專利名稱：在含有染料轉(zhuǎn)印抑制劑的洗滌劑組合物中的去污聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及一種洗滌劑組合物，該組合物含有在洗滌過程中抑制織物中染料轉(zhuǎn)印的染料轉(zhuǎn)印抑制劑。具體地說，本發(fā)明提供一種含有與去污聚合物結(jié)合的染料轉(zhuǎn)印抑制劑的洗滌劑組合物，以增加該組合物的洗滌性能。
背景技術(shù)：
在通常的洗滌操作期間，產(chǎn)生的最頑固和最麻煩的問題之一是有些帶色織物往往會脫色進(jìn)入洗滌液中。然后，這些所謂的褪色染料轉(zhuǎn)印到常常與褪色染料顏色不同的其他織物上。這個問題在本領(lǐng)域中通常稱之為“染料轉(zhuǎn)印”。通常，染料轉(zhuǎn)印的含義包括被洗滌的織物上的污垢中的也可轉(zhuǎn)印到在洗滌液中的其他織物上的帶色物質(zhì)。
如已知的那樣，一種克服染料轉(zhuǎn)印問題的方法是在褪色染料附著在洗滌液中的其他織物上以前將它們絡(luò)合或者將它們吸收。為此，許多種聚合物包括在洗滌劑組合物中，以抑制染料轉(zhuǎn)印。例如，Jaobs等人的歐洲申請372291公開了一種洗滌褪色敏感的織物的方法，其中洗滌液含有包括下列化合物的幾種水溶性聚合物N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮及其共聚物，以抑制染料轉(zhuǎn)印。然而，正如大部分含染料轉(zhuǎn)印抑制劑的洗滌劑組合物一樣，這種抑制劑有降低洗凈性能的趨勢。因此，人們希望能提供一種含有染料轉(zhuǎn)印抑制劑的而又不會由這樣的抑制劑而使得洗滌性能降低的洗滌劑組合物。
此外，在洗滌領(lǐng)域中，聚合物去污劑業(yè)已用于洗滌劑組合物中，以處理織物，這樣使得在后面的洗滌操作中更容易洗凈后來產(chǎn)生的污斑。這種聚合物去污劑特征在于具有親水鏈段和疏水鏈段，該親水鏈段可使疏水的織物例如聚酯和綿綸的表面親水化，而該疏水鏈段是通過完成洗滌和漂洗循環(huán)淤積在疏水織物上并仍粘附在那里，因此可用作親水部分的結(jié)合劑。這使得在后來的洗滌循環(huán)中，其后出現(xiàn)的污斑更容易洗凈。
一般來說，去污劑包括低聚酯“骨架”和一個或多個“封端”單元。而從文獻(xiàn)中我們獲知非離子去污劑，許多商業(yè)上重要的去污劑是陰離子的。例如2-羥基乙磺酸鹽衍生的OCH2CH2SO3型取代物或聚乙氧基或丙氧基衍生物是理想的并且廉價。更準(zhǔn)確地說，Gosselink(通常給定的)的美國專利4 721 580公開了一種列入低聚酯組合物的陰離子去污劑，該低聚酯組合物帶有式NaO3S(CH2CH2O)n-的“封端”。
然而，由于去污劑或封端單元會產(chǎn)生令人不希望的結(jié)晶，因此，可能產(chǎn)生實(shí)際困難。而磺酸鹽型水溶助長劑等與上述去污劑的混合物可以減少在制造、貯存期間和洗滌溶液中遇到的結(jié)晶問題。然而，為了改進(jìn)粒狀洗滌劑組合物的洗凈性能，還未把這些去污劑與染料轉(zhuǎn)印抑制劑結(jié)合。
因此，盡管上面討論了本領(lǐng)域公開的內(nèi)容，但本領(lǐng)域仍需要一種包含染料轉(zhuǎn)印抑制劑與去污劑相混合的粒狀洗滌劑組合物，共同來提高洗凈性能。
發(fā)明概述本發(fā)明是通過提供一種包含染料轉(zhuǎn)印抑制劑與去污劑混合的混合物的粒狀洗滌劑組合物來滿足上述本領(lǐng)域的需要。本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物意想不到地具有改進(jìn)的洗凈性能。在過去，洗凈性能降低是由于洗滌劑組合物中包含染料轉(zhuǎn)印抑制劑的結(jié)果。然而，在洗滌劑組合物中染料轉(zhuǎn)印抑制劑和特定的去污劑的結(jié)合令人驚奇地克服了過去碰到的洗滌缺陷。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面提供了一種具有改善的洗凈性能的粒狀洗滌劑組合物，更準(zhǔn)確地說，該粒狀洗滌劑組合物包括(按重量計)(a)約1％-50％的洗滌表面活性劑；(b)約1％-約80％的助洗劑；(c)約0.01％-約10％的N-氧化聚胺聚合物；(d)約0.01％-約10％N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物；和(e)約0.01％-約20％的磺化聚乙氧基/丙氧基封端酯低聚物。本發(fā)明的洗滌劑組合物還優(yōu)選包括約0.5％-約20％的減少結(jié)晶的穩(wěn)定劑，包括這樣的穩(wěn)定劑用來防止酯低聚物晶化。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，提供了另一種粒狀洗滌劑組合物。該洗滌劑組合物包括(按重量計)(a)約1％-約50％的選自陰離子、非離子、兩性離子、兩性的、陽離子及其混合物的洗滌表面活性劑；(b)約1％-約80％的選自硅鋁酸鹽、結(jié)晶層狀硅酸鹽、檸檬酸鹽及其混合物的助洗劑；(c)約0.1％-約1％聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物；(d)約0.1％-約1％的N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物；(e)約0.01％-約1％的磺化聚乙氧基/丙氧基封端酯低聚物和(f)約0.5％-約20％減少結(jié)晶的穩(wěn)定劑，其選自磺酸鹽基的水溶助長劑、烷基苯磺酸鹽、石蠟磺酸鹽及其混合物。
本發(fā)明也提供一種洗滌污布(soiled clothes)及類似織物的方法。洗滌污布的方法包括在含水介質(zhì)中將布料與有效量的本文所述的本發(fā)明的洗滌劑組合物接觸的步驟。本文提到的所有百分比和比例是以重量為基準(zhǔn)表示，除非另有規(guī)定。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種包含染料轉(zhuǎn)印抑制劑和去污劑結(jié)合在一起的粒狀洗滌劑組合物，該組合物可使洗凈性能增強(qiáng)。本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過加入具有改善洗滌性能的洗滌劑組合物來洗滌污布的方法。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，通過閱讀下列詳細(xì)說明的優(yōu)選實(shí)施方案和附后的權(quán)利要求，本發(fā)明的這些和其他目的、特征及附帶的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物意想不到地具有優(yōu)于過去的組合物的改善的洗凈性能，過去的組合物會減弱洗凈性能，這在很大程度上歸因于該組合物包含染料轉(zhuǎn)印抑制劑。然而，在本洗滌劑組合物中染料轉(zhuǎn)印抑制劑和特定的去污劑的結(jié)合會令人驚奇地克服過去的洗滌缺點(diǎn)。顯然本文所述的各種組分可以以各種含量和比例包含在洗滌劑組合物中，但是下述量是各組分的優(yōu)選量。
粒狀洗滌劑組合物包括，按重量計算(a)約1％-約50％、較優(yōu)選約10％-約40％和最優(yōu)選約15％-約30％的洗滌表面活性劑；(b)約1％-約80％，較優(yōu)選約20％-約70％和最優(yōu)選約30％-約60％的助洗劑；(c)約0.01％-約10％、優(yōu)選約0.3％-約5％和最優(yōu)選約.05％-約1％的N-氧化聚胺聚合物；(d)約0.01％-約10％，優(yōu)選約.03％-約5％，最優(yōu)選約.05％-約1％的N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物；和(e)約.01％-約20％，較優(yōu)選約.05％-約5％和最優(yōu)選約0.1％-約1％的磺化聚乙氧基/丙氧基封端的酯低聚物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的洗滌劑組合物還包括約0.5％-約20％，較優(yōu)選約3％-約10％的減少結(jié)晶的穩(wěn)定劑，包括這樣的穩(wěn)定劑用來防止酯低聚物晶化。
N-氧化聚胺聚合物根據(jù)本發(fā)明，洗滌劑組合物優(yōu)選含N-氧化聚胺聚合物。在此適用的N-氧化聚胺聚合物含具有下列結(jié)構(gòu)式的單元 其中P是可連接N-O基團(tuán)的可聚合單元，或N-O基團(tuán)可形成可聚合單元的一部分，或N-O基團(tuán)可連接在這兩個單元上；A是下列結(jié)構(gòu)之一 —S— —O— X是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或是其任意地組合，該基團(tuán)可連接N-O基團(tuán)的氮，或N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。
N-O基團(tuán)可用下列通式表示
其中R1、R2、R3是脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或其組合，X、Y和Z是0或1；N-O基團(tuán)的氮可連接或形成任何上述基團(tuán)的一部分。此外，N-O基團(tuán)可以是可聚合單元(P)的一部分或可連接在聚合的骨架上或兩者組合。
其中，N-O基團(tuán)形成可聚合單元的一部分的適合的N-氧化聚胺包括其中R選自脂族、芳族、脂環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)的N-氧化聚胺。這一類N-氧化聚胺包括其中N-O基團(tuán)的氮形成R基團(tuán)的一部分的N-氧化聚胺。優(yōu)選的N-氧化聚胺是其中R是雜環(huán)基例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物的那些。
另一類N-氧化聚胺包括其中N-O基團(tuán)的氮是連接在R基團(tuán)上的N-氧化聚胺。其他適合的N-氧化聚胺是其中N-O基團(tuán)連接在可聚合單元上的N-氧化聚胺。這些N-氧化聚胺的優(yōu)選種類是具有上述通式的其中R是芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)和N-O官能基團(tuán)的氮是R基團(tuán)的一部分的N-氧化聚胺。這些種類的例子是其中R是雜環(huán)化合物例如吡啶、吡咯、咪唑及其衍物生的氧化聚胺。
另一類優(yōu)選的N-氧化聚胺是具有上述通式的其中R是芳族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或脂環(huán)基團(tuán)并且N-O官能團(tuán)的氮連接在R基團(tuán)上的氧化聚胺。這種種類的例子是其中R基團(tuán)可以是芳族例如苯基的氧化聚胺。任何聚合物骨架都可使用，只要所形成的氧化胺的聚合物是水溶性的和具有染料轉(zhuǎn)印抑制性質(zhì)。適合的聚合物骨架的例子是聚乙烯基、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯及其混合物。
本發(fā)明的N-氧化胺聚合物通常具有的胺與N-氧化胺之比為10∶1-1∶1,000,000。然而，在氧化聚胺聚合物中的氧化胺的量可以通過合適的共聚合作用，或者通過合適的N-氧化度來加以改變。胺與N-氧化胺之比優(yōu)選為3∶1-1∶1000000。本發(fā)明的聚合物實(shí)際上包括無規(guī)的或嵌段共聚物，其中一種單體型是N-氧化胺，另一種單體型是N-氧化物。
N-氧化聚胺中的氧化胺單元具有pka＜10，優(yōu)選pka＜7，更優(yōu)選pka＜6。氧化聚胺幾乎可以以任何的聚合度而得到。聚合度不是關(guān)鍵，條件是該物質(zhì)應(yīng)具有要求的水溶性和染料懸浮能力。通常，平均分子量為500-1,000,000，比較優(yōu)選為1,000-500,000，最優(yōu)選為5000-100,000。
用于本發(fā)明的N-氧化聚胺可通過聚合胺單體和用適合的氧化劑來氧化聚合產(chǎn)物而合成，或者氧化胺單體本身可聚合成要求的N-氧化聚胺。這種反應(yīng)方案是人們熟知的，并在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的那些范圍內(nèi)。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選地也包括N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(此外也叫做“PVPVI”)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物可提高配方的某些洗滌劑組分的洗滌性能。因此，本文所述的N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚合物提供極優(yōu)良的染料轉(zhuǎn)印抑制性質(zhì)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物具有5,000-1,000,000的平均分子量，比較優(yōu)選為5,000-200,000。適用于本發(fā)明洗滌劑組合物的優(yōu)選的共聚物的平均分子量為5,000-50,000，更優(yōu)選為8,000-30,000，最優(yōu)選為10,000-20,000。平均分子量范圍是通過用在Barth J.H.G和Mays J.W的化學(xué)分析113卷中所述的光散射法測定的?！癕odern Methods ofPolymer Characterization”這一文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。
用于本發(fā)明的N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物具有的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1∶1-0.2∶1，較優(yōu)選為0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選為0.6∶1-0.4∶1。當(dāng)然，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物或者可以是直鏈的或者是支鏈的。
磺化聚乙氧基/丙氧基封端的酯低聚物本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物還包括去污劑，其主要成分是特殊型酯，該酯的特征在于某些基本封端單元以及其他基本單元都以特定的比例，并且其具有下文所述的結(jié)構(gòu)排列。此外，所包含的去污劑可以是某些穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑可減少在制造和貯存去污低聚物期間和當(dāng)加入到洗滌溶液中時所遇到的結(jié)晶問題。
本文的酯可簡單表征為低聚物，其包括主要由下列化合物衍生的基本上直鏈酯“骨架”和封端單元磺化單羥基聚乙氧基/丙氧基單體，尤其是2-(2-羥基乙氧基)乙烷磺酸酯。適當(dāng)選擇包括酯骨架的結(jié)構(gòu)單元并使用足夠量的磺化封端單元，其結(jié)果是這些物質(zhì)具有符合要求的去污性質(zhì)。將穩(wěn)定劑結(jié)合到低聚物中，可減少在制造期間和當(dāng)加入到洗滌液中時低聚物的結(jié)晶，因此，提高了酯的溶解/分散和去污性能。
本發(fā)明用的酯低聚物優(yōu)選包括(i)約1-約2摩爾的式(MO3S)(CH2)m(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-的磺化聚乙氧基/丙氧基封端單元，其中M是選自鈉和四烷基銨的成鹽陽離子，m是0或1，R是1，2-亞乙基、1，2-亞丙基或其混合物，n是0-2；(ii)約0.5-約66摩爾選自下列的單元a)氧基1，2-亞乙基氧基單元；b)氧基1，2-亞乙基氧基和氧基-1，2-亞丙基氧基單元的混合物，其中所述的氧基1，2-亞乙基氧基單元是以氧基1，2-亞乙基氧基與氧基-1，2-亞丙基氧基按摩爾比為0.5∶1-約10∶1存在的；和c)a)或b)與聚(氧乙烯)氧基單元的混合物，其中所述的聚(氧乙烯)氧基單元具有的聚合度為2-4；條件是當(dāng)所述的聚(氧乙烯氧基)單元具有的聚合度為2時，聚(氧乙烯)氧基單元與總的ii)單元的摩爾比為0∶1-約0.33∶1；當(dāng)所述的聚(氧乙烯)氧基單元具有的聚合度為3時，聚(氧乙烯)氧基與總的ii)單元的摩爾比為0∶1-約0.22∶1；當(dāng)所述的聚(氧乙烯)氧基單元具有的聚合度為4時，聚(氧乙烯)氧基與總的ii)的摩爾比為0∶1-約0.14∶1；iii)約1.5-約400摩爾的對苯二酰單元；和iv)0-約26摩爾的式-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基間苯二酰單元，其中M是成鹽陽離子。
低聚酯當(dāng)然，此處的去污組合物不是樹脂狀、高分子量、大分子或成纖的聚酯，而代之的是比較低分子量的并含有更適合的叫低聚物而不叫聚合物的聚酯。本文的包含封端單元的各個酯分子可具有約500-約8000的分子量。為了與對苯二酸乙二醇酯纖維聚酯(通常，平均分子量為15000或更高些)相比較相應(yīng)的單個酯分子的分子量為約500-約5000，通常發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的結(jié)合基本單元和5-磺基間苯二甲酸酯的優(yōu)選的酯分子在該范圍內(nèi)。因此，在本發(fā)明的洗滌劑組合物中所用的去污劑稱為“低聚酯”，而不是在通俗意義上說的通常用來表示高聚物例如是纖維聚酯的“聚酯”。
分子幾何形狀本文所用的酯全部是“基本上線型的”是指它們不會由于向其結(jié)構(gòu)中混入具有多于兩個酯鏈形成位置的單元而顯著交聯(lián)或支化。(與之相對比，排除在本發(fā)明定義的酯的范圍外的支化或交聯(lián)類型的聚酯的典型例子參見Sinker等人的美國專利4554328，1985年11月19日出版)。此外，對本發(fā)明的去污劑來說，環(huán)狀酯并不是必需的，但是，由于在酯合成期間的副反應(yīng)的結(jié)果在本發(fā)明的洗滌劑組合物中可以存在少量環(huán)酯。優(yōu)選的是環(huán)酯不超過組合物的2％(重量)；最優(yōu)選是它們完全不存在于組合物中。
但是，與上述相對比，此處應(yīng)用于酯的術(shù)語“基本上線型”明顯地包括那些含有在酯形成或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中非反應(yīng)性的側(cè)鏈的物質(zhì)。因而，氧基-1，2-亞丙基氧基單元是一種不對稱的取代型；它們的甲基不構(gòu)成在聚合物技術(shù)中通常所說的“支化”(參見Odian，Principles ofPolymerization，Wiley N.Y.，1981，第18-19頁，該文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)，并且本發(fā)明定義的與它完全一致)并且在酯形成反應(yīng)中不反應(yīng)。在此處用的在去污劑的酯中的任意單元也可具有側(cè)鏈，條件是它們應(yīng)符合同樣的不反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。
分子結(jié)構(gòu)下列結(jié)構(gòu)說明了屬于上述優(yōu)選實(shí)施方案之列的酯分子結(jié)構(gòu)，并說明單元是怎樣連接的a)由基本單元i)，ii)和iii)組成的雙封端酯分子 c)由基本單元i)，ii)和iii)組成的雙封端酯分子(在此稱為“雜化骨架”酯分子)。單元ii)是氧基1，2-亞乙基氧基和氧基-1，2-亞丙基氧基單元的混合物，在后面的實(shí)施例中摩爾比為2∶1(平均來說，當(dāng)組合物是以單元i)，ii)和iii)為基礎(chǔ)時，與如在此所說的單個分子比較，酯組合物，作為一個整體其摩爾比為約1∶1至約0∶1是最優(yōu)選的)； d)由基本單元i)，ii)和iii)以及任意單元iv)組成的雙封端酯分子。平均來說，當(dāng)組合物是以單元i)，ii)，iii)和iv)為基礎(chǔ)時，與如下面所說的單分子比較酯組合物作為一個整體氧基1，2-亞乙基氧基與氧基-1，2-亞丙基氧基單元的最優(yōu)選比例為約0.5∶1-1∶0。 在此處公開的許多結(jié)構(gòu)之中，最優(yōu)選的去污聚合物具有下列一般結(jié)構(gòu) 其中R是H或CH3，比例為1.8∶1。
應(yīng)認(rèn)識到，就此處公開的酯分子結(jié)構(gòu)來說，它們不僅包括分子水平單元排列，而且也包括顯著的由反應(yīng)方案產(chǎn)生的并具有要求范圍的組成和性質(zhì)的酯混合物。因此，當(dāng)給出單體單元的數(shù)目和單元比例時，該數(shù)目指的是在低聚物組成的存在的單體單元的平均數(shù)量。
酯骨架如同在上述結(jié)構(gòu)中所說明的，在本文所用的去污劑的酯中，該骨架是通過氧基1，2-亞乙基氧基與對苯二酰單元交替連接而形成的。任意地該骨架可由5-磺基間苯二酰單元、對苯二酰單元、氧基1，2-亞乙基氧基或氧基1，2-亞乙基氧基、氧基1，2-亞丙基基氧基和聚(氧基1，2-亞乙基基氧基)單元的混合物與芳基二羰基和氧亞烷基氧基單元充分連接形成的。
在酯骨架末端的基團(tuán)同樣，此處所用的去污劑的酯是一個慣用語，其包括此處公開的新的雙和單封端的化合物及其混合物，所述的封端物質(zhì)的混合物可能不可避免地含有某些非封端物質(zhì)。然而，在所有最優(yōu)選的組合物中后者的含量應(yīng)為零或最小值。因此，當(dāng)此處簡單的涉及“酯”時，其由定義，意思總的來說是指由任何單獨(dú)制造產(chǎn)生的磺基封端的和未封端的酯分子。
存在于本發(fā)明的組合物中的不是由封端單元充分封端即雙封端的任何酯分子必須用螺旋(nut)磺化聚乙氧基/丙氧基封端單元來終止。這些終端通常是羥基或可歸因于形成單元的反應(yīng)物的其他基團(tuán)。例如在上述結(jié)構(gòu)b)中，鏈端位連接-H形成羥基。在其他可構(gòu)成的結(jié)構(gòu)中，可在端位發(fā)現(xiàn)例如-(O)CC6H4C(O)-OCH3單元。然而，如上所指出的，此處所有的最優(yōu)選的酯分子應(yīng)有兩個磺化封端單元，并且無骨架單元占據(jù)端位。
對稱性應(yīng)該意識到，在其中也存在氧基-1，2-亞丙基氧基單元的酯中，該氧基-1，2-亞丙基氧基單元可具有與一個相鄰的-CH2-氫原子無規(guī)交替的甲基，因此酯鏈的對稱性降低。這樣，該氧基-1，2-亞丙基氧基單元可描述為或者具有-OCH2CH(CH3)O-定向或具有相反的-OCH(CH3)CH2O-定向。此外，在連接甲基的氧基-1，2-亞丙基單元中的碳原子是不對稱的，即手性的；它們具有四個相連的非等效的化學(xué)本體。
與氧基-1，2-亞丙基氧基單元相比，由于氧基亞乙基氧基單元缺少必需的不對稱特性，因此不加入穩(wěn)定劑，在此處它們不能用作氧基-1，2-亞烷基氧基單元的唯一來源。不對稱單元和/或穩(wěn)定劑的存在可抑制低聚物在制造期間和后面當(dāng)加入到洗滌液時的結(jié)晶作用。因此，使用氧基亞乙基氧基單元或高比例的氧基亞乙基氧基與氧基1，2-亞丙基氧基單元時，必須同時使用穩(wěn)定劑，以阻止形成結(jié)晶。因而，此處這樣的組合物含有被結(jié)合到低聚物組成中的磺酸鹽型水溶助長劑、直鏈或支鏈的烷基苯磺酸鹽、石蠟磺酸鹽及其混合物。
優(yōu)選地，各種親水增強(qiáng)型和非聚合酯直接型(nonpolyester substantive type)的任意單元可結(jié)合到酯中。這種結(jié)合的型式通常是無規(guī)的。優(yōu)選的任意單元是陰離子親水物，例如5-磺基間苯二?；蝾愃茊卧Ｔ搯卧?dāng)其結(jié)合到酯骨架中時，通常被一個或多個親水部分分成為二個或更多的親水部分。
也應(yīng)注意，此處的主要非荷電芳基二羰基單元不需要僅僅是對苯二?；鶈卧?，條件是使酯的直接聚酯織物在很大程度不受損害。因此，例如少量的異構(gòu)非荷電二羰基單元如間苯二酰等結(jié)合到酯中是可接受的。
聚(氧乙烯)氧基單元包括本文用的去污劑的酯任意的聚(氧乙烯)氧基單元的聚合度為2-40，并可構(gòu)成存在的總氧基氧化烯單元的0-約25％(摩爾)。優(yōu)選的是，當(dāng)骨架單元包含8個或更多個對苯二酰單元時，聚(氧乙烯)氧基單元存在；然而，在含有少至1.5個對苯二酰單元的酯中，至少可存在一些聚(氧乙烯)氧基單元。尤其在具有8個或更多個對苯二酰單元的酯中，聚(氧乙烯)氧基單元有助于提高去污劑溶于洗滌液的速度。
存在于骨架中的聚(氧乙烯)氧基單元的量與聚合度有關(guān)。例如，具有聚合度為2的氧基1，2-亞乙基氧基1，2-亞乙基氧基單元(由二甘醇形成)在骨架中可構(gòu)成總氧化烯氧基單元的0-25％(摩爾)。具有聚合度為3的(氧基1，2-亞乙基)3單元(由三甘醇形成)在骨架中可構(gòu)成總氧化烯氧基單元的0-18％(摩爾)。具有聚合度為4的(氧基1，2-亞乙基)3單元(由四甘醇形成)在骨架中構(gòu)成總氧化烯氧基單元的0-12％(摩爾)。
封端單元在本文用的去污劑的酯中的封端單元是磺化聚乙氧基/丙氧基基團(tuán)。當(dāng)酯分散于液體介質(zhì)例如洗滌液中時，這些封端單元提供陰離子荷電中心。該封端有助于在液體介質(zhì)中轉(zhuǎn)移，并將親水中心提供給酯分子。
此處的酯不排除酸型的，但最通常地，此處的酯是以鈉鹽、其他堿金屬鹽、含氮陽離子的鹽(尤其是四烷基銨)、或在含水環(huán)境中離解的離子使用。封端基團(tuán)的例子包括羥乙磺酸鈉、2-(2-羥基乙氧基)乙烷磺酸鈉、2-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕乙烷磺酸鈉、5-羥基-4-甲基-3-氧雜戊烷磺酸鈉、α-3-磺基丙基-ω-羥基-聚(氧基-1，2-乙二基)(乙氧基化平均度為1-2)、5-羥基-3-氧雜-己烷磺酸鈉及其混合物。
以摩爾為基準(zhǔn)計算，每摩爾酯，此處的去污劑優(yōu)選應(yīng)包括約1-約2摩爾磺化封端單元。最優(yōu)選的是，該酯是雙封端的，即每摩爾酯有兩摩爾封端單元。從重量組成的觀點(diǎn)看，很清楚，封端單元對酯分子量的相對影響是隨酯骨架分子量增加而減弱。
制備封端酯的方法本發(fā)明的酯組合物可用任何一種本專業(yè)熟知的一般反應(yīng)或另外幾種常用反應(yīng)的組合來制得。許多不同的原料和各種熟知的實(shí)驗(yàn)和分析技術(shù)可用于該合成。
從機(jī)理上看，適用于制備本發(fā)明的酯的常用反應(yīng)類型包括如下幾類1.酰基鹵的醇解；2.有機(jī)酸的酯化；3.酯的醇解(酯基轉(zhuǎn)移)；和4.碳酸亞烴酯與有機(jī)酸的反應(yīng)。
在上述反應(yīng)中，反應(yīng)類型2-4最優(yōu)選，由于它們不必要使用昂貴的溶劑和鹵化反應(yīng)物。反應(yīng)類型2和4特別優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兪亲罱?jīng)濟(jì)的。
制備本發(fā)明的酯的合適的原料或反應(yīng)物是任何的反應(yīng)物(尤其是可酯化的或可酯基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)物)，只要這些反應(yīng)物可以按反應(yīng)類型1-4或其組合而化合，以提供具有酯的上述所有特定單元(i)-(iv)的合適比例的酯。這些反應(yīng)物可歸類于“簡單的”反應(yīng)物，即那些僅能提供一種制備酯必需的單元的反應(yīng)物，或是只含兩種或多種不同類型的制備酯必需的單元的簡單反應(yīng)物的衍生物。這種簡單的反應(yīng)物的例子是僅能提供對苯二酰單元的對苯二酸二甲酯。相反，對苯二酸二(2-羥基丙基)酯是可由對苯二酸二甲酯和1，2-丙二醇制得的反應(yīng)物，該反應(yīng)物可令人滿意地用來提供制備此處的酯的兩種單元，即氧基-1，2-亞丙基氧基和對苯二?；?br> 原則上，為了加入封端單元而同時減少分子量，也可以使用低聚物或聚酯例如聚(對苯二酸乙二酯)作為此處的反應(yīng)物和進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移。盡管如此，在包括分子量增加(達(dá)到本發(fā)明提供的極限程度)和封端的方法中，較優(yōu)選的方法是由最簡單的反應(yīng)物制備酯。
當(dāng)按上述用最簡單的原料開始時，全部合成過程通常是多步的和包括至少二段，例如初始的酯化或酯基轉(zhuǎn)移(也稱為酯交換)步驟，接著是低聚步驟，在該步驟中酯的分子量增加，但僅達(dá)到本發(fā)明提供的極限程度。
在2和3類反應(yīng)中，酯鍵的形成包括除去低分子量副產(chǎn)物，例如水(反應(yīng)2)或簡單的醇(反應(yīng)3)。從反應(yīng)混合物中完全除去醇通常要比除去水稍微容易些。然而，由于形成酯鍵的反應(yīng)一般是可逆的，因此，在這兩種情況下，都必須通過除去這些副產(chǎn)物“推動”反應(yīng)向前進(jìn)行。
實(shí)際上，在第一步(酯交換)中，反應(yīng)物按適當(dāng)?shù)谋壤旌?，并在常壓或微超常?優(yōu)選惰性氣體，例如氮或氬氣)下加熱熔化。水和/或低分子量醇在高至約200℃(在這步驟中，通常優(yōu)選約150℃-200℃溫度)的溫度下，從反應(yīng)器中排出并進(jìn)行蒸餾。
在第二步(即低聚)中，使用減壓和稍高于第一步的溫度；用常規(guī)光譜技術(shù)監(jiān)控，除去揮發(fā)性副產(chǎn)物和過量反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)直至反應(yīng)完成。通?？刹捎眉s30mmHg或更低些地連續(xù)地減壓。在減壓低聚步驟期間，加入少量抗泡劑，例如可用硅油或礦物油，特別是用穩(wěn)定劑，例如烷基苯磺酸鹽來控制起泡。
在上述兩個反應(yīng)步驟中，需平衡迅速和完全地反應(yīng)的要求(優(yōu)選較高的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時間)與避免熱降解的需要(不希望地產(chǎn)生脫色和副產(chǎn)物)。尤其當(dāng)反應(yīng)器設(shè)計使得過熱或“熱點(diǎn)”達(dá)到最小值時，通?？梢允褂幂^高的反應(yīng)溫度。此外，其中含有乙二醇的酯形成反應(yīng)更容許較高溫度。因此，當(dāng)EG/PG為較高比時，合適的低聚溫度最優(yōu)選為約150℃-約260℃，當(dāng)EG/PG為較低比時，低聚溫度為約150℃-約240℃(假定無特殊保護(hù)措施，例如反應(yīng)器設(shè)計的保護(hù)措施來限制熱解)。當(dāng)四烷基銨陽離子存在時，縮合溫度優(yōu)選為150℃-240℃。
在上述方法中，很重要的是使用連續(xù)混合，以使反應(yīng)物始終接觸良好；優(yōu)選的工藝過程包括在上面給定的溫度范圍內(nèi)，形成充分?jǐn)嚢璧木嗳刍姆磻?yīng)物。此外，優(yōu)選的是使暴露于真空和惰性氣體的反應(yīng)混合物的表面積達(dá)到最大值，以便于除去揮發(fā)物，尤其在低聚步驟中；能使氣-液良好接觸的高剪切渦流式混合設(shè)備最適合于這種目的。
在聚酯化學(xué)中，適用于酯化、酯基轉(zhuǎn)移、低聚及其組合的催化劑和催化劑含量都是人們所熟知的，并通常用于此處如上所述，單一催化劑就足夠。合適的催化金屬報導(dǎo)于化學(xué)文摘CA831785052，該文摘敘述了在用乙二醇直接酯化羧基苯磺酸K鹽和Na鹽期間，過渡金屬離子的催化活性是按照Sn(最好)、Ti、Pb、Za、Mn、Co(最差)的順序減弱。
反應(yīng)可在足以保證完成的期間周期內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，或可用許多種常用的分析監(jiān)控方法來監(jiān)控正向反應(yīng)的進(jìn)展情況；該監(jiān)控使得有可能稍微加速反應(yīng)，并且一旦含有最少量可接受的組合物的產(chǎn)物形成，就停止反應(yīng)。一般來說，當(dāng)四烷基銨陽離子存在時，優(yōu)選在未充分完全形成鈉陽離子前停止反應(yīng)，以減少熱不穩(wěn)定性的可能性。合適的監(jiān)控方法包括測定相對的和固有的粘度、羥基數(shù)目、1H和13C核磁共振(n，m，r)光譜、毛細(xì)區(qū)電脈和液相色譜。
當(dāng)使用揮發(fā)性反應(yīng)物(例如乙二醇)和相對地不揮發(fā)的反應(yīng)物(例如對苯二酸二甲酯的混合物)時，最合適地是反應(yīng)應(yīng)在過量醇存在下開始。就由Odian(opcit)報導(dǎo)的酯交換反應(yīng)而論，“化學(xué)計量平衡本來是在該過程的第二步的最后一級完成的?！边^量甘醇可通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去；因此精確的量不是關(guān)鍵。
由于酯組合物最終化學(xué)計量的多少取決于保留在反應(yīng)混合物中和混入酯中的反應(yīng)物的相對比例，所以所希望的是用下列方法進(jìn)行縮合；有效地保留非甘醇反應(yīng)物，并防止它們蒸餾和升華。對苯二酸二甲酯和較少量對苯二酸的簡單乙二醇酯具有足夠的揮發(fā)性，有時“升華”入反應(yīng)設(shè)備的較冷部分。為了得到的希望的化學(xué)計量值，希望該升華物返回反應(yīng)混合物，或另一面，所損失的升華物可用稍過量的對苯二酸酯來補(bǔ)償。
一般來說，可用下列方法使升華型損失，例如對苯二酸二甲酯損失達(dá)到最小值1〕通過設(shè)備設(shè)計；2〕在達(dá)到較高反應(yīng)溫度前，慢慢升高反應(yīng)溫度，足以使大量對苯二酸二甲酯轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性較小的乙二醇酯；3〕在低壓至中壓下進(jìn)行初期酯基轉(zhuǎn)移(特別有效的是該方法在減壓前)，有足夠的反應(yīng)時間來離析至少約90％理論產(chǎn)率甲醇；4)在縮合期間，控制真空度，避免使用低于約20mmHg的壓力，直至該縮合進(jìn)行到使大部分對苯二酸酯不處于單體階段。另一方面，此處所用的揮發(fā)性甘醇組分如果過量使用其必須是真正揮發(fā)性的；通常，此處使用沸點(diǎn)低于350℃的低級乙二醇或其混合物；這些揮發(fā)性物質(zhì)在普通反應(yīng)條件下足以除去。
通常，此處在計算所用的反應(yīng)物的相對比例時，在采用反應(yīng)物2-(2-羥基乙氧基)乙烷磺酸鈉(A)、乙二醇(B)、對苯二酸二甲酯(C)和5-鈉代磺基間苯二酸二甲酯(D)的混合物來說明的下列應(yīng)遵循的常規(guī)1.選擇所需要的封端度；對本實(shí)例，數(shù)值2是本發(fā)明最優(yōu)選使用的；2.選擇在需要的酯的骨架中對苯二酰單元的平均計算數(shù)；對本例數(shù)值5屬于本發(fā)明最優(yōu)選使用之列；3.選擇在需要的酯骨架中，5-磺基間苯二酰單元的平均計算數(shù)；對本例，數(shù)值1屬于本發(fā)明最優(yōu)選使用之列；4.(A)與(C)與(D)的摩爾比應(yīng)為2∶5∶1；相應(yīng)地采用反應(yīng)物(A)、(C)和(D)的量；5.選擇適當(dāng)過量的甘醇；通常為磺基間苯二酸二甲酯和對苯二酸二甲酯的摩爾數(shù)總和的2-10倍是適合的。
用酯鍵以足以使所有其他單元互連的數(shù)目來計算所用的甘醇。對于一起加入的每摩爾非甘醇有機(jī)反應(yīng)物，過量加入通常會使甘醇總的相對量為約1-約10摩爾。
磺酸鹽型水溶助長劑、直鏈或支鏈烷基苯磺酸鹽和石蠟磺酸鹽穩(wěn)定劑可在完全低聚前，在各個步驟加入到低聚物中，或通過首先熔化預(yù)形成的低聚物，然后將穩(wěn)定劑均勻混入熔化的低聚物中。關(guān)鍵是形成均勻結(jié)合的穩(wěn)定劑到低聚物內(nèi)。
減少結(jié)晶的穩(wěn)定劑用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的穩(wěn)定劑應(yīng)是水溶性或水可分散的。本文用的穩(wěn)定劑包括磺酸鹽型水溶助長劑，直鏈或支鏈烷基苯磺酸鹽、石蠟磺酸鹽和其他具有約4-約20個碳原子的熱穩(wěn)定性烷基磺酸鹽。優(yōu)選的穩(wěn)定劑包括十二烷基苯磺酸鈉、枯烯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、二甲苯磺酸鈉及其混合物。當(dāng)使用較高含量穩(wěn)定劑時，應(yīng)優(yōu)選在純組分范圍內(nèi)的水溶助長劑和/或其他穩(wěn)定劑的混合物，以保證其完全結(jié)合到低聚物中和減少穩(wěn)定劑結(jié)晶的可能性。
一般來說，這樣的穩(wěn)定劑的量應(yīng)保持盡可能低而又能提供主要的好處，即減少去污劑在制造、貯存期間和當(dāng)加入洗滌液中時結(jié)晶的數(shù)量，該組合物包括約0.5％-約20％穩(wěn)定劑。最優(yōu)選的是，酯去污劑包括可以在制造期間和當(dāng)加入洗滌液時足以減少低聚物結(jié)晶的量，即至少為30％(重量)。
穩(wěn)定劑可以用各種方法加入到去污劑中。穩(wěn)定劑優(yōu)選地在充分低聚以前，在初始步驟加入低聚物試劑中。因此，穩(wěn)定劑均勻地結(jié)合到低聚物中。另一種方法要求首先熔化預(yù)低聚物，然后將穩(wěn)定劑均勻混入熔化的低聚物中。烷基苯磺酸鹽當(dāng)其用作洗滌劑組合物中的表面活性劑時，不具有穩(wěn)定的減少結(jié)晶的作用，甚至在去污劑溶于洗滌液期間，當(dāng)穩(wěn)定劑像上面那樣直接加入時，其也不具有穩(wěn)定劑所起的穩(wěn)定和減少結(jié)晶的效果。
洗滌表面活性劑優(yōu)選地用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的洗滌表面活性劑優(yōu)先選自陰離子、非離子、兩性離子、兩性和陽離子種類及其可配何的混合物。在此用的洗滌劑表面活性劑描述于Norris的美國專利3,664,961(1972年5月23日頒布)和Laughlin等人的美國專利3,919,678(1975年12月30日頒布)這兩篇文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。
有用的陽離子表面活性劑還包括在CoCkrell的美國專利4,222,905(1980年9月16日頒布)和Murphy的美國專利4,239,659(1980年12月16日頒布)中公開的那些陽離子表面活性劑，這兩篇文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。這些表面活性劑中陰離子和非離子表面活性劑是優(yōu)選的，陰離子表面活性劑是最優(yōu)選的。下面是用于本發(fā)明的顆粒洗滌劑中的洗滌劑表面活性劑的代表性例子。高級脂肪酸的水溶性鹽，即“皂”，是此處組合物中的有用的陰離子表面活性劑，其包括堿金屬皂，例如含約8-約24個碳原子和優(yōu)選約12-約18個碳原子的高級脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和醇銨鹽。通過直接皂化脂肪和油、或中和游離脂肪酸可制得皂。特別有用的是由椰子油和牛脂衍生的脂肪酸混合物鈉鹽和鉀鹽，即鈉或鉀牛脂和椰子的皂。
適用于本文的另外的陰離子表面活性劑包括水溶性鹽，優(yōu)選有機(jī)硫反應(yīng)產(chǎn)物的堿金屬鹽、銨鹽和醇銨鹽，該有機(jī)硫反應(yīng)產(chǎn)物在它們的分子結(jié)構(gòu)中具有含約10-約20個碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基團(tuán)(術(shù)語“烷基”包括的是酰基的烷基部分)。這類合成的表面活性劑的例子是烷基硫酸鈉和烷基硫酸鉀，尤其是由硫化高級醇(C8-C18碳原子)得到的那些，例如通過還原牛脂和椰子油的甘油酯產(chǎn)生的那些；和烷基苯磺酸鈉和鉀，其中烷基具有約9-約15個碳原子；以直鏈或支鏈構(gòu)型，例如在美國專利2,220,099和2,477,383中所描述的那些類型。特別有用的是直鏈烷基苯磺酸鹽，其中烷基中的平均碳原子數(shù)為約11-13，縮寫為C11-13LAS。
適用于此處的其他陰離子表面活性劑是烷基甘油基醚磺酸鈉，尤其是那些由牛脂和椰子油衍生的高級醇的醚類；椰子油脂肪酸單甘油酯磺酸鈉和硫酸鈉；單分子環(huán)氧乙烷和其中烷基部分含約8-約12個碳原子的鈉和鉀；和每分子含約1-約10個環(huán)氧乙烷單元和其中烷基含約10-約20個碳原子的烷基環(huán)氧乙烷醚的硫酸鈉鹽或鉀鹽。
此外，合適的陰離子表面活性劑包括α-磺化脂肪酸的酯的水溶性鹽，其在脂肪酸基團(tuán)中含約6-20個碳原子，在酯基團(tuán)中含約1-10個碳原子；2-酰氧基鏈烷-1-磺酸的水溶性鹽，其在?；泻s2-9個碳原子和在鏈烷部分含約9-約23個碳原子；含約12-20個碳原子的烯烴和鏈烷烴磺酸的水溶性鹽；β-烷氧基鏈烷磺酸鹽，其在烷基部分含約1-3個碳原子和在鏈烷部分含約8-20個碳原子。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑是C10-18直鏈烷基苯磺酸鹽和C10-18烷基硫酸鹽。如果需要，低含水量(低于約25％水)的烷基硫酸鹽糊劑可以是洗滌劑組合物中的唯一表面活性劑組分。最優(yōu)選是的這兩者的組合。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是其中糊狀物包括約20％-約40％的C10-13直鏈烷基苯磺酸鈉和C12-16烷基硫酸鈉按約2∶1-1∶2比例的混合物。
水溶性非離子表面活性劑也適用于本發(fā)明。這種的非離子物質(zhì)包括由烯化氧基團(tuán)(親水性的)與有機(jī)疏水化合物縮合產(chǎn)生的化合物，其實(shí)質(zhì)上可以是脂肪的或烷基芳香烴?？膳c任何特定的疏水基團(tuán)縮合的聚氧化烯基的長度可以容易調(diào)節(jié)，以產(chǎn)生在親水和疏水部分之間具有所要求的平衡度的水溶性化合物。
合適的非離子表面活性劑包括烷基酚的聚氧乙烯縮合物，例如具有含約6-15個碳原子的烷基的烷基酚的縮合產(chǎn)物，其或是直鏈或支鏈構(gòu)型，每摩爾烷基酚含約3-12摩爾環(huán)氧乙烷。包括的是含8-22個碳原子的脂族醇的水溶性和水可分散的縮合產(chǎn)物，其為直鏈或支鏈構(gòu)型，每摩爾醇含3-12摩爾環(huán)氧乙烷。
另一類適用于本文的非離子表面活性劑是包括水溶性氧化胺的半極性非離子表面活性劑，其含一個約10-18碳原子的烷基部分和選自具有約1-約3個碳原子的烷基和羥烷基部分的兩部分；水溶性氧化膦，其具有一個約10-約18個碳原子的烷基部分和選自具有約1-3個碳原子的烷基以及羥烷基部分的兩部分；和水溶性亞砜，其含一個約10-18個碳原子的烷基部分和選自含約1-3個碳原子的烷基及羥烷基部分的部分。
優(yōu)選的非離子表面活性劑是式R1(OC2H4)nOH的表面活性劑，式中R1是C10-16烷基或C8-12烷基苯基，n是3-約80。特別優(yōu)選的是C12-C15醇與每摩爾醇約5-約20摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，例如C12-13醇與每摩爾醇約6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
另外的合適的非離子表面活性劑包括下式的多羥基脂肪酸酰胺 式中R是C9-17烷基或鏈烯基，R1是甲基，Z是由還原糖衍生的糖基(glycityl)或其烷氧基化衍生物。例子是N-甲基N-1-脫氧糖基(glycityl)椰子酰胺和N-甲基N-1-脫氧糖基油酰胺。制備多羥基脂肪酸酰胺的方法是公知的，并報導(dǎo)于Wilson的美國專利2965576和Schwartz的美國專利2703798，這些文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。
兩性表面活性劑包括脂族的衍生物或雜環(huán)仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族部分可以是直鏈或支鏈，并且其中的一個脂族取代基含約8-18個碳原子和至少一個脂族取代基含陰離子水增溶性基團(tuán)。
兩性離子表面活性劑包括脂族衍生物，季銨、磷鎓和锍化合物，其中一個脂族取代基含約8-18個碳原子。
陽離子表面活性劑也可以包括在本發(fā)明內(nèi)。陽離子表面活性劑包括許多種化合物，這些化合物的特征是在陽離子中有一個或多個有機(jī)疏水基團(tuán)，并且季氮通常與酸基相聯(lián)。五元氮環(huán)化合物也認(rèn)為是季氮化合物。合適的陰離子是鹵化物、硫酸甲酯和氫氧化物。在洗滌液pH值低于約8.5時，叔胺可具有類似于陽離子表面活性劑的特性。此處可用的這些和其他陽離子表面活性劑的更完整的公開內(nèi)容參見Cambre的美國專利4,228,044(1980年10月14日頒布)，該文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。
陽離子表面活性劑常用于洗滌劑組合物，以使織物柔軟和/或防靜電。提供某些柔軟性能且在此處優(yōu)選的抗靜電劑是在Baskerville，Jr.等人的美國專利3,936,537(1976年2月3日頒布)中公開的季銨鹽，該文獻(xiàn)正在此列為參考文獻(xiàn)。
洗滌助洗劑洗滌劑組合物優(yōu)選含有洗滌劑助洗劑。在此適用的助洗劑包括硅酸鹽、硼酸鹽、多羥基磺酸鹽、聚乙酸鹽和無磷、無機(jī)助洗劑。無磷無機(jī)助洗劑的例子是碳酸鈉和鉀、碳酸氫鈉和倍半碳酸鈉和鉀、四硼酸鈉和鉀十二水合物，和SiO2與堿金屬氧化物的重量比為約0.5-約4.0，優(yōu)選約1.0-約2.4的硅酸鈉和鉀，此處適用的水溶性無磷有機(jī)助洗劑包括許多種堿金屬、銨和取代的銨的多乙酸鹽、羧酸鹽、多羧酸鹽和多羥基磷酸鹽、多乙酸鹽和多羧酸鹽助洗劑的例子是乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧基二丁二酸、苯六甲酸、苯多羧酸和檸檬酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代的胺鹽。
此處用的其他合適的多羧酸鹽是聚乙縮醛羧酸鹽，該鹽描述于Crutchfield等人的美國專利4,144,226(1979年3月13日頒布)和Crutchfield等人的美國專利4,246,495(1979年3月27日頒布)，這兩篇文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。這些聚乙縮醛羧酸鹽可在聚合條件下，通過將二羥乙酸的酯和聚合引發(fā)劑結(jié)合在一起制得。然后，將產(chǎn)生的聚乙縮醛羧酸酯連接在化學(xué)穩(wěn)定的端基上，以穩(wěn)定聚乙縮醛羧酸酯，阻止在堿性溶液中迅速解聚，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽，并加入洗滌劑組合物中。特別優(yōu)選多羧酸鹽助洗劑是醚羧酸鹽助洗劑組合物，該組合物包括酒石酸單琥珀酸鹽和酒石酸二丁二酸鹽的混合物，其公開在Bush等人的美國專利4,663,071(1987年5月5日頒布)，該文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。
在本發(fā)明的粒狀洗滌劑中可用的鹽是用式SiO2·M2O表示的水溶性硅酸鹽固體粒子，M是堿金屬并具有SiO2∶M2O重量比為約0.5-約4.0，其用量為約2％-約15％(干重基)，優(yōu)選為約3％-約8％。無水的或水合的粒狀硅酸鹽也可在此使用。包括沸石的硅鋁酸鹽適用于此，并在Corkill等人的美國專利4605509中作了充分的報導(dǎo)，該文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。此外，結(jié)晶層狀硅酸鹽，例如在此列為參考文獻(xiàn)的Corkill等人的美國專利4605509中所公開的那些，也適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物。
任選的洗滌劑組分本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以包括任何數(shù)量的另外的組分。這些組分包括其他的洗滌劑助洗劑、泡沫助促進(jìn)劑或泡沫抑制劑、防晦暗劑和防腐劑、污垢懸浮劑、去污劑、殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑、非助洗劑堿源、螯合劑、綠土、酶、酶穩(wěn)定劑和香料(參閱Baskerville，Jr.等人的US3,936,537)(1976年2月3日頒布)，本文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。
還可包括另外的染料轉(zhuǎn)印抑制劑，例如聚乙烯基吡咯烷酮是適用于本洗滌劑組合物的染料轉(zhuǎn)印抑制聚合物。這種另外的染料轉(zhuǎn)印抑制劑的含量是可變化的，但通常為洗滌劑組合物的約0.01％-約10％(重量)。
螯合劑也在Bush等人的US 4663071中作了介紹(見17欄54行至18欄68行)，本文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。泡沫調(diào)節(jié)劑也是任意的組分，在Bartoletta等人的US3933672(1976年1月20日頒布)和Cault等人的US4136045(1979年1月23日頒布)中作了介紹這兩篇文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。適于在此使用的綠土在Tucker等人的US 4,762,645(1988年8月9日頒布，見6欄3行至7欄24行)中作了介紹，本文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。另外的適于在此處用的洗滌劑助洗劑在Baskerville的專利(見13欄54行16欄16行)和Busk等人的US 4663071(1987年5月5日頒布)中作了介紹，這兩篇文獻(xiàn)在此列為參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選包括酶，然而這不是主要的。合適的酶組分可由許多商用源買到，例如合適的酶可從NOVO工業(yè)買到，其產(chǎn)品名為T-GranulateTM和Savinase，也可從Gist-Brocades買到，其產(chǎn)品名為MaxacalTM和MaxataseTM。酶類包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纖維素酶及其混合物。
酶的含量優(yōu)選應(yīng)為約0％-約5％，更優(yōu)選為約0.1％-約2.5％。最優(yōu)選為約0.2％-約1％。通常，蛋白酶是以活性單元(Anson單元)使用，其用量為約0.001-約0.05，最優(yōu)選為約0.002-約0.02，而淀粉酶以淀粉酶單元使用，其在每克洗滌劑組合物中含量約5-約5000、最優(yōu)選約50-約500。
為了更容易理解本發(fā)明，可參考下列實(shí)施例，這些實(shí)施例僅是說明性的，不用來限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1下列實(shí)施例提供粒狀洗滌劑組合物A、B、C、D和E，其中組合物E是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，而組合物A-D在本發(fā)明范圍之外。更準(zhǔn)確地說，組合物D包括染料轉(zhuǎn)印抑制劑、N-氧化聚胺聚合物和N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，和去污劑，磺化聚乙氧基/丙氧基封端的酯低聚物。為了比較，組合物A不包括這些去污劑或染料轉(zhuǎn)印抑制劑；組合物B和C僅分別包括一種染料轉(zhuǎn)印抑制劑，即分別為N-氧化聚胺聚合物和N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物；組合物D包括這兩種染料轉(zhuǎn)印抑制劑，但不合去污劑。
表1
商品名 組合物A B C D EC11-14直鏈烷基苯磺酸鹽 11.6 11.6 11.6 11.6 11.6C11-14烷基乙氧基硫酸鹽(EO 0.6) 9.59.59.59.59.5硅鋁酸鹽 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0聚丙烯酸酯 2.52.52.52.52.5聚乙二醇(MW4000) 0.90.90.90.90.9碳酸鈉 28.28.2 28.2 28.2 28.2蛋白酶 0.30.30.30.30.3脂酶 0.30.30.30.30.3纖維素酯 0.60.60.60.60.6過硼酸鈉 0.70.70.70.70.7水 9.79.79.79.79.7去污劑1- - - - 0.5PVNO2- 0.2 - 0.10.1PVIVI3- 0.20.10.1雜項(xiàng)(香料)等 7.77.57.57.57.0100.00 100.0 100.0 100.0 100.0以洗滌水重量為基準(zhǔn)和在低于約50℃溫度下，配制的組合物A-E，其用量為約1400ppm。通常，上述組合物是通過將基底粒狀組分(例如表面活性劑、助洗劑、水等)混合成漿料，并將漿料產(chǎn)物噴霧干燥，到低的殘余含水量(5-12％)來制得的。將剩余粉末粒狀干組分與噴霧干燥顆粒放在旋轉(zhuǎn)式混合筒中混合，并將液體組分(例如酶、助洗劑和香料)噴在粒狀產(chǎn)物上，產(chǎn)生成品洗滌劑組合物。
1磺化基的聚乙氧基/丙氧基封端的酯低聚物。
2聚乙烯基吡啶N-氧化物。
3N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(MW10,000)。
實(shí)施例2為了證明本發(fā)明的洗滌劑組合物具有改善的洗滌性能，將實(shí)施例1表1中的組合物A-E放在普通全標(biāo)度洗衣機(jī)中，用硬度約6晶粒/加侖的水洗滌污物，洗滌周期為12分鐘。然后將洗滌物用普通干燥器干燥50分鐘。邀請專家對用洗滌劑組合物B-E洗滌過的布料與用洗滌劑組合物A洗滌時的布料進(jìn)行比較，并根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評定等級0＝二個樣品無差別1＝有差別2＝有一點(diǎn)兒差別3＝有很大差別4＝完全不相同每個專家在標(biāo)準(zhǔn)光線下評定樣品等級。表II給出組合物A-E的結(jié)果。組合物A標(biāo)稱為PSU“0”標(biāo)記，以提供一個用來比較洗滌性能的框架。
表IIPSU污漬織物 AB C D E白土(棉) 0.0 0.5 -0.80.10.9白土(聚/棉) 0.0 1.3 -0.20.41.2草(棉) 0.0 0.8 0.5 -0.11.4動物血(棉) 0.0 -0.4 -0.9 -0.70.3巧克力布丁(棉) 0.0 -0.2 -1.1 -0.60.2通心面醬油(聚/棉)0.0 -0.6 -0.8 -0.20.9通心面醬油(棉) 0.0 -0.6 -0.5 -0.6 -0.9煙脂膏(聚/棉)0.0 -0.2 0.40.30.4茶(聚/棉)0.0 0.9 0.60.70.4從表II列出的結(jié)果可明顯看出，粒狀洗滌劑組合物A、B、C和D都不含N-氧化聚胺聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物和磺化聚乙氧基/丙氧基封端的酯低聚物的混合物，其功能通常不如根據(jù)在此所述的發(fā)明制得的組合物E，因此，組合物E優(yōu)于不屬于本發(fā)明范圍的組合物A-D，其具有意想不到的改善的洗滌性能。業(yè)已對本發(fā)明作這樣詳細(xì)的描述，顯而易見，本領(lǐng)域技術(shù)人員可作出許多改變而不超出本發(fā)明范圍，說明書中所述的不是對本發(fā)明的限定。
權(quán)利要求
1.一種粒狀洗滌劑組合物，其特征在于，(a)1％-50％的洗滌表面活性劑；(b)1％-80％的助洗劑；(c)0.01％-10％的N-氧化聚胺聚合物；(d)0.01％-10％N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物；和(e)0.01％-20％的磺化聚乙氧基/丙氧基封端酯低聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粒狀洗滌劑組合物，其特征還在于0.5％-20％減少結(jié)晶的穩(wěn)定劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于所述的減少結(jié)晶的穩(wěn)定劑選自磺酸鹽基的水溶助長劑、烷基苯磺酸鹽、石蠟磺酸鹽及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于所述的N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物具有5,000-1,000,000的分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于所述的N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物具有8,000-30,000的分子量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于所述的助洗劑選自硅鋁酸鹽、結(jié)晶層狀硅酸鹽、檸檬酸鹽及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于所述的洗滌表面活性劑選自陰離子、非離子、兩性離子、兩性的、陽離子化合物及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于所述的酯低聚物特點(diǎn)在于(i)1-2摩爾的式(MO3S)(CH2)m(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n的磺化聚乙氧基/丙氧基封端單元，式中M是選自鈉和四烷基銨的成鹽陽離子，m是0或1，R是1，2-亞乙基、1，2-亞丙基或其混合物，n是0-2；(ii)0.5-66摩爾選自如下的單元a)氧基1，2-亞乙基氧基單元；b)氧基1，2-亞乙基氧基和氧基-1，2-亞丙基氧基單元的混合物，其中所述的氧基1，2-亞乙基氧基單元是以氧基1，2-亞乙基氧基與氧基-1，2-亞丙基氧基按摩爾比為0.5∶1-約10∶1存在的；c)a)或b)與聚(氧乙烯)氧基單元的混合物，其中所述的聚(氧乙烯)氧基單元具有的聚合度為2-4；條件是當(dāng)所述的聚(氧乙烯)氧基單元具有的聚合度為2時，聚(氧乙烯)氧基單元與總的ii)單元的摩爾比為0∶1-約0.33∶1；當(dāng)所述的聚(氧基乙烯)氧基單元具有的聚合度為3時，聚(氧乙烯)氧基與總的ii)單元的摩爾比為0∶1-0.22∶1；當(dāng)所述的聚(氧乙烯)氧基單元具有的聚合度為4時，聚(氧乙烯)氧基與總的ii)單元的摩爾比為0∶1-0.14∶1；iii)1.5-40摩爾的對苯二酰單元；和iv)0-26摩爾的式-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基間苯二酰單元，其中M是成鹽陽離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于所述的酯低聚物具有下式 其中R是H或CH3，其比例為1.8∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的粒狀洗滌劑組合物，其特征在于所述的酯低聚物具有500-5000的分子量。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含染料轉(zhuǎn)印抑制劑與去污劑的混合物的粒狀洗滌劑組合物。該洗滌劑組合物克服了由染料轉(zhuǎn)印抑制劑雜質(zhì)造成的洗滌缺陷。該粒狀洗滌劑組合物包括(按重量計)(a)約1％-約50％的洗滌表面活性劑；(b)約1％-約80％的助洗劑；(c)約0.01％-約10％的N-氧化聚胺聚合物；(d)約0.01％-約10％N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物；和(e)約0.01％-約20％的磺化聚乙氧基/丙氧基封端酯低聚物。
文檔編號C11D3/00GK1133608SQ94193858
公開日1996年10月16日 申請日期1994年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月10日
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