專利名稱：非離子洗滌劑顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非離子洗滌劑顆粒的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及制備含有非離子表面活性劑作為主要的表面活性劑組分并且涉及制備具有很小的組合限制、高堆積密度、優(yōu)異的粉沫流動(dòng)性和無粘結(jié)性能及無滲出作用的非離子洗滌劑顆粒的方法。
關(guān)于生產(chǎn)含有非離子表面活性劑的粉狀洗滌劑組合物的方法和生產(chǎn)顆粒洗滌劑組合物的方法，已經(jīng)提出包括制備非離子表面活性劑的洗滌劑料漿和將形成的混合物噴霧干燥的步驟。但是，在該方法中，除了具有很大的設(shè)備費(fèi)用和很大的能量消耗之外，在干燥過程中受熱空氣影響該非離子表面活性劑分解，因此使得其可能產(chǎn)生污染物、降低非離子表面活性劑含量及損壞表面活性劑性能的問題。為了解決這些問題，必須限制非離子表面活性劑的種類和數(shù)量(日本專利公開號(hào)61-85499)，或者必須混入對(duì)洗滌性能無貢獻(xiàn)的添加劑(日本專利公開號(hào)56-22394)。
日本專利審查公告號(hào)60-21200公開了一種方法，該方法包括通過使用噴霧干燥的方法制備助洗劑基本顆粒，并把非離子表面活性劑負(fù)載到該助洗劑基本顆粒上。但是，在該方法中，因?yàn)槭褂脽o水磷酸鹽助洗劑作為助洗劑基本成分，該主助洗劑基本成分僅限于生產(chǎn)含磷的洗滌劑，所以不能生產(chǎn)無磷洗滌劑。另外，生產(chǎn)具有多孔的外部表面、內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)的助洗劑基本顆粒的方法又相當(dāng)復(fù)雜。
另外，日本專利審查公告號(hào)61-21997公開了一種連續(xù)生產(chǎn)顆粒洗滌劑的方法，該方法包括如下步驟用一種附聚裝置水合并潤(rùn)濕洗滌活性鹽，在完全密封的容器中攪拌該潤(rùn)濕的洗滌活性鹽，用非離子或陰離子表面活性劑浸漬并干燥，由此得到甚至在長(zhǎng)期貯存后也不粘結(jié)的顆粒洗滌劑。但是在該方法中，因?yàn)樗虾蜐?rùn)濕的洗滌活性鹽的附聚物是用表面活性劑浸漬的，因此干燥過程必須在造粒之后，由此使得該方法很復(fù)雜。另外，混入到組合物中的非離子表面活性劑的比例極大地取決于附聚顆粒的性能。因此，當(dāng)非離子表面活性劑的比例高時(shí)，必須要制備具有高的吸附油性能的附聚顆粒，因此使得組合物所含的無水洗滌劑表面活性劑鹽的量意想不到的大。換句話說，該洗滌劑顆粒的組合限制是很大的。另外，在生產(chǎn)中，如水合條件及干燥條件下的操作變得意想不到的復(fù)雜。
日本專利公開號(hào)3-26795公開了一種生產(chǎn)具有很好的流動(dòng)性、溶解度和分散性的顆粒洗滌劑的方法，該方法包括的步驟為使用一種形成附聚物的裝置制備含有沸石、添加劑和含水粘結(jié)劑的沸石附聚物；再制得含有上述沸石附聚物及含表面活性劑洗滌劑組分的洗滌劑附聚物，并干燥該洗滌劑附聚物。但是，為了得到洗滌劑附聚物，生產(chǎn)步驟至少包括5個(gè)步驟，這使得整個(gè)過程相當(dāng)復(fù)雜。另外，因?yàn)槠浠旧鲜切纬梢苑惺鳛橹饕M分的附聚物，這就產(chǎn)生了對(duì)洗滌劑顆粒的結(jié)構(gòu)組合變大的問題。
日本專利公開號(hào)62-263299公開了一種生產(chǎn)顆粒洗滌劑組合物的方法，該方法包括均勻混合非離子表面活性劑和助洗劑形成固體洗滌劑，然后粉碎該固體洗滌劑的步驟。但是在該方法中，很難得到具有好的流動(dòng)性的非離子洗滌劑顆粒，并且產(chǎn)生大量的不合乎要求的細(xì)顆粒。另外，沸石和輕質(zhì)碳酸鈉的總量必須在50-80％(重)的范圍內(nèi)，因此使得混入非離子洗滌顆粒的組合限制變大。另外，日本專利公開號(hào)61-89300公開了一種生產(chǎn)含有非離子表面活性劑的粒狀產(chǎn)品的方法，該方法包括如下步驟把水可溶的顆粒粉和二氧化硅粉末混合、把非離子表面活性劑噴到上述混合物上、并將沸石和碳酸鈣粉加入混合物中。但是，在該方法中，因?yàn)槭褂昧宿D(zhuǎn)鼓造粒機(jī)將該粉輾轉(zhuǎn)和造粒，就不可能生產(chǎn)具有高堆密度的含有非離子表面活性劑的顆粒產(chǎn)品。
另外，日本專利公開號(hào)5-209200公開了一種生產(chǎn)含有非離子表面活性劑的顆粒產(chǎn)物的方法，該方法包括如下步驟在一個(gè)攪拌混合機(jī)中把含有非離子表面活性劑作為主要表面活性劑組分的洗滌劑起始物料的混合物攪拌并混合，該攪拌混合機(jī)含有一個(gè)沿著內(nèi)部中心線安裝的攪拌軸，在攪拌軸上安裝的攪拌葉輪，攪拌葉輪旋轉(zhuǎn)時(shí)在攪拌葉輪與攪拌混合機(jī)的壁之間會(huì)形成空隙，因此形成一層粘結(jié)到攪拌混合機(jī)壁上的該洗滌劑起始物料；用攪拌葉輪造粒得到混合物，同時(shí)增加了該洗滌劑原料的堆積密度。但是，因?yàn)榉请x子表面活性劑是由毛細(xì)力或粉狀原料的表面吸附支承的，該支承力很弱，所以，當(dāng)輸送時(shí)，含有非離子表面活性劑的粉末就不能充分粘附到設(shè)備上，或當(dāng)把該粉末裝入紙盒容器中時(shí)就不能充分抑制滲出作用。另外，日本專利公開號(hào)4-227700公開了一種通過把非離子表面活性劑噴到噴霧干燥的含有陰離子表面活性劑和皂的顆粒上制備的粉狀洗滌劑。但是，在該方法中，不能大量的混入非離子表面活性劑，因此可能發(fā)生意想不到的滲出作用。
另外，日本專利審查公告號(hào)52-30962公開了一種制備粉狀高密洗滌劑的方法，該方法包括的步驟為在溫度不低于脂肪酸的熔點(diǎn)到100℃的溫度范圍內(nèi)，用水含量不大于20％的水合的粉狀碳酸鈉中和脂肪酸或含有非離子表面活性劑的脂肪酸。但是，因?yàn)椴荒芎写罅康姆请x子表面活性劑，所以就可能生產(chǎn)含有非離子表面活性劑作為主要的表面活性劑組分的洗滌劑顆粒。因此，這種方法不能得到高堆積密度的洗滌劑顆粒。此外，因?yàn)椴换烊胫磩┙M分，所以洗滌劑的組合限制就變大了。
未審查的日本專利公開號(hào)6-507197公開了聚乙二醇、馬來酸酐和乙烯的共聚物、非離子表面活性劑、甘油醚及脂肪酸中的至少一種可以作為顆粒組合物粘結(jié)劑使用。但是，該文獻(xiàn)僅簡(jiǎn)單公開了上述組分的每一種可用于顆粒組合物中，在其介紹中沒有提及混合使用堿化劑、脂肪酸(能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體)和非離子表面活性劑。另外，其從未提出或指教與非離子表面活性劑形成膠凝產(chǎn)物及由此達(dá)到的效果。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)含有非離子表面活性劑作為主要的表面活性劑組分并且涉及生產(chǎn)具有高的堆積密度、優(yōu)異的粉末流動(dòng)性及無粘結(jié)性能的非離子洗滌劑顆粒的方法。
由于深入細(xì)致的研究結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)可以通過如下步驟生產(chǎn)非離子洗滌劑顆粒把非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種、能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體、堿性助洗劑、作為堿化劑的堿性多孔吸油載體，混合以中和上述的酸前體，由此形成含有非離子表面活性劑的膠凝產(chǎn)物；在攪拌混合機(jī)中用上述的膠凝產(chǎn)物作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，同時(shí)翻滾洗滌劑起始物料的混合物，以增加堆積密度。本發(fā)明是基于這一發(fā)現(xiàn)完成的。
本發(fā)明的要點(diǎn)如下(1)生產(chǎn)非離子洗滌劑顆粒的方法包括下述步驟(I)把下述的(i)-(iii)混合(i)非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種，(ii)能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體；(iii)堿性助洗劑和堿性、多孔吸油載體中的至少一種，以得到含有非離子表面活性劑作為主要表面活性劑組分的洗滌劑起始物料的混合物；和(II)在攪拌混合機(jī)中，在至少高達(dá)能夠中和陰離子表面活性劑的酸前體的溫度下加熱步驟(I)得到的混合物，并在同時(shí)翻滾攪拌混合機(jī)時(shí)進(jìn)行造粒，由此增加混合物的堆積密度，得到堆積密度為0.6-1.2g/ml的非離子洗滌劑顆粒；(2)在以上(1)所述的方法中，其中非離子表面活性劑是聚氧乙烯烷基醚，其是帶有平均摩爾數(shù)為5-15個(gè)環(huán)氧乙烷的具有10-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的伯或仲醇的環(huán)氧乙烷加成物；(3)在以上(1)所述的方法中，其中非離子表面活性劑水溶液是一種聚氧乙烯烷基醚水溶液，該聚氧乙烯烷基醚是具有環(huán)氧乙烷平均摩爾數(shù)為5-15的具有10-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的伯或仲醇的環(huán)氧乙烷加成物，其中非離子表面活性劑水溶液中的水含量不大于15％(重)；(4)在以上(1)-(3)的任一所述的方法中，其中能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體選自具有10-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸、具有10-22個(gè)碳原子的烷基硫酸、具有10-22個(gè)碳原子的α-磺化脂肪酸和聚氧乙烯烷基醚硫酸，它的烷基部分有10-22個(gè)碳原子，它的環(huán)氧乙烷部分具有平均摩爾數(shù)為0.2-2.0；(5)在以述(1)-(4)的任一所述的方法中，其中能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體的量是5-100重量份，其中以100重量份的非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種為基準(zhǔn)計(jì)算的；(6)在以上(1)所述的方法中，其中堿性助洗滌選自有機(jī)或無機(jī)助洗劑，當(dāng)其在20℃制為濃度為1g/l水溶液或分散溶液的情況時(shí)具有PH不小于8，每一種的平均粒度不大于500μm；(7)在以上(6)所述的方法中，其中堿性助洗劑是一種或多種選自如下的化合物三聚磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、硅酸鹽、結(jié)晶硅鋁酸鹽、檸檬酸鹽、聚丙烯酸鹽、丙烯酸與馬來酸的共聚物的鹽和聚二羥乙酸鹽，每一種的平均粒度不大于500μm；(8)在以上(1)所述的方法中，其中堿性、多孔的吸油的載體具有如下性能(a)當(dāng)在20℃制為濃度為1g/l的水溶液或分散溶液時(shí)，其PH不小于8；(b)其由汞孔度計(jì)測(cè)定的微孔容量為100-600cm3/100g；(c)按BET法測(cè)定的比表面積為20-700m2/g；和(d)按照J(rèn)ISK5101法測(cè)定的吸附油的能力不小于100ml/100g，該堿性多孔吸油載體的平均粒度或平均基本顆粒度不大于10μm；(9)在以上(8)所述的方法中，其中堿性多孔吸油載體是一種或多種選自如下的化合物；無定形硅鋁酸鹽和硅酸鈣，其平均基本顆粒度不大于10μm；(10)在以上(9)所述的方法中，其中堿性多孔吸油載體是水含量為15-30％(重量)的無定形硅鋁酸鹽，其平均基本粒度不大于0.1μm，其附聚物的平均粒度不大于50μm；(11)在以上(1)所述的方法中，其中步驟(I)是通過使用將非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種與能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體混合制備的混合溶液而進(jìn)行的；其后的步驟(11)是通過將溫度加到不小于所得到的混合溶液的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的。(12)在以上(1)所述的方法中，其中步驟(I)是在不預(yù)先混合的情況下通過加入非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種，及能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體而進(jìn)行的；其后的步驟(II)是通過將溫度加到不小于所加入的這些化合物當(dāng)中的最高熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的；(13)在以上(1)所述的方法中，其中在步驟(I)的任意階段再加入中性或酸性助洗劑和其噴霧干燥的顆粒中的至少一種；(14)在以上(13)所述的方法中，其中中性或酸性助洗劑選自有機(jī)或無機(jī)助洗劑，當(dāng)其在20℃制為濃度為1g/l的水溶液或分散溶液時(shí)具有PH小于8；(15)在以上(14)所述的方法中，其中中性或酸性助洗劑是一種或多種選自下述的化合物；硫酸鈉、檸檬酸、聚丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸、丙烯酸和馬來酸的共聚物和丙烯酸和馬來酸的部分中和的共聚物；(16)在以上(13)所述的方法中，其中噴霧干燥的顆粒是通過噴霧干燥含有一種或多種有機(jī)或無機(jī)助洗劑的含水料漿得到的顆粒；(17)在以上(16)所述方法中，其中噴霧干燥的顆粒是通過噴霧干燥含有一種或多種選自如下的化合物的料漿得到的顆粒碳酸鹽、結(jié)晶硅鋁酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鈉、亞硫酸鹽、聚丙烯酸鹽、丙烯酸和馬來酸的共聚物的鹽、聚二羥乙酸鹽、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和熒光染料；(18)在以上(1)或(13)所述的方法中，其中用于步驟(I)的洗滌劑起始物料的量選自下述組合物(a)或(b)中所述的(a)總量為10-60重量份的非離子表面活性劑和非離子表面活性水溶液中的至少一種和能夠具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體；40-90重量份的堿性助洗劑和堿性多孔吸油載體中的至少一種；和0-10重量份的中性或酸性助洗劑；(b)總量為10-60重量份的非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種和能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體；10-80重量份的堿性助洗劑和堿性多孔吸油載體中的至少一種；0-10重量份的中性或酸性助洗劑；和10-80重量份的噴霧干燥的顆粒；(19)在以上(1)、(11)或(12)所述的方法中，其中步驟(II)是用裝有能夠流動(dòng)其中溫水的夾套的攪拌機(jī)進(jìn)行的，其中在夾套中流動(dòng)的溫水的溫度為高于下面定義的(A)或(B)的溫度；(A)下述混合溶液的熔點(diǎn)，這種情況是步驟(I)通過使用將非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種與能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體混合而得到的混合溶液進(jìn)行的；(B)在下述組分中具有最高熔點(diǎn)的下述化合物的熔點(diǎn)，這種情況是步驟(I)通過加入未預(yù)先混合的非離子表面活性劑和非離子表面活性水溶液中的至少一種及能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體下進(jìn)行的；(20)在以上(19)所述的方法中，其中步驟(II)的造粒過程是在裝有攪拌軸和攪拌葉輪的攪拌混合器中進(jìn)行的，攪拌軸安裝在沿著水平圓筒的中心線上，攪拌葉輪裝在攪拌軸上；(21)在以上(20)所述的方法中，其中造粒過程是在Froude數(shù)為1-4的條件下進(jìn)行的，這是基于在步驟(II)中所用的攪拌混合機(jī)中安裝的攪拌葉輪的旋轉(zhuǎn)；(22)在以上任一(19)-(21)所述的方法中，其中步驟(II)中的造粒過程進(jìn)行2-20分鐘；(23)在以上(1)所述的方法中，其中步驟(I)和(II)在同一混合機(jī)中進(jìn)行；(24)在以上任一(1)-(23)所述的方法中，還包括混合在步驟(II)得到的顆粒產(chǎn)物和細(xì)粉，由此用細(xì)粉涂覆顆粒產(chǎn)物的表面；(25)在以上(24)所述的方法中，其中細(xì)粉的平均基本粒度不大于10μm，其中以100重量份的粒顆產(chǎn)物為基準(zhǔn)，細(xì)粉的用量是0.5-20重量份；(26)在以上(25)所述的方法中，其中細(xì)粉是一種或多種選自結(jié)晶的或無定形的硅鋁酸鹽和硅酸鈣；(27)在以上(1)所述的方法中，其中可得到的非離子洗滌劑顆粒的平均粒度為250-800μm；(28)在上述(1)所述的方法中，其中可得到的非離子洗滌劑顆粒的流動(dòng)性，用流動(dòng)時(shí)間表示不大于10秒，該流動(dòng)時(shí)間是按照J(rèn)IS K3362的方法，由在測(cè)定堆積密度中所用的漏斗中流下100ml粉末所需要的時(shí)間；和(29)在以上(1)所述的方法中，其中可得到的非離子洗滌劑顆粒的粘結(jié)性能用篩滲透性表示不少于90％。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明生產(chǎn)非離子洗滌劑顆粒的方法包括步驟(I)和步驟(II)，下面詳細(xì)介紹其每一步驟。
步驟(I)在本發(fā)明的方法中，步驟(I)包括混合下述(i)-(iii)(i)非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種；(ii)能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體。
雖然可用于本發(fā)明的非離子表面活性劑不受特別的限制，但是適用的是在40℃呈液態(tài)或糊狀并且HLB為9.0-16.0的那些，因?yàn)樗鼈冇袃?yōu)異的去除污垢的性能、起泡性能和消泡性能。這里提及的HLB在下面給出的參考文獻(xiàn)中作了定義。具體說由W.C.Griffin在Kirk-oth-mer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，(M.Grayson ed.)，第8卷，900-930頁WeilyInterscience出版，New York 1979中定義了HLB。
用作主要表面活性劑組分的非離子表面活性的例子包括聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚，優(yōu)先的聚氧乙烯烷基醚具有環(huán)氧乙烷平均摩爾數(shù)為5-15，優(yōu)選6-12，更優(yōu)選6-10的帶有10-20碳原子，優(yōu)選10-15個(gè)碳原子，更優(yōu)選12-14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的伯或仲醇的環(huán)氧乙烷加成物。另外，上述聚氧乙類烷基醚一般含有大量的具有低摩爾數(shù)的環(huán)氧乙烷加成物，優(yōu)選的是有0-3摩爾數(shù)的環(huán)氧乙烷加成物的量不大于35％(重)，優(yōu)選不大于25％(重)。除了上述的化合物外，可以適量加入聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、丙三醇脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸烷醇酰胺、烷基苷和烷基胺氧化物。
在室溫下為液態(tài)的非離子表面活性劑可以不用進(jìn)一步處理而被混入，或者它們可以以水溶液即非離子表面活性劑水溶液的形式加入。另外，非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液都可以混入到洗滌劑組合物中。通過使用非離子表面活性劑水溶液狀態(tài)的非離子表面活性劑，使得堿性助洗劑和堿性多孔吸油載體中的至少一種與能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體的中和反應(yīng)有效地進(jìn)行。用于制備其水溶液的非離子表面活性劑可以是上述相同的物質(zhì)。特別地，在這些非離子表面活性劑水溶液當(dāng)中，優(yōu)選的是聚氧乙烯烷基醚的水溶液，該聚氧乙烯烷基醚是具有環(huán)氧乙烷平均摩爾數(shù)為5-15，優(yōu)選6-12，更優(yōu)選6-10的具有10-20個(gè)碳原子，優(yōu)選10-15個(gè)碳原子，更優(yōu)選12-14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的伯或仲醇的環(huán)氧乙烷加成物。
該非離子表面活性劑水溶液的水含量不大于15％(重)，優(yōu)選不大于l0％(重)，特別是不大于8％(重)。從防止該混合物結(jié)晶和生產(chǎn)高粘度混合物的觀點(diǎn)考慮，水的含量?jī)?yōu)選不大于15％(重)。
能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體的實(shí)例包括具有在(a)或(b)中所述性質(zhì)的那些(a)陰離子表面活性劑的酸前體，特征在于按如下方法得到的混合物經(jīng)用偏光顯微鏡觀察到，其表現(xiàn)出各向異性的性質(zhì)，該混合物是通過將陰離子表面活性劑的酸前體與非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種混合，并用碳酸鈉中和以上組分而制得的。
確定各向異性性質(zhì)的方法如下。將80重量份的非離子表面活性劑、20重量份的用于確定各向異性性質(zhì)的陰離子表面活性劑的酸前體、中和該酸前體足夠量的碳酸鈉粉末(平均粒度約5μm)用高速剪切混合器(均化器)在溫度不低于以上酸前體的熔點(diǎn)下充分混合，以中和這些組分。從以上混合物中取出的樣品被加熱至酸前體的熔點(diǎn)溫度之后，該樣品被冷卻至40℃。在保持溫度為40℃的同時(shí)，用偏光顯微鏡(“OPTIPHOT-POL”，由Nikon公司制造)進(jìn)行觀察。(b)陰離子表面活性劑的酸前體，特征在于按如下方法得到的混合物，經(jīng)X-射線衍射方法分析，表現(xiàn)出層狀取向的峰，該混合物是通過將陰離子表面活性劑的酸前體與非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種混合，并用碳酸鈉中和以上組分制得的。
該X-射線衍射方法是按如下所述進(jìn)行的。制備包含非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種與陰離子表面活性劑的酸前體按重量比為80/20至20/80的樣品。使用Rigaku RAD系統(tǒng)(X-射線源Cu(Kα；λ＝1.5405)；測(cè)量范圍2θ＝2°至30°)測(cè)定該樣品。
雖然可用于本發(fā)明的能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體不受特殊限制，但其例子包括具有10至22個(gè)碳原子的飽和或未飽和脂肪酸，優(yōu)選具有12至18個(gè)碳原子的飽和或未飽和脂肪酸；具有10至22個(gè)碳原子的烷基硫酸，優(yōu)選具有12至14個(gè)碳原子的烷基硫酸；具有10至22個(gè)碳原子的α-磺化的脂肪酸，優(yōu)選具有14至16個(gè)碳原子的α-磺化的脂肪酸；和其烷基部分具有10至22個(gè)碳原子、其環(huán)氧乙烷部分具有平均附加摩爾數(shù)為0.2至2.0的聚氧乙烯烷基醚硫酸，優(yōu)選的聚氧乙烯烷基醚硫酸為其烷基部分具有12至14個(gè)碳原子、其環(huán)氧乙烷部分具有平均附加摩爾數(shù)為0.5至1.5。關(guān)于以上化合物中的碳原子數(shù)目，從洗滌能力和氣味的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是具有不少于10個(gè)碳原子的那些化合物，而從洗滌能力和溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的具有不多于22個(gè)碳原子的那些化合物。
用于本發(fā)明中的酸前體優(yōu)選為脂肪酸。具體說該酸前體可以為選自以下組中的一種或多種化合物，該組組成為飽和脂肪酸，如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸；和不飽和脂肪酸、如油酸。特別優(yōu)選的是飽和脂肪酸，如肉豆蔻酸(例如“LUNAC MY-98”，由Kao公司制造)和棕櫚酸(例如，“LUNAC P-95”，由Kao公司制造)。
另外，能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體的量按非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少之一的100重量份計(jì)算，為5至100重量份，優(yōu)選10至60重量份，特別是15至50重量份。從形成膠凝產(chǎn)物的觀點(diǎn)考慮，酸前體的量?jī)?yōu)選不低于5重量份，從抑制混合物具有差的溶解性觀點(diǎn)考慮，酸前體的量?jī)?yōu)選不多于100重量份。
本發(fā)明中，堿性助洗劑和堿性的多孔吸油載體中至少一種作為堿化劑。這里，堿性助洗劑指的是一種或多種有機(jī)或無機(jī)助洗劑，當(dāng)制成20℃下濃度為1g/升的水溶液或分散溶液時(shí)，其具有PH不低于8。
堿性有機(jī)助洗劑優(yōu)選包括檸檬酸、聚丙烯酸、丙烯酸和馬來酸的共聚物的鹽，和聚二羥乙酸鹽，特別優(yōu)選的是檸檬酸三鈉、聚丙烯酸鈉、丙烯酸和馬來酸的共聚物的鈉鹽，聚二羥乙羧鈉，它們每種均具有平均粒度不多于500μm。這些有機(jī)助洗劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種化合物的混合物的形式使用。平均粒度是用以下方法之一測(cè)定的。對(duì)于助洗劑的平均粒度不低于100μm的情況，將根據(jù)JIS Z 8801的每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)振動(dòng)5分鐘，計(jì)算取決于篩網(wǎng)孔尺寸的重量百分?jǐn)?shù)。對(duì)于平均粒度低于100μm的情況，可以使用光散射方法，例如通過使用“PARTICLE ANALYSER”(由Horiba，Ltd.制造)來測(cè)定平均粒度。
再者，堿性無機(jī)助洗劑的例子包括碳酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、硅酸鹽、三聚磷酸鹽和其它磷酸鹽，結(jié)晶硅鋁酸鹽和無定形硅鋁酸鹽。具體說，其實(shí)例包括堿性鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉、倍半碳酸鈉、硅酸鈉、(JIS No.1或No.2硅酸鈉)；具有離子多換能力不低于100 CaCO3mg/g的結(jié)晶硅酸鹽化合物；磷酸鹽(堿金屬鹽如其鈉鹽或鉀鹽)，包括正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三磷酸鹽、偏磷酸鹽、六偏磷酸鹽和肌醇六磷酸；結(jié)晶和無定形硅鋁酸鈉。
在以上堿性無機(jī)助洗劑中，較優(yōu)選的是選自以下組中的一組或多種化合物，該組組成為三聚磷酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉、硅鋁酸鈉和離子交換能力不低于100 CaCO3mg/g的結(jié)晶硅酸鹽化合物，它們均具有平均粒度不多于500μm，特別是不多于350μm。無機(jī)助洗劑的平均粒度可用與上述有機(jī)助劑所用的相同的測(cè)定技術(shù)來得到。另外，這些有機(jī)助劑和無機(jī)助劑可結(jié)合使用。
本發(fā)明中堿性的多孔吸油載體具有以下性質(zhì)(a)當(dāng)在20℃制備為濃度為1g/升的水溶液或分散溶液時(shí)，具有PH不低于8；(b)經(jīng)汞孔度計(jì)測(cè)定，具有微孔能力為100至600cm3/100g；(c)根據(jù)BET方法測(cè)定具有比表面積為20至700m2/g；和(d)根據(jù)JIS K 5101，具有吸油能力不低于100ml/100g，優(yōu)選不低于150ml/100g，多孔吸油載體具有平均粒度或平均初級(jí)粒度不多于10μm。堿性多孔吸油載體的平均粒度可用與上述助洗劑所用的相同測(cè)定技術(shù)來得到。多孔吸油載體的例子包括1)無定形硅鋁酸鹽具有無定形硅鋁酸鹽作為其它成分的化合物的例子包括＂ALUMINIUM SILICATE P820，＂(由Degussa AG制造)和＂TIXOLEX 25，＂由(KOFRAN CHEMICAL Co.，Ltd.制造)，優(yōu)選適宜使用的是具有以下通式的那些＂(1)X(M2O)·Al2O3·Y(SiO2)·W(H2O)，其中M代表堿金屬原子，如鈉原子或鉀原子； X、Y、和W代表每種成分的摩爾數(shù)，其通常在以下的范圍內(nèi)0.2≤X≤2.0；0.5≤Y≤10.0和W為零(0)或更高的任意數(shù)。
(2)X(MeO)·Y(M2O)·Al2O3·Z(SiO2)·W(H2O)，其中Me代表堿土金屬原子，如鈣原子或鎂原子；M代表堿金屬原子，如鈉原子或鉀原子；X、Y、 Z和W代表每種成分的摩爾數(shù)，其通常在以下范圍內(nèi)0.001≤X≤0.1；0.2≤Y≤2.0；0.5≤Z≤10.0及W為零(0)或更高的任意數(shù)。
在以上(1)和(2)中的這些無定形硅鋁酸鹽具有離子交換能力。
2)硅酸鈣硅酸鈣的例子包括＂FLORITE R＂(由Tokuyama Soda Co.，Ltd.制造)和＂HUBERSORBTM600＂(由J.M.Huber公司制造)。
在以上的多孔吸油載體中，優(yōu)選的是具有水含量為15-30％(重)的無定形硅鋁酸鹽，因?yàn)槠渑c脂肪酸的中和反應(yīng)可被促進(jìn)。另外，這些無定形硅鋁酸鹽優(yōu)選具有平均初級(jí)粒度不多于0.1μm，其附聚體具有平均粒度不多于50μm。
另外，在步驟(I)中，中性或酸性助洗劑和噴霧干燥的顆粒中至少一種在任意步驟被加入組分中。通過加入中性或酸性的助洗劑和噴霧干燥的顆粒，溶解性和洗滌性能可進(jìn)一步得到改善。另外，噴霧干燥的顆粒用于控制堆積密度和增加助洗劑中所吸附的油的量。
可用于本發(fā)明中的上述中性或酸性助洗劑可以是一種或多種有機(jī)或無機(jī)助洗劑，當(dāng)在20℃制備為濃度為1g/升的水溶液或分散溶液時(shí)，其具有PH低于8。
具體地說，中性或酸性助洗劑的例子包括選自下列組中的一種或多種化合物，該組組成為硫酸鈉、氯化鈉、檸檬酸、聚丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸、丙烯酸和馬來酸的共聚物、丙烯酸和馬來酸的部分中和共聚物、和非離解的聚合物，如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素和溶于冷水的氨基甲酸乙酯的聚乙烯醇。在它們之中，優(yōu)選的的是具有平均粒度不多于500μm，較優(yōu)選不多于350μm的那些。在它們當(dāng)中，特別優(yōu)選的是選自以下組中的一種或多種化合物，該組組成為硫酸鈉、檸檬酸、聚丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸、丙烯酸和馬來酸的共聚物、和丙烯酸和馬來酸的部分中和共聚物。
噴霧干燥顆?？梢允怯靡阎椒▉韲婌F干燥含有上述的一種或多種無機(jī)或有機(jī)助洗劑的料漿得到的顆粒。在它們之中，優(yōu)選的是噴霧干燥以下料漿所得的顆粒，該料漿含有一種或多種選自以下組中的化合物，該組組成為三聚磷酸鈉、碳酸鈉、結(jié)晶或無定形硅鋁酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鈉、亞硫酸鈉、聚丙烯酸鹽、丙烯酸和馬來酸的共聚物的鹽、聚二羥乙酸鹽、非離解的聚合物，例如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、和溶于冷水的氨基甲酸乙酯的聚乙烯醇、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和熒光顏料。另外，特別優(yōu)選的是噴霧干燥以下料漿得到的顆粒，該料漿含有一種或多種選自如下組中的化合物，該組組成為碳酸鹽如碳酸鈉、結(jié)晶硅鋁酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鈉、亞硫酸鹽和亞硫酸鈉、聚丙烯酸鹽如聚丙烯酸鈉、丙烯酸和馬來酸的共聚物的鹽、如丙烯酸和馬來酸的共聚物的鈉鹽、聚二羥乙酸鹽如聚二羥乙酸鈉、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和熒光顏料。本文中，噴霧干燥的顆粒優(yōu)選具有平均粒度為100至600μm，特別是為150至400μm。
另外，料漿水溶液的含水量?jī)?yōu)選為30-80％(重)，較優(yōu)選為35-60％(重)。在制備噴霧干燥的顆粒中，一種或多種陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑可選擇性地向噴霧干燥的顆粒中加至40％(重)的量，其它添加劑的加入量不多于5％(重)。
通過將步驟(I)中的每種組分與選自以下(a)或(b)中給出的組合物進(jìn)行混合，可以制備以非離子表面活性劑作為主表面活性劑組分的洗滌劑起始物料混合物。
(a)總重為10至60重量份，優(yōu)選15至50重量份、特別是20至40重量份的非離子表面活性劑和含水非離子表面活性劑溶液中至少一種，和能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體；40至90重量份、優(yōu)選50至85重量份、特別是60至80重量份的堿性助洗劑和堿性多孔吸油載體中的至少一種；和0至10重量份的，優(yōu)選0至5重量份的中性或酸性助洗劑。
(b)總重量為10至60重量份，優(yōu)選15至50重量份，特別是20至40重量份的非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種，和能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體；10至80重量份，優(yōu)選15至70重量份，特別是20至60重量份的堿性助洗劑和堿性多孔吸油載體中的至少一種；0至10重量份、優(yōu)選0至5重量份的中性或酸性助洗劑；10至80重量份，優(yōu)選15至70重量份，特別是20至60重量份的噴霧干燥顆粒。
步驟(I)中所用的混合方法不受特別限制。在本發(fā)明用間歇法進(jìn)行的情況下，可以使用由以下(A)至(C)列舉說明的各種方法。以下說明步驟(I)中的混合方法，堿性助洗劑和堿性多孔吸油載體中的至少一種，和中性或酸性洗滌助劑和噴霧干燥顆粒中的至少一種都共同指的是“助洗劑組分”。(A)可由以下(1)至(4)混合方法之一例舉說明的混合方法，包括的步驟為；制備非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種與能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體的混合溶液，然后可用各種方法將該混合溶液與助洗劑組分混合。此時(shí)，混合可較優(yōu)選通過將混合器的溫度加至不低于混合溶液的熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行。(1)包括以下步驟的混合方法首先將每種助洗劑組分(助洗劑組分預(yù)先不混合)預(yù)先加入混合器中；然后加入非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種與能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體的混合溶液。(2)包括以下步驟的混合方法首先將混合的助洗劑組分加入混合器中；然后加入非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種與能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體的混合溶液。(3)包括以下步驟的混合方法每次向混合器中同時(shí)加入少量每種助洗劑組分(助洗劑組分預(yù)先不混合)和混合溶液，該混合溶液含有非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種，和能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體。(4)包括以下步驟的混合方法首先向混合器中加入部分助洗劑組分(助洗劑組分預(yù)先不混合)；然后每次向混合器中同時(shí)加入少量剩余助洗劑組分(助洗劑組分預(yù)先不混合)和混合溶液，該混合溶液含有非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種，和能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體。
在以上(1)至(4)混合方法中，優(yōu)選的是包括以下步驟的方法首先將每種助洗劑組分(助洗劑組分預(yù)先不混合)預(yù)先加入混合器中，然后加入含有非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種，和具有有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體的混合溶液。
順便說一下，用于制備含有非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種和能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體的混合溶液所用的混合器和混合方法不受特殊限制，任何通常已知的混合器和混合方法均可使用。此時(shí)，混合溶液可優(yōu)選通過將溫度加至不低于非離子表面活性劑的熔點(diǎn)或不低于以上酸前體的熔點(diǎn)下，來制備。(B)可由以下(1)至(4)混合方法之一列舉說明的混合方法，包括的步驟為首先將非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種與助洗劑組分預(yù)先混合，然后可用各種方法向以上混合物中加入以上酸前體。此時(shí)，混合較優(yōu)選通過將混合器的溫度加熱至不低于非離子表面活性劑和以上酸前體中熔點(diǎn)較高一個(gè)的熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行。(1)包括以下步驟的混合方法首先將每種助洗劑組分(助洗劑組分預(yù)先不混合)預(yù)先加入混合器中；向助洗劑組分中加入非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種；然后向以上混合物中加入以上酸前體。(2)包括以下步驟的混合方法首先將混合的每種助洗劑組分預(yù)先加入混合器中；向該助洗劑組分中加入非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種；然后將以上酸前體加入以上混合物中。(3)包括以下步驟的混合方法每次向混合器中同時(shí)加入少量每種助洗劑組分(助洗劑組分預(yù)先不混合)和非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種；然后將以上酸前體加入以上混合物中。(4)包括以下步驟的混合方法首先將部分助洗劑組分(助洗劑組分預(yù)先不混合)預(yù)先加入混合器中；每次向混合器中同時(shí)加入少量剩余助洗劑組分(助洗劑組分預(yù)先不混合)和非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種；然后將以上酸前體加入以上混合物中。(C)可由以下(1)至(4)混合方法之一列舉說明的混合方法，包括的步驟為可用各種方法將非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種和以上酸前體與助洗劑組分同時(shí)加入并混合。此時(shí)，混合可較優(yōu)選通過將混合器的溫度加至不低于非離子表面活性劑和以上酸前體中熔點(diǎn)較高一個(gè)的熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行。(1)包括以下步驟的混合方法將每種助洗劑組分(助洗劑組分預(yù)先不混合)預(yù)先加入混合器中；然后向該助洗劑組同時(shí)加入非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種，和以上酸前體。(2)包括以下步驟的混合方法將混合的每種助洗劑組分預(yù)先加入混合器中；然后向該助洗劑組分中同時(shí)加入非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種，和以上酸前體。(3)包括以下步驟的混合方法每次向混合物中同時(shí)加入少量助洗劑組分(助洗劑組分預(yù)先不混合)、非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種和以上酸前體。(4)包括以下步驟的混合方法預(yù)先向混合物中加入部分助洗劑組分(助洗劑組分預(yù)先不混合)；每次向混合器中同時(shí)加入少量剩余助洗劑組分(助洗劑組分預(yù)先不混合)、非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種和以上酸前體。
另外，在本發(fā)明用連續(xù)方法進(jìn)行的情況下，洗滌劑起始物料通過連續(xù)方法首先被混合或同時(shí)混合和造粒，提供起始物料的方法不受特殊限制。例如，可以使用以下(1)至(5)中例舉說明的各種方法。(1)一種方法，即連續(xù)提供洗滌劑起始物料所需的未預(yù)先混合的每種構(gòu)成組分。(2)連續(xù)提供含有以下成分的洗滌劑起始物料的方法，含有的成分為(a)預(yù)先混合的助洗劑組分的混合物，和(b)非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種與能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體的混合溶液。(3)連續(xù)提供含有以下成分的洗滌劑起始物料的方法，含有的成分為(a)預(yù)先混合的助洗劑組分的混合物，(b)非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種，(c)能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體。(4)連續(xù)提供含有以下成分的洗滌劑起始物料的方法，含有的成分為(a)助洗劑組分中的兩種或多種組分預(yù)先混合的混合物，(b)剩余的助洗劑組分，和(c)非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種，和能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體的混合溶液。(5)連續(xù)提供含有以下成分的洗滌劑起始物料的方法，含有的成分為(a)助洗劑組分中的兩種或多種組分預(yù)先混合的混合物，(b)剩余的助洗劑組分，(c)非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種，和(d)能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體。
在以上提供的方法中，方法(2)至(5)特別有利于具有流動(dòng)性和粘結(jié)性差的這種粉末性質(zhì)的洗劑組分。
另外，在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，在洗滌劑起始物料被連續(xù)造粒的情況下，在用間歇方法將非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種、具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體和助洗劑組分預(yù)先一起混合之后，所得到的混合物可連續(xù)加入造粒過程中。另外，在間歇方法和連續(xù)方法兩者的情況下，液體組分，即非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種；能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體；非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種和能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體可優(yōu)選通過噴霧法來提供。
優(yōu)選用于本發(fā)明步驟(I)中的設(shè)備的例子包括如下。在本發(fā)明方法通過間歇方法進(jìn)行的情況下，(1)至(4)的設(shè)備是優(yōu)選的。(1)一種混合機(jī)在其混合容器內(nèi)部裝有攪動(dòng)軸，在該攪動(dòng)軸上安裝有攪動(dòng)葉輪，以進(jìn)行混合組分。具體例子包括Henschel Mixer(由Mitsui Miike Machinery有限公司制造)；高速混合機(jī)(Fukae Powtec Corp)；和立式造粒機(jī)(由Powrex公司制造)。特別優(yōu)選的混合機(jī)是包括沿著水平中心線安裝的攪動(dòng)軸、柱形摻混容器和裝在攪動(dòng)軸上的攪動(dòng)葉輪的混合機(jī)，以進(jìn)行組分的混合。其包括Lodige Mixer(由Matsuzaka Giken有限公司制造)和PLOUGHSHARE Mixer(由PACIFIC MACHINERY和ENGINEERING有限公司制造)。(2)裝有可轉(zhuǎn)動(dòng)的V-形狀混合容器的混合機(jī)，以進(jìn)行混合組分。其包括例如V-型混合機(jī)(由Fuji Paudal有限公司制造)。(3)在半圓筒非轉(zhuǎn)動(dòng)容器中裝有螺旋形帶式葉輪的混合機(jī)，以進(jìn)行混合組分的，其包括例如帶狀混合機(jī)(由Fuji Paudal Co.，Ltd.制造)。(4)包括具有平行于容器壁安裝的旋轉(zhuǎn)軸的螺旋，同時(shí)其沿著錐形容器旋轉(zhuǎn)螺旋的混合機(jī)，以進(jìn)行組分的混合。其包括例如Nauta混合機(jī)(由Hosokawa Micron Corp.制造)，和SV混合機(jī)(ShinkoPanteck有限公司)。
優(yōu)選用于連續(xù)方法中的設(shè)備的例子包括以下(1)至(3)給出的設(shè)備。(1)一種連續(xù)式混合機(jī)，其包括具有一個(gè)供粉料開口的立式圓筒和具有攪拌葉片的主軸，以進(jìn)行組分的混合，該主軸由較高處的軸承支持，立式圓筒具有一個(gè)自由卸料側(cè)面，該連續(xù)混合機(jī)包括例如FlexoMix(由Powrex Corp.制造)。(2)一種連續(xù)式混合機(jī)，其包括帶有攪拌桿的盤式板，起始物料被加到盤式板較高的部位，以送入混合機(jī)，該盤式板以高速旋轉(zhuǎn)，在剪切力作用下以進(jìn)行組分的混合，該連續(xù)混合機(jī)包括例如FlowJet混合機(jī)(由Funken Powtechs，Inc.制造)，和Spiral Pin混合機(jī)(由PACIFIC MACHINERY和ENGINEERING有限公司制造)。(3)一種連續(xù)式混合機(jī)，其包括在攪拌容器內(nèi)部安裝的攪拌軸和在該軸上安裝的攪拌葉輪，以進(jìn)行組分的混合。具體說可以使用連續(xù)式Henschel混合機(jī)(由Mitsui Miike Machinery有限公司制造)。另外如高速混合機(jī)(Fukae Powtec Corp.)和立式造粒機(jī)(由PowrexCorp.制造)可以作為連續(xù)混合設(shè)備使用。優(yōu)選的是連續(xù)型混合機(jī)，其包括沿著水平中心線安裝的攪動(dòng)軸、柱形攪拌容器和安裝在攪動(dòng)軸上的攪動(dòng)葉輪，以進(jìn)行組分的混合。其包括Ldige混合機(jī)(由Matsuzaka Giken Co.，Ltd.制造)和PLOUGH SHARE混合機(jī)(由PACIFIC MACHINERY和ENGINEERING有限公司制造)。
步驟(II)步驟(II)是使用步驟(I)中得到的混合物來制備粒狀產(chǎn)品的方法。在步驟(II)中，將步驟(I)中得到的混合物的溫度調(diào)至足夠高至少足以使能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體進(jìn)行中和的溫度，即足以使非離子表面活性和上述酸前體這兩者處于液體狀態(tài)的高溫。按上述選定溫度，以致使堿性助洗劑和堿性多孔吸油載體中的至少一種與上述酸前體，以高效率進(jìn)行反應(yīng)，得到膠凝產(chǎn)物。
更具體說，在非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種預(yù)先與以上步驟(I)中的酸前體混合，得到混合溶液的情況下，該混合物的溫度被調(diào)至A)，即調(diào)至不低于混合溶液熔點(diǎn)的溫度。另外，非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中至少一種和以上步驟(I)中的酸前體沒有預(yù)先混合而加入的情況下，混合物的溫度被調(diào)至B)，即調(diào)至溫度不低于具有較高熔點(diǎn)的那個(gè)組分的熔點(diǎn)。
在這里，被調(diào)整的溫度不受特殊限制，只要其高于上述A)或B)中給定的用于加速反應(yīng)所需的熔點(diǎn)溫度。然而，對(duì)于實(shí)際目的而言，優(yōu)選的溫度范圍是比給定的熔點(diǎn)高出0至50℃的溫度范圍，較優(yōu)選的是比給定熔點(diǎn)高出10至30℃。
順便說一下，為加速反應(yīng)的進(jìn)程，水可被適當(dāng)加入步驟(I)或(II)中。另外，堿性水溶液，如硅酸水溶液、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液的加入量可以不多于中和步驟(I)或(II)中的酸前體所需的量。
當(dāng)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，含有非離子表面活性劑的膠凝產(chǎn)物在堿性粉末如助洗劑和吸油載體的表面上形成，所形成的膠凝產(chǎn)物不僅作為步驟(II)中制粒過程中的粘結(jié)劑，而且提高了粉末表面對(duì)非離子表面活性劑的支承力，因此估計(jì)可能抑制滲出作用。順便說一下，雖然在步驟(II)的完成中造粒產(chǎn)品的溫度不受特殊限制，但優(yōu)選其溫度比上述A)或B)中給定的熔點(diǎn)高出不低于10℃，較優(yōu)選不低于20℃。一般，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)越加速，但希望選擇適于工業(yè)目的的溫度。當(dāng)溫度比上述所說的熔點(diǎn)高出10℃時(shí)，膠凝產(chǎn)物更有效地形成，使其具有更多的益處。
在上述步驟(II)的造粒過程中，在某些情況下，攪拌混合機(jī)中的溫度調(diào)整為規(guī)定的溫度。在上述情況下，具有容易控制溫度功能的攪拌混合機(jī)是優(yōu)選的。例如優(yōu)選的是裝有能流動(dòng)熱水的夾套，并能調(diào)整夾套的內(nèi)部溫度高于非離子表面活性劑和能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體的熔點(diǎn)的攪拌混合機(jī)，因?yàn)樵摂嚢杌旌蠙C(jī)的溫度容易控制。順便地，為了在完成上述步驟(II)，在要求的溫度下，能產(chǎn)生粒狀產(chǎn)物，夾套溫度應(yīng)適當(dāng)控制。
此外，在混合機(jī)當(dāng)中，優(yōu)選的是沿著攪拌混合機(jī)的中心線裝有攪拌軸，在攪拌軸上裝有攪拌葉輪的攪拌混合機(jī)，從高效的形成上述的用做粘結(jié)劑的膠凝產(chǎn)物考慮，該混合攪拌機(jī)要能翻滾并造粒。具有上述結(jié)構(gòu)的攪拌混合機(jī)的例子包括下列設(shè)備例如Henschel混合機(jī)(由Mitsui Miike機(jī)械有限公司制造)，高速混合機(jī)(FukaePowtec公司制造)，和立式造粒機(jī)(由Powrex公司制造)。特別優(yōu)選的混合機(jī)裝有沿水平中心線的攪拌軸、圓柱形混合容器和裝在攪拌軸上的攪拌葉輪，以進(jìn)行組分的混合，包括Ldige Mixer(由Matsuzaka Giken有限公司制造)，和PLOUGH SHARE Mixer(由PACIFIC MACHINERY&ENGINEERING有限公司制造)。在攪拌混合機(jī)裝有攪拌葉輪的情況下，根據(jù)攪拌混合機(jī)的攪拌葉輪的旋轉(zhuǎn)情況，如下定義的夫勞德(Froude)數(shù)優(yōu)選為1-4，更優(yōu)選為1.2-3.0。當(dāng)夫勞德數(shù)超過4時(shí)，攪拌力變的太大，因此使得它可能產(chǎn)生具有寬的顆粒分布的粒狀產(chǎn)物。當(dāng)夫勞德數(shù)低于1時(shí)，混合效率變差，因此使得它可能產(chǎn)生具有寬的顆粒分布的粒狀產(chǎn)物。
在這里，夫勞德數(shù)定義如下Fr＝V2/(R×g)，其中Fr代表夫勞德數(shù)，V代表攪拌葉輪頂端部分的圓周速度(m/s)，R代表攪拌葉輪的旋轉(zhuǎn)半徑(m)、和g代表重力加速度(m/s2)。
在步驟(II)中，雖然為了獲得要求的粒狀產(chǎn)物，間歇方法的造粒過程的造粒時(shí)間或連續(xù)方法造粒的平均停留時(shí)間不是特別地受到限制，但是造粒時(shí)間或平均停留時(shí)間優(yōu)選為2-20分鐘，更優(yōu)選3-10分鐘。從加速中和反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，成粒時(shí)間或平均停留時(shí)間優(yōu)選不低于2分鐘，而從產(chǎn)率的觀點(diǎn)看，成粒時(shí)間或平均停留時(shí)間優(yōu)選不大于20分鐘。
表面涂層步驟在本發(fā)明中，為了在步驟(II)造粒過程之后獲得的粒狀產(chǎn)物表面能有涂層的目的，本發(fā)明的方法還可包括添加細(xì)粉作表面涂層的表面涂層步驟。通過對(duì)粒狀產(chǎn)物表面涂層，有可能改善粒狀產(chǎn)物的流動(dòng)性和不粘結(jié)性，使其具有很多優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)在成粒過程之后，涂蓋表面涂層，因?yàn)樵谠炝＿^程開始或中間階段涂蓋，表面涂層會(huì)混在粒狀產(chǎn)物的內(nèi)部，因此不能令人滿意改善粒狀產(chǎn)物的流動(dòng)性和不粘結(jié)性。在這里，＂在造粒過程后＂指的是當(dāng)制粒時(shí)，能產(chǎn)生具有要求平均粒度為250-1000μm的粒狀產(chǎn)物的時(shí)候。此外，優(yōu)選的細(xì)粉具有的平均主要粒度不大于10μm。這意味著任何細(xì)粉都可以使用，只要用該細(xì)粉涂覆粒狀產(chǎn)物表面時(shí)它的平均粒度不大于10μm，包括在表面涂層步驟期間具有平均粒度為20-30μm的細(xì)粉的附聚物分解然后由此涂覆顆粒產(chǎn)物的情況。當(dāng)平均粒度超過10μm時(shí)，粒狀產(chǎn)物表面涂層的百分率降低，以致使其不可能獲得要求的非離子洗滌劑顆粒。上述細(xì)粉平均粒度可通過利用光散射的方法，例如＂顆粒分析儀＂(由Horiba有限公司制造，或顯微鏡觀察來測(cè)定。
優(yōu)選的表面涂層的例子包括硅鋁酸鹽，因?yàn)橄礈鞎r(shí)，其作用是作為鈣離子俘獲劑，特別優(yōu)選具有主要平均粒度不大于10μm的硅鋁酸鹽。硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶形或無定形的。除了硅鋁酸鹽外，也可優(yōu)選無機(jī)細(xì)粉，例如硅酸鈣、二氧化硅、膨潤(rùn)土、滑石、白土、無定形二氧化硅衍生物，硅酸鹽化合物，例如結(jié)晶硅酸鹽化合物，每種化合物的平均主要粒度不大于10μm。列出了作為無機(jī)助洗劑和多孔吸油載體的材料的硅鋁酸鹽的例子。此外，具有平均主要粒度不大于10μm的金屬皂同樣可使用。
在上述材料中，所優(yōu)選的一種或多種材料選自具有離子交換能力不低于100CaCO3mg/g的晶形或無定形硅鋁酸酸、硅酸鈣、和晶形硅酸鹽化合物，特別優(yōu)選晶形或無定形硅鋁酸鹽和硅酸鈣。
以100重量份粒狀產(chǎn)物為基準(zhǔn)計(jì)算，細(xì)粉的用量?jī)?yōu)選為0.5-20重量份，更優(yōu)選為1-15重量粉，特別優(yōu)選2-10重量份。當(dāng)細(xì)粉量超過20重量份時(shí)，流動(dòng)性變差，并且可能形成粉塵，因此令人不希望地引起消費(fèi)者不愉快。另一方面，當(dāng)細(xì)粉量低于0.5重量份時(shí)，難以產(chǎn)生具有良好流動(dòng)性的粉沫。
表面涂層步驟中所用的設(shè)備不特別地受到限制，任何已知的混合機(jī)都可使用，優(yōu)選使用在上述步驟(I)和(II)中所舉例的混合機(jī)。特別適合使用在步驟(II)中所給定的混合機(jī)。
本發(fā)明的非離子洗滌劑顆粒是通過步驟(I)和(II)，優(yōu)選地通過步驟(I)和(II)和表面涂層步驟型產(chǎn)生的。例如，步驟(II)和表面涂層步驟可通過用間歇方法，采用在步驟(II)中所述的裝置進(jìn)行的。此外，在通過用連續(xù)方法來進(jìn)行步驟(II)和表面涂層步驟的情況下，可以采用能連續(xù)提供原料和排出粒狀產(chǎn)物的具有上述結(jié)構(gòu)的設(shè)備。
在通過用間歇方法實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可使用相同裝置通過采用步驟(II)所用的攪拌混合機(jī)進(jìn)行步驟(I)和(II)或步驟(I)和(II)和表面涂層步驟。在步驟(I)中進(jìn)行部分造粒，在完成步驟(I)后，將混合物進(jìn)一步混合和攪拌，因而能進(jìn)一步進(jìn)行造粒。在采用相同的裝置進(jìn)行步驟(I)、(II)和表面涂層步驟的情況下，特別優(yōu)選那些具有沿臥式圓柱形混合容器的中心線裝有水平攪拌軸的攪拌混合容器的裝置。
在采用連續(xù)方法實(shí)施本發(fā)明時(shí)，步驟(I)和(II)可使用相同裝置，通過采用步驟(II)中所用的攪拌混合機(jī)進(jìn)行。當(dāng)使用具有分配結(jié)構(gòu)(例如通過提供分配板)，該分配結(jié)構(gòu)沿著攪拌混合器的方向垂直于壁安裝的混合器時(shí)，該混合器包括沿著臥式圓柱狀混合容器的中心線安裝水平攪拌軸的攪拌混合容器，步驟(I)和(II)，或步驟(II)和涂層步驟，或步驟(I)、(II)和涂層步驟可以在同一設(shè)備中連續(xù)進(jìn)行。
此外，不管是以間歇方法還是連續(xù)方法，在任何階段，上述供給混合器的每種洗滌劑原料量?jī)?yōu)選不大于總體積的70％(體積)，更優(yōu)選15-40％(體積)。當(dāng)用量超過70％(體積)時(shí)，混合器中洗滌劑原料的混合效果會(huì)不希望地下降。
此外，可在本發(fā)明的步驟(I)和(II)中或在表面涂層步驟以后，加入下列添加劑。
(1)漂白劑其例子包括過碳酸鈉、過硼酸鈉、硫酸鈉-過氧化氫加成化合物等。
(2)酶酶不特別地被限制，可以使用通常用作洗滌劑的任何已知酶。優(yōu)選蛋白酶、纖維素酶、淀粉酶、和脂酶。
(3)粉狀表面活性劑其例子包括粉狀陰離子表面活性劑，例如，烷基苯磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽或鏈烯基醚硫酸鹽、烷基或鏈烯基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺化脂肪酸鹽、α-磺化脂肪酸酯、烷基或鏈烯基醚羧酸鹽、和皂；粉狀兩性表面活性劑，例如碳甜菜堿型和磺化甜菜堿型兩性表面活性劑；粉狀陽離子表面活性劑，例如二-長(zhǎng)鏈季銨鹽。
(4)其他其他添加劑的例子包括上藍(lán)劑、粘結(jié)預(yù)防劑、抗氧化劑、熒火染料、光活性漂白劑、香料、和再污染預(yù)防劑，每種添加劑不特別地受到限制，通常用作洗滌劑的任何添加劑都可使用。
通過采用本發(fā)明的造粒方法，所產(chǎn)生的洗滌劑顆粒其優(yōu)點(diǎn)在于在具有組合干擾方面敏感性較少，因?yàn)闃?gòu)成洗滌劑原料的粉狀原料和非離子表面活性劑的比例可以任意選擇，而不具有下列組合干擾(1)在利用洗滌活性鹽的水合作用的造粒過程中的組合干擾，和(2)在采用固化和粉碎方法中，保證操作安全的組合干擾。
此外，用日本專利公開號(hào)60-72999、60-96698、61-69897、61-76597、61-272300、1-311200、2-29500、3-33199、3-115400、3-146599、4-81500，和5-86400，和未審查的日本專利公告號(hào)6-502212和6-506720所公開的方法生產(chǎn)的含陰離子表面活性劑作為主要表面活性劑組分的粒狀洗滌劑組合物可以按適合的比例混合在組合物中。
用本發(fā)明得到的非離子洗滌劑顆粒最好具有下列性質(zhì)(1)堆密度為0.6-1.2g/ml，優(yōu)選0.7-1.0g/ml。
(2)用下述方法獲得的平均粒度為250-800μm，優(yōu)選300-600μm。
(3)具有以流動(dòng)時(shí)間計(jì)的流動(dòng)性，該時(shí)間是指在按JISK 3362方法測(cè)定堆積密度中，從所用的加料漏斗落下100毫升粉沫所需的時(shí)間，其應(yīng)不大于10秒，優(yōu)選不大于8秒。
(4)用下述方法獲得的，通過篩透性來評(píng)估的粘結(jié)性不少于90％，優(yōu)選不少于95％。
(5)用下面實(shí)施例所述方法計(jì)量的，通過肉眼觀察測(cè)定的滲出性為二級(jí)或更好些，優(yōu)選一級(jí)。
在此，從所獲得的粒狀洗滌劑的溶解度觀點(diǎn)考慮，堆積密度優(yōu)選不大于1.2g/ml。從粒狀洗滌劑溶解度觀點(diǎn)考慮，平均粒度優(yōu)選不大于800μm。從抑制粉塵產(chǎn)生的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不少于250μm。從非手工生產(chǎn)的粒狀洗滌劑的容易性觀點(diǎn)考慮，以流動(dòng)時(shí)間表示的流動(dòng)性優(yōu)選不大于10秒。從抑制儲(chǔ)存時(shí)產(chǎn)生粘結(jié)現(xiàn)象的觀點(diǎn)考慮，用篩透性來評(píng)估的粘結(jié)性優(yōu)選不少于90％。從防止含非離子表面活性劑的顆粒粘結(jié)到運(yùn)輸設(shè)備的觀點(diǎn)考慮，用肉眼觀察測(cè)定的滲出性優(yōu)選為二級(jí)或更好些。
通過采用本發(fā)明的粒狀非離子洗滌劑的生產(chǎn)方法，粒狀非離子洗滌劑具有較小組合干擾而不受所用的某些材料的干擾，并具有高堆積密度、較高的非離子表面活性劑含量，優(yōu)良的粉末流動(dòng)性和不粘結(jié)性，并且無滲出物。
實(shí)施例用下列實(shí)施例和比較例更詳細(xì)解釋本發(fā)明，而不限制本發(fā)明范圍。
下列實(shí)施例和比較例采用下列組份。＂密質(zhì)粉塵，沸石-4A＂(Tosoh公司制造)＂粉狀輕質(zhì)粉塵＂采用霧化器(Fuji Paudal有限公司制造)，通過噴霧＂輕質(zhì)粉塵＂(Tosoh公司制造)獲得。無定形硅鋁酸鹽(由Kao公司制造)
此外，在20℃下，助洗劑、多孔吸油載體被配制成1g/l濃度，用于下列實(shí)施例和比較例的水溶液或分散溶液時(shí)，每種溶液pH如下所列；密質(zhì)粉塵 11.1輕質(zhì)粉塵 11.1粉狀輕質(zhì)粉塵 11.0沸石-4A 9.8無定形硅鋁酸鹽10.4硫酸鈉7.1實(shí)施例1將表1所列的25重量份非離子表面活性劑和10重量份脂肪酸混合，在此同時(shí)將混合物加熱至70℃溫度，制得混合溶液。接著，將35重量份密質(zhì)粉塵、10重量份沸石-4A和20重量份無定形硅鋁酸鹽加到Ldige混合器(Matsuzaka Giken有限公司制造；容量20升；裝有夾套)，并用具有主軸(150轉(zhuǎn)/分)和切碎機(jī)(4000轉(zhuǎn)/分)的混合器開始攪拌。順便地，以10升/分的流速向夾套提供75℃熱水。將混合溶液加入到上述混合物中，在此同時(shí)攪拌4分鐘。將加入的混合物攪拌6分鐘以后，將產(chǎn)生的非離子洗滌劑顆粒排出。提供的總量是4公斤。測(cè)定這樣獲得的非離子洗滌劑顆粒的堆積密度、平均粒度、流動(dòng)性、粘結(jié)性和滲出性。測(cè)定的結(jié)果列于表3。
在此，用JISK 3362方法測(cè)定堆積密度。平均粒度是按照J(rèn)ISZ8801方法，通過振動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)篩，振動(dòng)5分鐘計(jì)算重百分比來測(cè)定的。該重百分比隨篩孔的尺寸而定。粉沫流動(dòng)性是按照J(rèn)ISK 3362方法，根據(jù)將100ml粉沫從用于測(cè)定堆積密度的漏斗落下所需的時(shí)間來評(píng)估的。
粉結(jié)性試驗(yàn)方法如下所述。粘結(jié)性試驗(yàn)方法通過在四個(gè)角固定瀘紙，用一張瀘紙(TOYO FILTER PAPER NO.2)制成一只具有長(zhǎng)為10.2cm、寬為6.2cm、高為4cm的無蓋盒。將50g樣品放在盒中，并將重量為15g的丙烯酸酯樹脂板和重量為250g的鉛板(或鐵板)放在樣品上。將上述盒子在溫度為30℃和濕度為80％的條件下，保持在恒溫器中，以保持恒定的濕度。七天后，如下所述，通過計(jì)算滲透性來評(píng)估粘結(jié)情況。將在上述恒溫器中處理后所獲得的樣品小心地放在金屬絲網(wǎng)上(或具有5mm×5mm篩眼的篩子)，對(duì)通過金屬絲網(wǎng)的粉末重量進(jìn)行測(cè)定。以在恒溫器中處理后所獲得的樣品為基準(zhǔn)采用下列等式計(jì)算滲透性。 此外，滲出性試驗(yàn)方法如下所述。滲出性試驗(yàn)方法通過用肉眼，對(duì)粘結(jié)性試驗(yàn)后所獲得的在盒底部的非離子表面活性和脂肪酸的混合溶液進(jìn)行觀察，來評(píng)定滲出情況，是從粉塵不接觸的一側(cè)進(jìn)行觀察。以潮濕部分占有盒底部分的面積為基準(zhǔn)計(jì)算，以1-5個(gè)等級(jí)來評(píng)定滲出性。
等級(jí)1.不潮濕；2.約1/4面積潮濕；3.約1/2面積潮濕；4.約3/4面積潮濕；5.整個(gè)面積潮濕；實(shí)施例2將表1所列的原料，以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行造粒處理，得到粒狀非離子洗滌劑。此后，將用作表面涂層的8重量份沸石-4A加到裝有非離子洗滌劑顆粒的Ldige混合機(jī)中，并將所得的混合物攪拌1.5分鐘，接著，將得到的有涂層的粒狀非離子洗滌劑排出。用實(shí)施例1相同方法評(píng)價(jià)上面所得的非離子洗滌劑顆粒。該結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例3將40重量份密質(zhì)粉塵、10重量份沸石-4A和20重量份無定形硅鋁酸鹽，每種組分都列于表1，加到Ldige混合機(jī)中(由MatsuzakaGiken有限公司制造；容量20升；裝有夾套)，并進(jìn)行攪拌。將表1所列的25重量份非離子表面活性劑和5重量份脂肪酸分別加熱至75℃，同時(shí)加入到混合機(jī)中的上述混合物中，同時(shí)攪拌3分鐘，而不是預(yù)先混合非離子表面活性劑和脂肪酸。此后，將加入的混合物攪拌6分鐘。順便地，用具有主軸(150rpm)和切碎機(jī)(4000rpm)的混合機(jī)進(jìn)行攪拌，同時(shí)，以10升/分的流速給夾套提供75℃熱水。此外將8重量份由用作表面涂層的沸石4A加入到裝有非離子洗滌劑顆粒的Lodige混合機(jī)中，將所得的混合物攪拌1.5分鐘，接著，排出生成的涂層的非離子洗滌劑顆粒。將上面獲得的涂層的非離子洗滌劑顆粒用實(shí)施例1的相同方法來評(píng)價(jià)。該結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例4將表1所列的25重量份非離子表面活性劑和10重量份烷基硫酸混合，同時(shí)將混合物加熱至30℃溫度，以制得混合的溶液。接著，將40重量份密質(zhì)粉塵，5重量份沸石4A、和20重量份無定形硅鋁酸鹽加入到Ldige混合機(jī)中(由Matsuzaka Giken有限公司制造；容量為20升；裝有夾套)，并以實(shí)施例1相同方法進(jìn)行攪拌。順便地，將40℃熱水以10升/分的流速供給夾套。向上述混合物中加入混合的溶液，同時(shí)攪拌4分鐘。在加入的混合物攪拌6分鐘后，提供8重量份沸石4A作為表面涂層，然后，將所得的混合物攪拌1.5分鐘。此后，將生成的非離子洗滌劑顆粒排出。上述所得的非離子洗滌劑顆粒用實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)。該結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例5-9將表1和2所列的每一實(shí)施例的原料用實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行造粒處理和表面涂層處理，得到非離子洗滌劑顆粒。每一個(gè)實(shí)施例所得的非離子洗滌劑顆粒用實(shí)施例1相同方法來評(píng)價(jià)。這些組合物和由此得到的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1-3。
比較例1將表2所列原料用實(shí)施例2相同方法進(jìn)行造粒處理和表面涂層處理，得到非離子洗滌劑顆粒。用實(shí)施例1相同方法來評(píng)價(jià)所得的非離子洗滌劑顆粒。這些組合物和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2和3。順便地，將10℃冷水以10升/分的流速供給夾套。此外，在加入非離子表面活性劑后攪拌時(shí)間是6分鐘。此外，在表面進(jìn)行涂層的時(shí)候，攪拌時(shí)間是1.5分鐘。
比較例2將表2所列的粉狀原料加入到Nauta混合機(jī)中(由HosokawaMicron公司制造；容量30升，裝有夾套)，并進(jìn)行攪拌(20轉(zhuǎn)/分)。順便地，將75℃熱水以10升/分的流速供給夾套。將非離子表面活性劑加入到上述混合物中，同時(shí)攪拌4分鐘。此后，將加入的混合物攪拌20分鐘。另外，將用作表面涂料的8重量份沸石4A加入到上述混合物機(jī)中，并將所得的混合物攪拌1.5分鐘，接著，將生成的涂層的非離子洗滌劑顆粒排出。提供的總量是5公斤。用實(shí)施例1相同的方法來評(píng)價(jià)上面所得的非離子洗滌劑顆粒。結(jié)果列于表3。
比較例3將表2所列的原料用實(shí)施例2相同方法進(jìn)行造粒處理和表面涂層處理，得到非離子洗滌劑顆粒。用實(shí)施例1相同方法來評(píng)價(jià)所得的非離子洗滌劑顆粒。這些組合物和其評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2和3。
比較例4將表2所列原料用實(shí)施例1相同方法進(jìn)行造粒處理和表面涂層處理，得到非離子洗滌劑顆粒。用實(shí)施例1相同方法來評(píng)價(jià)獲得的非離子洗滌劑顆粒。這些組合物和其評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2和3。
表1
1環(huán)氧乙烷加成物的平均摩爾數(shù)＝8；熔點(diǎn)15℃；HLB 10.14*2組成Na2O·Al2O3·3SiO2微孔容量＝245厘米3/100克；比表面＝64米2/克；吸油容量＝180毫升/100克；在800℃下干燥后的水含量，1Hr＝26.5％；主要粒度＝0.05微米表2
*1環(huán)氧乙烷加成物的平均摩爾數(shù)＝8；熔點(diǎn)15℃；HLB 10.14*2組成Na2O·Al2O3·3SiO2微孔容量＝245厘米2/100克；比表面＝64米2/克；吸油容量＝180毫升/100克；在800℃下干燥后的水含量，1Hr＝26.5％；主要粒度＝0.05微米表3
*2組成Na2O·Al2O3·3SiO2微孔容量＝245厘米2/100克；比表面積＝64米2/克；吸油容量＝180毫升/100克；在800℃下干燥后的水含量，1Hr＝26.5％；主要粒度＝0.05微米實(shí)施例10將水含量為50％(重)的漿液噴霧干燥，得到具有下列組成的噴霧干燥顆粒。
沸石4A 12.9重量份硫酸鈉 5.0重量份硬脂酸鈉 1.0重量份羧甲基纖維素的鈉鹽 0.1重量份水 1.0重量份將表4和5中所列的原料按實(shí)施例2相同的方法，用上面所得的噴霧干燥顆粒，進(jìn)行造粒處理和表面涂層處理，得到非離子洗滌劑顆粒。用實(shí)施例1相同的方法來評(píng)價(jià)所得的非離子洗滌劑顆粒。組合物和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4、5和6中。
實(shí)施例11將水含量為50％(重)的漿液噴霧干燥，得到具有下列組成的噴霧干燥顆粒。
沸石4A13.9重量份硫酸鈉5.0重量份羧甲基纖維素的鈉鹽0.1重量份水1.0重量份將表4和5所列的原料按實(shí)施例2相同方法用上面所得的噴霧干燥顆粒進(jìn)行造粒處理和表面涂層處理，得到非離子洗滌劑顆粒。用實(shí)施例1相同方法來評(píng)價(jià)所得的非離子洗滌劑顆粒。
組合物和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4、5和6。
實(shí)施例12將表4所列的25重量份非離子表面活性劑和5重量份脂肪酸混合，同時(shí)將混合物加熱至70℃溫度，制得混合的溶液。接著，連續(xù)地提供30重量份混合溶液、40重量份密質(zhì)粉塵、10重量份沸石4A和20重量份無定形硅鋁酸鹽，并在FLEXOMIX 160(由Powrex公司制造)中混合。在此時(shí)，提供的總量為250公斤/小時(shí)，并且主軸旋轉(zhuǎn)速度為3000轉(zhuǎn)/分。此外，采用單液噴嘴，在壓力2公斤/厘米2下，將混合的溶液噴在混合機(jī)中的上述混合物上。接著，將混合的洗滌劑原料連續(xù)地供給Ldige混合機(jī)KM-1500(由Matsuzaka Giken有限公司制造，裝有夾套)，以進(jìn)行造粒。此時(shí)，主軸的旋轉(zhuǎn)速度為105轉(zhuǎn)/分，切碎機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度是3440轉(zhuǎn)/分，并將75℃熱水以10升/分的流速供給夾套。順便地，平均停時(shí)間是6.1分鐘。
此外，連續(xù)地將100重量份的上面所得的粒狀洗滌劑原料和8重量份沸石4A加入到具有上述Ldige混合機(jī)相同結(jié)構(gòu)的連續(xù)式混合器(容量40升；由Kao公司制造)中并混合，得到非離子洗滌劑顆粒。在此時(shí)，主軸旋轉(zhuǎn)速度是130轉(zhuǎn)/分，切碎機(jī)旋轉(zhuǎn)速度是4000轉(zhuǎn)/分，并將75℃熱水以10升/分的流速供給夾套，順便地，平均停留時(shí)間是1.5分鐘。用實(shí)施例1相同的方法來評(píng)價(jià)所得的非離子洗滌劑顆粒。組合物和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4、5和6。
實(shí)施例13將具有實(shí)施例12相同的組成的洗滌劑原料連續(xù)地加到Ldige混合機(jī)KM-150D(由Matsuzaka Giken有限公司制造；裝有夾套)中，同時(shí)進(jìn)行混合和造粒。在此時(shí)，提供的總量是250公斤/小時(shí)，并且主軸的旋轉(zhuǎn)速度為105轉(zhuǎn)/分，切碎機(jī)旋轉(zhuǎn)速度是3440轉(zhuǎn)/分，將75℃熱水以10升/分的流速供給夾套。順便地，平均停留時(shí)間是6.0分鐘。此外，將混合的溶液，采用單液噴嘴，在2公斤/厘米2壓力下，噴在混合機(jī)中的上述混合物上。順便地，用實(shí)施例12相同方法進(jìn)行涂覆粒狀產(chǎn)物的步驟，得到非離子洗滌劑顆粒。按實(shí)施例1相同方法來評(píng)價(jià)所得的非離子洗滌劑顆粒。組合物及其評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4、5和6。
表4
*1環(huán)氧乙烷加成物的平均摩爾數(shù)＝8；熔點(diǎn)15℃；HLB 10.14*2組成Na2O·Al2O3·3SiO2微孔容量＝245厘米3/100克；比表面＝64米2/克；吸油容量＝180毫升/100克；在800℃下干燥后的水含量，1Hr＝26.5％；主要粒度＝0.05μm。
表5<
3實(shí)施例10堆積密度0.45克/毫升；平均粒度245微米實(shí)施例11堆積密度0.69克/毫升；平均粒度215微米表6
從上述結(jié)果可以清楚地看出，按本發(fā)明的方法生產(chǎn)的實(shí)施例1-13的每種非離子洗滌劑顆粒都具有高堆積密度，良好的流動(dòng)性和不粘結(jié)性，并且沒有滲出物。另一方面，在10℃的低溫下造粒，所得的洗滌劑顆粒具有不良流動(dòng)性，并有滲出物(比較例1)。此外，下列每種洗滌劑顆粒具有不良的流動(dòng)性、粘結(jié)性和滲出性，不含具有層狀取向的陰離子表面活性劑的酸前體的洗滌劑顆粒(比較例2)；用不具有層狀取向的陰離子表面活性劑的酸前體(直鏈烷基苯磺酸)配制的洗滌劑顆粒(比較例3)；和用皂代替酸前體混合的洗滌劑顆粒(比較例4)。
對(duì)本發(fā)明作這樣的描述，很明顯，可用許多方法改變本發(fā)明。但認(rèn)為這樣的改變沒有背離本發(fā)明的范圍，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，很顯然，所有這些改變都包括在下列權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備非離子洗滌劑顆粒的方法，該方法包括下述步驟(I)混合下列(i)-(iii)(i)非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種；(ii)能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體；(iii)堿性助洗劑和堿性多孔吸油載體中的至少一種；以得到含有非離子表面活性劑作為主要的表面活性劑組分的洗滌劑起始物料的混合物；和(II)在攪拌混合機(jī)中，在至少達(dá)到能夠中和所述的陰離子表面活性劑的酸前體的溫度下加熱在步驟(I)得到的混合物，并在同時(shí)旋轉(zhuǎn)攪拌混合機(jī)時(shí)進(jìn)行造粒，以增加堆積密度，得到堆積密度為0.6-1.2g/ml的非離子洗滌劑顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的非離子表面活性劑是聚氧乙烯烷基醚，該聚氧乙烯烷基醚是具有環(huán)氧乙烷平均摩爾數(shù)為5-15的具有10-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈伯醇或仲醇的環(huán)氧乙烷加成物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的非離子表面活性劑水溶液是聚氧乙烯烷基醚的水溶液，該聚氧乙烯烷基醚是具有環(huán)氧乙烷平均摩爾數(shù)為5-15的具有10-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的伯醇或仲醇的環(huán)氧乙烷加成物，其中非離子表面活性劑水溶液的水含量不大于15％(重)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一方法，其中所說的能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體選自具有10-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸、有10-22個(gè)碳原子的烷基硫酸、和有10-22個(gè)碳原子的α-磺化脂肪酸、和聚氧乙烯烷基醚硫酸，其烷基部分有10-22個(gè)碳原子，它的環(huán)氧乙烷部分的平均摩爾數(shù)為0.2-2.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一方法，其中，以100重量份的所說的非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種的量為基準(zhǔn)，所說的能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體的量為5-100重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的堿性助洗劑選自有機(jī)或無機(jī)粉狀助洗劑，當(dāng)其在20℃制為濃度為1g/l的水溶液或分散溶液時(shí)，具有pH不小于8。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所說的堿性助洗劑是一種或多種選自下述的化合物三聚磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、硅酸鹽、結(jié)晶硅鋁酸鹽、檸檬酸鹽、聚丙烯酸鹽、丙烯酸和馬來酸的共聚物的鹽和聚二羥乙酸鹽，每一種的平均粒度不大于500μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的堿性、多孔吸油載體具有下述特性(a)當(dāng)在20℃制為濃度為1g/l的水溶液或分散溶液時(shí)，具有pH不大于8；(b)由汞孔度計(jì)測(cè)定的微孔容量為100-600cm3/100g；(c)按照BET法測(cè)定的比表面積為20-700m2/g；和(d)按照J(rèn)IS K 5101測(cè)定的吸附油的能力不小于100ml/100g，所述的堿性、多孔吸油載體的平均顆粒度或平均基本顆粒度不大于10μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的堿性、多孔吸油載體是一種或多種選自無定形硅鋁酸鹽和硅酸鈣的化合物，其平均基本顆粒度不大于10μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的堿性、多孔吸油載體是水含量15-30％(重)的無定形硅鋁酸鹽，其平均基本顆粒度不大于0.1μm，其附聚物的平均顆粒度不大于50μm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的步驟(I)是通過使用將所述的非離子表面活性劑和所述的非離表面活性劑水溶液中的至少一種與所述的能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體混合得到的混合溶液進(jìn)行的，其后的步驟(II)是通過將溫度加到不小于所得到的混合溶液的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(I)是通過加入預(yù)先不混合的所述的非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種和所述的能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體而進(jìn)行的，其后的步驟(II)是通過將溫度加到不小于所加入的這些化合物中的最高熔點(diǎn)溫度下而進(jìn)行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(I)的任意階段進(jìn)一步加入中性或酸性助洗劑和其噴霧干燥的顆粒中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的中性或酸性助洗劑選自有機(jī)或無機(jī)助洗劑，當(dāng)其在20℃制為濃度為1g/l的水溶液或分散溶液時(shí)具有pH小于8。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述的中性或酸性助洗劑選自一種或多種如下的化合物硫酸納、檸檬酸、聚丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸、丙烯酸和馬來酸的共聚物和丙烯酸和馬來酸的部分中和共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的噴霧干燥的顆粒是通過噴霧干燥含有一種或多種有機(jī)或無機(jī)助洗劑的含水料漿得到的顆粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述噴霧干燥的顆粒是通過噴霧干燥含有一種或多種選自如下的化合物的料漿得到的顆粒碳酸鹽、結(jié)晶硅鋁酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸納、亞硫酸鹽、聚丙烯酸鹽、丙烯酸和馬來酸的共聚物的鹽、聚二羥乙酸鹽、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和熒光染料。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或13的方法，其中用于步驟(I)的洗滌劑起始物料的量選自下面的組合物(a)或(b)所述的(a)總量為10-60重量份的所述的非離子表面活性劑和所述的非離子表面活性劑水溶液中的至少一種，和所述的能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體；40-90重量份的所述堿性助洗劑和所述堿性、多孔吸油載體中的至少一種；和0-10重量份的所述中性或酸性助洗劑；(b)總量為10-60重量份的所述的非離子表面活性劑和所述的非離子表面活性劑水溶液中的至少一種，和所述的能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體；10-80重量份的所述堿性助洗劑和所述堿性、多孔吸油載體中的至少一種；和0-10重量份的所述中性或酸性助洗劑；和10-80重量份的所述噴霧干燥的顆粒。
19.根據(jù)權(quán)利要求1、11和12的方法，其中步驟(II)是在使用裝有能夠流出其中的溫水的夾套的攪拌機(jī)中進(jìn)行的，夾套中流動(dòng)的溫水的溫度為高于下面定義的(A)或(B)的溫度(A)下面混合溶液的熔點(diǎn)溫度，這種情況是其中步驟(I)是通過使用將所述的非離子表面活性劑和所述的非離子表面活性劑水溶液中的至少一種與所述的能夠具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體混合得到的混合溶液進(jìn)行的；(B)在下述組分中具有最高熔點(diǎn)的下述化合物的熔點(diǎn)，這種情況是其中步驟(I)是通過加入未預(yù)先混合的所述非離子表面活性劑和所述非離子表面活性劑水溶液中的至少一種和所述的能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體下進(jìn)行的。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟(II)的造粒過程是在攪動(dòng)混合機(jī)中進(jìn)行的，在該攪動(dòng)混合機(jī)中沿著水平筒體的中心線裝有攪拌軸和在所述攪拌軸上裝有攪拌葉輪。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中造粒過程是在Froude數(shù)為1-4的條件下進(jìn)行的，這是基于裝在步驟(II)中使用的攪拌混合器機(jī)中的攪拌葉輪的旋轉(zhuǎn)。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21的任一方法，其中所述的在步驟(II)的造粒過程進(jìn)行2-20分鐘。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(I)和步驟(II)在同一混合機(jī)中進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23的任一方法，還包括將在步驟(II)中得到顆粒產(chǎn)物與細(xì)粉混合，由此用細(xì)粉涂覆顆粒產(chǎn)物的表面。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述細(xì)粉的平均基本顆粒度不大于10μm，其中以100重量份的所述顆粒產(chǎn)物為基準(zhǔn)，所用的所述細(xì)粉的量為0.5-20重量份。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述細(xì)粉是一種或多種選自結(jié)晶或無定形硅鋁酸鹽和硅酸鈣的化合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中可得到的非離子洗滌劑顆粒的平均顆粒度為250-800μm。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述可得到的非離子洗滌劑顆粒的流動(dòng)性用流動(dòng)時(shí)間表示不大于10秒，該流動(dòng)時(shí)間是按照J(rèn)ISK3362的方法，由在測(cè)定堆積密度中所用的漏斗中流下100ml粉末所需的時(shí)間。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的可得到的非離子洗滌劑顆粒的粘結(jié)性能用篩滲透性表示不小于90％。
全文摘要
制備非離子洗滌劑顆粒的方法包括步驟(I)混合下述的(i)-(iii)∶(i)非離子表面活性劑和非離子表面活性劑水溶液中的至少一種；(ii)能具有層狀取向性的陰離子表面活性劑的酸前體；(iii)堿性助洗劑和堿性多孔吸油載體中的至少一種，以得到含有非離子表面活性劑作為主要表面活性劑組分的洗滌起始物料的混合物；和(II)在攪拌混合機(jī)中將步驟(I)得到的混合物加熱至少達(dá)到能夠中和陰離子表面活性劑的酸前體的溫度，當(dāng)旋轉(zhuǎn)攪拌混合機(jī)的同時(shí)進(jìn)行造粒，由此增加堆積密度，得到堆積密度為0.6-1.2g/ml的非離子洗滌劑顆粒。
文檔編號(hào)C11D1/72GK1123321SQ95116319
公開日1996年5月29日 申請(qǐng)日期1995年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月12日
發(fā)明者山下博之, 豐田弘次, 阪上真朗, 山田康二, 窪田輝夫, 小栗須宏 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社