專利名稱：含氧化胺和磺酸鹽表面活性劑的洗滌劑組合物的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明一般地說涉及在低溫洗衣溶液中溶解度改進(jìn)的洗滌劑組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種洗滌劑組合物，其中含有高含量的選自烷基硫酸鹽(本文還稱作“AS”)、烷基乙氧基硫酸鹽(還稱作“AES”)和仲烷基硫酸鹽(還稱作“SAS”)以及它們的混合物的一種硫酸化表面活性劑，最佳含量的一種氧化胺表面活性劑和一種直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑(還稱作“LAS”)，它們合起來改進(jìn)了在低溫洗滌液(例如5℃到30℃)中和高水硬度(例如7格令/加侖)條件下的溶解度。為了制得高密度的致密型洗滌劑組合物，本發(fā)明洗滌劑采取洗滌劑團(tuán)聚體的形式而不是噴霧干燥的顆粒。
發(fā)明的背景一般來說，常規(guī)的洗滌劑組合物中含有各種表面活性劑的混合物，以便去除表面上各式各樣的污垢和污漬。例如，各種陰離子表面活性劑、尤其是烷基苯磺酸鹽可用來去除顆粒狀污垢，而各種非離子型表面活性劑，例如烷基乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物，可用來去污油脂性污垢。
雖然工藝上充斥著各式各樣的表面活性劑供洗滌劑配制技術(shù)人員使用，但是大多數(shù)市售的表面活性劑是特殊的化學(xué)藥品，它們不適合大量用于低價(jià)物品(如家庭洗衣組合物)中。事實(shí)上很多家用洗衣洗滌劑仍然含有一種或多種常規(guī)的烷基苯磺酸鹽或伯烷基硫酸鹽表面活性劑。另一類表面活性劑包括仲烷基硫酸鹽，它們用在需要乳化的各種組合物中。通?？傻玫降某Ｒ?guī)的仲烷基硫酸鹽表面活性劑是硫酸化的直鏈和/或部分支化的烷烴的漿狀無規(guī)混合物。
例如，Rossall等在美國專利4,235,752中公開了一種洗滌劑表面活性劑，它是含50％的(2，3)硫酸鹽異構(gòu)體和40％各種其它有效異構(gòu)體的C10-18仲烷基硫酸鹽。Rossall等公開的表面活性劑材料主要用于洗餐具。這種物質(zhì)尚未在洗衣洗滌劑中廣泛使用，因?yàn)樗鼈儾槐韧榛交撬猁}有任何優(yōu)越性，尤其是在有利于制造高表面活性劑含量粒狀洗滌劑的水溶解度方面。因此，Rossall等未能提供一種在低溫洗滌液中或在高硬度水條件下溶解度改進(jìn)的高密度洗衣洗滌劑。
Tosaka等(Kao公司)在美國專利5,096,621中提到一種含有氧化胺表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的洗滌劑組合物，它們合起來實(shí)現(xiàn)了清洗效能的改進(jìn)。Tosaka等只示例說明了“液體”餐具洗滌劑組合物和硬表面清洗組合物，雖然這種組合物的粉末形式也在考慮之內(nèi)。另外，Tosaka等的專利不是把氧化胺表面活性劑直接結(jié)合到含有高含量的AS、AES或SAS表面活性劑的洗滌劑團(tuán)聚體中，以便增大在低溫洗滌液中的溶解度。相反，Tosaka等將離散的氧化胺顆粒與噴霧干燥的顆粒相結(jié)合，形成他們的洗滌劑組合物。因此，Tosaka等的專利未提到與低溫洗衣液有關(guān)的溶解度問題，而這一問題在洗滌劑的表面活性劑體系含有至少30％的AS、AES或SAS表面活性劑時(shí)特別突出。
包括伯烷基和仲烷基硫酸鹽在內(nèi)的烷基硫酸鹽表面活性劑的有限的溶解度在目前的粒狀洗衣洗滌劑中是極其普遍的問題，這類洗滌劑通常用于低溫(例如5℃到30℃)洗滌液中，并且配制成“濃縮的”或“致密的”形式以便低劑量使用。對(duì)于消費(fèi)者來說，裝有致密型洗滌劑產(chǎn)品的尺寸較小的包裝更容易貯存和處理。對(duì)于制造商來說，單位貯存成本、運(yùn)輸費(fèi)用和包裝費(fèi)用降低。
制造合格的致密型或濃縮型粒狀洗滌劑有困難。在典型的致密型洗滌劑配方中，所謂的“惰性”成分(例如硫酸鈉)基本上被去掉。但是，這些成分確實(shí)起著提高常規(guī)洗滌劑溶解度的作用。因此，致密型洗滌劑經(jīng)常遇到溶解度問題，尤其是在低溫洗衣溶液中。另外，常規(guī)致密型或低密度洗滌劑顆粒常常用噴霧干燥法制備，這形成了極其多孔的洗滌劑顆粒，它們?cè)谙礈焖芤褐邢喈?dāng)容易溶解。相反，致密型洗滌劑一般由孔隙較少、不易溶解的高密度洗滌劑顆粒構(gòu)成。于是，因?yàn)橹旅苄问降牧钕礈靹┑念w粒中洗滌組分的含量通常很高，沒有或很少有空間容納加溶劑，而且因?yàn)檫@些顆粒是有意地制成高堆積密度，所以總的結(jié)果可能是在實(shí)用溶解度方面有嚴(yán)重問題。
因此，盡管有先有技術(shù)公開的這些內(nèi)容，但是仍然需要一種溶解度改進(jìn)的、尤其是在低溫洗滌液中的溶解度改進(jìn)的洗滌劑組合物。在目前消費(fèi)者使用的致密型或高密度洗滌劑的工藝中，這種需要特別突出。還需要在高水硬度條件下溶解度也改進(jìn)的洗滌劑組合物。另外，需要具有改進(jìn)的生物降解性的洗滌劑組合物。
發(fā)明概要本發(fā)明通過提供一種團(tuán)聚體形式的洗滌劑組合物滿足了上述需要，這種團(tuán)聚體顯示出陰離子表面活性劑在低溫洗滌液中及高水硬度條件下溶解度或溶解性能改善。這種洗滌劑組合物包含一種表面活性劑體系，其中有高含量的選自烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、仲烷基硫酸鹽及其混合物的一種硫酸化表面活性劑，以及最佳含量的氧化胺表面活性劑和直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑。在構(gòu)成洗滌劑組合物的洗滌劑團(tuán)聚體中還可以包括其它的輔助的洗滌劑成分。例如，可以任選地含有高活性(高表面活性劑含量)顆粒以便提高清洗性能。為了提高生物降解性，洗滌劑組合物中不含任何磷酸鹽。
這里使用的短語“溶解度改進(jìn)”是指洗滌劑組合物的陰離子表面活性劑在以本發(fā)明的方式使用時(shí)，它在洗衣溶液中的溶解度比同一陰離子表面活性劑在相同試驗(yàn)條件(即水溫和pH、攪拌速度和時(shí)間、粒度、水硬度等)下的溶解度提高至少5％。這里所說的“團(tuán)聚體”一詞是指由團(tuán)聚的粒子形成的顆粒，這些團(tuán)聚的粒子的粒度通常比所形成的團(tuán)聚體小。除非另外指明，本文使用的所有百分含量、比值和比例都指重量。本文中提到的所有文件，包括專利和出版物，都被本文引用作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了團(tuán)聚體形式的洗滌劑組合物。這種洗滌劑組合物中含有約1％至50％(重量)的洗滌用表面活性劑體系。表面活性劑體系本身含有按表面活性劑體系重量計(jì)的如下組分(1)至少約30％的選自烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、仲烷基硫酸鹽及它們的混合物的一種硫酸化表面活性劑，(2)約0.1％到約10％的氧化胺表面活性劑，和(3)約2％到約60％的直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑。另外，洗滌劑組合物中還含有至少約1％(重量)的洗滌助劑以增強(qiáng)清洗效果。表面活性劑體系和助洗劑團(tuán)聚形成基本上不含磷酸鹽的洗滌劑團(tuán)聚體。這種洗滌劑組合物中的陰離子表面活性劑在洗衣水溶液中的溶解度提高。例如，AS、AES或SAS表面活性劑以及LAS表面活性劑在低溫(即5℃至30℃)洗滌水溶液中的溶解度與同一表面活性劑本身在相同試驗(yàn)條件下的溶解度相比提高至少5％，優(yōu)選10-50％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種洗滌染污織物的方法。該方法包括使染污的織物與有效量的本發(fā)明洗滌組合物在洗滌水溶液中接觸的步驟。有效量通常是1000到1500ppm量級(jí)。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種洗滌劑組合物，它具有改進(jìn)的溶解度，尤其是在低溫洗滌液中。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有改進(jìn)的生物降解性的洗滌劑組合物。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在閱讀了下面對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明和所附權(quán)利要求之后，本發(fā)明的這些及其它目的、特點(diǎn)和附帶的優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及一種在低溫洗衣溶液中溶解度改進(jìn)的洗滌劑組合物。全世界眾多的消費(fèi)者在帶有特定地理區(qū)域特色的常規(guī)洗衣機(jī)中洗滌染污的衣物。一般來說，這些常規(guī)洗衣機(jī)在相對(duì)低溫(例如5℃到30℃)和例如7格令/加侖的高硬性離子濃度(富Ca和Mg離子)的水中洗滌染污的衣服。大多數(shù)現(xiàn)代消費(fèi)者還使用致密或濃縮型洗衣洗滌劑來實(shí)現(xiàn)其洗衣需要。在上述條件下，目前的洗滌劑在洗衣水溶液中的溶解度已成為問題。當(dāng)洗滌劑組合物中在冷的洗衣水溶液里不特別容易溶解的烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽和/或仲烷基硫酸鹽的含量高時(shí)，這一問題尤其嚴(yán)重。這些表面活性劑在現(xiàn)今的洗衣洗滌劑中特別有用，因?yàn)樗鼈儨p小了對(duì)直鏈烷基苯硫酸鹽表面活性劑的需要，該類表面活性劑通常生物降解性差。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高含量烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽和/或仲烷基硫酸鹽(“硫酸化的”表面活性劑體系)洗滌劑組合物的溶解度可以通過在整個(gè)表面活性劑體系中摻加最佳含量的氧化胺表面活性劑和直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑來提高。為此，本發(fā)明的優(yōu)選的洗滌劑組合物含有約1％至約50％、優(yōu)選約15％至約40％(重量)的表面活性劑體系，其中至少30％、優(yōu)選約35％至約90％是選自烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、仲烷基硫酸鹽及它們的混合物的一種硫酸化表面活性劑；約0.1％至約10％、優(yōu)選約0.2％至約3％是一種氧化胺表面活性劑；約2至約60％、優(yōu)選約6％至約20％是一種直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)表面活性劑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，包含具有上述表面活性劑體系的團(tuán)聚體的洗滌劑組合物在低溫(5℃至30℃)洗滌液中及高水硬度條件下的溶解度有很大改進(jìn)。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的洗滌劑組合物中還含有至少約1％、優(yōu)選約10％至約40％的洗滌助劑。洗滌劑組合物中還可以包含一種或多種輔助洗滌劑組分。后文將詳細(xì)說明洗滌助劑和輔助組分的非限制性實(shí)例。優(yōu)選的是，將本發(fā)明洗滌劑組合物配制和加工成密度至少為650g/l，以便得到“致密型”洗滌劑產(chǎn)品。
為了提高生物降解性，構(gòu)成本發(fā)明洗滌劑組合物的洗滌劑團(tuán)聚體優(yōu)選不合磷酸鹽。另外，重要的是洗滌劑組合物采取“團(tuán)聚體”的形式而不是噴霧干燥的顆粒。這一點(diǎn)特別重要，因?yàn)榇蠖鄶?shù)氧化胺表面活性劑不能順利地經(jīng)受噴霧干燥過程而不在噴霧干燥塔中產(chǎn)生或形成極其有害的羽流。對(duì)于烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑也是這樣。因此，過去和現(xiàn)在的洗滌劑只是以“單獨(dú)的”輔助組分的形式摻混氧化胺表面活性劑。但是，這樣不能使溶解度顯著增加。
相反，本發(fā)明的洗滌劑組合物將最佳含量的氧化胺表面活性劑直接摻混到團(tuán)聚體中。雖然不打算作理論探討，但是據(jù)信烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽和/或仲烷基硫酸鹽由于在團(tuán)聚體內(nèi)與氧化胺緊密結(jié)合而更快速和更完全地溶入洗衣水溶液中。氧化胺顯然將這些陰離子表面活性劑的結(jié)晶破壞到必要的程度，從而提高了在低溫洗滌液中的溶解度。因此，通過在高AS、AES或SAS含量的洗滌劑團(tuán)聚體中使用最佳含量(通常是少量)的氧化胺表面活性劑，團(tuán)聚體在低溫洗滌液中和高硬度條件下的溶解度增加，從而提高了清洗效能。
利用洗滌劑組合物實(shí)現(xiàn)的“溶解度改進(jìn)”與表面活性劑體系中含有的陰離子表面活性劑(即AS、AES、SAS和LAS)的溶解度增加有關(guān)。優(yōu)選的是，這種改進(jìn)相當(dāng)于這些陰離子表面活性劑在洗滌液中的溶解度比它們單獨(dú)溶解或者未包含在本發(fā)明定義的洗滌劑組合物中時(shí)至少增加5％。更為優(yōu)選的是溶解度提高約10％至50％。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解的，陰離子表面活性劑溶解度的任何比較都應(yīng)在相同的洗衣條件下完成。例如水溫、硬度和pH、攪拌速度和時(shí)間以及顆粒大小。典型的陰離子表面活性劑溶解度的改進(jìn)列在后面的實(shí)施例中。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)了解各種各樣測(cè)定洗滌液中表面活性劑體系含量的方法。例如，在所謂的“catSO3”滴定技術(shù)中，可以在1分鐘后對(duì)含有洗滌劑組合物的洗衣水溶液取樣并且用0.45mm尼龍濾紙過濾，在這之后可以用一種市售的陽離子滴定劑(例如Sigma化學(xué)公司的Hyamine(商品名))在陰離子染料存在下滴定濾液。自上述步驟可以測(cè)得溶在洗滌液中的陰離子表面活性劑的量。
表面活性劑體系洗滌劑組合物中的表面活性劑體系必須包含一種選自烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、仲烷基硫酸鹽及它們的混合物的硫酸化表面活性劑。另外，該表面活性劑體系包含前述含量的氧化胺表面活性劑和直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑。如上所述，本發(fā)明的表面活性劑體系中的陰離子表面活性劑，即AS、AES和/或SAS及LAS，具有改進(jìn)的溶解度，更具體地說，提高5％或更多。這種表面活性劑體系中還可任選地含一種或多種輔助的表面活性劑，后文將提供它們的非限制性實(shí)例。
表面活性劑體系優(yōu)選包含通式如下的常規(guī)的伯烷基硫酸鹽表面活性劑ROSO3-M+其中R通常是直鏈C10-C20烴基，M是水加溶性陽離子。本發(fā)明中也可以使用含有10-20個(gè)碳原子的支鏈的伯烷基硫酸鹽表面活性劑(即，支鏈“PAS”)；例如參見歐洲專利申請(qǐng)439,316(Smith等，91年1月21日提交)，該申請(qǐng)?jiān)诒疚闹幸米鳛閰⒖?“烷基”一詞包括?；耐榛糠?。表面活性劑體系中包含C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸鹽)。表面活性劑體系中還包含常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(本文中還稱作“LAS”)。雖然所謂的“LAS”表面活性劑的生物降解性是引起某種擔(dān)心的話題，但是本發(fā)明的表面活性劑體系中含有的是最佳含量，用于提高洗滌劑組合物的總?cè)芙舛?，而又不明顯降低本發(fā)明洗滌劑組合物的總生物降解性。
常規(guī)的仲烷基硫酸鹽表面活性劑也可以用于本發(fā)明，這包括硫酸根部分沿分子中烴“骨架”無規(guī)分布的那些物質(zhì)。這類物質(zhì)可以用以下結(jié)構(gòu)式表示CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或更大的整數(shù)，m＋n之和一般約為9到17，M是一種水加溶性陽離子。
更優(yōu)選的是，使用一種選定的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑，對(duì)于2-硫酸鹽和3-硫酸鹽，它分別具有式A和式B結(jié)構(gòu)(A)CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3(B)CH3(CH2)yCHOSO3-M+)CH2CH3可以使用2-和3-硫酸鹽的混合物。在式A和B中，x和(y＋1)分別是至少約為6的整數(shù)，可以為約7到約20，優(yōu)選為約10到約16。M是陽離子，例如堿金屬、銨、鏈烷醇銨、堿土金屬等。通常用鈉作為M來制備水溶性(2，3)烷基硫酸鹽，但是也可以用乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨、鉀、銨等。優(yōu)選仲(2，3)烷基硫酸鹽中基本上不含(即含量少于約20％、優(yōu)選少于約10％、最優(yōu)選少于約5％)無規(guī)的仲烷基硫酸鹽。
可用于本發(fā)明的這類仲(2，3)烷基硫酸鹽的制備可以通過向烯烴中加入硫酸來進(jìn)行。一種用α-烯烴和硫酸的典型的合成方法公開在美國專利3,234,258(Morris)或美國專利5,075,041(Lutz，1991年12月24日授予)中，這兩份專利都在本文中引用作為參考。這種合成在溶劑中進(jìn)行，冷卻后生成仲(2，3)烷基硫酸鹽，在經(jīng)過純化除去未反應(yīng)的物質(zhì)、無規(guī)硫酸化的物質(zhì)、未硫酸化的副產(chǎn)物例如C10和更高級(jí)的醇、仲烯烴磺酸鹽等之后，通常是純度90％以上的2-和3-硫酸化物質(zhì)的混合物(一般有至多10％的硫酸鈉)，是白色、非粘性、明顯結(jié)晶的固體。還可能存在一些2，3-二硫酸鹽，但是一般含量不超過仲(2，3)烷基單硫酸鹽混合物的5％。這些物質(zhì)可自殼牌石油公司以“DAN”的商品名稱(例如DAN200)買到。
如果想要“晶態(tài)”仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑的溶解度增加，配制者可能希望使用具有混合烷基鏈長(zhǎng)的表面活性劑混合物。例如，C12-C18烷基鏈的混合物的溶解度高于其中的烷基鏈完全是C10的仲(2，3)烷基硫酸鹽。仲(2，3)烷基硫酸鹽的溶解度也可以通過向其中加入例如能減小仲(2，3)烷基硫酸鹽結(jié)晶度的其它表面活性劑來提高。這類破壞結(jié)晶度的物質(zhì)一般在含量為仲(2，3)烷基硫酸鹽的20％或以下時(shí)起作用。
表面活性劑體系中還包含一種氧化胺表面活性劑。非限制性的實(shí)例包括C10-18氧化胺，氧化仲胺(例如二甲基氧化胺)，以及通式為RR′R″NO的氧化叔胺，其中R是含8-24個(gè)碳原子的伯烷基、R′是甲基、乙基或2-羥基乙基，R″則獨(dú)立地選自甲基、乙基、2-羥基乙基和含8-24個(gè)碳原子的伯烷基。另外，氧化叔胺表面活性劑可以是水合形式，通式為RR′R″NO·nH2O，其中R、R′和R″的意義同上，n為1或2。適合用于本發(fā)明的其它叔胺的實(shí)例包括這樣的叔胺，它的分子中含一個(gè)或兩個(gè)獨(dú)立地選自甲基、乙基和2-羥乙基的短鏈基團(tuán)，氨基氮的剩余價(jià)由獨(dú)立地選自含8-24個(gè)碳原子的伯烷基的長(zhǎng)鏈基團(tuán)飽和，所述烷基例如辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基和二十四烷基。該伯烷基可以是支鏈基團(tuán)，但是優(yōu)選的胺是其中至少大部分伯烷基具有直鏈的那些胺。
這些叔胺的實(shí)例是N-辛基二甲胺、N，N-二癸基甲胺、N-癸基-N-十二烷基乙胺、N-十二烷基二甲胺、N-十四烷基二甲胺、N-十四烷基-N-乙基甲胺、N-十四烷基-N-乙基-2-羥基乙胺、N，N-雙-十四烷基-2-羥基乙胺、N-十六烷基二甲胺、N-十六烷基二-2-羥基乙胺、N-十八烷基二甲胺、N，N-雙二十烷基乙胺、N-二十二烷基-N-2-羥乙基甲胺、N-二十四烷基二甲胺等。
其它的適合用在本發(fā)明中的氧化胺表面活性劑及其制法公開在Borland等的美國專利5,071,594和Tosaka等的美國專利5,096，621中，這些專利在本文中引用作為參考。
輔助表面活性劑一般可以包含占所述表面活性劑體系約1％至約50％的一種或多種輔助表面活性劑。適合與本文所述表面活性劑一起使用的表面活性劑的非限制性實(shí)例是C10-18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸鹽)、C10-18甘油醚、C10-18烷基多糖苷及其相應(yīng)的硫酸化多糖苷，以及C12-C18α-磺酸化脂肪酸酯。如果需要，常規(guī)的非離子型和兩性型表面活性劑，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)、包括所謂的窄分布烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，也可以加到本發(fā)明組合物中。也可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的實(shí)例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9,206,154。可以使用N-丙基至N-己基C12-18葡糖酰胺以實(shí)現(xiàn)低泡。也可以使用C10-20常規(guī)皂。如果希望起泡力高，可以使用支鏈的C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物特別適用。在標(biāo)準(zhǔn)教科書中列有其它適用的常規(guī)表面活性劑。
助洗劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還包含一種洗滌助劑物質(zhì)以協(xié)助控制無機(jī)的硬性離子。可以使用無機(jī)助洗劑以及有機(jī)助洗劑。助洗劑通常用在織物洗衣組合物中以促進(jìn)顆粒狀污垢的去除。無機(jī)洗滌劑助劑包括但不限于堿金屬、銨和鏈烷醇銨的肌醇六磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽及硅鋁酸鹽。
硅酸鹽助洗劑的實(shí)例是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O之比在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的硅酸鹽和層狀硅酸鹽，例如在美國專利4,664,839(1987年5月12日授予H.P.Rieck)中提到的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是Hoechst的產(chǎn)品結(jié)晶層狀硅酸鈉的商品名稱(本文中通常簡(jiǎn)稱為“SKS-6”)。與沸石型助洗劑不同，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑中不含鋁。NaSKS-6具有層狀硅酸鹽δ-Na2SiO5的形貌。它可以用例如在DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的方法制備。SKS-6是對(duì)于本發(fā)明極其優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但是也可以使用其它的這類層狀硅酸鹽，例如通式為NaMSixO2x＋1·yH2O的那些，其中M是鈉或氫，x是1.9至6的數(shù)，優(yōu)選為2，y是0到20的數(shù)，優(yōu)選為0。Hoechst公司的其它各種層狀硅酸鹽包括α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，對(duì)于本發(fā)明的使用，以δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)為最佳。其它的硅酸鹽(例如硅酸鎂)也可以使用，它們可以在粒狀制劑中作為挺爽劑，作為氧漂白劑的穩(wěn)定劑，以及作為控泡體系的一個(gè)組分。
碳酸鹽助洗劑的實(shí)例是例如德國專利申請(qǐng)2321001(1973年11月15日公布)中公開的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。硅鋁酸鹽助洗劑可用于本發(fā)明。硅鋁酸鹽助洗劑在目前銷售的大多數(shù)重垢粒狀洗滌劑組合物中很重要，而且也可以是液體洗滌劑制劑中的重要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括經(jīng)驗(yàn)式如下的那些Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0到約0.5的范圍內(nèi)，x是約15到約264的整數(shù)。
合用的硅鋁酸鹽離子交換材料有市售商品。這些硅鋁酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是晶態(tài)或無定形的，而且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或是合成產(chǎn)品。在美國專利3,985,669(1976年10月12日授予Krummel等)中公開了一種制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法。適用于本發(fā)明的優(yōu)選的合成晶態(tài)硅鋁酸鹽離子交換材料可以以Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X的名稱購得。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，晶態(tài)硅鋁酸鹽離子交換樹脂材料具有以下化學(xué)式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是約20至約30，尤其是約27。此物質(zhì)稱為Zeolite A。脫水的沸石(x＝0-10)也可用于本發(fā)明。優(yōu)選的是硅鋁酸鹽的粒徑約為0.1-10微米。
適合用于本發(fā)明的有機(jī)助洗劑包括但不限于各式各樣的多羧化物。這里所說的“多羧化物”是指有許多羧化物基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)羧化物基團(tuán)的化合物。多羧化物助洗劑通常可以以酸的形式加到組合物中，但是也可以以中性鹽的形式加入。當(dāng)以鹽的形式使用時(shí)，優(yōu)選堿金屬鹽(例如鈉、鉀和鋰鹽)或鏈烷醇銨鹽。
多羧化物助洗劑包括許多類可用的物質(zhì)。一類重要的多羧化物助洗劑包括醚多羧化物(例如氧聯(lián)二丁二酸鹽)，例如在美國專利3,128,287(1964年4月7日授予Berg)和美國專利3,635,830(1972年1月18日授予Lamberti等)中所公開的。還參見美國專利4,663,071(1987年5月5日授予Bush等)中的“TMS/TDS”助洗劑。合適的醚多羧化物還包括例如在美國專利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中提到的環(huán)狀化合物，尤其是脂環(huán)族化合物。
其它可用的洗滌助劑包括醚羥基多羧化物，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基丁二酸，多乙酸(例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽，以及多羧化物，例如苯六甲酸、丁二酸、氧聯(lián)二丁二酸、聚馬來酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲氧基丁二酸和它們的可溶性鹽。
檸檬酸型助洗劑，例如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)，由于可以從可再生的來源得到及其生物降解性，所以是重垢液體洗滌制劑的特別重要的多羧化物助洗劑。但是，檸檬酸型助洗劑也可以用在粒狀組合物中，尤其是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑混合使用。氧聯(lián)二丁二酸鹽也特別適用于這類組合物和混合使用。
適合用在本發(fā)明洗滌劑組合物中的還有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和在美國專利4,566,984(1986年1月28日授予Bush)中公開的有關(guān)化合物。適用的丁二酸類助洗劑包括C5-C20烷基與烯基丁二酸及其鹽。一種特別優(yōu)選的這類化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸鹽助洗劑的具體實(shí)例包括十二烷基丁二酸鹽、十四烷基丁二酸鹽、十六烷基丁二酸鹽、2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基丁二酸鹽等。十二烷基丁二酸鹽是優(yōu)選的此類助洗劑，在歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0,200,263(1986年11月5日公布)中有說明。美國專利4,144,226(Crutchfield等，1979年3月13日頒布)和美國專利3,308,067(Diehl，1967年3月7日頒布)中公開了其它合適的多羧化物。還參見Diehl的美國專利3,723,322。
脂肪酸(例如C12-C18單羧酸)也可以單獨(dú)地或者與上述助洗劑(尤其是檸檬酸鹽和/或丁二酸鹽助洗劑)一起加到組合物中，以提供額外的助洗劑活性。脂肪酸的這一應(yīng)用一般會(huì)造成起泡減少，配制者應(yīng)當(dāng)考慮到這一點(diǎn)。
洗滌劑輔助成分洗滌劑組合物中還可以含有數(shù)目隨意的輔助組分。這包括洗滌助劑、漂白劑、漂白活化劑、增泡劑或抑泡劑、防晦暗劑和防腐蝕劑、污垢懸浮劑、去污劑、殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑、非助洗劑堿源、螯合劑、蒙脫土、酶、酶穩(wěn)定劑和香料。參見1976年2月3日授予Baskerville.Jr等的美國專利3,936,537，該專利在本文中引用作為參考。
漂白劑和漂白活化劑公開在美國專利4,412,934(1983年11月1日授予Chung等)和美國專利4,483,781(1984年11月20日授予Hartman)中，這兩份專利均在本文中引用作為參考。螯合劑公開在本文中引用作為參考的美國專利4,663,071(Bush等)的第17段54行至第18段68行中。泡沫調(diào)節(jié)劑也是可任選加入的組分，在美國專利3,933,672(1976年1月20日授予Bartoletta等)和美國專利4,136,045(1979年1月23日授予Gault等)中有介紹，上述兩份專利在本文中引用作為參考。
在美國專利4,762,645(1988年8月9日授予Tucker等)第6段第3行至第7段24行中介紹了適合本發(fā)明使用的蒙脫土，該專利在本文中引用作為參考。在Baskerville的專利第13段54行至第16段16行和美國專利4,663,071(1987年5月5日授予Bush等)中列舉了適合用于本發(fā)明的其它洗滌助劑，上述兩分專利均在本文中引用作為參考。
在本發(fā)明的制劑中可以含有酶，用于各式各樣的洗衣用途，包括去除蛋白質(zhì)、碳水化合物或甘油三酯類的污漬，以及防止脫落的染料轉(zhuǎn)移和用于織物恢復(fù)原狀。要摻入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纖維素酶和過氧化物酶以及它們的混合物。也可以含有其它的酶。它們可以得自任何合適的來源，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母來源。但是，它們的選擇受幾種因素的支配，例如pH活性和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性、對(duì)活性洗滌劑和助洗劑的穩(wěn)定性等。在這方面以細(xì)菌或真菌酶為佳，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
合適的蛋白酶實(shí)例是由枯草芽孢桿菌和地衣形枯草芽孢桿菌的特定菌株得到的枯草桿菌蛋白酶。另一種合適的蛋白酶由芽孢桿菌菌株得到，它在pH8-12的范圍內(nèi)活性最大，由Novo IndustriesA/S研制并以ESPERASE的商品名稱銷售。這種酶和同型酶的制備在英國專利說明書1,243,784(Novo)中有說明。適合用于去除蛋白質(zhì)污漬的蛋白酶有市售商品，包括Novo Industries A/S(丹麥)的ALCALASE和SAVINASE，以及International Bio-Synthesis，Inc.(荷蘭)的MAXATASE。其它的蛋白酶包括Protease A(見歐洲專利申請(qǐng)130,756，1985年1月9月公布)和Protease B(見歐洲專利申請(qǐng)87303761.8，1987年4月28日提交，以及歐洲專利申請(qǐng)130,756，Bott等，1985年1月9日公布)。
淀粉酶包括在英國專利說明書1,296,839(Novo)中提到的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics，Inc.的產(chǎn)品RAPIDASE，Novo Industries的產(chǎn)品TERMAMYL。
可用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌性和真菌性纖維素酶。它們最好是pH最佳值在5和9.5之間。合適的纖維素酶公開于美國專利4,435,307中(1984年3月6日授予Barbesgoard等)，該專利公開了由異常腐質(zhì)霉(Humicola insolens)和腐質(zhì)霉菌株DSM1800或?qū)儆跉鈫伟鷮俚漠a(chǎn)生纖維素酶212的真菌得到的真菌纖維素酶和由一種海洋軟體動(dòng)物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纖維素酶。在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中也公開了合適的纖維素酶。
適合用于洗滌劑的脂酶包括由假單胞菌類微生物(例如司徒茨氏假單胞菌ATCC19.154)產(chǎn)生的脂酶，如英國專利1,372,034中所公開的。還參見日本專利申請(qǐng)53,20487(1978年2月24日公開供公眾查閱)中的脂酶。這種脂酶可由日本名古屋的Amano PharmaceuticalCo.Ltd以商品名稱Lipase P“Amano”買到，以后簡(jiǎn)稱為“Amano-P”。其它的商品脂酶包括Toya Jozo Co.(日本Tagata)銷售的Amano-CES，它是得自粘性色桿菌(例如粘性色桿菌種變體脂解素NRRLB3673)的脂酶；以及美國Biochemical Corp.和荷蘭DisoynthCo.的其它粘性色桿菌脂酶，以及得自唐菖蒲假單胞菌的脂酶。由Novo公司銷售的得自胎毛腐質(zhì)霉(Humicola lanuginosa)的LIPOLASE酶(參見EPO341,947)是本發(fā)明優(yōu)選使用的脂酶。
過氧化物酶與氧源(例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等)結(jié)合使用。它們是用于“溶液漂白”，即，防止在洗滌操作期間從底物上除掉的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌液中的其它底物上。過氧化物酶是工藝上已知的，包括例如辣根過氧化物酶、木素酶和鹵代過氧化物酶(例如氯代和溴代過氧化物酶)。在1989年10月19日公布的由O.Kirk轉(zhuǎn)讓給Novo Industries A/S的PCT國際專利申請(qǐng)WO89/099813中公開了含過氧化物酶的洗滌劑組合物。
在1971年1月5日授予McCarty等的美國專利3,553,139中公開了很大一類酶材料和將它們摻入到合成洗滌劑組合物中的方法。在1978年7月18日授予Place等的美國專利4,101,457和1985年3月26日授予Hughes的美國專利4,507,219中都進(jìn)一步公開了各種酶。在1981年4月14日授予Hora等的美國專利4,261,868中公開了適用于液體洗滌劑制劑的酶材料和將其摻入這類制劑中的方法。用于洗滌劑中的酶可以用各種方法穩(wěn)定。在1971年8月17日授予Gedge等的美國專利3,600,319和1986年10月29日公布的歐洲專利申請(qǐng)(Venegas，公布號(hào)0199405、申請(qǐng)?zhí)?6200586.5)中公開并示例說明了酶穩(wěn)定技術(shù)。在美國專利3,519,570中也敘述了酶穩(wěn)定體系。
另外，還可以包含染料轉(zhuǎn)移抑制劑，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚胺N-氧化物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物是適合用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的染料轉(zhuǎn)移抑制聚合物。這類輔助的染料轉(zhuǎn)移抑制劑的含量可以變化，但是一般是占洗滌劑組合物重量的約0.01％至約10％。
團(tuán)聚方法下面示例說明了制造本發(fā)明洗滌劑組合物的團(tuán)聚方法。所提到的參數(shù)只是示例性的，不應(yīng)看作是任何形式的限制。
步驟A-表面活性劑漿體的制備此步驟的目的是將組合物中的表面活性劑和液體結(jié)合成混合物，以便促進(jìn)表面活性劑增溶和團(tuán)聚。在此步驟中，將組合物中的表面活性劑和其它液體組分在一臺(tái)曲拐式混合器中在140°F(60℃)和約40-75rpm下混合約15-30分鐘，得到廣義稠度為20000-40000厘泊的漿體。一旦混合均勻，立即將漿體在140°F(60℃)下貯存，直到開始進(jìn)行團(tuán)聚步驟(B)。
步驟B-粉末與表面活性劑漿體的團(tuán)聚此步驟的目的是將基料配方組分轉(zhuǎn)化成平均粒度范圍為約800-1600μm的可流動(dòng)的洗滌劑團(tuán)聚體。在此步驟中，將粉末(包括諸如沸石、檸檬酸鹽、檸檬酸助洗劑、層狀硅酸鹽助洗劑(如SKS-6)、碳酸鈉、二丁二酸化乙二胺、硫酸鎂和熒光增白劑)裝入Eirich混合器(R-系列)中，在約1500-3000rpm下短時(shí)間(約5-10秒)混合，以便使各種干粉充分混勻。然后向混合器中加入步驟A中的表面活性劑漿體，繼續(xù)在約1500-3000rpm和環(huán)境溫度下混合約1-10分鐘，優(yōu)選1-3分鐘。當(dāng)形成了粗團(tuán)聚體(平均粒度800-1600μm)時(shí)停止混合。
步驟C-此步驟的目的是通過去除/干燥掉水分來減小團(tuán)聚體的粘著性，并促使粒度減小到所要求的粒度(用篩分分析測(cè)定，平均粒度范圍為約800-1600μm)。在此步驟中，將濕團(tuán)聚體裝入氣流溫度為約41℃-60℃的流化床中，干燥成顆粒最終水分含量為約4％至約6％。
步驟D-涂敷團(tuán)聚體和加入自由流動(dòng)助劑此步驟的目的是達(dá)到約800μm到約1600μm的最終要求的團(tuán)聚體粒度，并且混入涂敷團(tuán)聚體的材料，減小顆粒的結(jié)塊/成團(tuán)傾向并幫助保持可接受的流動(dòng)度。在此步驟中，將步驟C的干燥的團(tuán)聚體裝入Eirich混合器(R-系列)中，在約1500-3000rpm下混合，在混合期間加入2-6％沸石A(中值粒徑2-5μm)。繼續(xù)混合直到達(dá)到所要求的中值粒度(一般約需5-45秒)。此時(shí)加入約0.1％至約1.5％(重量)的沉淀二氧化硅(平均粒徑1-3μm)作為流動(dòng)助劑，停止混合。
為了使本發(fā)明更易理解，參看以下實(shí)施例，該實(shí)施例只是用來作為示例說明，而不對(duì)發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例I按照上述的團(tuán)聚方法制備了幾種洗滌劑組合物(A-E)。組合物A和B屬于本發(fā)明的范圍，組合物C、D和E不屬于本發(fā)明，用來作為如后面實(shí)施例II中所述的比較。下面的表I列出了團(tuán)聚體形式的組合物A-E的相對(duì)比例。
A B C D E表面活性劑組成 ％(wt)％(wt)％(wt)％(wt)％(wt)C14-15伯烷基硫酸鹽 16.6 16.6 19.2 19.0 16.9C12-C15烷基乙氧基 9.5 9.5 10.8 10.7 9.5(1-3)硫酸鹽C10-15直鏈烷基苯磺酸鈉 3.6 3.6 - -3.6氧化胺10.3-- 0.3-氧化胺2- 0.3 - - -助洗劑沸石4A 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0碳酸鹽(Na) 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1添加劑其它(水、香料和13.9 13.9 13.9 13.9 13.9次要組分)100.0 100.0 100.0 100.0 100.01可由Ethyl Corporation買到的二甲基氧化胺表面活性劑，商品名稱Admox。
2可由Procter & Gamble買到的二甲基氧化胺表面活性劑。
實(shí)施例II此實(shí)施例說明了本發(fā)明洗滌劑組合物達(dá)到的令人驚奇的溶解度改進(jìn)。具體地說，將標(biāo)準(zhǔn)劑量的組合物A-E(1170ppm)溶在水溫10℃、水硬度為7格令/加侖(Ca∶Mg比為3∶1)的洗衣水溶液中。以75rpm的速度連續(xù)攪拌洗衣溶液，在下面表II所示的不同時(shí)間間隔對(duì)洗滌液取樣。為了說明本發(fā)明洗滌劑組合物的溶解度改進(jìn)，用熟知的“catSO3”滴定法對(duì)取自含組合物A-E中之一的各洗滌溶液的樣品測(cè)定其中的表面活性劑含量。具體地說，將樣品經(jīng)過0.45mm的尼龍濾紙過濾以便除去不溶物，然后用例如HyamineTM(可自Sigma Chemical Company購得)之類的陽離子表面活性劑滴定其中已加了陰離子染料(溴甲菲啶)的濾液，測(cè)定洗衣溶液中的陰離子表面活性劑含量。于是，溶在洗滌液中的陰離子表面活性劑的相對(duì)量可以確定。這一方法是眾所周知的，如果愿意，也可以采用其它方法。結(jié)果列在下面的表II中。
表II溶解的陰離子表面活性劑總百分含量時(shí)間(分)A B C D E00％0％ 0％ 0％ 0％142％ 36％22％36％30％362％ 51％34％47％39％10 5％56％34％44％48％由表II結(jié)果顯然可見，本發(fā)明的組合物A和B令人驚奇地具有超過非本發(fā)明組合物C、D和E的改進(jìn)的溶解度。
在詳述了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以作出各種變動(dòng)而不偏離本發(fā)明的范圍，本發(fā)明不應(yīng)認(rèn)為局限于本說明書的敘述。
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，其中含有(a)1％到50％(重量)的洗滌用表面活性劑體系，其中含有按表面活性劑體系重量計(jì)含量如下的下述組分(1)至少30％的硫酸化表面活性劑，選自烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、仲烷基硫酸鹽及它們的混合物，(2)0.1％到10％的氧化胺表面活性劑，和(3)2％到60％的直鏈烷基苯磺酸鹽；和(b)至少1％(重量)的洗滌助劑；其中將表面活性劑體系和助洗劑團(tuán)聚成基本上不含磷酸鹽的洗滌劑團(tuán)聚體；該表面活性劑體系的硫酸化表面活性劑和直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑在洗衣水溶液中的溶解度提高。
2.權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中的仲烷基硫酸鹽表面活性劑是仲(2，3)烷基硫酸鹽。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，其中的洗滌助劑含量為10-40％(重量)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，其中的硫酸化表面活性劑是烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑的混合物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，其中洗衣水溶液的溫度是5℃到30℃。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，其特征還在于選自漂白劑、漂白活化劑、抑泡劑和去污劑的輔助組分。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，其中洗滌助劑選自碳酸鈉、沸石及其混合物。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，其中洗滌劑組合物的密度為650g/l。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，其中表面活性劑體系的特征還在于含有占表面活性劑體系重量1％至50％的C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺作為輔助表面活性劑。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，其中硫酸鹽表面活性劑和直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑在該洗滌劑組合物中與單獨(dú)存在時(shí)相比，在洗衣水溶液中的溶解度至少提高5％。
全文摘要
提供了一種團(tuán)聚體形式的洗滌劑組合物。此洗滌劑組合物含有約1-50％(重量)的洗滌用表面活性劑體系。表面活性劑體系本身含有按表面活性劑體系重量計(jì)的以下組分(1)至少約30％的選自烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、仲烷基硫酸鹽及它們的混合物的一種硫酸化表面活性劑，(2)約0.1-10％的氧化銨表面活性劑，和(3)約2-60％的直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑。另外，洗滌劑組合物中還含有至少約1％(重量)的用以提高清洗效能的洗滌助劑。表面活性劑體系和助洗劑團(tuán)聚成基本上不含磷酸鹽的洗滌劑團(tuán)聚體。洗滌劑組合物中的陰離子表面活性劑在洗衣水溶液中，尤其是保持低溫(即5°-30℃)的洗衣水溶液中的溶解度顯著改進(jìn)。
文檔編號(hào)C11D1/86GK1135235SQ94194192
公開日1996年11月6日 申請(qǐng)日期1994年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月19日
發(fā)明者R·A·斯威弗特 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司