專利名稱：單烯屬二元羧酸的水溶性聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的水中自由基加聚方法，它用于由約50%-100%wt(重量)一種或多種單烯屬不飽和二元羧酸單體和0-約50%wt一種或多種非強(qiáng)制性的其它水溶性單烯屬不飽和單體制備水溶性聚合物。特別地，本發(fā)明涉及一種制備聚合物產(chǎn)品的有效方法，使聚合物產(chǎn)品中含有的未反應(yīng)二元羧酸單體少于聚合物產(chǎn)品總重量的約1.5%wt，并使聚合物反應(yīng)時間少于約6小時。
由單烯屬不飽和二元羧酸單體(本文以下稱作“二元羧酸單體”)和非強(qiáng)制性的其它水溶性單烯屬不飽和單體(本文以下稱作“非強(qiáng)制性的其它水溶性單體”)形成的水溶性聚合物被用作循環(huán)水系統(tǒng)中的結(jié)垢抑制劑、抗絮凝劑、分散劑以及去污劑和清潔劑配方中的結(jié)殼抑制劑、助洗劑、抗成膜劑(antifilming agents)、鰲合劑和分散劑。
已知幾種制備這些水溶性聚合物的方法，它們是水中的自由基加成聚合反應(yīng)。但是，制備這些聚合物的一個共同問題是，與其它單體、如丙烯酸相比，二元羧酸單體、如馬來酸在自由基加聚中反應(yīng)較慢。為了補(bǔ)償二元羧酸單體這種低反應(yīng)活性，美國專利No.4，659，793(屬于Yang，這里稱作“Yang”)開發(fā)了一種制備這些聚合物的方法。Yang公開的方法中，首先配制部分中和的二元羧酸單體和水的溶液(或稱之為“尾料(Heel)”)，然后在至少一種金屬離子的存在下，向尾料中慢慢加入非二元羧酸單體和引發(fā)劑，進(jìn)行聚合。但是，在Yang的方法中，非二元羧酸單體和引發(fā)劑的優(yōu)選加入時間為5-7小時，并且該方法只限于制備含有少于55%wt二元羧酸單體的聚合物。
德國專利申請DE 40 08 696A1(屬于Denzinger 等，這里稱“Denzinger”)公開了另一種“尾料”方法，它制備的聚合物含有多于65%wt的二元羧酸單體。在Denzinger的方法中，向部分中和的二元羧酸單體的溶液中加入水溶性烯屬不飽和單體和引發(fā)劑。Denzinger的方法要求所有單體上的酸基的最終總中和度為52-70%、優(yōu)選為55-65%，以制得其中的殘余二元羧酸單體的含量低于1.5%wt的聚合物產(chǎn)品。但是，Denzinger方法的一個主要缺點(diǎn)是，在實(shí)施例中引發(fā)劑和烯屬不飽和單體的加入時間為約6小時，加完后的保持時間為約1-2小時，總聚合反應(yīng)時間為7-8小時。
因此，本發(fā)明的目的是制備含有約50%-100%wt二元羧酸單體的水溶性聚合物，聚合物產(chǎn)品中未反應(yīng)二元羧酸單體的量低于聚合物產(chǎn)品總重的約1.5%wt。
本發(fā)明的另一目的是將該方法的聚合反應(yīng)時間縮短至低于約6小時，并仍能制得含有少于約1.5%wt未反應(yīng)二元羧酸單體的聚合物產(chǎn)品。
我們發(fā)明了一種制備水溶性聚合物產(chǎn)品的水中自由基加聚方法，它包括a)配制含有至少一種C4-C10單烯屬不飽和二元羧酸單體的反應(yīng)混合物，其中，基于單體的總重量，加到反應(yīng)混合物中的二元羧酸單體的總重量為約50%-100%wt;
b)向反應(yīng)混合物中加入至少一種堿，其加入量為每摩爾二元羧酸單體約0.9-約2.1摩爾當(dāng)量;
c)向反應(yīng)混合物中加入至少一種金屬促進(jìn)劑;
d)向反應(yīng)混合物中加入至少一種水溶性引發(fā)劑;
e)向反應(yīng)混合物中加入一種或多種非強(qiáng)制性的其它水溶性單烯屬不飽和單體，基于單體的總重量，其加入的總量為0約50%wt;
f)在聚合過程中反應(yīng)混合物的反應(yīng)溫度保持在約80℃-約140℃;
g)在聚合過程中反應(yīng)混合物中反應(yīng)固體的百分重量保持在約40%-約65%wt;
h)單體的聚合反應(yīng)時間低于6小時;和i)回收聚合物產(chǎn)品，其中，基于聚合物產(chǎn)品總重，該聚合物產(chǎn)品含有低于1.5%wt的殘余二元羧酸單體。
我們已經(jīng)發(fā)明了一種改進(jìn)和有效的水中聚合方法，它用于制備由約50%wt或更多的至少一種二元羧酸單體形成的水溶性聚合物。通過綜合調(diào)節(jié)幾種操作條件，這一改進(jìn)的方法可使聚合反應(yīng)時間為約6小時或更少，同時使制得的水溶性聚合物產(chǎn)品中含有少于約1.5%wt的未反應(yīng)二元羧酸單體。所述操作條件為1)聚合過程中，相對于每摩爾二元羧酸，反應(yīng)混合物中堿的量，2)聚合過程中，反應(yīng)混合物中金屬促進(jìn)劑的存在，3)聚合過程中反應(yīng)固體的百分重量，和4)反應(yīng)溫度。除上述操作條件以外，聚合過程中向反應(yīng)混合物中加入引發(fā)劑和非強(qiáng)制性的其它水溶性單體的方式也有助于縮短聚合反應(yīng)時間和降低聚合物產(chǎn)品中未反應(yīng)二元羧酸單體的量。
“反應(yīng)固體的百分量”意指加入反應(yīng)混合物中的固體總重占反應(yīng)混合物總重的百分比。反應(yīng)混合物中的固體總重是二元羧酸單體及其鹽、非強(qiáng)制性的其它水溶性單體、固體引發(fā)劑、固體金屬促進(jìn)劑和加入反應(yīng)混合物中的所有其它固體的總重量。“聚合反應(yīng)時間”意指向反應(yīng)混合物中加入引發(fā)劑和單體所需時間與所有反應(yīng)保持時間的和。反應(yīng)保持時間是完成加料后在聚合條件下使單體進(jìn)一步聚合所需的時間。
本發(fā)明方法包括a)配制二元羧酸單體的含水反應(yīng)混合物，b)向反應(yīng)混合物中加入至少一種堿，c)向反應(yīng)混合物中加入至少一種金屬促進(jìn)劑，d)向反應(yīng)混合物中加入一種或多種水溶性引發(fā)劑以及一種或多種非強(qiáng)制性的其它水溶性單體，以使反應(yīng)混合物聚合，和e)反應(yīng)混合物的溫度保持為約80℃-約140℃。
在本發(fā)明方法中，首先配制二元羧酸單體的含水反應(yīng)混合物。優(yōu)選在加入一種或多種引發(fā)劑以及一種或多種非強(qiáng)制性的其它水溶性單體之前向反應(yīng)混合物中加入全部二元羧酸單體。但是，如需要，加入到反應(yīng)混合物中的二元羧酸單體的總量的約20%-約50%wt可以與引發(fā)劑和非強(qiáng)制性的其它水溶性單體同時加入。
可用于本發(fā)明方法中的二元羧酸單體包括含有4-約10個、優(yōu)選約4-約6個碳原子的單烯屬不飽和二元羧酸和順式二元羧酸的酸酐。適宜二元羧酸單體的示例包括馬來酸、衣康酸、仲康酸、富馬酸、檸康酸、α-亞甲基戊二酸，以及順式二元羧酸的酸酐，如馬來酐、順-3，4，5，6-四氫化鄰苯二甲酸酐，以及它們的混合物。馬來酐和馬來酸是最優(yōu)選的單體。基于單體總重量，二元羧酸單體的百分重量為約50%-100%wt，優(yōu)選為約60%-100%wt，更優(yōu)選為約70%-約100%wt，最優(yōu)選為約85%-約100%wt。
向反應(yīng)混合物中還加入一種或多種堿。本發(fā)明方法中，每摩爾二元羧酸單體一般應(yīng)加入約0.90-約2.10摩爾當(dāng)量的堿?！爱?dāng)量”意指能與1摩爾酸反應(yīng)的活性堿的摩爾數(shù)?？偟膩碚f，每摩爾二元羧酸單體加入約0.90-約1.80、更優(yōu)選約0.95-約1.65、最優(yōu)選約1.00-約1.60摩爾當(dāng)量的堿。
但是，反應(yīng)混合物中堿的加入量取決于聚合物產(chǎn)品中所希望的二元羧酸單體的百分重量。一般情況下，聚合物產(chǎn)品中所希望的二元羧酸的百分重量增加時，堿的加入量應(yīng)隨之在上述范圍內(nèi)降低。例如，基于單體總量，制備100%-約70%wt二元羧酸單體的聚合物產(chǎn)品時，每摩爾二元羧酸單體應(yīng)加入約0.90-約1.70摩爾當(dāng)量的堿。制備約50%-約70%wt二元羧酸單體的聚合物時，每摩爾二元羧酸單體應(yīng)加入約1.2-約2.10摩爾當(dāng)量的堿。
所述加入反應(yīng)混合物中的一種或多種堿例如可以是氫氧化銨或堿金屬堿，如NaOH、KOH或LiOH。堿優(yōu)選為NaOH。堿可以以固體或液體加到反應(yīng)混合物中。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在開始加入引發(fā)劑和單體之前向反應(yīng)混合物中加入全部堿。這里的“單體”包括二元羧酸單體和非強(qiáng)制性的其它水溶性單體。在這一優(yōu)選實(shí)施方案中，可以在配制二元羧酸單體的反應(yīng)混合物之后立即加入堿。另外，也可以在配制反應(yīng)混合物之前向二元羧酸單體中加入堿。例如，可以將用NaOH中和馬來酸形成的馬來酸二鈉與馬來酸和水的反應(yīng)混合物合并。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，加入反應(yīng)混合物中的全部堿的至多約50%mol(摩爾)可以與引發(fā)劑和單體同時加入。在該方案中，可以單獨(dú)將堿加入反應(yīng)混合物中，或者將堿加到一種或多種單體加料中。
還向反應(yīng)混合物中加入至少一種金屬促進(jìn)劑。金屬促進(jìn)劑可促進(jìn)二元羧酸單體轉(zhuǎn)化成聚合物產(chǎn)品?？捎糜诒景l(fā)明中的金屬促進(jìn)劑是水溶性過渡金屬鹽，如鈷、鐵、銅、鈰、鎳、錳、鉬、鋯、釩、鋅的鹽以及它們的組合物。使用的水溶性金屬鹽必須能在水溶液中形成金屬離子，它們包括硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、溴化物、乙酸鹽、磷酸鹽和葡糖酸鹽;例如七水合硫酸亞鐵、乙酸亞銅、乙酸亞鐵、乙酸錳、乙酸銅、氯化亞鐵和氯化鐵、磷酸亞鐵和磷酸鐵、氯化亞銅和氯化銅、溴化亞銅和溴化銅、硝酸銅、硫酸鐵、溴化錳、氯化錳及它們的組合。優(yōu)選的金屬促進(jìn)劑是鐵和銅的水溶性鹽及它們的組合。
可以在聚合反應(yīng)的不同階段將金屬促進(jìn)劑加到反應(yīng)混合物中。例如，可以在開始加入引發(fā)劑和單體之前將金屬促進(jìn)劑加到反應(yīng)混合物中，或在聚合過程中將其逐漸加到反應(yīng)混合物中。向反應(yīng)混合物中加入金屬促進(jìn)劑時，可以單獨(dú)加料，或者先加入另一進(jìn)料中、然后再加到反應(yīng)混合物中。單獨(dú)加入金屬促進(jìn)劑時，可以與其它加料同時加入，或者在加入其它加料的間歇在不同的時間分段加入?；趩误w的總重量，反應(yīng)混合物中金屬促進(jìn)劑的濃度應(yīng)為約0.25-約250百萬分之一(ppm)金屬離子。優(yōu)選金屬離子的濃度為約1-約25pppm，最優(yōu)選為約3-約20ppm。
為了使反應(yīng)混合物聚合，向反應(yīng)混合物中分別加入一種或多種水溶性引發(fā)劑和一種或多種非強(qiáng)制性的(如需要)其它水溶性單體。如上所述，其它非強(qiáng)制性的加料還包括約20%-約50%wt的二元羧酸單體(基于二元羧酸單體的總重量)以及至多50%mol的堿(基于堿的總摩爾量)。這些其它非強(qiáng)制性的加料可與引發(fā)劑和非強(qiáng)制性的其它水溶性單體同時加到反應(yīng)混合物中。
加入引發(fā)劑和非強(qiáng)制性的其它水溶性單體需要的時間取決于如下操作條件例如，反應(yīng)混合物中加入的堿的量，反應(yīng)混合物中加入的金屬促進(jìn)劑的量，聚合過程中反應(yīng)固體的百分重量，以及反應(yīng)溫度。此外，聚合過程中，向反應(yīng)混合物中加入引發(fā)劑和非強(qiáng)制性的其它水溶性單體的方式有助于縮短聚合反應(yīng)時間。
對于本發(fā)明方法，加入引發(fā)劑和非強(qiáng)制性的其它水溶性單體需要的時間通常為約2-約5小時。優(yōu)選該加料時間少于4小時，且最優(yōu)選少于3小時。其它非強(qiáng)制性的加料的所需時間可以少于引發(fā)劑和非強(qiáng)制性水溶性單體的加料時間或與之相同。通過提高引發(fā)劑和單體的加料時間，可以降低未反應(yīng)二元羧酸單體的量，但由于聚合反應(yīng)時間延長，增加了操作成本。
通常在相同的時間內(nèi)向反應(yīng)混合物中分別加入引發(fā)劑和非強(qiáng)制性的其它水溶性單體。例如，在3小時內(nèi)，將引發(fā)劑和非強(qiáng)制性的其它水溶性單體以線性(即恒定速率)分別加到反應(yīng)混合物中。但是，為提高二元羧酸單體的轉(zhuǎn)化率，最好有少于10%wt的引發(fā)劑(基于引發(fā)劑總重)在所有其它加料加完后單獨(dú)加到反應(yīng)混合物中。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，最好將部分引發(fā)劑和非強(qiáng)制性的(如需要)其它水溶性單體在開始加入其它任何加料前加入反應(yīng)混合物中。這種加料引發(fā)聚合反應(yīng)，并有助于使二元羧酸單體反應(yīng)。這種加料通常由1)約5%-約20%wt、優(yōu)選約10%-約15%wt(基于引發(fā)劑總量)的引發(fā)劑，和2)約10%-約20%wt、優(yōu)選約10%-約15%wt(基于非強(qiáng)制性的其它水溶性單體的總量)的非強(qiáng)制性其它水溶性單體組成。這種加料完成后，反應(yīng)混合物的溫度立即迅速升高。優(yōu)選在這次加料的放熱減退后再繼續(xù)加料。
基于加到反應(yīng)混合物中的單體的總重量，非強(qiáng)制性的其它水溶性單體的百分重量為0-約50%wt、優(yōu)選0-約40%wt、更優(yōu)選約5%-約30%wt、最優(yōu)選約5%-約15%wt。用于本發(fā)明方法中的非強(qiáng)制性水溶性單體包括水溶性單烯屬不飽和一元羧酸及其鹽、單烯屬不飽和無羧基單體以及它們的組合物。
單烯屬不飽和一元羧酸每分子含有3-6個碳原子，它包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸及它們的鹽，以及它們的組合。最優(yōu)選的單烯屬不飽和一元羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的組合。
單烯屬不飽和無羧基單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯，如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯;丙烯酰氨，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺;丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙基醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其鹽，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其鹽，以及它們的組合。
用于本發(fā)明方法中的水溶性引發(fā)劑是任意的常規(guī)水溶性自由基引發(fā)劑、水溶性氧化-還原引發(fā)劑及其組合?；诩尤氲膯误w的總量，加到反應(yīng)混合物中的引發(fā)劑總量應(yīng)為約0.5%-約25%wt。一般情況下，二元羧酸單體的百分重量增加時，所用引發(fā)劑的量應(yīng)在約0.5%-約25%wt范圍內(nèi)增加。例如，制備100%-約70%wt二元羧酸單體形成的聚合物產(chǎn)品時，基于加入的單體總重量，優(yōu)選加入約2%-約25%wt引發(fā)劑。制備約50%-約70%wt二元羧酸單體形成的聚合物時，基于加入的單體總重量，優(yōu)選加入約1%-約10%wt引發(fā)劑。
適宜的自由基引發(fā)劑包括過氧化氫、烷基過氧化氫、二烷基過氧化物、過硫酸鹽、過酸酯、過碳酸鹽、過磷酸鹽、酮過氧化物、偶氮引發(fā)劑及它們的組合。自由基引發(fā)劑的具體示例包括過氧化氫、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過磷酸鈉、過磷酸銨、叔戊基過氧化氫、過氧化甲乙酮、2，2-偶氮二(氰基戊酸)，以及它們的組合?；趩误w的總重量，自由引發(fā)劑的優(yōu)選用量為約5%-約20%wt。
適宜水溶性氧化-還原引發(fā)劑的非限定性示例包括亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、過硫酸鹽、次磷酸鹽、異抗壞血酸、甲醛合次硫酸氫鈉及其組合物?；趩误w的總重量，氧化-還原引發(fā)劑的優(yōu)選用量為約0.5%-約20%wt，更優(yōu)選為約1.0%-約15.0%wt。
本發(fā)明制備聚合物產(chǎn)品的優(yōu)選方法是使用自由基引發(fā)劑和氧化-還原引發(fā)劑的組合物。優(yōu)選的引發(fā)劑組合物是過硫酸鹽與過氧化物、如過氧化氫與過硫酸鈉的組合物。
基于反應(yīng)混合物的總重量，聚合過程中反應(yīng)固體的百分量應(yīng)為約40%-約65%wt，以便在少于6小時的時間內(nèi)制得未反應(yīng)二元羧酸單體的量少于1，5%wt的聚合物產(chǎn)品。二元羧酸單體的百分重量在50%-100%wt范圍內(nèi)升高時，反應(yīng)固體的百分含量應(yīng)在40%-約65%wt范圍內(nèi)增加。例如，制備100%-約70%wt二元羧酸單體形成的聚合物時，反應(yīng)固體的百分含量優(yōu)選為約50%-約65%wt。制備約50%-約70%wt二元羧酸單體形成的聚合物時，反應(yīng)固體的百分含量優(yōu)選為約40%-約55%wt。
聚合過程中，反應(yīng)混合物的溫度應(yīng)保持略低于反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)。聚合過程中，反應(yīng)混合物的溫度應(yīng)保持在約80℃-約140℃、優(yōu)選約92℃-約110℃。反應(yīng)混合物的壓力應(yīng)保持在約常壓至約40磅/平方英尺(psig)(約2.72atm)。反應(yīng)混合物的壓力優(yōu)選保持為常壓。可在空氣中或任意惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行聚合反應(yīng)。
加料完成后，可非強(qiáng)制性地將反應(yīng)混合物在約80℃-約140℃的反應(yīng)溫度下保持0-90分鐘(稱之為反應(yīng)保持時間)，使二元羧酸單體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。反應(yīng)保持時間優(yōu)選少于60分鐘，最優(yōu)選少于30分鐘。
本發(fā)明方法使聚合反應(yīng)時間少于6小時，優(yōu)選少于5小時，最優(yōu)選少于3.5小時。當(dāng)然，隨著聚合反應(yīng)時間的增加，二元羧酸單體的轉(zhuǎn)化率也提高。
聚合反應(yīng)完成后，基于聚合物產(chǎn)品的總重量，聚合物產(chǎn)品中二元羧酸單體的殘余量應(yīng)少于1.5%wt，優(yōu)選少于1.1%wt，最優(yōu)選少于0.9%wt。
聚合反應(yīng)之后，可通過加入一種或多種可消耗未反應(yīng)單體的引發(fā)劑或降低劑，來減少殘余單體的量。優(yōu)選在聚合溫度或低于聚合溫度下在聚合后加入引發(fā)劑或降低。一般情況下，聚合反應(yīng)中適用的所用引發(fā)劑都同樣適用于降低聚合物混合物中的殘余單體量。
一般情況下，基于單體總量，用于降低聚合物產(chǎn)品中的殘余單體量而加入的引發(fā)劑或降低劑的量為約0.5%-5.0%wt、優(yōu)選約1.0%-約4.0%wt。
聚合反應(yīng)之后，回收聚合物產(chǎn)品，如用常規(guī)方法分離聚合物固體，或者用水稀釋至反應(yīng)固體百分量低于40%wt。如需要，可以用一種或多種常用還原劑如偏亞硫酸氫鈉或異抗壞血酸來降低聚合物產(chǎn)品中過量引發(fā)劑的量。此外，例如可通過加入常用堿如NaOH來調(diào)節(jié)聚合物產(chǎn)品的pH。
以分子量為4500的聚丙烯酸為標(biāo)樣，用凝膠滲透色譜法(GPC)測量，本發(fā)明方法制備的聚合物產(chǎn)品的分子量為約500-約40，000、優(yōu)選約1000-約30，000、更優(yōu)選約1000-約20，000、最優(yōu)選約1000-約10，000。
本發(fā)明方法制備的水溶性聚合物產(chǎn)品可用作清洗組合物的添加劑，如用于硬質(zhì)表面、家庭、工業(yè)和專業(yè)洗滌、手工和自動洗碟機(jī)的清潔劑或去污劑配方中添加劑。例如，本發(fā)明聚合物產(chǎn)品可用作清潔劑和去污劑配方中的助洗劑、結(jié)殼抑制劑、抗再沉積劑、抗成膜劑、鰲合劑、除塵劑和分散劑。
本發(fā)明聚合物產(chǎn)品還可用作所用水循環(huán)系統(tǒng)中的結(jié)垢抑制劑和防腐劑，這些系統(tǒng)例如為水冷卻塔、鍋爐、水脫鹽分廠、糖回收廠、石油鉆井、反滲透設(shè)備、蒸汽發(fā)電廠和熱交換設(shè)備。
本發(fā)明聚合物產(chǎn)品還可用作無機(jī)顆粒如顏料、高嶺粘土、陶瓷、碳酸鈣、沸石、二氧化鈦的分散劑，可用作水乳液如乳膠漆如釉的分散劑，鉆探泥漿的分散劑，該聚合物產(chǎn)品還可用作造紙工業(yè)中的分散劑。
該聚合物產(chǎn)品特別是用作清洗組合物如清潔劑和去污劑配方中的添加劑。含有該聚合物產(chǎn)品的清潔劑和去污劑配方可以呈任意常規(guī)物理形態(tài)，如粉末、珠狀、片狀、棒狀、片劑、條狀、液態(tài)、膏狀、淤漿等。清潔劑和去污劑配方用傳統(tǒng)方法制備和使用，一般基于表面活性劑和非強(qiáng)制性的沉淀劑或鰲合劑助洗劑。
適宜的表面活性劑例如是陰離子表面活性劑，如C8-C12烷基苯磺酸鹽、C12-C16烷基磺酸鹽、C12-C16烷基硫酸鹽、C12-C16烷基硫代丁二酸鹽和C12-C16硫酸化乙氧基化醇，以及非離子表面活性如C6-C12烷基酚乙氧化物、C12-C20烷基醇的烷氧化物、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。非強(qiáng)制性地，可以將聚氧化烯的端基保護(hù)，使游離-OH基被醚化、酯化、乙?；?或胺化。另一改性方法是使聚氧化烯的游離-OH與異氰酸酯反應(yīng)。非離子表面活性劑還包括C4-C18烷基葡糖苷與氧化乙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。用于去污劑的表面活性劑還可以是兩性的，它們可以是皂類。
一般情況下，表面活性劑占清潔劑或去污劑配方的2%-50%wt、優(yōu)選5%-45%wt。液體清潔劑或去污劑配方通常含有液體表面活性劑組分，或者甚至是可溶于或至少可分散于該配方中的固體表面活性劑組分。用于此目的的表面活性劑為液體聚氧化烯或聚烷氧化的化合物、還可用于粉末去污劑的產(chǎn)品。
含于清潔劑和去污劑配方中的鰲合劑助洗劑的示例包括磷酸鹽，特別是焦磷酸鹽、多磷酸鹽，特別是三聚磷酸鈉。其它示例為沸石、碳酸鈉、聚(羧酸)、次氮基三乙酸、檸檬酸、酒石酸、上述酸的鹽以及單體、低聚或多聚磷酸鹽。
基于配方的總重量，用于制備清潔劑和去污劑配方的各個組分的用量例如為至多85%wt碳酸鈉、至多45%wt磷酸鹽、至多40%wt沸石、至多30%wt次氮基三乙酸和膦酸鹽以及至多30%wt聚羧酸。在某些市售液體去污劑中，使用的助洗劑通常限于檸檬酸及其鹽或者檸檬酸鹽與脂肪酸皂的組合物，而在其它市售液體去污劑中，為提高總的清洗效率，使用中等量(約15%wt)的皂、或者約20%wt三聚磷酸鹽。
用于清洗組合物中、特別是去污劑配方中的其它常用添加劑為漂白劑，用量為至多30%wt;防腐劑如硅酸鹽，用量為至多25%wt;染料轉(zhuǎn)印抑止劑，用量至多為20%wt;以及泛灰抑制劑，用量至多為5%wt。適宜的漂白劑例如為過硼酸鹽、過碳酸鹽或產(chǎn)生氯的物質(zhì)，如氯代異氰脲酸鹽。用作防腐劑的適宜硅酸鹽例如為硅酸鈉(sodium silicate)、焦硅酸鈉和硅酸鈉(sodium metasilicate)。適宜的染料轉(zhuǎn)印抑止劑例如為聚(乙烯基吡咯烷酮)。泛灰抑制劑的示例為羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素和分子量為1，000-15，000的聚氧化烯的乙酸乙烯酯的接技共聚物。用于清洗組合物、特別是去污劑配方中的其它常用非強(qiáng)制性添加劑為光學(xué)增白劑、酶和香料。
粉末去污劑配方還可含有至多50%wt惰性稀釋劑，如硫酸鈉、氯化鈉或硼酸鈉。去污劑配方可以是無水的或含有少量、如至多10%wt水。液體去污劑可含有至多80%wt的水作惰性稀釋劑。
可以向包括清潔劑和去污劑配方的清洗組合物中加入本發(fā)明方法制得的一種或多種聚合物產(chǎn)品，加入量應(yīng)能足以達(dá)到意欲的效果。基于配方的總重量，加入量一般為約0.5%-約50%wt、優(yōu)選約1%-約40%wt聚合物產(chǎn)品。例如，如果聚合物產(chǎn)品用作去污劑或清潔劑配方中的助洗劑，基于配方的總重量，其用量為約5%-約40%wt。在某些情況下，特別是用作除塵劑和塵土再沉積抑制劑時，聚合物產(chǎn)品的用量實(shí)際上優(yōu)選為約2%-10%wt。本發(fā)明聚合物產(chǎn)品特別可用作低磷酸鹽去污劑和清潔劑、特別是含有沉淀劑助洗劑如碳酸鈉的清洗組合物中的添加劑。低磷酸鹽配方含有至多25%wt三聚磷酸鈉或焦磷酸鈉。如需要，本發(fā)明方法制得的聚合物產(chǎn)品可與其它丙烯酸類均聚物一起用于去污劑配方中。丙烯酸類均聚物現(xiàn)已被用作去污劑配方中的塵土再沉積抑止劑。聚合物產(chǎn)品可以部分中和或完全中和的形式加到去污劑和清潔劑配方中。
本發(fā)明方法制得的聚合物產(chǎn)品的其它優(yōu)選應(yīng)用包括用于水循環(huán)系統(tǒng)中。在水循環(huán)系統(tǒng)中，該聚合物產(chǎn)品可用作分散劑，還可用作防成核劑，此時少量聚合物產(chǎn)品可起到形成結(jié)晶或結(jié)垢的低限抑止劑的作用。應(yīng)用該聚合物產(chǎn)品的水循環(huán)系統(tǒng)包括下列系統(tǒng)水冷卻塔、鍋爐、水脫鹽分廠、糖回收廠、石油鉆井、反滲透設(shè)備、蒸汽發(fā)電廠和熱交換設(shè)備。用于抑止形成結(jié)晶或結(jié)垢后，該聚合物一般與防腐劑如無機(jī)或有機(jī)磷酸鹽或膦酸鹽或者金屬鹽如鋅化合物等組合使用。
該聚合物產(chǎn)品可直接加到含水系統(tǒng)中，加入量為0.1-500ppm(重量)。該聚合物產(chǎn)品還可以含有一種或多種惰性稀釋劑的濃縮含水組合物的形式加到該系統(tǒng)中，組合物中聚合物產(chǎn)品的濃度為20%-60%wt。
下列給出的實(shí)施例說明根據(jù)本發(fā)明方法的聚合物產(chǎn)品的制備，不限定如在權(quán)利要求書中所定義的本發(fā)明范圍。
以4，5000Mw的聚(丙烯酸)為標(biāo)樣，用水凝膠滲透色譜(GPC)測量實(shí)施例1-9中的聚合物產(chǎn)品的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。
50馬來酸/50丙烯酸共聚物的制備實(shí)施例1向裝配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度計、加料系統(tǒng)、氮?dú)膺M(jìn)管、加熱套和控溫裝置的3升四頸圓底燒瓶中，加入200.40g去離子水、262.50g馬來酸、361.90g濃度為50%wt的NaOH水溶液和21.00g濃度為0.15%wt的七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)的去離子水溶液，形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物加熱至98℃。隨后向反應(yīng)混合物中加入87.50g丙烯酸和10.00g由35.30g去離子水、4.40g過硫酸鈉和58.50g濃度為30%wt的過氧化氫水溶液配制的引發(fā)劑溶液。加完后，開始分別加入3種物流;1)剩下的引發(fā)劑溶液，2)350.10g丙烯酸和3)由175.00g馬來酸、241.80g濃度為50%wt的NaOH水溶液和280.23g去離子水組成的馬來酸鈉溶液。所有3種物流在下列時間內(nèi)恒速加入丙烯酸……180分鐘引發(fā)劑溶液……180分鐘馬來酸鈉溶液……110分鐘加料過程中反應(yīng)溫度保持在98℃。3種加料完成后，向反應(yīng)混合物中加入3.53g過硫酸鈉在10.00g去離子水中的溶液，然后在98℃保持30分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，然后加入10.50g偏亞硫酸氫鈉在30.00g去離子水中的溶液。加入311.90g濃度為50%wt的NaOH水溶液將反應(yīng)混合物的pH值調(diào)至7.2。表1給出了聚合物產(chǎn)品的分子量。表1還給出了在保持30分鐘前測量的殘余馬來酸的百分重量。
實(shí)施例1說明根據(jù)本發(fā)明方法制備由50%wt馬來酸和50%wt丙烯酸形成的聚合物產(chǎn)品的方法。如在實(shí)施例1中所述，部分馬來酸可在加入引發(fā)劑和非強(qiáng)制性水溶性單體時以單獨(dú)物流加入。聚合后用引發(fā)劑和降低劑的處理降低馬來酸的量至低于62.5ppm。
62.9馬來酸/37.1丙烯酸共聚物的制備實(shí)施例2向裝配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度計、加料系統(tǒng)、氮?dú)膺M(jìn)管、加熱套和控溫裝置的1升四頸圓底燒瓶中，加入80.00g去離子水、137.30g馬來酐、112.00g濃度為50%wt的NaOH水溶液和5.00g濃度為0.15%wt的七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)的去離子水溶液，形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物加熱至100℃。隨后向反應(yīng)混合物中加入27.50g由31.25%wt丙烯酸、31.25%wt濃度為50%wt的NaOH水溶液和37.50%wt去離子水組成丙烯酸溶液，以及由0.70g過硫酸鈉和3.40g濃度為30%wt的過氧化氫水溶液組成的引發(fā)劑溶液。然后，用150分鐘，分別加入由87.50g丙烯酸、100.00g去離子水以及87.50g濃度為50%wt的NaOH水溶液組成的第二批丙烯酸溶液，以及由6.82g過硫酸鈉和34.00g濃度為30%wt的過氧化氫水溶液組成的第二批引發(fā)劑溶液。在此加料過程中，反應(yīng)混合物的溫度保持在100℃保持30分鐘(即反應(yīng)保持時間)。表1給出了得到聚合物產(chǎn)品的分子量及殘余馬來酸的重量百分含量。
實(shí)施例2說明使用本發(fā)明方法制備由62.9%wt馬來酸和37.1%wt丙烯酸形成的聚合物產(chǎn)品的方法。如實(shí)施例2所示，部分堿可以加到丙烯酸單體加料中，形成丙烯酸鈉溶液。
70馬來酸/30丙烯酸共聚物的制備實(shí)施例3向裝配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度計、加料系統(tǒng)、氮?dú)膺M(jìn)管、加熱套和控溫裝置的1升四頸圓底燒瓶中，加入80.00g去離子水、147.90g馬來酐、195.80g濃度為50%wt的NaOH水溶液和5.00g濃度為0.15%wt的七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)的去離子水溶液，形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物加熱至98℃。隨后向反應(yīng)混合物中加入7.50g丙烯酸和7.00g由20.00g去離子水、6.25g過硫酸鈉和33.30g濃度為30%wt的過氧化氫水溶液配制的引發(fā)劑溶液。然后，用150分鐘分別恒速加入下列流物a)67.50g丙烯酸，和b)剩余的引發(fā)劑溶液。在加料過程中，反應(yīng)混合物的溫度保持在98℃。加料完成后，將反應(yīng)混合物在98℃保持30分鐘(反應(yīng)保持時間)。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，并加入7.50g偏亞硫酸氫鈉在25.00g去離子水中的溶液，隨后加入90.00g去離子水。表1給出了得到的聚合物產(chǎn)品的分子量和殘余馬來酸的重量百分含量。
實(shí)施例4向裝配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度計、加料系統(tǒng)、氮?dú)膺M(jìn)管、加熱套和控溫裝置的2升四頸圓底燒瓶中，加入184.00g去離子水、296.00g馬來酐和386.00g濃度為50%wt的NaOH水溶液，形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物加熱至98℃。隨后向反應(yīng)混合物中加入20.00g濃度為0.15%wt的七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)的去離子水溶液。然后加入22.50g丙烯酸和14.00g由30.00g去離子水、25.00g過硫酸鈉和83.00g濃度為30%wt的過氧化氫水溶液配制的引發(fā)劑溶液。然后，用180分鐘分別恒速加入下列物流a)127.50g丙烯酸，和b)剩余的引發(fā)劑溶液。加料完成后，將反應(yīng)混合物在98℃保持30分鐘(反應(yīng)保持時間)。將反應(yīng)混合物冷卻至70℃，并加入10.00g偏亞硫酸氫鈉在20.00g去離子水中的溶液，隨后加入75.00g去離子水和2.50g濃度為30%wt的過氧化氫水溶液。表1給出了得到的聚合物產(chǎn)品的分子量和殘余馬來酸的重量百分含量。
實(shí)施例5向裝配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度計、加料系統(tǒng)、氮?dú)膺M(jìn)管、加熱套和控溫裝置的1升四頸圓底燒瓶中，加入88.30g去離子水、147.90g馬來酐、120.70g濃度為50%wt的NaOH水溶液和5.00g濃度為0.15%wt的七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)的去離子水溶液，形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物加熱至100℃。隨后向反應(yīng)混合物中加入24.00g由75.00g丙烯酸、75.00g濃度為50%wt的NaOH水溶液和90.00g去離子水配制的丙烯酸溶液，以及由0.57g過硫酸鈉和3.33g濃度為30%的過氧化氫水溶液組成的引發(fā)劑溶液。然后，用150分鐘，分別恒速加入剩余的丙烯酸溶液和由5.07g過硫酸鈉和30.00g濃度為30%的過氧化氫水溶液組成的第二批引發(fā)劑溶液。加料過程中，反應(yīng)混合物的溫度保持在100℃。加料完成后，將反應(yīng)混合物在100℃保持30分鐘(反應(yīng)保持時間)。表1給出了得到的聚合物產(chǎn)品的分子量和殘余馬來酸的重量百分含量。
實(shí)施例3、4和5說明使用本發(fā)明方法制備由70%wt馬來酸和30%wt丙烯酸形成的聚合物產(chǎn)品的方法。實(shí)施例3和4還證明，聚合反應(yīng)時間可從3.5小時減少至2.5小時，并仍能保持聚合物產(chǎn)品中低殘余馬來酸含量。
80馬來酸/20丙烯酸共聚物的制備比較例6
向裝配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度計、加料系統(tǒng)、氮?dú)膺M(jìn)管、加熱套和控溫裝置的2升四頸圓底燒瓶中，加入86.20g去離子水、427.60g濃度為50%wt的NaOH水溶液和338.00g馬來酐，形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱至98℃。向該反應(yīng)混合物中，a)用94分鐘恒速加入100.00g丙烯酸在110g去離子水中的溶液和b)用112.5分鐘恒速加入由20.00g過硫酸鈉、66.60g濃度為30%wt的過氧化氫水溶液和93.40g去離子水組成的引發(fā)劑溶液。在加料過程中，反應(yīng)混合物的溫度保持在98℃。加料完成后，將反應(yīng)混合物在98℃保持37.5分鐘(反應(yīng)保持時間)。表1給出了得到的聚合物產(chǎn)品的分子量和殘余馬來酸的重量百分含量。
實(shí)施例7向比較例6中所述的反應(yīng)器中加入43.00g去離子水、213.80g濃度為50%wt的NaOH水溶液和169.00g馬來酐，形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物加熱至98℃。然后向反應(yīng)混合物中加入10g濃度為0.15%wt的七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)的去離子水溶液。然后加入7.50g丙烯酸以及5.75g由10.00g過硫酸鈉、33.30g濃度為30%wt的過氧化氫水溶液和14.60g去離子水配制的引發(fā)劑溶液。加完后，用120分鐘分別恒速加入列物流a)10.60g去離子水中的42.50g丙烯酸，和b)剩余的引發(fā)劑溶液。在此加料過程中，反應(yīng)混合物的溫度保持在98℃。加料完成后，將反應(yīng)混合物在98℃保持30分鐘(反應(yīng)保持時間)。表1給出了制得的聚合物產(chǎn)品的分子量和殘余馬來酸的重量百分含量。
實(shí)施例8向比較例6中所述的反應(yīng)器中加入165.00g去離子水、33.90g濃度為50%wt的NaOH水溶液和338.00g馬來酐，形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物加熱至98℃。然后向反應(yīng)混合物中加入20g濃度為0.15%wt的七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)的去離子水溶液。然后加入15.00g丙烯酸以及12.00由20.00g過硫酸鈉、66.60g濃度為30%wt的過氧化氫水溶液和33.00g去離子水配制的引發(fā)劑溶液。加完后，用120分鐘分別恒速加入列物流a)21.25g去離子水中的85.00g丙烯酸，和b)剩余的引發(fā)劑溶液。在此加料過程中，反應(yīng)混合物的溫度保持在98℃。加料完成后，將反應(yīng)混合物在98℃保持30分鐘(反應(yīng)保持時間)。表1給出了制得的聚合物產(chǎn)品的分子量和殘余馬來酸的重量百分含量。
實(shí)施例9向比較例6中所述的反應(yīng)器中加入172.00g去離子水、264.70g濃度為50%wt的NaOH水溶液和270.40g馬來酐，形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物加熱至98℃。然后向反應(yīng)混合物中加入4.00濃度為0.15%wt的七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)的去離子水溶液。然后加入12.00g丙烯酸以及10.00g由18.00g過硫酸鈉、60.00g濃度為30%wt的過氧化氫水溶液和25.00g去離子水配制的引發(fā)劑溶液。加完后，用180分鐘分別恒速加入下列物流a)17.00g去離子水中的68.00g丙烯酸，和b)剩余的引發(fā)劑溶液。加料完成后，將反應(yīng)混合物在98℃保持30分鐘(反應(yīng)保持時間)。將反應(yīng)混合物冷卻至70℃，并加入溶于20.00g去離子水的9.30g偏亞硫酸氫鈉，隨后加入150.00g去離子水。加入125.00g濃度為50%wt的NaOH水溶液，將反應(yīng)混合物的pH調(diào)至7.0。表1給出了制得的聚合物產(chǎn)品的分子量和殘余馬來酸的重量百分含量。
實(shí)施例7、8和9說明使用本發(fā)明方法制備由80%wt馬來酸和20%wt丙烯酸形成的聚合物產(chǎn)品的方法。實(shí)施例7與比較例6相比證明，聚合反應(yīng)時間減少至2.5小時時，需要金屬促進(jìn)劑，以達(dá)到低的殘余馬來酸含量。實(shí)施例8和9證明，每摩爾馬來酸單體使用1.20摩爾的NaOH時，殘余馬來酸的含量控制在低于1%wt，而保證聚合反應(yīng)時間少于3小時。
含有多于90%wt馬來酸的共聚物的制備實(shí)施例10向裝配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度計、加料系統(tǒng)、氮?dú)膺M(jìn)管、加熱套和控溫裝置的1升四頸圓底燒瓶中，加入50.00g去離子水、226.50g馬來酸，187.40g濃度為50%wt的NaOH水溶液，形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物加熱至98℃，此時向反應(yīng)混合物中加入6.00g濃度為0.15%wt的七水合硫酸亞鐵的去離子水溶液和1.32g濃度為0.15%wt的五水合硫酸銅的去離子水溶液。隨后，將20.00g過硫酸鈉和67.00g濃度為30%wt過氧化氫水溶液合并，制得引發(fā)劑溶液。然后向反應(yīng)混合物中加入2.50g丙烯酸和9.00g上述引發(fā)劑溶液。此后，在反應(yīng)混合物的溫度保持在98℃的條件下，用120分鐘恒速加入2種單獨(dú)物流1)剩余的引發(fā)劑溶液，和2)21.00g丙烯酸。加料完成后，將反應(yīng)混合物在98℃保持30分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，并加入溶于25.00g去離子水中的6.00g偏亞硫酸氫鈉。表1給出了制得的聚合物產(chǎn)品的分子量。表1還給出了在30分鐘的保持時間之前測量的殘余馬來酸的百分重量。
實(shí)施例11向裝配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和加料漏斗的1升四頸圓底燒瓶中，加入83.40g去離子水、211.40g馬來酐和189.50g濃度為50%wt的NaOH水溶液，形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物加熱至98℃，此時向反應(yīng)混合物中加入6.00g濃度為0.15%wt的七水合硫酸亞鐵的去離子水溶液和1.30g濃度為0.15%wt的五水合硫酸銅的去離子水溶液。隨后，將20.00g過硫酸鈉和125.00g濃度為30%wt過氧化氫水溶液合并，制得引發(fā)劑溶液。然后向反應(yīng)混合物中加入5.00g濃度為30%wt的過氧化氫水溶液和15.00g上述引發(fā)劑溶液。然后，在反應(yīng)混合物的溫度保持在98℃的條件下，用180分鐘恒速加入剩余的引發(fā)劑溶液。引發(fā)劑加完后，將反應(yīng)混合物在98℃保持30分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，并加入溶于25.00g去離子水中的7.00g偏亞硫酸氫鈉。表1給出了分子量和殘余馬來酸的百分重量。
實(shí)施例10和11說明使用本發(fā)明方法制備由多于90%wt馬來酸形成的聚合物產(chǎn)品的方法。
注AA 丙烯酸的百分重量MAL 馬來酸的百分重量1 聚合物產(chǎn)品中殘余馬來酸的百分重量2 測量殘余馬來酸百分重量時的反應(yīng)時間3 加入全部引發(fā)劑和單體后反應(yīng)固體的百分重量4 每摩爾二元羧酸單體向反應(yīng)混合物中加入的堿的總摩爾數(shù)5 基于單體的總重量，金屬促進(jìn)劑的PPM數(shù)(金屬離子)
鈣的鰲合如表2所示，本發(fā)明方法制備的聚合物產(chǎn)品可用于鰲合堿土金屬。用下列方法測量了幾種聚合物產(chǎn)品對鈣的鰲合a)向300ml的0.008M NaCl溶液中加入1.8g含有5%wt聚合物固體的聚合物產(chǎn)品，制得含有300ppm聚合物固體的試樣溶液。加入濃度為2%wt的NaOH溶液將試樣溶液的pH調(diào)至10。
b)使用裝配有鈣敏感電極和與Metrohm 655 Dosimat 相連的Brinkman 672 Titroprocessor，用15，000ppm CaCl2以CaCO3形式滴定試樣溶液，滴至10ppm鈣的滴定終點(diǎn)。
c)表2所示鈣的鰲合值為每克聚合物固體的呈CaCO3形式的鈣的毫克數(shù)。
表2 鰲合鈣的性能聚合物產(chǎn)品組成 Mw Ca++的鰲合用于較的Acusol(R)445N*100AA 4,500 365實(shí)施例3 30MAL/70AA 3800 468實(shí)施例1 50MAL/50AA 14,500 489表中AA 丙烯酸的百分重量MAL 馬來酸的百分重量
＊Rohm and Haas Company的注冊商標(biāo)結(jié)果表明，與分子量為4500的聚丙烯酸相比，本發(fā)明方法制得的聚合物產(chǎn)品可以更有效地鰲合鈣。
抑止結(jié)殼性能本發(fā)明方法制得的聚合物產(chǎn)品可用作結(jié)殼抑制劑。
用下列方法試驗(yàn)聚合物產(chǎn)品抑制結(jié)殼的性能在Kenwood Mini E European 型家用洗衣機(jī)中洗滌試驗(yàn)織物和347g增載織物(棉和棉/聚酯T恤)。洗滌的織物是Test Fabrics in Middlesex，New Jersey提供的a)4-4″×4″krefeld，b)4-4″×4″小毛圈織物，和c)1-12″×12″毛圈水洗布。使用硬度為300ppm Ca/Mg(重量比Ca/Mg為3/1)90℃的洗滌水、每升洗滌水使用6.5g表3所示去污劑配方，將試驗(yàn)織物和增載織物洗滌10個周期。將試驗(yàn)織物空氣干燥，在800℃灰化2小時。測量無機(jī)物含量(結(jié)殼)，結(jié)果列于表4。


表4表明，本發(fā)明方法制得的聚合物產(chǎn)品可用于去污劑配方中，在洗滌時抑制結(jié)殼。
用于自動洗碟機(jī)中的性能這一試驗(yàn)方法測量使用含有聚合物產(chǎn)品的自動洗碟去污劑時玻璃器皿上的斑點(diǎn)聚集和成膜情況。在食物污漬存在下，在洗碟機(jī)中將玻璃杯洗5個周期，觀察比較試驗(yàn)去污劑的斑點(diǎn)和成膜情況。
使用Miele Model G 590SC 機(jī)做洗滌試驗(yàn)。洗碟機(jī)的底架上隨機(jī)放置10-15個餐盤，頂架上隨機(jī)放置幾個大杯、碗和小杯。在頂架放置4個新的10盎司玻璃杯作試驗(yàn)玻璃器皿。試驗(yàn)中使用的污漬是80%Parkay Margarine和20%Carnation Non-fat Dry Milk 的混合物。
開始試驗(yàn)時，將污漬涂抹于底架上的餐盤上，采用經(jīng)濟(jì)洗滌周期開動洗碟機(jī)，它包括1)預(yù)沖洗，2)主洗滌，3)兩次漂洗，和4)干燥。預(yù)沖洗后，打開洗碟機(jī)，將60g去污劑置于去污劑分料杯中，以用于主洗滌循環(huán)，并將水的硬度(通常為200ppm，Ca++/Mg++的重量比為2∶1)調(diào)至400ppm并保持Ca++/Mg++不變。表6給出了使用的去污劑配方，每次主洗滌時去污劑的濃度為3333ppm。供應(yīng)水的溫度保持在130°F。然后使洗碟機(jī)完成經(jīng)濟(jì)洗滌周期，包括干燥時間。每組試驗(yàn)玻璃杯重復(fù)5個上述完全經(jīng)濟(jì)洗滌周期。
完成最后一次干燥后，打開洗碟機(jī)的門，取出4個玻璃杯，評價成膜和斑點(diǎn)情況。將試驗(yàn)玻璃杯置于配有熒光的光箱中進(jìn)行評價。根據(jù)表5所列的成膜分級體系將玻璃杯分級。下表7給出了四個玻璃杯的平均等級。
表5 成膜和斑點(diǎn)分級體系級別 成膜情況 斑點(diǎn)情況0 無膜 無斑點(diǎn)1 幾乎看不見 幾乎看不見2 輕微 輕微3 中等 中等4 嚴(yán)重 嚴(yán)重表6 自動洗碟機(jī)去污劑配方(重量)20.0%碳酸鈉10.0%檸檬酸鈉·2H2O15.0%過硼酸鹽·4H2O25.0%Britesil H2O硅酸鹽(2.0SiO2∶1Na2O)0.5%酶3%Olin Polytergent(R)SLF-18表面活性劑5%聚合物產(chǎn)品固體用硫酸鈉稀釋至100%

表7結(jié)果表明，本發(fā)明方法制備的聚合物產(chǎn)品在洗碟去污劑配方中可有效地抑制成膜和斑點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.用于制備水溶性聚合物產(chǎn)品的水中自由基加成聚合方法，它包括a)配制含有至少一種C4-C10單烯屬不飽和二元羧酸單體的反應(yīng)混合物，其中，基于單體的總重量，加到反應(yīng)混合物中的二元羧酸單體的總量為約50%-100%wt；b)向反應(yīng)混合物中加入至少一種堿，其加入量為每摩爾二元羧酸單體約0.9-約2.1摩爾當(dāng)量；c)向反應(yīng)混合物中加入至少一種金屬促進(jìn)劑；d)向反應(yīng)混合物中加入至少一種水溶性引發(fā)劑；e)向反應(yīng)混合物中加入一種或多種非強(qiáng)制性的其它水溶性單烯屬不飽和單體，基于單體的總重量，其加入的總量為0-約50%wt；f)在聚合過程中反應(yīng)混合物的反應(yīng)溫度保持在約80℃-約140℃；g)在聚合過程中反應(yīng)混合物中反應(yīng)固體的百分重量保持在約40%-約65%wt；h)單體的聚合反應(yīng)時間低于6小時；和i)回收聚合物產(chǎn)品，其中，基于聚合物產(chǎn)品總重，該聚合物產(chǎn)品含有低于1.5%wt的殘余二元羧酸單體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，聚合反應(yīng)時間少于4小時。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，聚合反應(yīng)時間少于3小時。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，聚合物產(chǎn)品由約60%-100%重量的至少一種二元羧酸單體形成。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，聚合物產(chǎn)品由約70%-100%重量的至少一種二元羧酸單體形成。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，聚合物產(chǎn)品由約85%-100%重量的至少一種二元羧酸單體形成。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，聚合過程中反應(yīng)混合物的反應(yīng)固體的百分重量為約50%-約60%重量。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，向反應(yīng)混合物中加入的堿的量為每摩爾二元羧酸單體約0.90-約1.80摩爾當(dāng)量。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，向反應(yīng)混合物中加入的堿的量為每摩爾二元羧酸單體約0.95-約1.65摩爾當(dāng)量。
10.權(quán)利要求1的方法，其中，向反應(yīng)混合物中加入的堿的量為每摩爾二元羧酸單體約1.00-約1.60摩爾當(dāng)量。
11.權(quán)利要求1的方法，其中，基于單體的總重量，反應(yīng)混合物中金屬促進(jìn)劑的存在量為約1-約250ppm金屬離子。
12.權(quán)利要求10的方法，其中，基于單體的總重量，反應(yīng)混合物中金屬促進(jìn)劑的存在量為約1-約25ppm金屬離子。
13.權(quán)利要求1的方法，其中，所述金屬促進(jìn)劑選自鈷、鐵、銅、鈰、鎳、錳、鉬、鋯、釩、鋅的水溶性鹽及其組合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中，所述金屬促進(jìn)劑選自鐵、銅的水溶性鹽及其組合物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中，基于單體的總重量，向反應(yīng)混合物中加入的水溶性引發(fā)劑的量為約0.5%-約25%重量。
16.權(quán)利要求1的方法，其中，加到反應(yīng)混合物中的水溶性引發(fā)劑是過氧化物與過硫酸鹽的組合物。
17.權(quán)利要求1的方法，其中，開始向反應(yīng)混合物中加入任何加料之前，加入約5%-約20%重量水溶性引發(fā)劑和約10%-約20%重量非強(qiáng)制性的單烯屬不飽和單體。
18.權(quán)利要求1的方法，其中，所述二元羧酸單體選自馬來酸、衣康酸、仲康酸、富馬酸、檸康酸、α-亞甲基戊二酸、馬來酐、順-3，4，5，6-四氫化鄰苯二甲酸酐及它們的組合物。
19.權(quán)利要求1的方法，其中，所述非強(qiáng)制性的其它水溶性單體選含有3至6個碳原子的水溶性單烯屬不飽和一元羧酸和不含有羧基的單烯屬不飽和單體及其組合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中，所述單烯屬不飽和一元羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、它們的鹽以及它們的組合物。
21.權(quán)利要求19的方法，其中，所述無羧基單烯屬不飽和單體選自丙烯酸的烷基酯，甲基丙烯酸的烷基酯，丙烯酸的羥烷基酯，甲基丙烯酸的羥烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰，N，N-二甲基丙烯酰胺;丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙基醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其鹽，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其鹽，以及它們的組合物。
22.權(quán)利要求1的方法，其中，聚合物產(chǎn)品中二元羧酸單體的殘余量低于1.1%重量。
23.權(quán)利要求1的方法，其中，聚合物產(chǎn)品中二元羧酸單體的殘余量低于0.9%重量。
24.含有至少一種權(quán)利要求1制得的聚合物產(chǎn)品的清洗組合物。
25.權(quán)利要求24的清洗組合物，其中，基于組合物的重量，聚合物產(chǎn)品的存在量為0.5%-50%重量。
26.權(quán)利要求24的清洗組合物，其中，所述組合物是一種去污劑配方。
27.使用權(quán)利要求24的組合物的洗滌方法。
28.使用權(quán)利要求24的組合物在自動洗碟機(jī)中的洗滌方法。
29.使用權(quán)利要求24的組合物清洗硬質(zhì)表面的方法。
30.一種在水循環(huán)系統(tǒng)中抑制結(jié)垢的方法，其中，向水循環(huán)系統(tǒng)中加入0.1-500ppm至少一種權(quán)利要求1制得的聚合物產(chǎn)品。
31.一種在水循環(huán)系統(tǒng)中抑制腐蝕的方法，其中，向水循環(huán)系統(tǒng)中加入0.1-500ppm至少一種權(quán)利要求1制得的聚合物產(chǎn)品。
32.一種含有至少一種權(quán)利要求1制得的聚合物產(chǎn)品和惰性稀釋劑的水處理組合物，其中，基于組合物的總重量，聚合物產(chǎn)品的總存在量為約20%-約60%重量。
33.使用權(quán)利要求32的組合物在水循環(huán)系統(tǒng)中抑制結(jié)垢的方法。
34.使用權(quán)利要求32的組合物在水循環(huán)系統(tǒng)中抑制腐蝕的方法。
35.權(quán)利要求1的方法制得的聚合物產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由50％—100％wt一種或多種單烯屬二元羧酸單體和0—50％wt一種或多種非強(qiáng)制性其它水溶性單烯屬單體形成的水溶性聚合物的制備方法，該方法的總聚合反應(yīng)時間少于6小時，并使聚合物產(chǎn)品中殘余未反應(yīng)二元羧酸單體的量低于1.5％wt。制得的聚合物產(chǎn)品可用作去污劑、清潔劑和水循環(huán)系統(tǒng)中的添加劑。
文檔編號C11D3/37GK1113245SQ9510131
公開日1995年12月13日 申請日期1995年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月14日
發(fā)明者I·S·費(fèi)爾曼, B·威恩斯坦, T·F·麥克卡魯姆 申請人:羅姆和哈斯公司