專利名稱：N-烷氧基或n-芳氧基多羥基脂肪酸酰胺加烷氧基化羧酸鹽表面活性劑混合物的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水性介質(zhì)中顯示出高起泡特性和低界面張力的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
最近在配制洗滌劑方面使用N-烷基多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑已獲得了相當大的成功?？墒牵踔吝B這些優(yōu)越的表面活性劑也還有一些缺點。比如，它們的溶解度沒有最佳配方那樣所期望的高。在水中高濃度的情況下，這些表面活性劑可能難于處理和泵送，因此在制造廠必須采用添加劑來控制它們的粘度。當與陰離子表面活性劑有很大混溶性時，在水硬性陽離子存在時，它們的混溶性顯著地減弱了。此外，總有尋找新的表面活性劑的需要以增加洗滌性能，這類新的表面活性劑降低界面張力的能力要比N-烷基多羥基脂肪酸酰胺更大。
現(xiàn)在已經(jīng)確定，N-烷氧基和N-芳氧基多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑與它們的相關(guān)物N-烷基多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑相比，在若干重要的和意想不到的方面存在著驚人的差別，前者表面活性劑對洗滌劑的配方更有利。烷氧基和芳氧基取代的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑大大地降低了界面張力，因此甚至在低洗滌溫度下也為洗滌劑提供了很高的洗滌性能。這些表面活性劑，甚至在諸如鈣離子和鎂離子這樣的，水硬性陽離子存在時，對其他的表面活性劑也顯示出混溶性的增加.這意味著，這種洗滌劑組合物即使在許多非磷酸鹽增潔劑常出現(xiàn)的所謂“增潔不足”的情況下，也可能更加有效.這樣的表面活性劑即使在低溫下(5-30℃)在水中溶解作用也顯示出要比相應(yīng)的N-烷基多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑快的多。這種化合物很高的溶解度可以使這類化合物配制成濃洗滌劑.對于手工洗碟和洗玻璃的清洗組合物的配方設(shè)計師非常重要的這種N-烷氧基表面活性劑，特別是C16-18或棕櫚成分的N-(3-甲氧基丙基)葡萄酰胺顯示出理想的表面親水和憎水性。因此，這些物質(zhì)對于配制清洗餐具和玻璃器皿具有相當?shù)桶唿c和污膜的組合物十分有用。此外，這種化合物在濃度高達70-100％情況下，可以很容易配制成低粘度，可泵送的溶液(或熔體)，這樣的溶液使得化合物在制造廠很容易處理。
“烷氧基化羧酸鹽”即“AEC’s”鹽構(gòu)成了一類表面活性劑，這類表面活性劑，特別是對于從各種各樣表面，包括纖維織品，特別是餐具上除去脂/油污物和斑點能提供很低的界面張力很高的乳化性能。
通過本發(fā)明的實施，向用戶提供了一類洗滌劑組合物，這類洗滌劑組合物將上述AEC表面活性劑的洗滌特性與上述N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑的改進配方的性能相結(jié)合。鑒于N-烷氧基表面活性劑的表面性能，這種結(jié)合也可用于具有改進了的成膜/成斑性能的護碟(dishcare)組合物的配方。
背景技術(shù)：
日本Kokai HEI3(1991)-246265Osamu Tachizawa，美國專利5194639，5174927和5188769和WO9206171,9206151,9206150和9205764均涉及各種多羥種基脂肪酸酰胺表面活性劑及它們的應(yīng)用。
發(fā)明概述本發(fā)明包括洗滌劑組合物，它含有(a)如下式所示的酰胺類非離子表面活性劑， 式中R是C7-21烴基，R1是C2-8烴基，R2是C1-8烴基或氧烴基，Z是多羥基烴基單元，此單元具有線性鏈，至少有兩個羥基直接與線性鏈相連；和(b)如下式所示烷氧基化羧酸鹽(AEC)表面活性劑，R3O(CH2CH2O)KCH2COO-M+，式中，R3、K和M按本文后面所定義。
典型地表面活性劑(a)的量是組合物重量的至少1％，優(yōu)選為2-45％。表面活性劑(b)的量優(yōu)選為洗滌劑重量的至少1％，更優(yōu)選是5-20％。(a)∶(b)的重量比優(yōu)選是10∶1-1∶10，更優(yōu)選是3∶1-1∶3。
優(yōu)選的洗滌劑組合物是這樣的洗滌劑組合物，其中R1是線性或支鏈的C2-C4亞烷基，R2是線性或支鏈C1-C4烷基，特別是其中取代基-R1-O-R2是選自2-甲氧乙基和3-甲基丙基組成的一組基團的成員。Z是優(yōu)選是從選自葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，木糖和甘油部分及其混合物組成的組中的成員衍生出來的。當R是C15-C17時即從“棕櫚”脂肪酸衍生出來時，可得到最佳的清洗性能。特別是對于液體產(chǎn)物，簡易配方是在R＝C11-C13的化合物的情況，在很多場合下，C11-C15化合物的混合物也是適合的。
本發(fā)明的完全配方的組合物還包含有洗滌添加劑的成分，這種成分是選自由酶、增潔劑、漂白劑、脫塵劑(Soil releaseagent)、輔助表面活性劑及它們的混合物組成的一組物質(zhì)的成員。
本發(fā)明也包括了清洗基體的方法，此方法包括使上述的基體在水存在時與上述洗滌劑組合物接觸。該組合物在水中典型的使用濃度是100ppm-10000ppm，此方法對于手洗餐具是特別有用的。
本文的所有百分數(shù)、比值和比例都是按重量計的。本文引證的所有文獻都并入本說明書供作參考。
發(fā)明詳述由于使用線性的多羥基鏈代替乙氧化鏈作為親水基，所以本發(fā)明的實施與傳統(tǒng)的乙氧化非離子表面活性劑完全不同。傳統(tǒng)的乙氧化非離子表面活性劑具有混濁點，因為含有親水性差的醚鍵。由于熱誘導(dǎo)的乙氧化鏈無規(guī)性，隨著溫度的增加，傳統(tǒng)的非離子表面活性劑的水溶性變差，表面活性增強，和更易操作。但當溫度變低時，由于在很低的濃度下形成了膠粒(micells)，乙氧烷基化非離子表面活性劑溶解度變大，表面活性變低，和操作變壞，特別是當洗滌時間很短時，情況更是這樣。
相反，多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑具有能強烈地水化，不顯示混濁點的多羥基基團。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑隨著溫度的增加，具有Krafft點，因此在高溫下溶解度更高。多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑也有類似于陰離子表面活性劑的臨界膠粒(micells)濃度，并令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑的清洗作用象陰離子表面活性劑一樣。
此外，本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺與包括另一類多羥基非離子表面活性劑的烷基聚糖苷(AGP)不同。雖然不擬受任何理論的限制，但據(jù)信這種差別在于，相對于環(huán)形的APG來說多羥基脂肪酸酰胺的線性多羥基鏈較能在界面防止緊密堆集從而達到有效的清洗。
對于N-烷氧基和N-芳氧基多羥基脂肪酸酰胺，現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的表面活性劑與它們的N-烷基對應(yīng)物相比具有更寬的溫度使用范圍，和在溫度低至5℃時，這樣的表面活性劑不需要或很少需要溶解度輔助表面活性劑。由于熔點較低，這樣的表面活性劑也容易進行加工?，F(xiàn)已還發(fā)現(xiàn)這些表面活性劑是可生物降解的。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知的，絕大多數(shù)洗衣洗滌劑主要用陰離子表面活性劑配制，有時也使用非離子表面活性劑來除油/脂。因為眾所周知，非離子表面活性劑對于酶、聚合物、塵土的懸浮和皮膚的柔性是特別好的，因此洗衣洗滌劑使用較多的非離子表面活性劑是優(yōu)選的。但遺憾的是，在較冷的水中短期洗滌的時間內(nèi)，常規(guī)的非離子表面活性劑的清洗作用是不夠好。
現(xiàn)在還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的N-烷氧基和N-芳氧基多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑還提供了其它一些勝過常規(guī)非離子表面活性劑的優(yōu)點，這些優(yōu)點有a.象更增強了新酶纖維酶和脂肪酶的穩(wěn)定性和效率，和改進了脫塵聚合物的功能；b.著色纖維織品的染料更不容易滲色，染料也更難在白色織品上遷移；c.對水硬度的耐受也更寬；d.脂狀污物是懸浮作用更好，也不易在纖維織品上再沉積；
e.不僅能將本發(fā)明的新固體表面活性劑以高的表面活性劑含量引入重負荷(heavy Duty)液體洗滌劑(HDL)，而且也能引入重負荷顆粒洗滌劑(HDG)；f.能配制穩(wěn)定的，高效的“高非離子/低陰離子的HDL和HDG洗滌劑組合物。
本發(fā)明使用的N-烷氧基和N-芳氧基多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑包括下式的酰胺 式中R是C7-C21的烴基，優(yōu)選是C9-C17的烴基，包括直鏈的(優(yōu)選的)、支鏈的烷基和鏈烯基，也包括取代的烷基和鏈烯基，例如12-羥油基(hydroxyoleic)，或它們的混合物；R1是C2-C8的烴基，包括直鏈的，支鏈的，和環(huán)狀的(包括芳基)，優(yōu)選是C2-C4的亞烷基，即-CH2-CH2-，-CH2CH2CH2-和-CH2(CH2)2CH2-；R2是C1-C8直鏈的，支鏈的和環(huán)狀烴基，包括芳基和氧-烴基，優(yōu)選是C1-C4的烷基或苯基、和Z是多羥基烴基，有線性烴鏈，且至少有兩個羥基(在甘油醛的場合下)或至少有3個羥基(在其它還原糖的場合下)直接與該鏈相連，或者是它們的烷氧基化衍生物(優(yōu)選為乙烷氧化或丙烷氧化)。優(yōu)選地，Z是用還原胺化反應(yīng)從還原糖衍生出來的，優(yōu)選地，Z是糖基(glycityl)。適合的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、木糖以及甘油醛。高葡萄糖玉米漿、高果糖玉米漿和高麥芽糖玉米漿以及上面列出的各個糖都可以用作原料。這些玉米漿都可以形成作為Z的糖組分的混合料。應(yīng)該理解，列舉上述這些決不是要排除其他適合的原料。優(yōu)選地，Z是選自由-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH-(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2(CHOH)2(CHOR1)(CHOH)-CH2OH組成的一組基團，其中n是包括1-5的整數(shù)(含邊值)，R1是H或環(huán)狀的單糖或多糖，以及它們的烷氧基化的衍生物。最優(yōu)選的是n為4的縮水甘油基，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
例如，在上式的化合物中，胺取代基-R1-O-R2的非限定的實例可以是2-甲氧乙基、3-甲氧丙基、4-甲氧丁基、5-甲氧戊基、6-甲氧己基、2-乙氧乙基、3-乙氧丙基、2-甲氧丙基、甲氧苯甲基、2-異丙氧乙基、3-異丙氧丙基、2-(叔丁氧)乙基、3-(叔丁氧)丙基、2-(異丁氧)乙基、3-(異丁氧)丙基、3-丁氧丙基、2-丁氧乙基、2-苯氧乙基、甲氧環(huán)己基、甲氧環(huán)己基甲基、四氫化糠基、四氫化吡喃基氧化乙基、3-〔2-甲氧乙氧〕丙基、2-〔2-甲氧乙氧〕乙基、3-〔3-甲氧丙氧〕丙基、2-〔3-甲氧丙氧〕乙基、3-〔甲氧多亞乙基氧〕丙基、3-〔4-甲氧丁氧〕丙基、3-〔2-甲氧異丁丙氧〕丙基、CH3O-CH2CH(CH3)-和CH3OCH2CH(CH3)CH2-O-(CH2)3-。
例如，R-CO-N＜可以是柯卡酰胺(Cocamide)、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛脂酰胺、蓖麻酰胺等等。
雖然能夠使用各種方法成功地合成N-烷氧基或N-芳氧基多羥基脂肪酸酰胺，但是環(huán)化副產(chǎn)物和其它有色物的污染會產(chǎn)生問題?？偟恼f來，這些表面活性劑的合成方法包括使適合的N-烷氧基或N-芳氧基取代的氨基多醇，優(yōu)選地在85℃的溫度下和使用烷氧化物催化劑(例如甲醇鈉或甘油或丙二醇的鈉鹽)的溶劑中與脂肪酸甲酯反應(yīng)，以提供具有所需的低水平(典型情況下小于10％)的酯酰胺或環(huán)化副產(chǎn)物的產(chǎn)品，改進了顏色和顏色的穩(wěn)定性，例如Gardner色度在4以下，優(yōu)選在0-2之間。如果需要，留在產(chǎn)物中的任何來反應(yīng)的N-烷氧基或N-芳氧基氨基多羥基物，在50-85℃的溫度下，在水中可以用酸酐，例如乙酸酐，順丁烯二酸酐等進行?；?，以使產(chǎn)品中的殘留胺的總水平降低到最低程度。直鏈一級脂肪酸的殘留物的來源，比方說，可以利用它與單乙醇胺在50-85℃的溫度下的反應(yīng)而減少，直鏈一級脂肪酸可以抑制泡沫的產(chǎn)生。
如果需要，本發(fā)明的固體N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑在水中的溶解度可以通過從熔體中迅速冷卻而提高。雖然也不想受理論的限制，但看來這樣的快速冷卻會使卻熔體又固化成亞穩(wěn)態(tài)固體，這種亞穩(wěn)態(tài)的固體在水中的可溶性比純晶體的N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺的要高。這樣的快速冷卻冷卻可以利用任何方便的方法來實現(xiàn)，這些方法是使用冷卻輥，將熔體倒在諸如冷卻鋼板這樣的冷卻表面上，利用浸在溶劑中的致冷盤管等等。
本文中“環(huán)化副產(chǎn)物”含義是指一級反應(yīng)的不需要的反應(yīng)副產(chǎn)物，看來在此反應(yīng)中，多羥基脂肪酸酰胺中的多羥基能形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)?；ゎI(lǐng)域的技術(shù)人員會認識到，使用二醣或更高級醣，例如麥芽糖來制備本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺最終將導(dǎo)致多羥基脂肪酸酰胺的形成，其中，線性取代基Z(它含有多羥基取代基)自然會被多羥基環(huán)狀結(jié)構(gòu)包“包覆”(Capped)。這樣的物質(zhì)不是此處所定義的那種環(huán)化副產(chǎn)物。
下面將更詳細地舉例說明本發(fā)明的合成情況。
例1N-(2-甲氧基乙基)葡糖胺的制備
N-(2-甲氧乙氧)葡糖胺(糖的加合物)的制備是從在10℃在N2保護氣氛下的1728.26克50％(重量)2-甲氧乙胺水溶液(11.5摩爾，1.1摩爾當量2-甲氧乙胺)開始的。2768.57克經(jīng)氮氣吹掃的50％(重量)葡萄糖水溶液(10.46摩爾，1摩爾當量的葡萄糖)，在攪拌下，慢慢地加到保持溫度在10℃下的甲氧乙胺溶液中。在葡萄糖加完后，溶液繼續(xù)攪拌40分鐘。此溶液可立即使用，也可在0℃-5℃的溫度下貯存幾天。
約278克(以所用葡萄糖量為基，～15％(重量)的Raney鎳(活化金屬和化學(xué)品有限公司產(chǎn)品A-5000)加入2加侖有4升水的反應(yīng)器中(裝有DISPERSIMAX中空軸多槳葉輪的316不銹鋼帶擋板的高壓釜)。在1500Psig壓力下，反應(yīng)器攪拌下加熱至130℃30分鐘。反應(yīng)器然后冷卻到室溫，在氫氣壓力下，使用內(nèi)浸管從反應(yīng)器內(nèi)移出10％體積的水。
反應(yīng)器放空，在環(huán)境氫氣壓力下，糖加合物裝入反應(yīng)器中。反應(yīng)器然后用氫氣吹掃兩次。開始攪拌，反應(yīng)器加熱到50℃，加壓至1200psig氫氣壓力，在此條件下保持兩小時。然后升溫至60℃保溫10分鐘，70℃ 5分鐘，80℃ 5分鐘，90℃ 10分鐘，最終100℃ 25分鐘。
反應(yīng)器然后冷卻至50℃，經(jīng)由內(nèi)浸管從反應(yīng)器移出反應(yīng)液，反應(yīng)液通過與反應(yīng)器緊密連接的過濾器。在氫氣壓力下過濾產(chǎn)物，以除去鎳粒子而不會有鎳的溶解。
蒸發(fā)水和過量2-甲氧乙胺，回收固體N-(2-甲氧乙基)葡糖胺。根據(jù)氣相色譜測定，產(chǎn)品純度約為90％，山梨醇是主要的雜質(zhì)，含量約10％。N-(2-甲氧乙基)葡糖胺可以就這樣使用，也可以從甲醇重結(jié)晶進行純化，純度可達99％以上。
例IIC12-N(2-甲氧乙基)葡糖胺的制備N-(2-甲氧乙基)葡糖胺1195克(5摩爾，按照例1制備)在氮氣保護下和在135℃的溫度下熔化。抽真空至762mmHg 15分鐘，以除去氣體和水份。向預(yù)熱的胺中加入丙二醇21.1克(0.28摩爾)和脂肪酸甲酯(Procter&GambleCE1295甲酯)1097克(5.1摩爾)。緊接著分多次加入25％甲醇鈉54克(.025摩爾)。
反應(yīng)物重量2367.1克MeOH理論生成量(5.0×32)＋(0.75×54)＋(0.24×32)＝208.5克理論產(chǎn)品FW422 2110克，5.0摩爾。
在催化劑加入兩分鐘的時間內(nèi)，反應(yīng)混合物是均勻的。混合物用熱水冷卻到85℃，在容積5升的四頸園底燒瓶中進行回流，燒瓶裝有加熱套、帶特氟隆槳葉的Trubore攪拌器、氣體入口和出口、溫度表、冷凝器和氣動馬達。加催化劑的時間定為0時。在60分鐘時，取氣相色譜樣品，啟動真空泵，使真空度達7英寸(178毫米)汞柱，以移出甲醇。在120分鐘時，取另一個氣相色譜樣品，真空度增加10英寸(254毫米)汞柱。在180分鐘時，再取氣相色譜樣品，真空度增大到16英寸(406毫米)汞柱。在180分鐘后，在溫度85℃，根據(jù)下列數(shù)據(jù)計算，反應(yīng)中甲醇的剩余量是4.1％2251克的現(xiàn)行反應(yīng)物量-(2367.1克的反應(yīng)劑-208.5克理論的MeOH)/2251g＝4.1％留在反應(yīng)中的MeOH。180分鐘后，反應(yīng)物裝瓶，至少固化一整夜，以形成所需要的產(chǎn)物。
實例III
N-(3-甲氧丙基)葡糖胺的制備在室溫下用氫氣增壓到約300psig的壓力的容量為2加侖的反應(yīng)器(316不銹鋼擋板高壓釜，裝有DISPERSIMAX中空軸多葉片推進器)中裝有約300克(以所用葡萄糖為基準，約為15％重量)的Raney鎳(活化金屬和化學(xué)器有限股份公司，A-5000產(chǎn)品或A-5200產(chǎn)品)。鎳床用占反應(yīng)器容積約10％的水復(fù)蓋。
1764.8克(19.8摩爾，1.78摩爾當量)的3-甲氧丙胺(99％純度)存放在另一個貯槽中，貯槽與反應(yīng)器緊密連通。該貯槽用氮氣加壓到約100psig壓力。在第二個另一貯槽中存放著400克的50％重量的葡萄糖水溶液(11.1摩爾，1摩爾當量的葡萄糖)，此第二個貯槽也緊密地與反應(yīng)器連通，也用氮氣加壓到約100psig壓力。
3-甲氧丙胺用高壓泵從貯槽輸送入反應(yīng)器中。當3-甲氧丙胺全部送入反應(yīng)器時，開始攪拌，反應(yīng)器加熱到60℃，用氫氣加壓到800psig壓力。在60℃和800psig壓力的氫氣壓力下反應(yīng)器攪拌約1小時。
葡萄糖溶液然后用類似于上述胺泵的高壓泵輸送入反應(yīng)器中。然而葡萄糖泵的泵送速度可以改變，在此特定的運行中，規(guī)定泵送速度以使葡萄糖溶液在約1小時內(nèi)輸完。一旦葡萄糖送入反應(yīng)器中，壓力增大到1500psig氫氣壓力，溫度保持在60℃約1小時。然后溫度增加到70℃ 10分鐘，升溫到80℃ 5分鐘，90℃ 5分鐘，最終升溫到100℃15分鐘。
然后反應(yīng)器冷卻到60℃，反應(yīng)溶液在氫氣壓力下，經(jīng)由與反應(yīng)器緊密連通的內(nèi)浸管和過濾器從反應(yīng)器中移出。氫氣壓力下的過濾可以除去任何的鎳粒子，而不會有鎳的溶解。
通過水和過量的3-甲氧丙胺的蒸發(fā)來回收固態(tài)的N-(3-甲氧丙基)葡糖胺。根據(jù)氣相色譜法測定，產(chǎn)品的純度約是90％。山梨醇是主要的雜質(zhì)，其含量約為3％。N-(3-甲氧丙基)葡糖胺可以按90％的純度來使用，也可以利用甲醇的重結(jié)晶使純度大于99％。
實例IVC12-N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺的制備1265克(5.0摩爾，按照實例III來制備)N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺在氮氣保護下，在140℃的溫度下溶化。抽真空10分鐘，真空度達25英寸(635毫米)汞柱，以除去氣體和濕氣。109克(1.43摩爾)丙二醇和1097克(5.1摩爾)CE1295甲酯加到預(yù)熱過的胺中。緊接著分幾次加入54克(0.25摩爾)25％甲醇鈉。
反應(yīng)劑重量2525克理論產(chǎn)生MeOH5.0×32＋(0.75×54)＋(0.24×32)＝208.5克理論產(chǎn)物FW436 2180克5.0摩爾在催化劑加入的1分鐘時間內(nèi)，反應(yīng)混合物是均勻的?；旌衔镉脽崴鋮s到85℃，使其在容積5升，4頸園底燒瓶中進行回流。此燒瓶裝有加熱套、帶特.氟隆槳葉的Trubore攪拌器、氣體進口和出口、溫度表、冷凝器和氣動馬達。加入催化劑的時間定為0時。在60分鐘時，取氣相色譜樣品，和啟動真空使動真空度達7英寸(178毫米)汞柱以除去甲醇。在120分鐘時，取另一個氣相色譜樣品，真空度增加到12英寸(305毫米)汞柱。在180分鐘時，再取一氣相色譜樣品，真空度增加到20英寸(508毫米)汞柱。在180分鐘后，在85℃的溫度下，根據(jù)下列計算式計算，反應(yīng)物中殘剩甲醇量是2.9％2386克現(xiàn)時的反應(yīng)物重量-(2525克反應(yīng)劑重量-208.5理論MeOH重量)/2386克＝2.9％殘留在反應(yīng)物中的MeOH。在180分鐘后，反應(yīng)物裝瓶，使其固化至少一整夜，以得到所需要的產(chǎn)物。
實例VC18甲氧丙基葡糖酰胺N-(3-甲氧丙基)葡糖胺40克(0.158摩爾)和氮氣保護下，在145℃的溫度下熔化。抽真空，真空度達38.1厘米(15英寸)汞柱，維持5分鐘，以除去氣體和濕氣。硬脂酸甲酯47.19(0.158摩爾)單獨地預(yù)熱至130℃，與9.0克的丙二醇)以反應(yīng)劑重量為基準為10％)一道加入熔化的胺中。立即加入25％甲醇鈉1.7克(0.0079摩爾)。
在加入催化劑2分鐘內(nèi)，在130℃的溫度下，反應(yīng)混合物是均勻的。為了冷卻到85-90℃，在容積250毫升裝有熱油浴和帶有特氟隆槳葉的Trubore攪拌器、氣體進口和出口、溫度表、冷凝器和攪拌馬達的三頸園底燒瓶中，反應(yīng)混合物進行回流。反應(yīng)物達到90℃需要約35分鐘的時間。在3個小時后，在85-90℃的溫度下，抽真空以除去甲醇。在總計4小時后，反應(yīng)混合物倒入大口瓶中。固態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物從400毫升丙酮和20毫升的甲醇中重結(jié)晶。濾餅用每份100毫升丙醇洗滌兩次，然后在真空烘箱中進行干燥。使用500毫升丙醇和50毫升甲醇對51.91克的第一次重結(jié)晶的產(chǎn)物進行第二次重結(jié)晶，在過濾、用每份100毫升的丙醇洗滌兩次和真空烘箱中干燥后，給出產(chǎn)率為47.7克的N＝十八?；?N-(3-甲氧丙基)葡糖胺。樣品的熔點為80-89℃。如果需要的話，此產(chǎn)品還可以使用丙酮/甲醇溶劑進一步純化。
實例VIC16甲氧丙基葡糖酰胺可使用等當量的軟脂酸甲酯來代替硬脂酸甲酯重復(fù)例I的反應(yīng)。最終所得到的十六酰基-N-(3-甲氧丙基)葡糖胺熔點為84℃。如果需要的話，此產(chǎn)物還可使用丙酮/甲醇溶劑進一步進行純化。
實例VII混合的棕櫚脂肪酸甲氧丙基葡糖酰胺N-(3-甲氧丙基)葡糖胺1265克(5摩爾)在氮氣保護下在145℃的溫度下熔化。抽真空達真空度38.1厘米(15英寸)汞柱，保持10分鐘，以除去氣體和濕氣。另取硬化的棕櫚硬脂酸甲酯1375克(5摩爾)預(yù)熱到130℃，迅速攪拌的情況下加到熔化的胺中。緊接著通過滴液漏斗加入25％的甲醇鈉54克(0.25摩爾)。在反應(yīng)物均勻之前，加入一半的催化劑，以控制甲醇劇烈回流。在達到均勻后，在10分鐘的時間內(nèi)，再加入另一半的催化劑。
反應(yīng)劑重量2694克理論產(chǎn)物的MeOH(5.0×32)＋(0.75×54)＋(0.25×32)＝208.5克MeOH理論產(chǎn)物FW496 2480克5摩爾在132℃的溫度下加入前一半催化劑的5分鐘的時間，反應(yīng)混合物是均勻的。為了冷卻到90-95℃，讓反應(yīng)物在容積5升的裝有加熱套、帶特氟隆槳葉的Trubore攪拌器、氣體進出口、溫度表、冷凝器和氣動馬達的四頸園底燒瓶中進行回流。加入前一半催化劑的時間定為0時。在40分鐘時，抽真空至25.4厘米(10英寸)汞柱，以除去甲醇。在48分鐘時，真空度增加到43.2厘米(17英寸)汞柱。在65分鐘時，根據(jù)下列的計算式計算，反應(yīng)物中甲醇的殘留量是2.9％2559克現(xiàn)時的反應(yīng)物重量－(2694克反應(yīng)劑重量－208.5克理論MeOH重量)/2559克＝2.9％殘留在反應(yīng)物中的MeOH。
到120分鐘時，真空度已增加到50.8厘米(20英寸)汞柱。在180分鐘時，真空度增加到58.4厘米(23英寸)汞柱，反應(yīng)物倒入不銹鋼盤中，使其在室溫下固化。并且計算出甲醇的殘留量是1.3％。在靜置4天后，就能直接使用。
在一經(jīng)濟的方法中，脂肪甘油酯也可用在前述的方法中。天然植物油，例如棕櫚油，棕櫚仁油，豆油和Canola油，以及牛脂都是這類物質(zhì)的典型來源。因此，例如在另一種模式中，上述方法可使用棕櫚仁油進行，以提供所需要的N-烷氧基葡糖酰胺表面活性劑的混合物。
按照實例IV(用甲醇溶劑)或?qū)嵗齎的一般方式，是使用下列方法來制備油基-N-(3-甲氧丙基)葡糖胺的，即在4.26克25％(重量)的NaOCH3存在下，49.98使克的N-(3-甲氧丙基)葡糖胺與61.43克的油酸甲酯反應(yīng)。N-(2-甲氧乙基)葡糖胺的油基衍生物也是按同樣的方法制備的。棕櫚仁油酰胺也是按同樣的方式制備的。
甘油酯方法如果需要的話，本發(fā)明所用的N-烷氧基和N-芳氧基表面活性劑可以直接從天然脂肪和油類制備，而不是由脂肪酸甲酯來制備。此處所謂的“甘油脂方法”導(dǎo)致得到一種產(chǎn)物，這種產(chǎn)物基本上不含有常規(guī)的象十二烷酸、十四烷酸之類的脂肪酸，這些常見的脂肪酸在洗滌條件下能沉淀形成鈣皂物，因此例如，在纖維織物上形成了不需要的殘渣，或在硬質(zhì)表面清洗器和器皿清洗器中形成了薄膜和污斑。
三甘油脂反應(yīng)劑-甘油脂方法中所使用的反應(yīng)劑可以是熟知的任何一種脂肪和油類，例如尋常用作食品或脂肪酸來源的那些脂肪和油類。非限定的實例包括CRISCO油，棕櫚油，棕櫚仁油，玉米油，棉籽油，豆油，牛油，豬油，Canola油，菜籽油，花生油，桐油，橄欖油，步魚油，椰子油，蓖麻油，葵花籽油和相應(yīng)的“硬化”油即氫化油。如果需要的話，低分子量物質(zhì)即揮發(fā)性物質(zhì)能夠從這些油中除去，方法是蒸汽氣提，真空氣提，碳處理或漂白土(硅藻土)處理，或冷回火，目的是進一步減少在甘油脂方法中制得的表面活性劑中存在的有惡臭的副產(chǎn)物。
N-取代的多羥基胺反應(yīng)劑-本方法中使用的N-烷基，N-烷氧基或N-芳氧基多羥基胺市場上可以買到，或者也可制得，制備的方法是典型地在氫氣和本技術(shù)領(lǐng)域公開的鎳觸媒存在下，將相應(yīng)的N-取代的胺與還原糖反應(yīng)。這樣一些材料的非限定性實例包括N-(3-甲氧丙基)葡糖胺，N-(2-甲氧乙基)葡糖胺等等。
催化劑-供甘油脂方法使用的優(yōu)選催化劑是至少具有兩個羥基的多羥基醇的堿金屬鹽。可以使用鈉鹽(優(yōu)選的)鉀鹽或鋰鹽?？梢允褂脝瘟u基醇的堿金屬鹽(例如甲醇鈉，乙醇鈉等等)，但并不理想，因為形成了惡臭的短鏈甲酯等物質(zhì)。說的更確切些，為了避免這樣的問題出現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)使用多羥醇的鈉鹽是有利的。典型的情況下，這類催化劑的非限定性實例將包括甘醇酸鈉，甘油酸鈉，丙烯甘醇酸鹽例如丙烯甘醇酸鈉(能夠使用1，3-和1，2-甘醇酸鹽；1 ，2-異構(gòu)體是優(yōu)選的)，和2-甲基-1，3-丙烯甘醇酸鹽。也能夠使用NEODOL型乙氧化醇的鈉鹽。
反應(yīng)介質(zhì)-甘油酯方法最好不要在象甲醇那樣的單羥基醇溶劑存在下進行，因為這樣可能形成惡臭酸酯?？墒菫榱颂峁┒嗔u基胺和油(甘油三酯)反應(yīng)劑的基本均勻的反應(yīng)混合物，優(yōu)選在表面活性劑類型的烷氧醇或烷氧化烷基酚這樣的物質(zhì)存在下進行反應(yīng)，這類表面活性劑起著相轉(zhuǎn)移劑的作用。這類物質(zhì)典型的實例包括NEODOL10-8，NEODOL23-3，NEODOL25-12和NEODOL11-9。預(yù)形成量的N-烷氧基和N-芳氧基脂肪酸酰胺其本身也能用于這種目的。在典型的情況下，反應(yīng)介質(zhì)將占總反應(yīng)劑重量的大約10％-25％。
反應(yīng)條件-甘油酯方法優(yōu)選地是在熔體中進行。N-取代多羥基胺，相轉(zhuǎn)移劑(以NEODOL為好)和任何需要的甘油酯油是在溫度120-140真空條件下共熔約30分鐘。催化劑(優(yōu)選為丙烯甘醇酸鈉)是以相對于多羥胺約5％(摩爾)的量加到反應(yīng)混合物中的。反應(yīng)迅速變得很均勻。反應(yīng)混合物立即冷卻到約85℃。此時反應(yīng)幾乎是完成了。反應(yīng)混合物在真空下再放一個小時，此時反應(yīng)基本上完全了。
在另一種方式中，NEODOL，油，催化劑和多羥胺在室溫下進行混合?；旌衔镌谡婵障录訜岬?5-90℃。在約75分鐘的時間內(nèi)，反應(yīng)物變得澄清(均勻)了。反應(yīng)混合物在真空下，在約90的溫度下，再放兩個小時。此時反應(yīng)就完成了。
在甘油酯方法中，甘油三酯油與多羥基胺的摩爾比典型情況下在1∶2-1∶3.1的范圍內(nèi)。
產(chǎn)品加工甘油酯方法的產(chǎn)物將含有多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑和甘油。如果需要的話，甘油可以用蒸餾法除去。如上所述，如果需要話，固體多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑在水中的溶解度可以通過熔體的迅速冷卻而提高。
烷基乙氧基羧酸鹽組分-本發(fā)明的組合物含有約1％-50％(重量)的一種或多種烷基乙氧羧酸鹽，優(yōu)選含約5％-20％。這些羧酸鹽具有通式為R3O(CH2CH2O)KCH2COO-M+(I)，式中R3是C8-C22烷基或烷烯基，優(yōu)選是C12-C14烷基，K是0-10的一個整數(shù)，優(yōu)選是1-5，M是可溶于水的陽離子，優(yōu)選是堿金屬，堿土金屬，銨，低級烷醇銨和一、二、三-乙醇銨，更優(yōu)選是鈉離子，鉀離子和銨，最優(yōu)選是鈉離子、鉀離子和它們與鎂離子和鈣離子的混合物。R3基團上的碳原子數(shù)和整數(shù)K的數(shù)值相互間的聯(lián)系在于，如果R3基團上的碳原子數(shù)增加了，那末為了維持洗滌劑化合物的溶解度，相應(yīng)地增加整數(shù)K的值是可取的。典型情況下，當R3是C12-C14烷基時，K將是1-4，當R3是C12-C18烷基時，K將是1-6，當R3是C8-C12烷基時，K將是0-3。本發(fā)明組合物的烷基乙氧基羧酸鹽組分可以利用本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法來制備。優(yōu)選的烷基乙氧基羧酸鹽是C10-C18(EO1-5)乙氧羧酸鹽。
本發(fā)明組合物的烷基乙氧羧酸鹽組分可以包括烷基乙氧基羧酸鹽的一種分布。當本發(fā)明的組合物的確有這樣一種分布時，那末以重量為基，乙氧化物的分布應(yīng)是這樣，當K是0時時的物質(zhì)的量小于約20％，優(yōu)選小于約15％，最優(yōu)選小于約10％，和K大于7的物質(zhì)的量小于約25％，優(yōu)選小于約15％，最優(yōu)選少于約10％。當R3平均是C13或小于C13時，平均K值一般將落在1-4的范圍內(nèi)，當平均R3大于C13時，平均K值一般將落在2-6的范圍內(nèi)。當本發(fā)明使用的乙氧基羧酸鹽表面活性劑是由乙氧基羧酸鹽的分布構(gòu)成時，則羧酸鹽所需的分布可以利用相應(yīng)分布的乙氧基化醇的先驅(qū)物的反應(yīng)而得到。
烷基乙氧基羧酸鹽的二價陽離子在本發(fā)明的組合物中的存在大大地改進了油脂污物的清洗作用。當幾乎不含二價離子的軟水中使用這些組合物時，情況尤其是這樣。據(jù)信二價離子增加了烷基乙氧基羧酸鹽在油水界面的堆積作用。從而減小了界面張力，改進了油脂的清洗作用。當本發(fā)明的組合物中含有二價離子時，在組合物用強堿中和后二價離子優(yōu)選是以氯化物、硫酸鹽或氫氧化物的形式(更優(yōu)選以氯化物形式)加到含有烷基乙氧基羧酸的堿金屬鹽或銨鹽(優(yōu)選為鈉鹽或鉀鹽)的組合物中。二價離子的濃度典型為按重量計在0％-1.5％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.2％-1％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約0.3％-0.8％的范圍內(nèi)。鎂離子和鈣離子是特別優(yōu)選的二價離子。
依賴于制備本發(fā)明的烷基乙氧基羧酸鹽組分的制備方法和制備本發(fā)明的組合物的方法，這樣的組合物也可能含有不同量的脂肪醇乙氧基化物，典型情況下含量是10％或小于10％，脂肪醇乙氧基化物的分子式為R1O(CH2CH2O)wH(II)，式中R1是C12-C16烷基，W在0-10的范圍內(nèi)，平均W值小于6。
添加劑成分本發(fā)明的組合物可以任選地包括一種或多種其他的洗滌劑添加劑或其他材料，這些材料用于促進和增強清洗性能，處理待要清洗的基質(zhì)，或修飾洗滌劑組合物的美學(xué)效果(例如香料、染料、顏料等等)。下面是這樣的添加劑材料的示范說明的例子。
增潔劑-在本發(fā)明的組合物中可以任選地包含洗滌劑增潔劑，目的是幫助控制無機物的硬度。既可以使用無機的增潔劑，也可以使用有機的增潔劑。典型情況下，纖維洗滌組合物中使用了增潔劑，其目的幫助除去顆粒污物。
增潔劑的含量變化很大，這取決于組合物的最終使用情況和人們對它所需要的物理形態(tài)。在有增潔劑時，典型情況下，組合物至少要含有約1％的增潔劑。對于液體配方，典型地按重量計將含有約5％-50％洗滌劑增潔劑，更典型的情況下含有5％-30％洗滌劑增潔劑。對于顆粒狀的配方，典型情況下按重量計，將含有10％-80％的洗滌劑增潔劑，更典型的情況下含有15％-50％洗滌劑增潔劑。這并不意味要排除更低或更高的增潔劑用量。
無機洗滌劑增潔劑包括下列物質(zhì)，但并不只限于這些物質(zhì)。這些物質(zhì)是堿金屬、銨和烷醇銨的多磷酸鹽(如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽和玻璃狀的聚偏磷酸鹽)，膦酸鹽，肌醇六磷酸，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和鋁硅酸鹽?？墒窃谀承﹫鏊枰橇姿猁}增潔劑。重要的是，本發(fā)明的組合物即使在所謂的“弱”增潔劑(與磷酸鹽比較)例如檸檬酸鹽存在時，或者在沸石或?qū)訝罟杷猁}增潔劑的所謂“亞增潔”的情況下，也都表現(xiàn)了驚人的好的效果。
硅酸鹽增潔劑的實例是堿金屬硅酸鹽和層狀硅酸鹽。堿金屬硅酸鹽特別是那些SiO2∶Na2O的比值在1.6∶-3.2∶1范圍內(nèi)的硅酸鹽。層狀硅酸鹽正如H.P.Rieck1987年5月12日公開的美國專利4 664 839所描述的層狀硅酸鈉。Hoechst出售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標是NaSKS-6(Hoechst出售的結(jié)晶層狀硅酸鹽這里通?？s寫成SKS-6)。與沸石增潔劑不同，NaSKS-6硅酸鹽增潔劑不含鋁。NaSKS-6具有層狀硅酸鹽δ-Na2SiO5的形態(tài)?？梢杂迷诘聡鳧E-A3417 649和DE-A-3742043所描述的那些方法來制備它。SKS-6是本發(fā)明所使用的最優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但是本發(fā)明也可以使用其他的層狀硅酸鹽，這些層狀硅酸鹽具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，此式中M是鈉或氫，x是1.9-4之間的數(shù)字，優(yōu)選是2，y是0-20之間的數(shù)字，優(yōu)選是零。其他不同的來自Hoechst的層狀硅酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，是以α型，β型和Y型存在。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是本發(fā)明優(yōu)選使用的。其他的硅酸鹽例如硅酸鎂也是很有用的，硅酸鎂可作為顆粒配方的勻邊劑(crispening agent)、氧氣漂白的穩(wěn)定劑和泡沫控制系統(tǒng)的組分。
如1973年11月15日公開的申請?zhí)枮?321001的德國專利所公開的那樣，碳酸鹽增潔劑的實例是堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽。
在本發(fā)明中，鋁硅酸鹽增潔劑是有用的。鋁硅酸鹽增潔劑在最走俏的高效顆粒洗滌劑組合物中是非常重要的，在液體洗滌劑配方中也是很有意義的增潔劑成分。鋁硅酸鹽增潔劑的實驗式是Mz(zAlO2·ySiO2)，式中M是鈉、鉀、銨或取代的銨，z值是約0.5-2，y是1；這種物質(zhì)的鎂離子交換容量至少約為50毫克當量碳酸鈣硬度/1克無水鋁硅酸鹽。優(yōu)選是的鋁硅酸鹽是沸石增潔劑，它的化學(xué)式為Naz〔(AIO2)z·(SiO2)y〕·xH2O式中z和y是至少為6的整數(shù)，z對y的摩爾比在約1.0-0.5的范圍內(nèi)，x是約15-264的整數(shù)。
有用的鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)可市售購得。
這些鋁硅酸鹽既可以是晶體結(jié)構(gòu)，也可以是無定形結(jié)構(gòu)，它們既可以是天然存在的鋁硅酸鹽，也可以是人工合成得到的鋁硅酸鹽。Krummel等人在1976年10月12日發(fā)布的專利號為3,985,669的美國專利公開了生產(chǎn)鋁硅酸鹽離子交換材料的方法。本發(fā)明使用的優(yōu)選的合成結(jié)晶鋁硅酸鹽離子交換材料是沸石A，沸石P(B)和沸石X。在特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶的硅酸鹽離子交換材料的化學(xué)式為Na12〔(AlO2)12·(SiO2)12〕·xH2O式中x約為20-30，尤其約為27。這種材料稱作沸石A。優(yōu)選地，鋁硅酸鹽的粒度約為0.1-10微米。
適用于本發(fā)明的有機洗滌劑增潔劑包括了各種多羧酸鹽化合物，但又不限于此。本文所用的“多羧酸鹽是指含有多個羧酸基團的化合物，優(yōu)選地，至少含有3個羧酸基團。多羧酸鹽增潔劑一般可以以酸的形式加到組合物中，但是也可以以中和鹽的形式加入。如果以鹽的形式使用，堿金屬的鹽，例如鈉鹽，鉀鹽和鋰鹽，或者烷醇銨鹽都是優(yōu)選的。多羧酸鹽增潔劑包含了多種門類的有用物質(zhì)。正如1964年4月7日發(fā)布的Berg的美國專利3,128,287和1972年1月18日發(fā)布的Lamberti等人的美國專利3,635,830所公開，一類重要的多羧酸鹽增潔劑包括了醚多羧酸鹽，如氧聯(lián)二琥珀酸鹽(oxydisuccinate)。也請參見1987年5月5日發(fā)布的Bush等人美國專利4,663,071的“TMS/TDS”增潔劑。適合的醚多羧酸鹽還包括了環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，例如美國專利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903所敘述的那些環(huán)狀化合物。
其他有用的洗滌增潔劑還包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酐與亞乙基二甲醚或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基羥丁二酸(carboxymethyloxysuccinic acids)，多乙酸(例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)的各種堿金屬鹽、銨鹽和銨取代鹽，以及多羧酸鹽，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、多馬來酸、苯1，3，5-三羧酸，羧甲基羥丁二酸和它們的可溶鹽。
由于新的來源和可生物降解性，檸檬酸鹽增潔劑對于高效液體洗滌劑配方物來說是特別重要的多羧酸鹽增潔劑。例如檸檬酸和它們的可溶性鹽。檸檬酸鹽也可以使用在粒狀組合物中，特別可以用在沸石與層狀硅酸鹽增潔劑結(jié)合的場合。在這樣的組合物和結(jié)合中，氧聯(lián)二琥珀酸也是特別有用的。
1986年1月28日發(fā)布的Bush的美國專利4,566,984中公開的3，3-二羧基-4-噁-1，6-己二酸鹽和有關(guān)的化合物對于本發(fā)明的洗滌劑組合物也是適合的。有用的琥珀酸增潔劑將包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸以及它們的鹽。這類物質(zhì)的特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯琥珀酸。琥珀酸鹽增潔劑的具體例子包括十二琥珀酸鹽，十四琥珀酸鹽，棕櫚琥珀酸鹽，2-十二碳烯琥珀酸鹽(優(yōu)選的)，2-十五碳烯琥珀酸鹽等等。十二琥珀酸鹽是這組增潔劑中最優(yōu)選的增潔劑，1986年11月5日公開的，申請?zhí)?6200690.5/0,200,263的歐洲專利敘述了這種十二琥珀酸鹽的情況。
1979年3月13日公開的Crutchfield等人的美國專利4,144,226和1967年3月7日公開的Diehl的美國專利3,723,322描述了其他合適的多羧酸鹽。也請參見Diehl的美國專利3,723,322脂肪酸例如C12-C18的單羧酸也可以單獨地加入組合物中，或加入到含有上述增潔劑的組合物中，特別是含有檸檬酸鹽和琥珀酸鹽的組合物中，以提供增潔劑額外的活性。脂肪酸的這種使用通常將造成起泡作用的降低，配方設(shè)計師應(yīng)當考慮這種降低作用。
在能使用磷基增潔劑的場合下，特別是在用于手洗的餐廳配方時，可以使用各種堿金屬的磷酸鹽，例如眾所周知的三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸增潔劑，例如乙烷基-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其他已知的膦酸鹽(例如參見美國專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137。
酶在用于各種纖維制品水洗，例如用于防止流失染料遷移和用于纖維制品修復(fù)的配方中可以含有多種酶，水洗包括除去蛋白基，糖基或甘油三脂基的污點?？杉尤氲拿赴ǖ鞍酌?，糖化酶，脂肪酶，纖維素酶，過氧化物酶，以及它們的混合物。也可以包含其他類型的酶。這些酶可以有任何合適的來源，例如植物源，動物源，細菌源，真菌源和酵母源。但酶的選擇受幾個因素的支配，例如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳狀態(tài)，熱穩(wěn)定性，對活性洗滌劑、增潔劑等等的穩(wěn)定性。在這方面，細菌酶和真菌酶是優(yōu)選的，例如細菌糖化酶和蛋白酶，真菌纖維素酶。
酶通常加入的量要足以提供按重量計達到每克組合物約5毫克的活性酶，更典型的情況下要達到約0.01毫克-3毫克的活性酶。換而言之，本發(fā)明的組合物典型情況下將含有按重量計約0.001％-5％，優(yōu)選地將含有0.01％-1％的市售酶制劑。在這樣的市售制劑中，蛋白酶一般的存在量足以提供每克組合物有0.005-0.1Anson活性單位(AU)。
蛋白酶合適的例子是枯草溶菌素，它是從B.枯草和B.地衣的特定菌株得到的。另一種合適的蛋白酶是從芽孢桿菌的菌株得到的，芽孢桿菌衣pH8-12的整個范圍內(nèi)具有最大的活性，芽孢桿菌登記的商標名稱為ESPERASE，它是由Novo Industries A/S開發(fā)和出售的。Novo的英國專利說明書1,243,784敘述了這種酶和類似酶的制備情況。市場上可買到的適于除去蛋白基污跡的蛋白酶包括下列這些酶，它們是由Novo Industries A/S(丹麥)按商標名ALCALASE和SAVINASE和International Bio-Synthetics(荷蘭)有限股份公司按商標名MAXATASE出售的。其他的蛋白酶包括蛋白酶A(參見1985年1月9日發(fā)布的申請?zhí)?30756的歐洲專利)和蛋白酶B(參見1987年4月28日提交的申請?zhí)?7303761.8的歐洲專利申請和1985年1月9日發(fā)布的，Bott等人的歐洲專利130756。
例如，糖化酶包括英國專利說明書1,296,839(Novo)所描述的α-糖化酶，其商品名為RAPIDASE(International Bio-Synthetics)，和商品名為TERMAMYL(Novo Indutries)。
本發(fā)明可使用的纖維素酶包含細菌纖維素酶和真菌纖維素酶。優(yōu)選地纖維素酶的最佳pH值是5-9.5. 1984年3月6日發(fā)布的Barbesgoard等人的美國專利4,435,307公開了合適的纖維素酶，該專利公開了由Humicola胰島素和Humicola菌株DSM1800產(chǎn)生的真菌纖維素酶，或產(chǎn)生屬于氣單胞菌屬的真菌的纖維素酶212和由海生軟體動物(Dolabella Auricula Solander)肝胰腺提煉的纖維素酶。GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832也公開了合適的纖維素酶。
合適的洗滌劑用的脂肪酶包含假單胞菌屬的微生物所產(chǎn)生的脂肪酶，如英國專利1,372,034公開的假單胞菌Stutzeri(ATCC19.154)。也請參考1978年2月24日向公眾公開的日本專利申請53-20487的脂肪酶。這種脂肪酶可從日本名古屋的Amano Pharmaceutieal有限股份公司買到，商標名稱為“Amano”脂肪酶P，下文稱作“Amono-P”。其他的市售的脂肪酶包含了Amano-CES；Lipases ex Chromobacter Viscosum，即Chromobacter viscosum Var Lipolyticum NRRLB3673，從日本歧阜縣Toyo Jozo公司市售到的；另一個來自美國生化公司和荷蘭的Disoynth公司Chromobacter Viscosum脂肪酶，和Lipasesex pseudomonas gladioli。由Humicola lanuginosa衍生得到的和從Novo(也請參見EP0 341 947)市售得到的LIPOLASE酶對于本發(fā)明的使用是一種優(yōu)選的脂肪酶。
過氧化酶與氧源結(jié)合使用，例如過碳酸鹽，過硼酸鹽，過硫酸鹽，過氧化氫等等。它們用于“溶液漂白”，也就是說，防止在洗滌期間從基體上移出的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌液的其他基體上。過氧化物酶在本技術(shù)領(lǐng)域是熟知的，例如，它包括了辣根過氧化酶，木質(zhì)素酶和鹵代過氧化酶，例如氯代和溴代過氧化酶。例如1989年10月19日發(fā)布的Q.Kirk轉(zhuǎn)讓給Novo IndustriesA/S，的案號為WO 89/099813的PCT國際申請也公開了含有過氧化酶的洗滌劑組合物。
1971年1月5日發(fā)布的，NcCarty等人的案號3,553,139的美國專利也公開了各種酶物質(zhì)和將酶加入合成洗滌劑組合物中的方法。1978年7月18日發(fā)布的，Place等人的美國專利4,101,457和1985年3月26日發(fā)布的Hughes的美國專利4,507,219進一步公開了這些酶。1981年4月14日發(fā)布的Hora等人的美國專利4,261,868公開了用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)和它們加入到這些配方中的方法。利用各種不同的方法可使供洗滌劑用的酶穩(wěn)定。1981年4月14日發(fā)表的Horn等人的美國專利4,261,808,1971年8月17日發(fā)表的Gedge等人的美國專利3,600,319和Venegas的1986年10月29日發(fā)布的歐洲專利申請0,199,405和86200586.5公開了使酶穩(wěn)定的各項技術(shù)并舉例給予了說明。例如美國專利4,261,868 3,600,319和3,519,570也敘述了酶穩(wěn)定的體系。
酶穩(wěn)定劑-本發(fā)明所使用的酶是通過已制成的組合物中水溶性的鈣和/或鎂離子源的存在來實現(xiàn)穩(wěn)定的，已制成的組合物將向酶提供鈣鎂離子。(鈣離子一般比鎂更為有效些，如果只使用一種陽離子，那末本發(fā)明中優(yōu)選使用鈣離子)。其他已公開的各種穩(wěn)定劑的存在，特別是硼酸鹽之類物質(zhì)的存在還可以提供附加的穩(wěn)定性。請參見上面列舉的Severson的美國專利4,537,706。典型的洗滌劑，特別是液體洗滌劑將含有每升已制成的組合物中的1-30，優(yōu)選為約2-20，更優(yōu)選為5-15，和最優(yōu)選為約8-12毫摩爾的鈣離子。這種情況會稍有改變，這就要看酶的存在量和酶對鈣鎂離子的敏感性了。鈣或鎂離子含量的選擇應(yīng)該是這樣的，就是在考慮到與增潔劑，脂肪酸等物質(zhì)配位后，對于酶來說，組合物中總是有最少量的可利用的鈣鎂離子。任何水溶性的鈣或鎂離子鹽都可用作鈣鎂離子源，這些鹽包括氯化鈣，硫酸鈣，蘋果酸鈣，馬來酸鈣，氫氧化鈣，甲酸鈣，乙酸鈣，以及相對應(yīng)的鎂鹽，但又不限定于這些列舉的物質(zhì)。由于酶漿液和配方的水中含有鈣，所以組合物也常常存在著少量的鈣離子，通常約為0.05-0.4毫摩/升。在固體洗滌劑組合物中，配方中可以包括足夠量的水溶性的鈣離子源，以便在洗滌液中能提供這么多量的鈣離子?？晒┻x擇的是，天然水的硬度就足夠了。
應(yīng)該理解，上述的鈣和/或鎂離子的量足以能提供酶的穩(wěn)定性。向組合物中加入較多的鈣和/或鎂離子，目的是提供除脂性能的額外措施。因此，一般說來，此組合物按重量計典型情況下將含有約0.05％-2％的水溶性的鈣離子源或鎂離子源，或者鈣鎂離子源。當然鈣鎂離子的量會隨組合物使用的酶的類型和數(shù)量而變化。
本發(fā)明的組合物可以不含有但是優(yōu)選地可含有各種不同的輔助穩(wěn)定劑，特別要含有硼酸鹽型的穩(wěn)定劑。典型情況下，這樣的穩(wěn)定劑在組合物中的用量按重量計將含有約0.25％-10％，優(yōu)選地約0.5％-5％，更優(yōu)選約0.75％-3％的硼酸或其他的在組合物中能形成硼酸的硼酸鹽化合物(計算按硼酸為基準)。雖然其他的化合物如氧化硼，硼砂和其他的堿金屬硼酸鹽(例如，原硼酸鈉，偏硼酸鈉和焦硼酸鈉以及五硼酸鈉)也是適合的，但是硼酸更勝一籌。也能使用取代硼酸(例如，苯基硼酸，丁烷硼酸，對溴苯基硼酸)來代替硼酸。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可以任選地含有漂白劑或漂白組合物，這種漂白組合物含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑。在有漂白劑時，特別是對于洗滌纖維制品來說，漂白劑占洗滌劑組合物的重量百分數(shù)典型情況下將是約1％-30％，更典型情況下約5％-20％。如果有漂白活化劑存在，則漂白活化劑的數(shù)量典型情況下將占含有漂白劑漂白活化劑的漂白組合物重量約0.1％-60％，更典型情況下約0.5％-40％。
本發(fā)明的組合物使用的漂白劑可以是紡織物清洗、硬表面清洗或其他已知的清洗用途中對洗滌劑組合物有效的任何一種漂白劑。這些漂白劑包括含氧漂白劑以及其他的漂白劑。本發(fā)明可以使用過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸鈉(如一水合物或四水合物)。
一類不限于此而能使用的漂白劑包括過羧酸漂白劑和過羧酸鹽漂白劑。這類漂白劑適合的實例包括單過羥苯二甲酸鎂的六水合物，間氯過苯甲酸鎂鹽，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸，和二過氧十二烷雙酸。1984年11月20日發(fā)布的Hartman的美國專利4,483,781，1985年6月3日提交的Burns等人的美國申請740,446，1985年2月20日發(fā)布的Bunks等人的歐洲專利申請0,133,354和1983年11月1日發(fā)布的Chung等人的美國專利4,412,934的都公開了這樣的漂白劑。特別優(yōu)選的漂白劑也包括了如1987年1月6日發(fā)布的Burns等人的美國專利4,634,551描述了6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸。
也可以使用過氧漂白劑。適合的過氧漂白劑化合物包括碳酸鈉過氧水合物和類似的“過碳酸鹽”漂白劑，焦磷酸鈉過氧水合物，脲過氧水合物和過氧化鈉。過硫酸鹽漂白劑(例如工業(yè)上由Du Pont制造的過硫酸氫鉀制劑，OXONE)也能使用。
還可以使用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑，過硼酸鹽，過碳酸鹽等等優(yōu)選地與漂白活化劑聯(lián)合使用，這就導(dǎo)致水溶液中(即在洗滌過程中)相當于漂白活化劑的過氧酸的就地產(chǎn)生。1990年4月10日發(fā)表的Mao等人的美國專利4,915,854和美國專利4,412,934公開了各種不同的漂白活化劑的非限定的實例。壬酰羥苯磺酸(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化劑是典型的，它們的混合物也可使用。本文還可以使用的其他典型的漂白劑和活化劑請參見美國專利4,634,551。
除了含氧漂白劑之外的漂白劑本技術(shù)領(lǐng)域也是熟知的，本發(fā)明也可以使用。一類具有特別興趣的非氧漂白劑包括光敏漂白劑，例如磺化酞菱鋅和/或磺化酞菁鋁。請參見1977年7月5日發(fā)布的Holcombe等人的美國專利4,033,718。如果使用的話，洗滌劑組合物按重量計典型情況下將含有0.025％-1.25％的這類的漂白劑，特別是磺化酞菁鋅。
聚合物脫塵劑(polymeric Soil Release Agent)-對于精通本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何聚合物脫塵劑在本發(fā)明的組合物和方法中都可以任選地使用。聚合物脫塵劑的特征在于它既有親水部分又含有憎水部分，親水部分能使憎水纖維織物(如聚酯和尼龍)的表面親水化，而憎水部分沉積在憎水纖維織物上，在漂洗循環(huán)結(jié)束后，憎水部分仍牢固地附著在憎水纖維織物上，因此憎水部分對于親水部分起著錨固定的作用。這就能夠使脫塵劑處理后出現(xiàn)的污斑在后續(xù)的洗滌程序中更易于清洗掉。
本發(fā)明有效的聚合物脫塵劑特別包括符合下列(a)和(b)兩條件的那些脫塵劑(a)脫塵劑具有一種或多種非離子親水組分，該親水組分主要由(i)聚合度至少為2的聚氧乙烯部分組成，或者(ii)聚合度為2-10的氧化丙烯或聚氧丙烯部分組成；其中所述親水部分如果每端不用醚鍵與鄰近的部分相連，它就不含有任何的氧化丙烯單元，或者(iii)含有氧化乙烯的氧化烯單元和1-30氧化丙烯單元的混合物，其中所述混合物含有足量的氧化乙烯單元，因此親水組分的親水性是夠大的，在脫塵劑沉積時足以使常規(guī)聚酯合成纖維的表面對所述親水部分的表面的親水性增加。所述親水部分優(yōu)選至少含有約25％氧化乙烯單元，更優(yōu)選，特別是對于具有約20-30氧化丙烯單元的組分，至少含有約50％氧化乙烯單元；或(b)一種或多種憎水物組分，該組分含有(i)C3對苯二甲酸氧化烯酯部分，如果所述的憎水組分也含有對苯二酸氧化乙烯酯部分，那末其中對苯二甲酸氧化乙烯酯C3對苯二甲酸氧化烯酯單元之比約是2∶1或更低，(ii)C4-C6烷烯或氧化C4-C6烷烯部分，或者它們的混合物，(iii)聚(乙烯酯)部分，優(yōu)選為聚(醋酸乙烯酯)，具有聚合度至少是2，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代基，或它們的混合物，其中，所述的取代基是以C1-C4烷基醚的形式，或C4羥烷基醚纖維素衍生物的形式或它們混合物的形式存在的，這樣的纖維素衍生物是兩性的，因此該衍生物具有的C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚的單元數(shù)足以使衍生物能在常規(guī)的聚酯合成纖維表面上沉積，以保留足夠的羥基數(shù)，一旦附著在這樣常規(guī)的合成纖維表面上，就能充分地增加纖維表面的親水性，或增加親水組分(a)和憎水組分(b)之間的結(jié)合力。
典型情況下，(a)(i)的聚氧化乙烯部分具有2-200的聚合度，雖然可以使用更高的聚合度，優(yōu)選地聚合度為3-150，更優(yōu)選地聚合度為6-100。適合的C4-C6氧化烯憎水部分包括(但不限于)聚合物脫塵劑的頂部端基，例如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，式中M是鈉，n是整數(shù)4-6。正如1988年1月26發(fā)布的Gosselink的美國專利4,721,580所公開的那樣。
本發(fā)明有用的聚合物脫塵劑也包括纖維素的衍生物，例如羥基醚纖維素聚合物，對苯二甲酸乙烯酯或?qū)Ρ蕉姿岜ヅc多氧化乙烯或多氧化丙烯的對苯二甲酸酯及其類似物的共聚嵌段體。這樣的脫塵劑市場可買到，包括纖維素羥基醚，例如METHOCEL(Dow公司)。本發(fā)明可使用的纖維素脫塵劑也包括選自C1-C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素組成的那些脫塵劑請參見1976年12月28日發(fā)表的Nicol等人的美國專利4,000,093。
以聚(乙烯酯)憎水部分為特征的脫塵劑包括聚(乙烯酯)，例如C1-C6乙烯酯的接枝共聚物，優(yōu)選是的在多氧化烯(例如多氧化乙烯)骨架上接枝的聚(醋酸乙烯酯)。參見1987年4月22日發(fā)表的Kud的歐洲專利申請0,219,048。市場可買到的此類脫塵劑包括SOKALAN型材料，例如由BASF公司(西德)買到的SOKALAN HP-22。
一類優(yōu)選的脫塵劑是具有對苯二甲酸乙二醇酯和多氧化乙烯對苯二甲酸酯的無規(guī)嵌段的共聚物。這種聚合物脫塵劑的分子量在25000-55000之間。請參見1976年5月25日發(fā)表的Hays的美國專利3,959,230的和1975年7月8日發(fā)表的BASADUR美國專利3,893,929。
另一類優(yōu)選的聚合物脫塵劑是有對苯二甲酸乙二醇酯單元的重復(fù)單元的聚酯，按重量計含有10-15％對苯二甲酸乙二醇酯單元加90-80％多氧化乙烯對苯二甲酸酯單元，是從平均分子量300-5000多氧化乙二醇衍生出來的。該聚合物的實例包括市場可買到的材料ZELCON5126(購自杜邦)和MILEASET(購自ICI)。也請參考1987年10月27日發(fā)表的Gosselink的美國專利4,702,857。
另一些優(yōu)選的聚合物脫塵劑是基本上線性的酯的低聚物的磺化產(chǎn)物，包括對苯二甲酰和氧化烯氧重復(fù)單元的酯低聚物的骨架和與骨架共價相連的端基部分。1990年11月6日發(fā)表的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利4,968,451充分地描述了這些脫塵劑。
其他的聚合物脫塵劑包括1987年12月8日發(fā)表的Gosselink等人的美國專利4,711,730的對苯二甲酸聚酯；1988年1月26日發(fā)表的Gosselink美國專利4,721,580的陰離子封端的低聚酯；和1987年10月27日發(fā)表的Gosselink的美國專利4,702,857的嵌段聚酯低聚物。
優(yōu)選的聚合物脫塵劑也包括1989年10月31日Maldonado發(fā)表等人的美國專利4,877,896的脫塵劑，該專利公開了陰離子的，特別是磺芳基封端的對苯二甲酸酯。
如果使用的話，本發(fā)明的洗滌劑組合物脫塵劑按重量計一般含有約0.01％-10.0％，典型情況下含有約0.1％-5％，優(yōu)選地含有0.2％-3.0％的脫塵劑。
螯合劑本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以任選地含有一種或多種鐵和/或多種鐵和/或錳的螯合劑。這樣的螯合劑選自由下文將要定義的氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽，多官能團取代的芳香螯合劑，及它們的混合物。在不受理論約束的情況下，據(jù)信這些物質(zhì)的好處部分地是由于它們利用可溶螯合物的形成從洗滌液中除去鐵離子和錳離子的卓越能力。
用作任選螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥基乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三乙四胺六乙酸鹽，二乙三胺五乙酸鹽，乙醇二甘胺酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
氨基膦酸鹽也適于用作本發(fā)明組合物的螯合劑，這對在洗滌劑組合物中允許至少有最低限度的總磷數(shù)，氨基膦酸包括乙二胺四(甲膦酸鹽)，次氮基三(甲膦酸鹽)和稱之為DEQUST的二乙三胺五(甲膦酸鹽)。優(yōu)選地，這些氨基膦酸鹽不含多于六個碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明的組合物中，多官能團取代的芳香螯合劑也是有用的。請參考1974年5月21日發(fā)表的Connor的美國專利3,812,044。這類以酸的形式出現(xiàn)的優(yōu)選化合物是二羥基二磺基苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
正如1987年11月3日發(fā)表的Hartman和Perkins的美國專利4,704,233所描述的那樣，本文優(yōu)選使用的可生物降解的螯合物是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)。
如果使用，這些螯合劑按重量計一般占0.1-10％的洗滌劑組合物。優(yōu)選地，螯合劑按重量計將占0.1％-3.0％的此組合物。
除粘土塵物/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物也可任選地含有具有除粘土塵物和抗再沉積性能的水溶性乙氧化胺。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物在典型情況下按重量計含有約0.01％-10.0％的水溶性乙氧化胺；液體洗滌劑組合物典型情況下含有約0.01％-5％的水溶性乙氧化胺。
最優(yōu)選的脫塵劑和抗再沉積劑是乙氧化的四乙五胺。1986年7月1日發(fā)表的VanderMeer的美國專利4,597,898進一步描述了典型的乙氧化胺。1984年6月27日發(fā)表的Oh和Gosselink歐洲專利申請111,965的公開的另一組優(yōu)選的除粘土塵物劑/抗再沉積劑是陽離子化合物。其他的能夠使用的除粘土塵物劑/抗再沉積劑包括1984年6月27日發(fā)表的Gosselink的歐洲專利申請111,984公開的乙氧化胺聚合物；1984年7月4日發(fā)表的Gosselink的歐洲專利申請112,592公開的兩性離子化合物；1985年10月22日發(fā)表的Connor的美國專利4,584,744公開的氧化胺。本技術(shù)領(lǐng)域公知的其他除粘土塵物劑/抗再沉積劑在本發(fā)明的組合物中也可以使用。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括有羧基甲基纖維素(CMC)材料。這些材料也是本領(lǐng)域熟知的。
聚合物的分散劑聚合物的分散劑能有利地以約0.1％-7％(重量)在本發(fā)明組合物中使用，特別是在沸石或?qū)訝罟杷猁}增潔劑存在時。雖然本領(lǐng)域已知的其它分散劑也可以使用，但是適合的聚合物分散劑包括聚合多羧酸鹽和聚乙二醇。不打算受理論的限制，但據(jù)信聚合物分散劑如果與其他增潔劑(包括低分子量多羧酸)結(jié)合使用，由于晶體生長受到抑制、釋放的顆粒污物的溶膠化和抗再沉積作用，它能增強洗滌增潔劑的總效能。
使優(yōu)選呈酸形式的適合的不飽和單體聚合或共聚合可制備聚合多羧酸鹽物質(zhì)。能夠聚合形成合適的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酐)，富馬酸、衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。假如聚合物中單體片斷的重量百分數(shù)不超40％的話，則不含羧酸根基團的單體片斷例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等等，在此聚合多羧酸鹽中的存在是合適的。
特別合適的聚合多羧酸鹽是從丙烯酸中衍生出來的。這樣的有用的丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽。這樣的呈酸形式的聚合物的平均分子量，優(yōu)選地是2000-10000，更優(yōu)選是4000-7000，最優(yōu)選是400-5000。這樣的丙烯酸聚合物的水溶鹽，例如包括堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽。這類可溶性的聚合物是已知的材料。這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用已經(jīng)在1967年3月7日發(fā)表的Diehl的美國專利3,308,067中公開了。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可用作分散劑/抗再沉積劑優(yōu)選的組分。這樣的物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶鹽。這樣呈酸形式的共聚物的平均分子量，優(yōu)選地是2000-100000，更優(yōu)選是5000-75000，最優(yōu)選是7000-65000。在這樣的共聚物中丙烯酸鹽與馬來酸鹽的比一般是30∶1-1∶1，更優(yōu)選是10∶1-2∶1。這樣的丙烯酸/馬來酸的共聚物的水溶鹽，例如可包括堿金屬鹽、銨鹽，取代銨鹽。這類水溶的丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物溶鹽是已知的材料，在1982年12月15日發(fā)表的歐洲專利申請66915中描述了這些已知的材料。
另一類聚合材料是乙二醇(PEG)。PEG既有分散劑的性能，也顯示作為粘土塵物去除劑/抗再沉積劑的作用。在這些應(yīng)用中典型的分子量是約500-100000，優(yōu)選是約1000-50000，更優(yōu)選是約1500-10000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石增潔劑聯(lián)合使用。
增白劑本領(lǐng)域已知的任何光學(xué)增亮劑或其他的增白劑都可以加到本發(fā)明的洗滌劑組合物中使用，加入量按重量計，典型情況下是0.05％-1.2％。本發(fā)明可以使用的市售光學(xué)增白劑可以分成一些亞類，包括(但不限于此)二苯乙烯，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，二苯并硫苯-5,5-二氧化物，吡咯，5和6-員環(huán)雜環(huán)化合物和其他的雜色劑的衍生物。M.Zahradnik著的“螢光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用”John Wiley & Sons,New York(1982)一書中公開了這些螢光劑的實例。
本發(fā)明組合物能用的光學(xué)增亮劑的具體例子是1988年12月13日發(fā)表的Wixor的美國專利4,790,856所列舉的那些例子。這些增白劑包括了來自Verona的PHORWHITE系列的增白劑。這篇參考文獻公開的其他的增白劑包括Tinopal UNPA，TinopalCBS，Tinopal 5BM，它們可從Ciba-Geigy買到；Arctic White CC和Artic CWD可從意大利的Hilton-Davis買到；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚〔1.2-d〕三吡咯；4，4′-雙-(1，2，3-三噁唑-2-基)-二苯乙烯；4，4′-雙(苯乙烯基)雙苯和氨基香豆素。這些增白劑的具體例子包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素；1，2-雙(苯并咪唑-2-)-乙烯；1，3-二苯基對唑啉(1，3-diphenylphrazolines)；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-苯并-〔1，2-d〕噁唑；2-(二苯乙烯-4-基)-2H-苯并-〔1，2-d〕三唑。也請參考1972年2月29日發(fā)表的Hamilton的美國專利3,646,015。
泡沫抑制劑減少或抑制泡沫形成的化合物可以引入本發(fā)明的組合物中。在象歐洲式樣的前裝料的洗衣機中，或者美國專利4,489,455和4,489,574的加濃洗滌劑方法中，或者當本發(fā)明的洗滌劑組合物任選地包含有起泡作用相當高的添加劑表面活性劑時所出現(xiàn)的條件下，抑制泡沫作用可能具有特別的重要意義。
各種各樣的物質(zhì)都可用作泡沫抑制劑，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。例如請參見Kirk Othmer化學(xué)工藝百科全書，第三版，第七卷，第430-447頁(Johh Wiley和Sons,Inc，1979)。有一類特別有用的泡沫抑制劑包括一羧酸脂肪酸和他們的可溶鹽。請參見1960年9月27日發(fā)表的Wayne St.John的美國專利2,954,347。用作泡沫抑制劑的-羧酸脂肪酸和它們的鹽典型情況下具有10-24個碳原子的烴鏈，優(yōu)選地有12-18個碳原子的烴鏈。合適的鹽類包括有堿金屬鹽，例如鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽，銨鹽和烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以含有非表面活性劑的泡沫抑制劑。例如，這些抑制劑含有高分子量的烴，例如石蠟，脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯，一元醇脂肪酸酯，C18-C40脂族酮)例如硬脂酮)，等等。其他的泡沫抑制劑包括N-烷基化氨基三嗪，例如三-六-烷基密胺或二-四-烷基二胺氯代三嗪，此氯代三嗪是作為氰尿酰氯與2-3摩爾含有1-24個碳原子的一級胺或二級胺的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的，環(huán)氧丙烷，一硬脂酰磷酸鹽，例如，一硬脂酰烷醇磷酸鹽酯和一硬脂酰二-堿金屬(例如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸鹽酯。液態(tài)烴在室溫和常壓下是液體，在-40°-5℃的溫度范圍內(nèi)有傾點，和最低沸點不低于110℃(常壓下)，也已知使用石蠟烴，優(yōu)選地具有低于100℃的熔點。這些烴對洗滌劑組合物構(gòu)成了一類優(yōu)選的泡沫抑制劑。例如，1981年5月5日發(fā)表的Gandolfo等人的美國專利4,265,779敘述了烴類泡沫抑制劑。因此這些烴是含有12-70個碳原子的脂肪的，脂環(huán)的，芳香的，雜環(huán)的，飽和的或不飽和的烴。本章所用的“石蠟烴”這一術(shù)語，其含意包括了真正石蠟烴和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑的泡沫抑制劑包括硅氧烷泡沫抑制劑。這類抑制劑包括聚有機硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)油的使用，聚有機硅氧烷油或聚有機硅氧烷樹酯分散體或乳膠體的使用，和聚有機硅氧烷與二氧化硅粒子的組合使用，在聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的組合使用中，聚有機硅氧烷是化學(xué)吸附或熔結(jié)在硅石上的。硅氧烷泡沫抑制劑在本領(lǐng)域是眾所周知的，例如，1981年5月5日發(fā)表的Gandolfo等人的美國專利4,265,799和1990年2月7日發(fā)表的Starch M.S.歐洲專利申請89307851.9都公開了硅氧烷泡沫抑制劑。
美國專利3,455,839公開了其他硅氧烷泡沫抑制劑，此種抑制劑是涉及通過加入少量聚二甲基硅氧烷流體而使水溶液消泡的組合物和方法。
例如，德國專利申請DOS2,124,526也描述了硅氧烷和硅烷化硅石的混合物。Bartolotta等人的美國專利3,933,072和1987年3月24日發(fā)表的Baginski等人的美國專利4652392公開了粒狀洗滌劑組合物中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑。
本發(fā)明應(yīng)用的典型的硅氧烷基泡沫抑制劑是一定抑泡量的泡沫控制劑，該泡沫控制劑主要由下列三部分構(gòu)成(i)具有25℃時約20厘沲-1500厘沲的聚二甲基硅氧烷流體；(ii)按重量計，每100份的(i)，5-50份的硅氧烷樹脂，此硅氧烷樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成，其中(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元比約是0.6∶1-1.2∶l，(iii)按重量計，每100份的(i)約l-20份固體硅膠。
在本發(fā)明使用的優(yōu)選硅氧烷泡沫抑制劑中，作連續(xù)相的溶劑是由聚乙二醇或聚乙-聚丙二醇的共聚物或它們的混合物(優(yōu)選的)組成，而不是聚丙二醇。一等的硅氧烷泡沫抑制劑是支鏈的/交聯(lián)的，而不是線性的。
為了進一步舉例說明這一點，典型的帶控制泡沫的液體洗滌劑組合物按所述的硅氧烷泡沫抑制劑的百分重量計，任選地含有約0.001-1，優(yōu)選地含有約0.01-0.7，優(yōu)選含有0.05-0.5，該硅氧烷泡沫抑制劑包括(1)一等阻泡劑的非水乳液，該阻泡劑是(a)聚有機硅氧烷，(b)樹脂狀硅氧烷或產(chǎn)生硅氧烷樹脂的硅氧烷化合物，(c)細分填料，和(d)促進(a)(b)和(c)混合組分反應(yīng)以形成硅醇化物的催化劑的混合物；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；(3)聚乙二醇或室溫下在水中溶解度大于2％重量的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；沒有聚丙二醇。在粒狀組合物、凝膠等等中可以使用相同的數(shù)量。也請參見1990年12月18日發(fā)表的Starch美國專利4,978,471，1991年1月8日發(fā)表的Starch的美國專利4,983,316和Aizawa等人的美國專利4,749,740和4,639,489(第一欄46行-第4欄35行)。
硅氧烷泡沫抑制劑優(yōu)選地含有聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量小于1000，優(yōu)選為100-800。該聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室溫下在水中的溶解度高于2％(重量)，優(yōu)選高于5％(重量)。
此處所用的優(yōu)選溶劑是聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，聚乙二醇的平均分子量小于1000，更優(yōu)選在100-800之內(nèi)，最優(yōu)選在200-400之間，和該共聚物的平均分子量優(yōu)選為PPG200/PEG300。聚乙二醇與聚乙二醇/聚丙二醇共聚物的重量比優(yōu)選在約1∶1和1∶10之間。最優(yōu)選在1∶3和1∶6之間。
此處使用的優(yōu)選硅氧烷泡沫抑制劑不含聚丙二醇，尤其是具有4000的分子量的聚丙二醇。此種泡沫抑制劑優(yōu)選地也不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的鑲嵌共聚物，如PLURONIC L101。
本文使用的其它泡沫抑制劑含有二級醇(例如2-烷基烷醇)和這樣的醇與硅氧烷油的混合物，例如美國專利4,798,679，4,075,118和EP150,872所公開的硅氧烷。二級醇含有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，可從Condea買到，商標是ISOFOL120二級醇的混合物可從Enichem買到，商標為ISAL CHEM123?；旌系呐菽种苿┑湫颓闆r下含有醇+硅氧烷的混合物，它們的重量比是1∶5-5∶1。
對于任何要在自動洗衣機中使用的洗滌劑組合物來說，泡沫形成的程度不應(yīng)使泡沫從洗衣機上溢出。使用泡沫抑制劑時，理想情況下是以“抑泡量”而存在?！耙峙萘俊钡暮x指的是組合物配方設(shè)計師可以選擇這種泡沫控制劑的量，它可以充分地控制泡沫，從而可以在自動洗衣機中使用低泡沫洗滌劑。
本發(fā)明的組合物一般含有0％-5％的泡沫抑制劑。當使用作為泡沫抑制劑時，一羧酸脂肪酸和它們的鹽典型情況下將以洗滌劑組合物重量的5％的量存在。優(yōu)選地使用了約0.5％-3％的脂肪-羧酸鹽泡沫抑制劑。雖然可以使用較高的數(shù)量，但典型情況下，硅氧烷泡沫抑制劑的使用量最多為洗滌劑組合物重量的2.0％。這個上限是符合實際的，主要是由于為了有效地控制泡沫，人們關(guān)心的是價格低，用量少而效果好。優(yōu)選地，使用了約0.01％-1％硅氧烷泡沫抑制劑，更優(yōu)選為約0.25％-0.5％的硅氧烷泡沫抑制劑。在本文所使用的，這些重量百分數(shù)包括了與有機硅氧烷以及任何可以使用的添加劑結(jié)合使用的任何二氧化硅。一硬脂酰磷酸鹽泡沫抑制劑一般的使用量按重量計占組合物約0.1％--2％。烴類泡沫抑制劑的用量典型情況下在0.01％-5.0％之間，雖然可以使用較高的量，但還是使用上述的量。醇泡沫抑制劑典型情況下的使用量是組合物成品重量是0.2％-3％。
除了前述成分外，本發(fā)明的組合物也可以與各種其他的添加劑成分共同使用，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，添加劑還可以提供其他的益處。下文將對各種這樣的添加劑成分進行說明，但是不打算局限于這些添加劑成分。
纖維軟化劑各種透洗纖維軟化劑，特別是1977年12月13日發(fā)表的Storm和Nirsehl的美國專利4,062,647的微粒型的蒙脫土，以及其他的本領(lǐng)域已知的軟化劑粘土，典型情況下可以任選地使用，其用量按本組合物的重量計約為0.5％-10％，目的以提供與纖維洗滌相并行的纖維軟化劑的好處。比方說，粘土軟化劑可以與1983年3月1日發(fā)表的Crisp等人的美國專利4,375,416和1981年9月22日發(fā)表的Harris等人的美國專利4,291,071所公開的胺和陽離子軟化劑結(jié)合起來使用。
添加劑表面活性劑本發(fā)明的組合物可以任選地含有不同的陰離子的，非離子的，兩性離子的表面活性劑。如果使用的話，這樣的填加劑表面活性劑典型情況下，是以組合物重量的5％-35％的量存在的。
此外使用的任選的表面活性劑的非限定的例子包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽和一級支鏈的和無規(guī)的C10-C20烷基硫酸鹽；化學(xué)式為CH3(CH2)X(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)Y-(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18的二級(2，3)烷基硫酸鹽，式中x和(y＋1)是至少為7的整數(shù)，優(yōu)選地至少是9，M是水溶陽離子，特別是鈉；C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽)特別是EO1-5乙氧化硫酸鹽)；C10-C18烷基聚苷和它們相應(yīng)的硫酸化的聚苷，C12-C18α-磺化脂肪酸酯；C12-C18烷基和烷基酚烷氧化物(特別是乙氧化物和混合的乙氧化物/丙氧化物)；C12-C18甜菜堿和磺化甜菜堿(“Sultaines”)；C10-C18氧化胺等等。在標準文本中常常列出其它覺常的有用的表面活性劑。
其它成分本組合物中可以包含其他各種洗滌劑組合物中有用的成分，其中包括其他的活性成分，載體，助溶劑，加工助劑，染料或顏料，液體配方用的溶劑等等。如果需起泡強烈，象C10-C16烷醇酰胺那樣的泡沫助促劑也可以加入本組合物中，典型情況下，加量為1％-10％。C10-C14-乙醇酰胺和二乙醇酰胺是這類泡沫助促劑的典型例子。使用這樣的帶有強烈起泡作用的添加劑表面活性劑，例如上述的氧化胺、甜菜堿和磺化甜菜堿，也是有利的。如果需要的話，可以加入可溶的鎂鹽，例如MgCl2，MgSO4等等，典型情況下加量是0.1％-2％，其目的在于提供附加的發(fā)泡作用和增強去油脂的功能。
本發(fā)明組合物所使用的各種洗滌劑的成分可以任選地通過所述成分在多孔的憎水基體上的吸收，然后使該基體用憎水涂料復(fù)涂的方法而得到穩(wěn)定。優(yōu)選地，在多孔的基體上吸收之前，洗滌劑成分與表面活性劑混合。使用時，洗滌劑成分從基體上釋放出來而進入洗滌水溶液中，在洗滌中，洗滌劑成分發(fā)揮了它的預(yù)定的洗滌功能。
為了更詳細地說明此技術(shù)，多孔的憎水硅石(商標SIPERNAT D10，DeGussa)與含有3％-5％的C13-15的乙氧醇(EO7)非離子表面活性劑的蛋白水解的每溶液混合。典型情況下，酶/表面活性劑的溶液的量是硅石重量的2.5倍。產(chǎn)品粉末在硅氧油(可以使用粘度在500-12500范圍內(nèi)的各種不同的硅氧油)中攪拌而得到分散，所得到的硅氧油分散液進行乳化或加到最終洗滌劑母液中。利用此種方法，各種成分例如上述的酶，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，光敏劑，染料，熒光增白劑，纖維調(diào)節(jié)劑和可水解的表面活性劑都可以“被保護起來”供含有液體洗滌劑組合物的洗滌劑使用。
液體洗滌劑組合物可以含有水和其它的作載體用的溶劑。用甲醇，乙醇，丙醇和異丙醇為例說明的低分子量的一級醇或二級醇是合適的。為溶解表面活性劑，應(yīng)優(yōu)選一元醇，也可以使用含有2-6個碳原子，2-6個羥基(例如1，3-丙二醇，乙二醇，丙三醇和1，2-丙二醇)的多元醇。組合物可以含有5％-90％，典型情況下10％-50％的這種載體。
本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選地是按這樣的方式來配方的，在水洗操作使用期間，洗滌水的pH在6.5-11之間，優(yōu)選在7.5-10.5之間。液體洗碟產(chǎn)品的配方具有6.8-9.0之間的pH值。洗衣產(chǎn)品的pH值典型情況下在9-11之間。控制pH在推薦使用數(shù)值的技術(shù)包括緩沖劑，堿、酸等的使用，這種技術(shù)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員也是熟知的。
下面是典型的非限定性的實例，這些例子是根據(jù)本發(fā)明舉例說明了洗滌劑組合物和組合物的使用。優(yōu)選的組合物在很多場合下將不含磷酸鹽。
例VIII本發(fā)明的下列三種配方A、B和C是根據(jù)下面提出的說明進行配制的。這樣的配方顯示出優(yōu)越的清洗功能，特別是對臟碟上發(fā)現(xiàn)的脂狀或油狀的污物而言。
配方A的制備一開始是將烷基乙氧基羧酸鹽洗滌劑混合物與C14-18脂肪酸N-烷氧基葡糖酰胺組合而形成混合物。然后將乙醇，氯化鈉和二甲苯磺酸鈉加入此混合物中。再后加入其余任何所需要的表面洗滌劑。加入甘氨酸，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值達9.0。最終加入氯化鎂，它使pH值相應(yīng)地降低。此時可進行最終的粘度和pH值的調(diào)節(jié)，接著加入香料和染料。余量是水。
制作配方B的方法是，將乙醇，氯化鈉和二甲苯磺酸鈉加入配方A所使用的那種烷基乙氧羧酸鹽洗滌劑N-烷氧多羥基脂肪酸酰胺的混合物中。將C12-14的單乙醇酰胺加熱到65℃，然后加入上述混合物中。此時進行pH和粘度的微調(diào)，接著加入染料、香料和水以使配方組成達100％。
重量％組分 配方A 配方B配方CC12-C13烷基乙氧基(平均2.8) 20.0 20.0 15.0羧酸鈉C12-C18脂肪酸-N-(3-甲 5.0 5.0 5.0氧丙基)葡糖酰胺C10烷氧乙氧(1，5)醇 - - 5.0C12-C13烷基乙氧(平均0.8)硫酸鈉 3.0--C12-C14脂肪酸鈉α-磺酸甲基酯-4.0 -C12-C13烷基乙氧(平均3.0)- - 4.0硫酸鈉C12-C14烷基二甲基甜菜堿3.0--C12--C14烷基二甲基氧化胺 3.0 5.0 5.0C12-C14脂肪酸單乙醇酰胺 - 4.0鎂離子(以MgCl2·6H2O形式加入) 0.76 0.76 0.76甘氨酸 4.0--磺基琥珀酸三鈉2.02.22.0乙醇 7.57.07.0氯化鈉1.5＜12.25產(chǎn)pH值9.09.09.0香料和染料0.15 0.15 0.15水余量 余量 余量在上述的實例VIII的A、B和C中，C12-18葡糖酰胺表面活性劑可用等當量的純C12N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺代替。
例IX適用于洗塵污纖維物的洗衣棒料是利用標準擠壓法制備的，它含有下列成分成分 重量％C12-16烷基硫酸鈉20棕櫚N(3-甲氧丙基)葡糖酰胺* 5C12-14烷基乙氧(3)羧酸鈉鹽 10三聚磷酸鈉 7焦磷酸鈉7碳酸鈉 25沸石A(0.1-10微米) 5椰子單乙醇酰胺(Coconut monoethanolamide)2羧基甲基纖維素 0.2聚丙烯酸酯(分子量1400) 0.2增白劑，香料0.2蛋白酶 0.3CaSO41MgSO41水 4填充劑**余量*由混合的棕櫚餾分的脂肪酸制備**可以從CaCO3，滑石，粘土，硅酸鹽之類很方便的材料選取。
過碳酸鹽(300-600)，過硼酸鹽一水合物可以加入例IX的組合物中，以提供漂白作用。
例X簡單的粒狀洗滌劑含有下列成分成分 重量％C12-C14烷基硫酸鹽 15沸石A(1-10微米) 35C12-C14烷基乙氧(2.25)羧酸鹽 7.0C14N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺 5.0綠土3.0蛋白酶 0.2脂肪酶 0.2纖維素酶0.2硫酸鈉*余量*產(chǎn)物的總含水量7.5％。
權(quán)利要求
1.洗滌劑組合物，包括(a)如式所示的酰胺非離子表面活性劑 式中R是C7-21烴基，R1是C2-8烴基，R2是C1-8烴基或氧化烴基，z是多羥基烴基單元，此單元具有線性鏈，且至少有兩個羥基直接與線性鏈相連；和(b)如下式所示烷氧基化羧酸鹽表面活性劑，R3O(CH2CH2)kCH2COO-M-，式中，R3是C8-C22的烷基或鏈烯基，K是0-10，M是水溶性陽離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R1是C2-C4鏈烯基，R2是C1-C4烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中-R1-O-R2是選自2-甲氧乙基和3-甲氧丙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中z是選自葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖，木糖和丙三醇的基團部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，表面活性劑(a)表面活性劑(b)的比例在3∶1-1∶3的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中還含有洗滌用添加劑的成分，此成分是選自酶，增潔劑，漂白劑，脫塵劑，輔助表面活性劑以及它們的混合物。
7.清洗基體的方法，該方法包括將基體在水存在時與權(quán)利要求1的組合物接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的清洗餐具的方法。
全文摘要
洗滌劑，特別是液體餐具洗滌劑是使用N-烷氧基或N-芳氧基多羥基脂肪酸酰胺加烷氧基化羧酸鹽表面活性劑的混合物制備的。為了提供特征在于水性介質(zhì)中具有高乳化特性和低界面張力的洗滌劑，使C
文檔編號C11D1/02GK1134720SQ94194085
公開日1996年10月30日 申請日期1994年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月9日
發(fā)明者J·J·塞貝爾, D·S·康諾, Y·C·傅 申請人:普羅格特-甘布爾公司