是本發(fā)明的洗滌劑組合物用于洗碗的一般方法的實例。這些實例的目的只在于說明而非限制。
在典型的美國應(yīng)用中，將約3毫升至約15毫升、優(yōu)選約5毫升至約10毫升的液體洗滌劑組合物和約1,000毫升至約10,000毫升、更一般約3,000毫升至約5,000毫升水在池中混合，池體積容量為約5,000毫升至約20,000毫升，更典型為約10,000毫升至約15,000毫升。洗滌劑組合物中表面活性劑混合物濃度以重量計為約21％至約44％、優(yōu)選約25％至約40％。帶污垢的碗浸在含洗滌劑組合物和水的池中，在池中用布、海綿或類似物品接觸碗的表面的污垢，以清潔碗。在和碗表面接觸以前，布、海綿或類似物品可以浸在洗滌劑組合物和水的混合物中，并且和碗表面接觸約1至約10秒，當(dāng)然實際時間將依每次使用及使用者而不同。布、海綿或類似物品在與碗表面接觸的同時最好同時擦洗碗表面。
在典型的歐洲市場應(yīng)用中，將約3毫升至約15毫升、優(yōu)選約3至約10毫升的液體洗滌劑組合物與約1,000毫升至約10,000毫升水、更常常約3,000毫升至約5,000毫升水在池中混合，池容積為約5,000毫升至約20,000毫升，更常常為約10,000毫升至約15,000毫升。洗滌劑組合物中表面活性劑混合物濃度以重量計為約20％至約50％、優(yōu)選約30％至約40％。將帶污垢的碗浸在含洗滌劑組合物和水的池中，在池中用布、海綿或類似物品接觸碗的污垢表面，清潔碗。布、海綿或類似物品可以預(yù)先浸入洗滌劑組合物和水的混合物中，然后和碗表面接觸，并和碗表面接觸一般約1秒至約10秒，當(dāng)然實際時隨每次使用及使用者而不同。布、海綿或類似物品與碗表面接觸的同時，最好同時擦洗碗的表面。
在典型的拉丁美洲和日本市場應(yīng)用中，將約1毫升至約50毫升、優(yōu)選約2毫升至約10毫升的洗滌劑組合物和約50毫升至約2,000毫升水，更典型地為約100毫升至約1,000毫升水在盆中混合，盆的容積為約500毫升至約5,000毫升，更典型為約500毫升至約2,000毫升。洗滌劑組合物具有的表面活性劑混合物重量濃度為約5％至約40％，優(yōu)選約10％至約30％。帶污垢的碗可通過用布、海綿或類似物品接觸碗的污垢表面而清洗。在和碗表面接觸之前，布、海綿或類似物品可先浸在洗滌劑組合物和水的混合物中，并和碗表面通常接觸約1秒至約10秒，當(dāng)然實際時間將依每次使用及使用者而變化。布、海綿或類似物品與碗表面接觸的同時最好伴隨擦洗碗表面。
另一使用方法包括將帶污垢的碗浸到不含任何液體洗碗洗滌劑的水浴中。一種吸收液體洗碗洗滌劑的器具如海綿直接放到一份單獨量的未稀釋液體洗碗洗滌劑中約1至約5秒鐘。將吸收洗滌劑的器具，以及未稀釋的液體洗碗洗滌劑組合物然后逐個和每個帶污垢的碗表面接觸以除去所述污垢。吸收器具通常與每個碗表面接觸約1秒至約10秒鐘，當(dāng)然實際使用時間將隨諸如碗的污垢程度等因素而變。吸收器具與碗表面的接觸最好同時伴隨有擦洗。
除非另有說明，本文中所用的所有百分?jǐn)?shù)、部分和比值都以重量計。
下列各實施例說明本發(fā)明并幫助理解本發(fā)明。
實施例1下面的濃縮輕役型液體組合物制備如下表1重量百分?jǐn)?shù)成分 A B C二甲苯磺酸鈉 3.003.000.00二亞乙基三胺五乙酸 0.060.060.06乙醇 8.068.068.06丙二醇 1.601.601.60氯化鎂 3.213.213.21烷基乙氧基(1.0)硫酸鈉9.009.009.00烷基乙氧基(3.0)硫酸鈉19.80 19.80 19.80多羥基脂肪酸酰胺9.009.009.00氧化胺 3.003.003.00NEODOL1-913.153.153.15香料0.090.090.09DOWFAX 2A1 0.000.001.35甲酸鈣 0.001.330.00二水氯化鈣 1.510.001.51水………余額………1C11E9非離子表面活性劑將產(chǎn)品放置在120°F環(huán)境下一周，評價穩(wěn)定性。結(jié)果如下表2穩(wěn)定性 A B C120°F/1月 沉淀沉淀透明組合物C含二磺酸鹽表面活性劑(DOWFAX2A1)和不含這一表面活性劑的濃縮組合物相比，在苛刻的環(huán)境條件下仍然是穩(wěn)定的。
實施例II下面所列輕役型液體組合物如下配制表3重量％成分 D EF G二甲苯磺酸鈉 2.302.301.150.00二亞乙基三胺五乙酸0.060.060.060.06乙醇 9.159.159.159.15氫氧化鎂 2.182.182.182.18蔗糖 1.501.501.501.50烷基乙氧基(1.0)硫酸鹽34.14 34.14 34.14 34.14氫氧化鈉 1.131.131.131.13多羥基脂肪酸酰胺 6.506.506.506.50氧化銨 3.003.003.003.00椰酰氨基丙基內(nèi)銨鹽 2.002.002.002.00香料 0.230.230.230.23DOWFAX 2Al 0.000.000.000.00二甲苯磺酸鈣 0.000.003.593.58DOWFAX 3B2 0.000.001.151.15甲酸鈣 0.001.140.000.00二水氯化鈣 1.280.000.000.00水 ………余額………重量％成分 H I二甲苯磺酸鈉 0.000.00二亞乙基三胺五乙酸 0.060.06乙醇 9.159.15氫氧化鎂 2.182.18蔗糖 1.501.50烷基乙氧基(1.0)硫酸鹽34.14 34.14氫氧化鈉 1.131.13多羥基脂肪酸酰胺 6.506.50氧化銨 3.003.00椰酰氨基丙基內(nèi)銨鹽 2.002.00香料 0.230.23DOWFAX 2Al 1.042.30二甲苯磺酸鈣0.000.00DOWFAX 3B2 0.000.00甲酸鈣 0.001.14二水氯化鈣 1.280.00水………余額………將產(chǎn)品在120°F環(huán)境下放置一周，檢查穩(wěn)定性并目測外觀，結(jié)果如下。
表4穩(wěn)定性 D E F G120°F/1周 沉淀沉淀透明透明穩(wěn)定性 H I120°F/1周 透明透明含二磺酸鹽表面活性劑的組合物(組合物F和G DOWFAX 3B2，組合物H和I，DOWFAX 2A1)與只含二甲苯磺酸鈉的組合物(組合物D和E)相比在苛刻的溫度下更穩(wěn)定。
實施例III下述各輕役型液體組合物制備如下表5重量％成分 H I烷基二甲基內(nèi)銨鹽 2.000.00椰酰氨基丙基內(nèi)銨鹽0.002.00二亞乙基三胺五乙酸0.060.06乙醇 7.0010.00烷基乙氧基(1.0)硫酸鈉15.00 20.00氯化鎂(2.6)HOH 2.354.91烷基乙氧基(3.5)羧酸鹽3.790.00烷基乙氧基(3.0)硫酸鈉6.006.00多羥基脂肪酸酰胺 6.006.00氧化銨 1.001.50NEODOL1-9110.00 10.00異丙基苯磺酸鈉 2.002.002-丁基-1-癸酸4.005.00烷基二苯基氧二磺酸鹽24.004.00香料 0.150.18Tetronic0.000.10氯化氫 0.000.18水和微調(diào)劑 ……余額……pH 8.3 8.31C9E11非離子表面活性劑2DOWFAX2A權(quán)利要求
1.一種液體或凝膠洗滌劑組合物，按組合物重量計包括(a)20％至95％的選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物的表面活性劑；(b)0.01％至4.0％的鈣離子，所述鈣離子優(yōu)選以選自氯化物鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、甲酸鹽、二甲苯磺酸鹽及其混合物的鹽的形式加到所述組合物中；(c)0.5％至40％的二磺酸鹽表面活性劑；(d)5.0％至45％的水；其中所述組合物在20℃10％水溶液中的pH值為7至10之間。
2.按權(quán)利要求1的組合物，含有30％至75％的選自烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚醚羧酸鹽、仲烯(secondary olefin)磺酸鹽、肌氨酸鹽、甲酯磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽、烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷及聚環(huán)氧丁烷的縮合物；脂族醇與環(huán)氧乙烷的烷基乙氧基化物縮合產(chǎn)物、由環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合生成的疏水基與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物、環(huán)氧乙烷與乙二胺的縮合產(chǎn)物、烷基多糖、脂肪酸酰胺、烷基乙氧基羧酸鹽、特殊皂類、多羥基脂肪酸酰胺及其混合物的表面活性劑。
3.按權(quán)利要求1或2的組合物，還含有0.1％至5％的糖，所述糖選自蔗糖、麥芽糖、纖維素二糖、山萵苣糖(lactulose)、乳糖、葡糖酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、核糖及其混合物。
4.按前述任一權(quán)利要求的組合物，其中所述二磺酸鹽表面活性劑是下列式的烷基二苯基氧二磺酸鹽表面活性劑 R＝C10-C18，可以是支鏈或直鏈；R1＝H或R；M＝Na+、K+、NH4+、CA++或Mg++，或 R＝C10-C18，可以是支鏈或直鏈R1＝H或R；M1＝CA++或Mg++。
5.按前述任一權(quán)利要求的組合物，含0.1％至2％的鈣離子。
6.按前述任一權(quán)利要求的組合物，還含少于15％的泡沫增強劑，選自內(nèi)銨鹽、磺基內(nèi)銨鹽(sultaine)、復(fù)合內(nèi)銨鹽、環(huán)氧乙烷縮合物、脂肪酸酰胺、氧化胺半極性非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑及其混合物
7.按前述任一權(quán)利要求的組合物，含0.05％至4.0％的糖。
8.輕役型液體洗碗洗滌劑組合物，以重量計含有a)40％至70％的表面活性劑，選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物；b)0.1％至2.0％以鹽形式加入的鈣離子，所述鹽選自二甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、氯化物鹽及其混合物；c)0.5％至25％的烷基二苯基氧二磺酸鹽；d)0.5％至4.0％的糖，選自蔗糖、麥芽糖、乳糖、葡糖酸、葡萄糖、果糖及其混合物；e)0.1％至3％以鹽的形式加入的鎂，所述鹽選自氯化物鹽、甲酸鹽及其混合物；及f)0.5％至12％的泡沫增強劑，選自內(nèi)銨鹽、脂肪酸酰胺、氧化胺半極性非離子物質(zhì)及其混合物；其中所述組合物在20℃10％水溶液中的pH值為7至9.0之間。
9.按前述任一權(quán)利要求的組合物，其中所述表面活性劑選自烷基乙氧基羧酸鹽、多羥基脂肪酸酰胺、烷基醚硫酸鹽及其混合物。
10.用于形成穩(wěn)定濃縮組合物的方法，包括向一種或多種陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑或它們的混合物中加入二磺酸鹽表面活性劑和鈣離子，其中所述二磺酸鹽表面活性和是一種烷基二苯基氧表面活性劑。
全文摘要
公開了含高活性表面活性劑、鈣離子和二磺酸鹽表面活性劑的濃縮液體或凝膠洗碗洗滌劑組合物。這些組合物除提供好的清潔能力和去除油脂能力外，還顯示出改善的穩(wěn)定性。特別優(yōu)選的組合物還含有單糖類。
文檔編號C11D1/24GK1133060SQ94193810
公開日1996年10月9日 申請日期1994年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月27日
發(fā)明者K·奧索夫-阿桑蒂 申請人:普羅格特-甘布爾公司