專利名稱：用鄰位取代的苯基硼酸抑制蛋白酶的液體洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含蛋白酶及至少一種附加酶的液體洗衣洗滌劑。借助某些苯基硼酸，可保護(hù)所述附加酶，避免在該洗滌劑貯存期間蛋白酶將其降解。
背景技術(shù)：
含蛋白酶的液體洗滌劑組合物是眾所周知的。一個(gè)共同面臨的問題、特別是對(duì)于重垢型液體洗衣洗滌劑的問題是該組合物中輔助酶(非蛋白酶)例如脂酶、淀粉酶和纖維素酶或它們的結(jié)合物，被蛋白酶降解。因此，輔助酶貯存時(shí)的性能及其在產(chǎn)品中的穩(wěn)定性被蛋白酶損害。
已知硼酸能可逆性地抑制蛋白酶活性。稀釋時(shí)(正如當(dāng)含酶的洗衣洗滌劑溶解于洗衣洗滌水制劑時(shí)所出現(xiàn)的情況)，該抑制作用是可逆的。
抑制常數(shù)(K1)一般作為抑制酶活性能力的量度，低K1值表示較強(qiáng)的抑制劑。但是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，并不是所有硼酸均系液體洗滌劑(尤其是重垢型液體洗衣洗滌劑)中蛋白酶的充分有效的抑制劑，這與其K1值無(wú)關(guān)。據(jù)信這是由于重垢型液體的堿性介質(zhì)引起硼酸的堿催化分解作用所致，該分解作用的程度和速度取決于硼酸分子的結(jié)構(gòu)。
一種蛋白酶-—枯草溶菌素的有關(guān)抑制作用的研究由Philipp，M.和Benoler，M.L.在“Kinetics of Subtilisin andThiolsubtilisin”(Molecular&Cellular Biochemistry，vol.51，5-32頁(yè)(1983))一文中報(bào)道。該文中給出硼酸的抑制常數(shù)，并列舉硼酸為枯草溶菌素抑制劑。該文稱低K1值表示更有效的抑制劑。
歐洲專利申請(qǐng)0293881(Kettner等人，1988年12月7日公開)討論了一類硼酸——肽烷基硼酸，它們用作類胰蛋白酶絲氨酸蛋白酶例如凝血酶、血漿激肽釋放酶和血纖維蛋白溶酶等的抑制劑，尤其是在藥物中使用。
歐洲專利申請(qǐng)流水號(hào)90/870212(1990年11月14日公開)介紹了含某些細(xì)菌絲氨酸蛋白酶和脂酶的液體洗滌劑組合物。
美國(guó)專利4908150(Hessel等人，1990年3月13日頒發(fā))介紹了含脂酶的液體洗滌劑組合物，據(jù)說其中脂酶的穩(wěn)定性通過加入含共聚物的特殊非離子乙二醇而得到改善。
美國(guó)專利4566985(Bruno等人，1986年1月28日頒發(fā))公開了含包括蛋白酶和輔助酶在內(nèi)之酶混合物的液體清潔組合物。該組合物還含有有效量的苯甲脒氫鹵化物以抑制蛋白酶對(duì)輔助酶的消化作用。該抑制作用稀釋時(shí)逆轉(zhuǎn)。
含脂酶和蛋白酶混合物的液體洗滌劑組合物在歐洲專利申請(qǐng)0376705(Cardinali等人，1990年7月4日公開)中已敘述過。據(jù)說，加入低級(jí)脂肪醇和低級(jí)羧酸鹽以及主要為非離子表面活性劑的表面活性劑體系，可提高脂酶的貯存穩(wěn)定性。
歐洲專利申請(qǐng)0381262(Aronson等人，1990年8月8日公開)中披露了液體介質(zhì)中的蛋白酶和脂酶的混合物。據(jù)說，加入含能發(fā)生反應(yīng)的硼化合物和多羥基化合物的穩(wěn)定化體系能使脂酶穩(wěn)定性得到改善，其中，該多羥基化合物與該硼化合物有至少500l/mol的一級(jí)鍵合常數(shù)及至少1000l2/mol2的二級(jí)鍵合常數(shù)進(jìn)行。
PCT申請(qǐng)WO92/19707(1992年10月30日公開)披露了用間位取代的硼酸作為液體洗衣洗滌劑中可逆性的蛋白酶抑制劑。文中指出，為此目的，它們要優(yōu)于其對(duì)位取代的異構(gòu)體。
Kuivila等人在Canadian Journal of Chemistry，3081-3090頁(yè)(1963)中討論過幾種取代苯基硼酸的穩(wěn)定性能。
發(fā)明的概述本發(fā)明涉及堿性液體洗衣洗滌劑組合物，該組合物包含a.約0.001-10％(重量)具有后面所述結(jié)構(gòu)的某些苯基硼酸；b.約0.0001-1.0％(重量)蛋白酶；c.提高性能之量的至少一種洗滌劑相容性輔助酶；d.約1-80％(重量)洗滌劑表面活性劑；e.液體介質(zhì)；f.足夠的堿性物質(zhì)，以使所述組合物以其10％水溶液測(cè)定時(shí)pH值大于7。
發(fā)明的詳述本發(fā)明的液體洗滌劑組合物含5種主要成分(a)某些苯基硼酸，(b)蛋白酶，(c)洗滌劑相容性輔助酶，(d)洗滌劑表面活性劑，(e)液體介質(zhì)，(f)足夠的堿性物質(zhì)，使該組合物以10％水溶液測(cè)定時(shí)，其pH值大于7。除非特別指明，本文中所有百分?jǐn)?shù)和比例都指重量。(a)鄰位取代的苯基硼酸本發(fā)明組合物所含成分(a)之硼酸是鄰位取代的苯基硼酸，其分子式如下 其中X是-NO2、-NH2、-NHR、-OH、-OR、 或-NHSO2R，其中R是C1-C4(優(yōu)選C1-C2)烷基或芳基；各個(gè)Y是H、C1-C4(優(yōu)選C1-C2)烷基或鹵素(例如氯或溴)。 其中Q是-O-或-NH；A是氨基酸基團(tuán)，或由氨基酸基團(tuán)結(jié)合構(gòu)成的肽基團(tuán)，所述氨基酸選自丙氨酸(Ala)、精氨酸(Arg)、天冬酰胺(Asn)、天冬氨酸(Asp)、半胱氨酸(Cys)、谷氨酰胺(Gln)、谷氨酸(Glu)、甘氨酸(Gly)、組氨酸(His)、異亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、賴氨酸(Lys)、蛋氨酸(Met)、苯丙氨酸(Phe)、脯氨酸(Pro)、絲氨酸(Ser)、蘇氨酸(Thr)、色氨酸(Trp)、酪氨酸(Tyr)、及纈氨酸(Val)，所述氨基酸或肽基團(tuán)通過其C末端羧酸以酯或酰氨的形式連接到Q上；P是氫或胺保護(hù)基團(tuán)；n是1-5；各個(gè)Y是H、C1-C4烷基或鹵素。優(yōu)選的氨基酸是丙氨酸、亮氨酸、纈氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、甘氨酸、精氨酸及蛋氨酸。胺保護(hù)基團(tuán)是連接于氨基酸或肽的氨基末端、當(dāng)羧基與其它物質(zhì)反應(yīng)時(shí)，阻隔氨基參加反應(yīng)的基團(tuán)。一般的胺保護(hù)基團(tuán)是甲氧羰基、芐氧羰基和叔丁氧羰基。
在(1)型和(2)型化合物中，Y均優(yōu)選為H。優(yōu)選化合物是其中X是 的(1)型化合物和其中Q是-NH的(2)型化合物。據(jù)信其中X是-NHR、 -NHSO2R和 (其中R是芳基或C1-C3烷基)的(1)型化合物以及(2)型化合物是新的。
據(jù)信硼酸通過與蛋白酶活性位點(diǎn)中的絲氨酸羥基形成可逆性共價(jià)鍵而抑制蛋白酶活性。當(dāng)稀釋時(shí)(即一般洗滌條件下)，一旦該鍵斷裂，硼酸從蛋白酶中擴(kuò)散出來(lái)，蛋白酶活性便又得到恢復(fù)。
除了與蛋白酶的成鍵能力外，蛋白酶抑制劑的效力也由在所用介質(zhì)中該抑制劑的固有化學(xué)穩(wěn)定性所決定。
本發(fā)明的鄰位取代的苯基硼酸優(yōu)于類似的間位和對(duì)位取代的化合物。據(jù)信這是由于(1)它們?cè)跐鈮A性洗滌劑介質(zhì)中化學(xué)穩(wěn)定性較好，和/或(2)它們與蛋白酶的鍵合親合力較高。
本發(fā)明的硼酸的例子是鄰羥基苯基硼酸、鄰硝基苯基硼酸、鄰氨基苯基硼酸、鄰-N-乙酰氨基苯基硼酸、Moc-Phe-Gly-Ala-鄰-氨基苯基硼酸、鄰-N-亞磺酰氨基苯基硼酸、2-氨基-4-氯苯基硼酸、2-硝基-3-乙基苯基硼酸Z-Gly-Ala-鄰-氨基苯基硼酸。上面提到的肽衍生物中，所謂“Moc”表示甲氧羰基，“Z”表示芐氧羰基，二者皆為胺保護(hù)基團(tuán)。不帶胺保護(hù)基的肽類衍生物也可用于本發(fā)明。
鄰位取代的硼酸可以用Seaman等人在J.Am.Chem.Soc.，Vol.，53，711頁(yè)(1931年2月)中所述方法作為起始步驟來(lái)制備(該文列入本文作為參考)。該方法涉及在乙酸酐存在下，用發(fā)煙硝酸與苯基硼酸反應(yīng)制備鄰硝基苯基硼酸。該產(chǎn)物是約95％鄰位和5％對(duì)位硝基苯基硼酸的混合物。采用結(jié)晶法可將鄰位和對(duì)位異構(gòu)體分開。采用已知反應(yīng)手段，可將于本發(fā)明中使用的鄰硝基化合物轉(zhuǎn)化成其它衍生物。例如將該硝基化合物催化加氫，可制備出相應(yīng)的氨基衍生物。
將該鄰氨基衍生物重氮化，接著再水解，便可制備出羥基衍生物。而從該羥基衍生物通過已知反應(yīng)，例如與氯代烷反應(yīng)形成醚、與羧酸反應(yīng)形成酯，又可制備出醚和酯衍生物。
將鄰氨基衍生物與乙酸酐反應(yīng)，可制備出酰胺衍生物。
將鄰氨基衍生物與乙二醇反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)狀硼酸酯，使氨基與所希望的肽反應(yīng)，然后水解該硼酸酯回復(fù)到酸形式，由此制備出肽衍生物。
將鄰氨基衍生物與烷基磺酰氯反應(yīng)可制備亞磺酰氨基衍生物。
本發(fā)明液體洗滌劑組合物中，使用0.001-10％、優(yōu)選0.02-5％、最優(yōu)選0.05-2％鄰位取代苯基硼酸。(b)蛋白酶本發(fā)明的液體洗滌劑組合物的第二主要成分是約0.0001-1.0％、優(yōu)選約0.0005-0.5％、最優(yōu)選約0.002-0.1％蛋白酶。本文中所稱之蛋白酶也包括蛋白酶混合物。該蛋白酶可來(lái)源于動(dòng)物、植物及微生物，優(yōu)選微生物源，更優(yōu)選來(lái)源于細(xì)菌的絲氨酸蛋白酶。純化或未純化形式的酶均可使用。由用化學(xué)或遺傳學(xué)方法修飾的突變體得到的蛋白酶根據(jù)定義包括在內(nèi)，因其是結(jié)構(gòu)相近的酶變體。特別優(yōu)選的是從枯草芽孢桿菌和/或地衣形芽孢桿菌獲得的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶。
適宜的蛋白酶包括Alcalase、Esperase、Savinase(均可購(gòu)自NOVO Nordisk N/A)；Maxatase、Maxacal和Maxapem15(即蛋白工程化Maxacal)(均可購(gòu)自Gist Brocades)；和枯草溶菌素BPN和BPN′(可購(gòu)自Sigma Chemical Company)。優(yōu)選的蛋白酶也是修飾的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，例如歐洲專利申請(qǐng)251446(Wells等人，1988年1月7日公開)所述之酶，本文中稱之為“蛋白酶B”，以及美國(guó)專利5030378(Venegas，1991年7月9日頒發(fā))所指的修飾細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，本文稱其為“蛋白酶A”。優(yōu)選的蛋白酶選自Sayinase、Maxacal、BPN′、蛋白酶A和蛋白酶B及它們的混合物。另一優(yōu)選蛋白酶是A.Baeck、C.K.Ghosh、P.P.Greycar、R.R.Bott和L.J.Wilson的題為“含蛋白酶清潔組合物”流水號(hào)為(P&G Case5040)，1993年10月14日遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)所述之酶。(c)輔助酶本發(fā)明的液體組合物的第三主要成分是提高性能量的洗滌劑相容性輔助酶。所謂“提高性能”意味著改善以酶為基礎(chǔ)的該組合物的清潔性能，使其超過使用蛋白酶所能達(dá)到的水平。而“洗滌劑相容性”表示具有與液體洗滌劑組合物的其它成分相容的性質(zhì)，所述其它成分例如洗滌表面活性劑，去垢助洗劑以及堿性pH調(diào)節(jié)劑等。這些輔助酶優(yōu)選選自下述酶脂酶、淀粉酶、纖維素酶及它們的混合物。所謂“輔助酶”不包括上面討論的蛋白酶，因此本文各組合物均含至少兩種酶，包括至少一種蛋白酶和至少一種非蛋白酶的附加酶。
組合物中所用輔助酶的量隨酶的類型及使用意圖而不同，一般來(lái)說，優(yōu)選用約0.0001-1.0％、更優(yōu)選0.001-0.5％(以該輔助酶的活性為基礎(chǔ)計(jì))。
同一類酶(如脂酶)的混合物，或者兩種或更多種類型酶(如纖維素酶和脂酶)的混合物均可使用。純化或未純化形式的酶皆可用。
本文中特別優(yōu)選的輔助酶是脂酶和纖維素酶。
任何適用于液體洗滌劑組合物的脂酶均可用于本發(fā)明。適用于本發(fā)明的脂酶包括源于細(xì)菌和真菌的脂酶。來(lái)自用化學(xué)和遺傳學(xué)方法修飾的突變體的脂酶也包括在內(nèi)。
適宜的細(xì)菌脂酶包括如英國(guó)專利1372034(引入本文作為參考)所公開的，由假單胞菌屬(例如司徒茨氏假單胞菌ATCC 19.154)生產(chǎn)的脂酶。適宜的脂酶包括表現(xiàn)出對(duì)由微生物熒光假單胞菌(Pseudomonas fluorescens)IAM 1057生產(chǎn)的脂酶抗體呈陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)的脂酶。該脂酶及其提純方法在1978年2月24日公開的日本專利申請(qǐng)公開號(hào)53-20487中有所介紹(該文列入本文作為參考)。該脂酶的市售商品名為脂酶P“Amano”，下面稱其為“Amano-P”(購(gòu)自Toyo Jozo Co.Togata，Japan)。使用根據(jù)Ouchterlony的標(biāo)準(zhǔn)和公知免疫擴(kuò)散法，此種脂酶應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)出對(duì)Amauo-P抗體呈陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)(Acta.Med.Scan.，133，76-79頁(yè)(1950))。這些脂酶及其與Amano-P的免疫交叉反應(yīng)之方法也在Thom等人1987年1 1月1 7日公告的美國(guó)專利4707291中有所介紹(該文引入本文作為參考)。此類脂酶的典型例是Amano-P脂酶、出自Pseudomonasfragi FERM P 1339的脂酶(市售商品名為Amano-B)、出自還原氮假單胞菌變種lipolyticum FERM P 1338的脂酶(市售商品名為Amano-CES)、出自Chromobacter viscosum例如(Chromobacter viscosum變種lipolyticum NRRLB 3673的脂酶、及其它Chromobacter viscosum脂酶，以及出自唐菖蒲假單胞菌的脂酶。其它重要的脂酶是Amano AKG和Bacillis Sp脂酶(例如Solvay酶)。
其它重要的洗滌劑相容性脂酶是U.S.5223169(El-Sayed等人，1993年6月29日公告)，EP A 0385401(1990年9月5日公開)、U.S.5153135(Farin等人，1992年10月6日公告)、和U.S.5078898(Jars，1992年1月7日公告)所介紹的脂酶(以上所有專利均引入本文作為參考)。
適宜的真菌脂酶包括可由Humicola lanuginosa和Thermomyceslanuginosus生產(chǎn)的脂酶。最優(yōu)選的是歐洲專利申請(qǐng)0258068(引入本文作為參考)所述的通過克隆來(lái)自Humicola lanuginosa的基因、并在Aspergillus oryzae中表達(dá)該基因而獲得的脂酶，其市售商品名為L(zhǎng)ipolase。
這些組合物中，一般每g產(chǎn)物中用脂酶約2-20000單位，優(yōu)選約10-6000脂酶單位(LU/g)。脂酶單位是在下述條件下每分鐘生產(chǎn)1mmol可滴定丁酸的脂酶量pH恒定為7.0，溫度為30℃，底物是三丁酸甘油酯和阿拉伯膠的乳液，有磷酸鹽緩沖液中的Ca2+和NaCl存在。
任何適用于液體洗滌劑組合物的纖維素酶均可用于這些組合物中。適用于本發(fā)明的纖維素酶包括來(lái)源于細(xì)菌和真菌的纖維素酶。優(yōu)選其最佳pH為5-9.5?？杉尤爰s0.0001-1.0％、優(yōu)選0.001-0.5％(以纖維素酶的活性酶為基礎(chǔ)計(jì))。
適宜的纖維素酶公開于Barbesgaard等人的1984年3月6日公告的U.S.專利4435307(引入本文作為參考)，該專利公開了由Humicolainsolens生產(chǎn)的真菌纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開于GB-A-2095275和U.S.3844890(Horikoshi等人，1974年10月29日公告)。
此類纖維素酶的例子是由Humicola insolens(Humicola griseavar.thermoidea)菌株、特別是Humicola菌株DSM 1800生產(chǎn)的纖維素酶，由Bacillus N真菌或由屬于Aeromonas屬、生產(chǎn)纖維素酶212的真菌所生產(chǎn)的纖維素酶，以及從海洋軟體動(dòng)物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺提取的纖維素酶。
適用于液體洗滌劑組合物的任何淀粉酶均可用于本發(fā)明組合物。淀粉酶包括例如詳述于英國(guó)專利說明書No.1296839中的從地衣形芽孢桿菌特別菌株所獲得的α-淀粉酶。淀粉酶包括例如NOVONordisk銷售的RapidaseTM和TermamylTM，以及Gist Brocades銷售的Maxamyl。
一般加入約0.0001-1.0％、優(yōu)選0.0005-0.5％(以淀粉酶的活性酶為基礎(chǔ)計(jì))。(d)洗滌劑表面活性劑約1-80％、優(yōu)選約3-50％、最優(yōu)選約10-30％表面活性劑是本發(fā)明洗滌劑組合物的主要成分。所述表面活性劑可選自陰離子型、非離子型、陽(yáng)離子型、兩性型、兩性離子型及它們的混合物。優(yōu)選陰離子和非離子表面活性劑。
烷基(伯烷基或仲烷基)硫酸鹽表面活性劑是本發(fā)明所用的重要陰離子型表面活性劑。該烷基硫酸鹽的通式為ROSO3M，其中R優(yōu)選為C10-C24烴基，優(yōu)選直鏈或支鏈烷基，或具有C10-C20烷基部分的羥烷基，更優(yōu)選為C12-C18烷基或羥烷基；M是H或陽(yáng)離子，例如堿金屬陽(yáng)離子(鈉、鉀、鋰等)，甲基、二甲基、三甲基銨和季銨陽(yáng)離子之類的取代或未取代的銨陽(yáng)離子(例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓)，以及由鏈烷醇胺(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺及其混合物)衍生的陽(yáng)離子等等。一般C12-16烷基鏈優(yōu)選用于較低洗滌溫度(如約50℃以下)用，而C16-18烷基鏈優(yōu)選用于較高洗滌溫度(如約50℃以上)用。
烷基烷氧基化硫酸鹽是另一類可用的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑是水溶性鹽或酸，其化學(xué)式為RO(A)mSO3M，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基；A是乙氧基或丙氧基單元；m大于0，一般為約0.5至約6，更優(yōu)選為約0.5至約3；M是H或陽(yáng)離子，例如可以是金屬陽(yáng)離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽(yáng)離子。烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽是本發(fā)明考慮使用的。取代銨陽(yáng)離子的具體例包括甲基、二甲基、三甲基銨和季銨陽(yáng)離子(如四甲基銨、二甲基哌啶鎓)以及由鏈烷醇胺(如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其混合物)衍生的陽(yáng)離子。典型的表面活性劑是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸鹽，其中M宜選自鈉和鉀。
其它用于洗滌用途的陰離子表面活性劑也可以包括在本發(fā)明組合物中。這些可包括下列物質(zhì)的鹽(如鈉、鉀、銨和單、二、三乙醇胺鹽之類的取代銨鹽)皂、C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲烷基磺酸鹽、C8-C24鏈烯磺酸鹽、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪酰甘油磺酸鹽、脂肪油酰甘油硫酸鹽、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、酰基羥乙磺酸鹽之類的羥乙酸鹽N-?；；撬猁}、methyl tauride的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(特別是飽和的及不飽和的C12-C18單酯)、磺基琥珀酸二酯(特別是飽和的及不飽和的C6-C14二酯)、N-?；“彼猁}、烷基多葡糖苷硫酸鹽之類的烷基多糖硫酸鹽、支鏈伯烷基硫酸鹽、烷基多乙氧基羧酸鹽例如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+(其中R是C8-C22烷基，k是0-10的整數(shù)，M是形成可溶性鹽的陽(yáng)離子)的羧酸鹽，以及用羥乙磺酸酯化并用氫氧化鈉中和的脂肪酸。還有一些例子在SurfaceActive Agents and Detergents(vol.I和II，SchwartzPerry和Berch著)一書中給出。
非離子型表面活性劑，例如C6-C12烷基酚的嵌段氧化烯縮合物、C8-C22鏈烷醇的氧化烯縮合物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物(PluronicTM-BASF Corp)，以及半極性非離子型表面活性劑(例如氧化胺和氧化膦)均可用于本發(fā)明組合物中。發(fā)現(xiàn)U.S.3929678(Laughlin等人，1975年12月30日公告)對(duì)此類表面活性劑有大范圍披露(引入本文作為參考)。
兩性型和兩性離子型表面活性劑(如上述U.S.3929678所述)也可用于本發(fā)明組合物中。
適用于本文組合物的陽(yáng)離子表面活性劑介紹于U.S.4228044(Cambre，1980年10月14日公告)中(引入本文作為參考)。
如Llenado的U.S.4565647(引入本文作為參考)所公開的烷基多糖也可用作本發(fā)明組合物的表面活性劑。
多羥基脂肪酸酰胺可用作本發(fā)明的表面活性劑。
這些物質(zhì)結(jié)構(gòu)如下 其中，R1是H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或它們的混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C15烷基或鏈烯基、或它們的混合物；Z是有至少三個(gè)羥基直接連于烴基鏈上的具有直鏈烴基鏈的多羥基烴基、或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化物)。Z優(yōu)選從還原胺化反應(yīng)中由還原糖衍生而來(lái)，更優(yōu)選Z是糖醇基(glycityl)。適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作為原料可使用高葡萄糖含量玉米糖漿、高果糖含量玉米糖漿及高麥芽糖含量玉米糖漿以及上面所列舉的單個(gè)糖。這些玉米糖漿可以產(chǎn)生提供Z的糖成分混合物。應(yīng)當(dāng)明白，決不意味著排除其它適宜原料。Z優(yōu)選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH及其烷氧基化衍生物，其中n是3-5的整數(shù)(包括3和5在內(nèi))，R′是H或環(huán)狀或脂族單糖。最優(yōu)選n是4的糖醇基，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
式(I)中，R1可以是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-羥乙基或2-羥丙基。
R2-CO-N＜可以是例如古柯酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛脂酰胺等等。
Z可以是1-脫氧葡糖醇基、2-脫氧果糖醇基、1-脫氧麥芽糖醇基、1-脫氧乳糖醇基、1-脫氧半乳糖醇基、1-脫氧甘露糖醇基、1-脫氧麥芽三糖醇基等等。
一種特別合乎要求的用于本發(fā)明組合物的此種類型表面活性劑是烷基-N-甲基糖酰胺(glucomide)，即上述分子式中R2是烷基(優(yōu)選C11-C13烷基)、R1是甲基、Z是1-脫氧葡糖醇基的化合物。(e)液體介質(zhì)本發(fā)明組合物的液體介質(zhì)一般是水，但可以是可與水混溶的有機(jī)溶劑，或者一種或多種此類有機(jī)溶劑與水的混合物。適宜的可與水混溶的有機(jī)溶劑的例子是乙醇、丙醇、丙異醇、乙二醇、丙二醇和甘油。液體介質(zhì)占組合物的至少10％，一般為約10-70％，優(yōu)選為20-60％，最優(yōu)選為40-50％。(f)堿性物質(zhì)配制本發(fā)明組合物使其在以10％水溶液測(cè)量時(shí)為堿性pH值，即pH大于7。pH一般為約7.5-11，優(yōu)選為約7.5-8.5。通過使用本領(lǐng)域已知的方法，如采用緩沖劑(碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉等)、堿(氫氧化鈉等)、堿性去垢助洗劑(如下面將要介紹的)和/或單乙醇胺之類的有機(jī)堿，可以達(dá)到所需之pH值。(g)任選成分本發(fā)明組合物可含有各種任選成分。優(yōu)選的任選成分是去垢助洗劑。本組合物可含該物質(zhì)1％至約50％，優(yōu)選約3％至30％，更優(yōu)選約5％至20％。可使用無(wú)機(jī)以及有機(jī)助洗劑。
無(wú)機(jī)去垢助洗劑包括(但不限于)多磷酸(例如三聚磷酸、焦磷酸和玻璃狀聚合偏磷酸)、膦酸、肌酸六磷酸、硅酸、碳酸(包括重碳酸、和倍半碳酸)、硫酸、以及硅鋁酸等的堿金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽。硼酸鹽助洗劑以及含在洗滌劑貯存或洗滌條件下可產(chǎn)生硼酸鹽的成硼酸鹽物質(zhì)的助洗劑(下面統(tǒng)稱為“硼酸鹽助洗劑”)均可使用。優(yōu)選非硼酸鹽類助洗劑用于在約50℃以下(尤其是約40℃以下)的洗滌條件下使用的本發(fā)明組合物中。
硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O之比例為1.6∶1-3.2∶1的堿金屬硅酸鹽，以及如U.S.4664839(H.P.Rieck，1987年5月12日公告，引入本文作為參考)所介紹的層狀硅酸鈉之類的層狀硅酸鹽。但也可以使用其它硅酸鹽，例如硅酸鎂，它可用作氧漂白劑的穩(wěn)定劑以及作為控泡體系的成分。
碳酸鹽助洗劑的例子是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，包括碳酸鈉和倍半碳酸鈉及其混合物。
硅鋁酸鹽助洗劑可用于本發(fā)明中。硅鋁酸鹽助洗劑在大部分日前市售的重垢型粒狀洗滌劑組合物中是很重要的，并也可以是液體洗滌制劑中的重要助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括如下述經(jīng)驗(yàn)式所示的化合物Mz(zAlO2·ySiO2)其中M是鈉、鉀、銨或取代的銨z是約0.5至約2；y是1該物質(zhì)的鎂離子交換容量至少為每克無(wú)水硅鋁酸鹽約50毫克當(dāng)量CaCO3硬度。優(yōu)選的硅鋁酸鹽是下式的沸石助洗劑Na2[(AlO2)2(SiO2)y]·xH2O其中z和y是至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比是1.0至約0.5；X是約15至約264的整數(shù)。
多磷酸鹽的具體例是堿金屬三聚磷酸鹽、焦磷酸鈉、鉀和銨、正磷酸鈉和鉀、聚偏磷酸鈉(其聚合度為約6至約21)、以及肌醇六磷酸鹽。
本發(fā)明所用的優(yōu)選有機(jī)洗滌劑助洗劑包括很廣范圍內(nèi)的多羧化物類化合物。如本文所用“多羧化物”指有多個(gè)羧化基團(tuán)(優(yōu)選至少3個(gè))的化合物。
多羧化物類助洗劑一般可以以酸形式加入組合物中，但也可以中和鹽形式加入。若用鹽形式，則優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽之類的堿金屬鹽或鏈烷醇銨鹽。
多羧化物類助洗劑包括很多類型的有用材料，一類重要的多羧化物助洗劑包括醚多羧化物。很多醚多羧化物已被公開用作洗滌劑助洗劑。有用的醚多羧化物的例子包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽，如Berg的U.S.3128287(1964年4月7日公告)和Lamberti等人的U.S.3635830(1972年1月18日公告)所述(該兩專利引入本文作為參考)。
一類可用作本發(fā)明中的助洗劑的具體醚多羧化物的通式如下CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)其中A是H或OH；B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX)；X是H或成鹽陽(yáng)離子。例如，若上述通式中A和B均為H，那么該化合物便是氧聯(lián)琥珀酸及其水溶性鹽。若A是OH、B是H，則該化合物是酒石酸單琥珀酸(TMS)及其水溶性鹽。如果A是H、B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，該化合物便是酒石酸雙琥珀酸(TDS)及其水溶性鹽。這些助洗劑之混合物特別優(yōu)選用于本發(fā)明。特別優(yōu)選TMS與TDS的重量比為約97∶3至約20∶80的TMS和TDS的混合物。這些助洗劑公開于U.S.4663071(Bush等人，1987年5月5日公告)。
適宜的醚多羧化物也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，例如公開于U.S.3923679、3835163、4158635、4120874及4102903(所有專利均引入本文作為參考)的此種化合物。
其它有用的去垢助洗劑包括下述結(jié)構(gòu)式所代表的醚羥基多羧化物HO[C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O]n-H其中M是氫或生成之鹽為水溶性的陽(yáng)離子，優(yōu)選堿金屬、銨或取代銨陽(yáng)離子；n是約2至約15(優(yōu)選約2至約10，更優(yōu)選n平均值為約2至約4)；各R相同或不同，選自氫、C1-4烷基或C1-4取代的烷基(優(yōu)選R是氫)。
其它醚多羧化物包括馬來(lái)酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸及羧甲氧基琥珀酸。
有機(jī)多羧化物類助洗劑也包括多乙酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽?；鶎?shí)例包括乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽和取代的銨鹽。
苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來(lái)酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸及其可溶性鹽之類的多羧化物也包括在內(nèi)。
檸檬酸型助洗劑例如檸檬酸及其可溶性鹽(尤其是鈉鹽)也是本發(fā)明組合物的適宜多羧化物助洗劑。
其它羧化物助洗劑包括公開于U.S.3723322中的羧化糖類(Diehl，1973年3月28日公告，引入本文作為參考)。
3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽及相關(guān)化合物(公開于Bush的美國(guó)專利4566984，1986年1月28日公告，引入本文作為參考)也適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物。
有用的琥珀酸型助洗劑包括C5-C10烷基琥珀酸及其鹽，該類型中特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。烷基琥珀酸一般如通式R-CH(COOH)-CH2(COOH)所示，即琥珀酸之衍生物，其中R是烴基，例如C10-C20烷基或鏈烯基(優(yōu)選C12-C16)，或者其中R可以用羥基、磺基、次磺基(sulfoxy)或砜取代基取代，所有這些化合物均在上述各專利中有所介紹。
琥珀酸型助洗劑優(yōu)選以其水溶性鹽形式使用，所述鹽包括鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及鏈烷醇銨鹽。
琥珀酸型助洗劑的具體例包括月桂基琥珀酸(鹽)、肉豆蔻基琥珀酸(鹽)、棕櫚基琥珀酸(鹽)、2-十二碳烯基琥珀酸(鹽)(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸(鹽)等等。這組中月桂基琥珀酸(鹽)是優(yōu)選的，并公開于歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0,200,263(1984年11月5日公開)。
另一類型有用的助洗劑由乙二胺二琥珀酸及其堿金屬鹽和銨鹽組成。參見U.S.4704233(Hartman等人，引入本文作為參考)。
可用的助洗劑的例子還包括羧甲氧基丙二酸、羧甲氧基琥珀酸、順式環(huán)己烷六羧酸、順式環(huán)戊烷四羧酸及馬來(lái)酸酐與乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物的鈉鹽和鉀鹽。
其它適用的多羧化物是聚縮醛羧化物公開于U.S.4144226中(Crutchfield等人，1979年3月13日公告，引入本文作為參考)。這些聚縮醛羧化物可以通過將二羥乙酸和聚合引發(fā)劑在聚合條件下放在一起而制得，生成的聚縮醛羧酸酯然后連上化學(xué)穩(wěn)定性末端基團(tuán)使其穩(wěn)定化，避免其在堿性溶液中發(fā)生快速解聚作用，并且將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽。
多羧化物助洗劑也公開于U.S.3308067(Diehl，1967年3月7日公告，引入本文作為參考)中。此類物質(zhì)包括脂族羧酸，例如馬來(lái)酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、阿康酸、檸康酸、及亞甲基丙二酸等的均聚物和共聚物的水溶性鹽。
本發(fā)明中特別合乎要求的助洗劑體系是含C10-C18單羧酸和檸檬酸(或其鹽)的混合物的體系。若使用該體系，則組合物中優(yōu)選含約1％至約18％單羧酸和約0.2％至10％檸檬酸或檸檬酸鹽。
本發(fā)明組合物的其它任選成分包括去污聚合物、熒光增白劑、水溶助長(zhǎng)劑、漂白劑、漂白活化劑、控泡劑、抗菌劑、以及附加酶穩(wěn)定劑(例如乙氧基化四亞乙基五胺)。
本發(fā)明通過下述實(shí)施例舉例說明，但它們不能以任何方式構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1鄰氨基苯基硼酸的制備將苯基硼酸(40.13g，0.33mol)加入裝有加料漏斗(和氬氣進(jìn)口管)、溫度計(jì)及隔片的三頸圓底燒瓶中。用注射器通過隔片將乙酸酐(400ml)注入其中。然后在氬氣氛下用攪棒攪拌該混合物，直至用外冷卻浴(冰浴)使溫度達(dá)0℃為止。于30分鐘時(shí)間內(nèi)慢慢加入發(fā)煙硝酸(25.01g，0.397mol)。將該反應(yīng)物在0℃下再攪拌2小時(shí)，然后撤去冰浴，使反應(yīng)物升至室溫。將該反應(yīng)物倒進(jìn)冰水(11)中，這時(shí)出現(xiàn)混濁。但攪拌過夜后，反應(yīng)物又變成均相。將該溶液放入40℃、5mm真空度的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。當(dāng)溶液體積減少約50％時(shí)，加入足量水使體積再回復(fù)到100％。將該過程再重復(fù)兩次，然后在該旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中使體積達(dá)到300ml，此時(shí)出現(xiàn)沉淀。放置12小時(shí)使之完全結(jié)晶，過濾除去固體(對(duì)-硝基苯基硼酸，3.66g)。向?yàn)V液中加入足量水，使總體積達(dá)到800ml。減壓下將該體積再減小到約150ml，此時(shí)開始形成沉淀。過濾收集固體(鄰-硝基苯基硼酸，48.04g)，并于真空干燥箱中干燥。向耐壓容器中加入鄰硝基苯基硼酸(31.64g)、10％鈀/炭(6.3g)和乙醇(100ml)。將該容器置于PARR振動(dòng)器上，在50psi氫氣下于室溫振蕩。4小時(shí)后過濾除去催化劑，減壓使濾液蒸發(fā)至干。真空下將固體即鄰氨基苯基硼酸(24.4g)干燥18小時(shí)。
實(shí)施例2鄰-N-乙酰氨基苯基硼酸的制備將乙酸酐(25.1g，246mmol)加入到鄰氨基苯基硼酸(6.73g，49.1mmol)的二噁烷(100ml)溶液中，將反應(yīng)于100℃加熱17小時(shí)。冷卻后，減壓下除去反應(yīng)揮發(fā)物，留下黃色稠膠狀物經(jīng)色譜分離得到鄰-N-乙酰氨基苯基硼酸(7.33g)。
實(shí)施例3Z-Gly-Ala-鄰氨基苯基硼酸的制備 將乙二酸(6.30g，102mmol)加入到鄰氨基苯基硼酸(13.7g，100mmol)的二氯甲烷(200ml)溶液中。將溶液振動(dòng)20分鐘后加入固體硫酸鈉攪拌。除去揮發(fā)物得到鄰氨基苯基硼酸亞乙酯，將無(wú)水二甲基甲酰胺(10ml)中的鄰氨基苯基硼酸亞乙酯(0.36g，2.20mmol)加入到用火焰干燥的、裝有隔片、塞子和氣體進(jìn)口管的三頸圓底燒瓶中。向該溶液中加入Z-Gly-Ala(0.62g，2.21mmol)、三乙胺(0.62ml，4.45mmol)，最后加入氰基膦酸二乙酯(0.37ml，2.44mmol)。室溫下攪拌反應(yīng)物17小時(shí)后，減壓除去DMF。將殘余物溶于乙酸乙酯中，并依次用10％HCl、銫和碳酸氫鈉溶液和鹽水洗滌。有機(jī)相經(jīng)硫酸鎂干燥后，過濾除去鹽，將濾液真空濃縮，留下0.63g Z-Gly-Ala-鄰氨基苯基硼酸。該化合物可原樣用于本發(fā)明中，或者可以經(jīng)氫解(見實(shí)施例4的第1步)除去芐氧羰基(Z)后使用。
實(shí)施例4Moc-Phe-Gly-Ala-鄰氨基苯基硼酸的制備
將Z-Gly-Ala-鄰氨基苯基硼酸(即實(shí)施例3的化合物，0.60g，1.5mmol)、乙醇(20ml)和10％鈀/炭(0.12g)加入耐壓容器中。將該容器在PARR裝置上于室溫、50psi氫氣下振動(dòng)3小時(shí)。過濾除去催化劑，并減壓下除去溶劑，留下糊狀物，將其進(jìn)一步在真空干燥箱中干燥，得到H-Gly-Ala-鄰氨基苯基硼酸(0.38g)。將H-Gly-Ala-鄰氨基苯基硼酸(0.354g，1.33mmol)于含乙二醇(0.25ml)和硫酸鎂(2g)的二氯甲烷(20ml)中劇烈攪拌30分鐘。將溶液過濾，并減壓除去揮發(fā)物。將殘余物溶于二氯甲烷，并用冷水洗滌。用硫酸鎂干燥有機(jī)相之后，減壓除去溶劑，留下H-Gly-Ala-鄰氨基苯基硼酸亞乙酯，將其(0.302g，1.04mmol)加入經(jīng)火焰干燥過的、裝有塞子、隔片和氣體進(jìn)口管的三頸燒瓶中。在于室溫、氬氣氛下攪拌的同時(shí)，通過注射器首先加入溶于DMF(3ml)的Moc-Phe(0.232g，1.03mmol)，然后加入三乙胺(0.29ml，2.08mmol)。最后加入氰基膦酸二乙酯(0.17ml，1.12mmol，溶于7ml DMF中)。室溫下將反應(yīng)物攪拌18小時(shí)后，減壓除去DMF。用硫酸鎂干燥有機(jī)相之后，過濾除去固體，將濾液真空濃縮得到Moc-phe-Gly-Ala-鄰氨基苯基硼酸(0.30g)。該物質(zhì)可原樣用于本發(fā)明中，或通過水解除去甲氧羰基(Moc)后使用。
實(shí)施例5將下述成分混合，配制本發(fā)明的液體洗衣洗滌劑wt％C14-C15烷基(乙氧基2.25)磺酸18.0C12-C13烷基乙氧基化物(9) 2.0C12-N-甲基葡糖酰胺 5.0檸檬酸 4.0乙醇 3.5單乙醇胺 2.01，2-丙二醇 7.0甲酸鈉0.6硼酸 2.0四亞乙基五胺乙氧基化物(16)1.18蛋白酶B(34g/l)1.16Lipolase(100KLU/g)*0.10Carezyme(5000Cevu/g)**0.50去污聚合物- 0.15硅氧烷抑泡劑 0.10增白劑0.10鄰乙酰氨基苯基硼酸0.30水、NaOH***及次要成分 補(bǔ)充至100％*一種購(gòu)自NOVO Nordisk N/A的脂酶。
**一種購(gòu)自NOVO Nordisk N/A的纖維素酶。
***用足量NaOH中和配制該組合物時(shí)所用的酸性物質(zhì)，并使該配好的組合物溶于水中達(dá)10％濃度時(shí)，其pH值能為約8。
該組合物根據(jù)下述程序配制首先將烷基多乙氧基化物磺酸與單乙醇胺、NaOH和烷基多乙氧基化物充分混合，然后慢慢加入硼酸和檸檬酸，同時(shí)快速攪拌溶液pH值達(dá)到8.0左右。再加入N-甲基葡糖酰胺、增白劑、乙氧基化四亞乙基五胺和去污聚合物。最后用NaOH調(diào)節(jié)pH，使其在水中濃度為10％時(shí)pH為8。
然后降低溫度，再加入甲酸鈉、鄰乙酰氨基苯基硼酸、酶及抑泡劑。最后加入水配成最終目的組合物。
該組合物中所使用的烷基多乙氧基化物磺酸和N-甲基葡糖酰胺表面活性劑中加有乙酸和丙二醇。
用Moc-Phe-Gly-Ala-鄰氨基苯基硼酸、鄰氨基苯基硼酸、鄰硝基苯基硼酸或Z-Gly-Ala-鄰氨基苯基硼酸代替鄰乙酰氨基苯基硼酸，分別配制本發(fā)明的類似組合物。
實(shí)施例6將下述成分混合，并使用基本上與實(shí)施例5相同的配制程序，制備本發(fā)明的液體洗衣洗滌劑wt％C14-C15烷基(乙氧基2.25)磺酸 13.80C12-C13烷基乙氧基化物(9)2.22C12-C13直鏈烷基苯磺酸 9.86檸檬酸7.10乙醇 1.93單乙醇胺 0.711，2-丙二醇 7.89異丙基苯磺酸鈉1.80甲酸鈉0.08氫氧化鈉 6.70四亞乙基五胺乙氧基化物(16)1.18蛋白酶B(34g/l)1.16Lipolase(100KLU/g)*0.90去污聚合物0.29硅氧烷抑泡劑 0.01增白劑0.10鄰乙酰氨基苯基硼酸0.10水和次要成分 補(bǔ)充至100％
*一種購(gòu)自NOVO Nordisk N/A的脂酶。
該組合物在水中(10％溶液)的pH值約為8.1。
權(quán)利要求
1.一種堿性液體洗衣洗滌劑組合物，包含a.約0.0001-1.0％(重量)蛋白酶；b.提高性能之量的至少一種洗滌劑相容性輔助酶；c.約1-80％(重量)洗滌劑表面活性劑；d.液體介質(zhì)；e.足量的堿性物質(zhì)，以使該組合物以其10％水溶液測(cè)定時(shí)pH值大于7其特征在于該組合物還含有f約0.001-10％(重量)選自下述化合物的苯基硼酸或苯基硼酸混合物 其中X選自-NO2、-NH2、-NHR、-OH、-OR、 或-NHSO2R，其中R是C1-C4烷基或芳基；各Y選自H、C1-C4烷基和鹵素；以及 其中Q是-O-或-NH；A是氨基酸基團(tuán)或由氨基酸基團(tuán)結(jié)合組成的肽基團(tuán)，所述氨基酸選自Ala、Arg、Asn、Asp、Cys、Gln、Glu、Gly、His、Ile、Leu、Lys、Met、Phe、Pro、Ser、Thr、Trp、Tyr和Val，所述氨基酸或肽基團(tuán)通過其C末端羧酸以酯或酰胺的形式與Q相連；P選自氫和胺保護(hù)基團(tuán)；n是1-5；各Y選自氫、C1-C4烷基和鹵素。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中組分b選自脂酶、淀粉酶、纖維素酶以及它們的混合物，組分c選自陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑及其混合物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述組合物的10％水溶液的pH值為約7.5-11。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中組分f(1)和f(2)中各Y是氫。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中組分f(1)中X是 組分f(2)中Q是-NH，且P選自氫、甲氧羰基、芐氧羰基和叔丁氧羰基。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中組分f(2)中A選自Ala、Leu、Val、Ile、Pro、Phe、Trp、Gly、Arg和Met及它們的混合物，優(yōu)選Ala、Gly和Phe及它們的混合物。
7.下面的各式所示的新的苯基硼酸化合物 其中X選自-NHR、 或-NHSO2R，其中R是C1-C3烷基；各Y選自H、C1-C4烷基和鹵素；以及 其中Q是-O-或-NH；A是氨基酸基團(tuán)或由氨基酸基團(tuán)組合形成的肽基團(tuán)，所述氨基酸選自Ala、Arg、Asn、Asp、Cys、Gln、Glu、Gly、His、Ile、Leu、Lys、Met、Phe、Pro、Ser、Thr、Trp、Tyr和Val，所述氨基酸或肽基團(tuán)通過其C末端羧酸以酯或酰胺的形式與Q相連；P選自氫和胺保護(hù)基團(tuán)；n是1-5；Y選自氫、C1-C4烷基和鹵素。
8.權(quán)利要求7的化合物，其中各Y是氫。
9.權(quán)利要求8的化合物，其中式a中X是 優(yōu)選
10.權(quán)利要求7的化合物，其中式b中，Q是-NH，P選自氫、甲氧羰基、芐氧羰基和叔丁氧羰基。
11.權(quán)利要求10的化合物，其中A選自Ala、Leu、Val、Ile、Pro、Phe、Trp、Gly、Arg和Net以及它們的混合物，優(yōu)選Ala、Gly、Phe和它們的混合物。
全文摘要
含有蛋白酶和至少一種附加酶的液體洗衣洗滌劑，其中，借助某些鄰位取代的苯基硼酸保護(hù)所述附加酶，使其在貯存期間不致被蛋白酶降解。
文檔編號(hào)C11D17/08GK1134170SQ94194025
公開日1996年10月23日 申請(qǐng)日期1994年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月5日
發(fā)明者R·K·潘安迪克, D·W·布約爾克奎斯特 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司