專利名稱：雙多羥脂肪酸酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙多羥基脂肪酸酰胺化合物。本發(fā)明也涉及包括這些化合物的洗衣用、清洗用、織物和個(gè)人護(hù)理用組合物。
本發(fā)明的背景對洗滌劑組合物的配制存在著相當(dāng)大的挑戰(zhàn)性，因?yàn)橛行У慕M合物需要從不同的基物上去除各種污垢和污點(diǎn)。特別是快速、有效地去除脂油污垢仍成問題。而回顧文獻(xiàn)將似乎表明許多表面活性劑對洗滌劑制造商來說是合用的，現(xiàn)實(shí)是許多這種物質(zhì)為特殊的化學(xué)品，不適合于比如家用洗滌劑組合物的小單位消費(fèi)品。大概出于經(jīng)濟(jì)考慮，事實(shí)是大多數(shù)家用洗滌劑仍然包括一種或多種常規(guī)的乙氧基化的非離子和硫酸化的或磺酸化的陰離子表面活性劑。
對追求改進(jìn)的織物清洗的洗滌劑制造商的挑戰(zhàn)被各種環(huán)境因素加強(qiáng)了。例如，一些非生物降解的組分已經(jīng)不受歡迎。有效的磷酸鹽助洗劑在許多國家已被明文禁用。而且，許多表面活性劑經(jīng)常只來自于不可再生的資源，比如石油化學(xué)品。因而，洗滌劑制造商十分受限于表面活性劑的選擇，所選的表面活性劑應(yīng)是有效的清洗劑、生物可降解和最大限度地來自可再生的資源，比如天然脂肪和油，而不是石油化學(xué)品。
最近非離子表面活性劑引起了人們的極大關(guān)注，它們可以主要地用能夠再生的資源，比如脂肪族酯和糖來制備。這樣一類表面活性包括N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。而且，這種非離子表面活性劑與常規(guī)的陰離子表面活性劑，比如烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽等的結(jié)合使用也被研究了。事實(shí)上，近來使用N-烷基多羥基脂肪酸酰胺在洗碟組合物的配方中已取得了巨大成功。然而，甚至這些高級的表面活性劑仍存在缺陷。例如，他們的溶解性不高，滿足不了最優(yōu)配方的需要，這在鏈長度達(dá)到約C16和以上時(shí)更明顯了。在水中高濃度時(shí)它們難于使用和泵抽，因此在生產(chǎn)廠必須使用添加劑來控制其粘度。盡管與陰離子表面活性劑很相容，但其相容性在水的硬陽離子存在下大大減小了。當(dāng)然，為了加強(qiáng)清洗效果，我們一直在尋求新的表面活性劑，這些表面活性劑在低溫下把表面張力降低到甚至比N-烷基多羥基脂肪酸酰胺還大的程度。
本發(fā)明的雙多羥基脂肪酸酰胺化合物已被發(fā)現(xiàn)為多用途的物質(zhì)，它們有用于各種清洗組合物，特別是作為表面活性劑用于其中。
背景技術(shù)：
日本公開HEI3 -246265 Osamu Tachizawa，美國專利5,194,639、5,174,927和5,188,769以及WO9,206,171、9,206,151、9,206,150和9,205,764涉及各種多羥基脂肪酸酰胺及其應(yīng)用。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有下式的雙多羥基脂肪酸酰胺化合物 其中X是具有大約2-200個(gè)原子的橋連基團(tuán)；Z和Z1是相同或不同的醇部分，其具有兩個(gè)或多個(gè)羥基(例如甘油和由比如葡萄糖、麥芽糖等還原糖衍生的單元)，或者Z或Z1其中之一是氫；R和R1是相同的或不同的烴基部分，其具有大約1-21個(gè)碳原子，可以是飽和的、支鏈的或未飽和的(例如油酰基)及其混合物。
本發(fā)明也涉及到組合物，其包括(a)至少約0.1％的上文所述的雙多羥基脂肪酸酰胺化合物；(b)至少約0.1％的一種或多種洗滌或個(gè)人調(diào)理組合物物質(zhì)。
本發(fā)明也提供了一種洗滌織物或清洗硬表面的方法，包括使所說的織物或硬表面與一種水溶液接觸，此水溶液含有至少大約10ppm，優(yōu)選地大約100ppm-10,000ppm的雙多羥基脂肪酸酰胺化合物，優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。
本文中所有的百分?jǐn)?shù)、比率和比例，除非特別說明，均為重量基準(zhǔn)。所有引用的文獻(xiàn)在本文中作為參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明的詳細(xì)描述1.雙多羥基脂肪酸酰胺化合物本發(fā)明的化合物為具有下式的雙多羥基脂肪酸酰胺 其中X是具有大約2-200個(gè)原子的橋連基團(tuán)；Z和Z1是相同或不同的醇部分，其具有兩個(gè)或多個(gè)羥基(例如甘油和由比如葡萄糖、麥芽糖等還原糖衍生的單元)，或者Z或Z1其中之一(但不都是)是氫；R和R1是相同的或不同的烴基部分，其具有大約1-21個(gè)碳原子，可以是飽和的、支鏈的或未飽和的(例如油?；?及其混合物。
優(yōu)選的X是選自取代的或未取代的、支鏈的或直鏈的烷基、醚烷基、氨基烷基或酰氨基烷基部分，它有大約2-15個(gè)碳原子。優(yōu)選的烷基部分是具有式-(CH2)n-的未取代的直鏈烷基部分，其中n是2到大約15間的整數(shù)，優(yōu)選地2到大約10，最優(yōu)地2到大約6；和還有未取代的支鏈的烷基部分，其有3到大約15個(gè)碳原子，優(yōu)選地3到大約10個(gè)碳原子，最優(yōu)地3到大約6個(gè)碳原子。最優(yōu)的是1，2-亞乙基和1，2-亞丙基(支鏈的或直鏈的)烷基部分。還有優(yōu)選的是具有式為-R2-(O-R2)m-的未取代的、支鏈的或直鏈的醚烷基部分，其中每個(gè)R2獨(dú)立地選自C2-C8支鏈的或直鏈的烷基和/或芳基部分(優(yōu)選乙基、丙基及其混合物)，m是1到大約5的整數(shù)，X也可以是未取代的、支鏈的或直鏈的氨基和/或酰氨基烷基部分，其式為-R2-(N(R3)-R2)m-，其中每個(gè)R2獨(dú)立地選自C2-C8支鏈的或直鏈的烷基和/或芳基部分(優(yōu)選乙基、丙基或其混合物)，m是1至約5的整數(shù)，和R3選自氫、C1-C5烷基和-C(O)R4-，其中R4是C1-C21烷基，包括-C(O)R。X部分可衍生自市場上可購得的胺化合物，比如JeffaminesR(由Texaco供應(yīng))，諸如JED600、JEDR148、JEDR192、JFD230、JED2000、J-D230和J-D400。
因此優(yōu)選的X部分包括-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-CH2CH(CH3)(CH2)3-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)3-O-(CH2)3-，-(CH2)2-O-(CH2)3-，-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3-，-(CH2)2-O-(CH2)3-O-(CH2)2-，-(CH2)2-NH-(CH2)2-，-(CH2)3-NH-(CH2)3-，-(CH2)2-NH-(CH2)3-，-(CH2)2-N(C(O)R)-(CH2)2-，-(CH2)3-N(C(O)R)-(CH2)3-，-(CH2)2-N(C(O)R)-(CH2)3-，-(CH2)2-NH(C6H4)NH-(CH2)2-，-(CH2)3-NH(C6H4)NH-(CH2)3-，-(CH2)2-NHCH2(C6H4)CH2NH-(CH2)2-，-(CH2)3-NHCH2(C6H4)CH2NH-(CH2)3-，等。
優(yōu)選的Z和Z1獨(dú)立地選自多羥基烴基部分，它帶有一個(gè)直鏈的烴基鏈，此鏈具有至少2個(gè)(甘油的情況)或至少3個(gè)(其它糖類的情況)直接連到該鏈上的羥基，或其烷氧基化的衍生物(優(yōu)選乙氧基化的或丙氧基化的)。Z和Z1優(yōu)選地衍生自一種還原糖，較優(yōu)選Z和/或Z1是糖基部分。合適的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、木糖以及甘油醛。高葡萄糖玉米漿、高果糖玉米漿和高麥芽糖玉米漿以及上面列出的單個(gè)糖類可用作原料。這些玉米漿可得出適于Z和Z1的糖組分的混合物。應(yīng)該理解不意味著排除其它合適的原料。Z和/或Z1優(yōu)選地選自-CH2-(CHOH)-p-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)p-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR1)(CHOH)-CH2OH，其中P是1到5的整數(shù)，包括1和5本身，R1是H、或環(huán)狀的單或多糖類及其烷氧基化的衍生物。最優(yōu)的是糖基、其中P是4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
優(yōu)選的R和R1獨(dú)立地選自C3-C21烴基部分，優(yōu)選直或支鏈的C3-C13烷基或鏈烯基，較優(yōu)選直鏈C5-C11烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C5-C9烷基或鏈烯基，或其混合物。例如R-CO-N＜和/或R1-CO-N＜可以是椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
因此，根據(jù)本發(fā)明化合物的例子包括，但不受其限制
CH3(CH2)6C(O)N[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)2-[CH2(CHOH)4CH2OH]NC(O)(CH2)6CH3；CH3(CH2)8C(O)N[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)2-[CH2(CHOH)4CH2OH]NC(O)(CH2)8CH3；CH3(CH2)10C(O)N[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)2-[CH2(CHOH)4CH2OH]NC(O)(CH2)10CH3；CH3(CH2)8C(O)N[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-[CH2(CHOH)4CH2OH]NC(O)(CH2)8CH3；CH3(CH2)8C(O)N[CH2(CHOH)4CH2OH]-CH2CH(CH3)(CH2)3-[CH2(CHOH)4CH2OH]NC(O)(CH2)8CH3；CH3(CH2)8C(O)N[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3-[CH2(CHOH)4CH2OH]NC(O)(CH2)8CH3；CH3(CH2)3CH(CH2CH3)C(O)N[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)2-[CH2(CHOH)4CH2OH]NC(O)CH(CH2CH3)(CH2)3CH3；CH3(CH2)6C(O)N[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3-[CH2(CHOH)4CH2OH]NC(O)(CH2)6CH3；CH3(CH2)4C(O)N[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3-[CH2(CHOH)4CH2OH]NC(O)(CH2)8CH3；C6H5C(O)N[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3-[CH2(CHOH)4CH2OH]NC(O)C6H5；CH3(CH2)4C(O)N[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)2-[CH2(CHOH)4CH2OH]NC(O)(CH2)8CH3.
這些化合物可容易地由下面的二糖二胺來合成diaminesHN[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)2-[CH2(CHOH)4CH2OH]NH；HN[CH2(CHOH)4CH2OH]-CH2CH(CH3)(CH2)3-[CH2(CHOH)4CH2OH]NH；HN[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-[CH2(CHOH)4CH2OH]NH；HN[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3-[CH2(CHOH)4CH2OH]NH；和HN[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)3-[CH2(CHOH)4CH2OH]NH.2.組合物除了包括至少大約0.1％的上文所述的雙多羥基脂肪酸酰胺化合物外，本發(fā)明組合物還包括至少大約0.1％的一種或多種洗滌或個(gè)人調(diào)理組合物物質(zhì)。這種有用于洗滌或個(gè)人調(diào)理用品組合物的物質(zhì)包括如下物質(zhì)。(a)酶-包括在本發(fā)明配方中的酶用于各種織物洗滌用途，例如包括對蛋白質(zhì)基的、碳水化合物基的、或甘油三酯基的污點(diǎn)的去除，和阻止游離染料的轉(zhuǎn)移，以及用于織物的復(fù)原。被摻入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶及其混合物。其它類型的酶也可以被包括在內(nèi)。它們可來自任何適宜的來源，比如植物、動物、細(xì)菌、真菌和酵母菌源。然而，它們的選擇是由幾個(gè)因素控制的，比如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、對活性洗滌劑的穩(wěn)定性、助洗劑等等。在這方面，細(xì)菌或真菌酶是較好的，比如細(xì)菌淀菌粉酶菌和蛋白酶、真菌纖維素酶。
酶通常以足夠達(dá)到大約每克組合物5mg活性酶，更典型地大約0.01mg到大約3mg活性酶的量被摻入。另外說明的是，本發(fā)明的組合物典型地包括大約0.001％到大約5％(重)，優(yōu)選0.01％-1％(重)的商品酶制劑。蛋白酶通常出現(xiàn)在這類商品酶制劑中，以足夠提供每克組合物0.005到0.1Anson單位(AU)的活性的量加入。
適宜的蛋白酶的例子是枯草溶菌素，它是由特殊系的枯草芽孢桿菌和地衣形芽孢桿菌獲得的。另一個(gè)合適的蛋白酶是由芽孢桿菌屬品種獲得的，它在pH8-12范圍內(nèi)有最大活性，由Novo Industries A/S開發(fā)和出售，注冊商標(biāo)名ESPERASE。這種酶和類似酶的制備在Novo的英國專利說明書1,243,784中被描述。適于去除蛋白質(zhì)基的污漬、市場上可購得的蛋白水解酶包括那些Novo Industries A/S(Denmark)的、以商標(biāo)名ALCALASE和SAVINASE出售的酶以及InternationalBio-Synthetics，Inc.(The Netherlands)的以商標(biāo)名MAXATASE出售的酶。其它的蛋白酶包括蛋白酶A(見歐洲專利申請130,756，1985年1月9日公開)和蛋白酶B(見歐洲專利申請系列號87303761.8，1987年4月28日提交和Bott等的歐洲專利申請130,756，1985年1月9日公開)。
淀粉酶包括，例如，在英國專利說明書1,296,839(Novo)中所述的α-淀粉酶、International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo Industries的TERMAMYL。
在本發(fā)明中有用的纖維素酶包括細(xì)菌和真菌纖維素酶。優(yōu)選地，它們有一個(gè)pH最佳范圍5-9.5。合適的纖維素酶是在1984年3月6日授權(quán)的Barbesgoard等的美國專利4,435,307中被公開了，它公開了由Humicola insolens和腐植菌系DSM1800產(chǎn)生的真菌纖維素酶或一種多產(chǎn)生屬于Aeromonas屬的212真菌的纖維素酶，以及由一種海生的軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取出的纖維酶。合適的纖維素酶也在GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中被公開了。
合適的適于洗滌劑用途的脂肪酶包括那些由假單胞菌基的微生物產(chǎn)生的酶，比如假單胞菌StutzeriATCC19.154，在英國專利1,372,034中被公開。也可見日本專利申請53,20487中的脂肪酶，1978年2月24日公開。這種脂肪酶來自AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan，商標(biāo)名為Lipase P“Amano”，下文稱作“Amano-p”。其它商業(yè)的脂肪酶包括Amano-CES，lipases ex Chromobacterviscosum，例如可由日本Tagata的Toyo Jozo Co.購得的Chromobacter viscosumvar.Lipolyticum NRRLB 3673；另外美國Biochemical Corp.和Netherlands DisoynthCo.的Chromobacter viscosum脂肪酶以及來自唐菖蒲假單胞菌的脂肪酶。LIPOLASE酶來自Humicola lanuginosa，可由Novo購得(也可見EPO341,947)，它是本發(fā)明使用的一種較好的脂肪酶。
過氧化物酶是與氧源結(jié)合使用的，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等。它們被用于“溶液漂白”，即防止洗滌過程中從基物上被去除的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌液中的其它基物上。過氧化物酶在本領(lǐng)域中為人所知，例如包括如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過氧化物酶，比如氯代、溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物在例如PCT國際申請WO 89/099813中被公開了，是由O.Kirk轉(zhuǎn)讓給Novo Industries A/S、于1989年10月19日公開的。
大量的酶物質(zhì)及其摻入合成洗滌劑組合物的方法在1971年1月5日授予McCarty等人的美國專利3,553,139中也被公開了。酶還在1978年7月18日授予Place等人的美國專利4,101,457和1985年3月26日授予Hughes的美國專利4,507,219中被公開了。有用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)及其在這種配方中的摻入在1981年4月14日授予Hora等人的美國專利4,261,868中被公開了。用于洗滌劑中的酶可以用各種方法來穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術(shù)在1971年8月17日授予Gedge等人的美國專利3,600,319和1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利申請公開號0,199,405、歐洲專利申請86200586.5中被公開且示例了。酶穩(wěn)定體系也在如美國專利3,519,570中被描述了。(b)酶穩(wěn)定劑-本發(fā)明使用的酶是在成品組合物中的鈣和/或鎂離子的水溶性原料的存在下被穩(wěn)定的，此原料給酶提供這種離子。(鈣離子通常比鎂離子更有效些，本發(fā)明如果只有一類陽離子被使用時(shí)鈣離子是較好的。)另外的穩(wěn)定性可以通過各種其它的技術(shù)上公開的穩(wěn)定劑的存在來提供，尤其是硼酸鹽類見Severson的美國專利4,537,706。典型的洗滌劑，特別是液體的，包括每升成品組合物大約1到大約30，優(yōu)選地大約2到大約20，更優(yōu)選，大約5到大約15，最優(yōu)地大約8到大約12毫摩爾鈣離子。根據(jù)存在的酶的量及其對鈣或鎂離子的反應(yīng)，此量可以稍微變化。鈣或鎂離子的量應(yīng)該這樣來選擇，經(jīng)過與組合物中的助洗劑、脂肪酸等配合之后，通常留有最小量而用于酶。任何水溶性的鈣或鎂鹽可以用作鈣或鎂離子源，包括，但不僅限于此，氯化鈣、硫酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、乙酸鈣及相應(yīng)的鎂鹽。由于酶漿和配方水中的鈣，少量的鈣離子，通常大約0.05到大約0.4mmol/l，也經(jīng)常存在于組合物中。在固體洗滌劑組合物中，配方可包括足量的水溶的鈣離子源以提供在洗滌液中的這種量。另外，天然水硬度就足夠了。
應(yīng)理解，前述的鈣和/或鎂離子的量足以提供酶穩(wěn)定性。更多的鈣和/或鎂離子可以被加入到組合物中，提供額外的脂去除功效。因而，本發(fā)明的組合物一般包括約0.05％到大約2％(重)的水溶的鈣或鎂離子源，或二者兼有，該量為一般用量。當(dāng)然，此量可以隨著用于組合物中的酶的量和種類而變化。
本發(fā)明的組合物也可以任意地，但最好是，包含各種添加的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽類穩(wěn)定劑。典型地，這種穩(wěn)定劑在組合物中以如下的量被使用，大約0.25％到大約10％，優(yōu)選大約0.5％到大約5％，更優(yōu)選大約0.75％到大約3％，這是基于硼酸的重量或其它的在組合物中能形成硼酸的硼酸鹽化合物的重量(以硼酸為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算)。盡管其它的化合物，比如氧化硼、硼砂和其它的堿金屬硼酸鹽(例如正、偏和焦硼酸鈉、戊硼酸鈉)是合適的，但硼酸是較好的。取代的硼酸(例如苯基硼酸、丁烷硼酸和對溴苯基硼酸)也可以代替硼酸使用。(c)漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑。本發(fā)明的洗滌劑組合物可任意地包含漂白劑或者含有一種漂白劑及一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當(dāng)漂白劑存在時(shí)，一般用量為洗滌劑組合物，尤其是用于洗滌織物的洗滌劑組合物的約1％到大約30％，更典型地大約5％到大約20％。如果存在漂白活化劑的話，其量一般是包括漂白劑加漂白活化劑的漂白組合物的大約0.1％到大約60％，更典型地大約0.5％到大約40％。
本發(fā)明使用的漂白劑可以是任何對洗滌劑組合物在紡織物清洗、硬表面清洗或其它的現(xiàn)在已知或?qū)槿酥那逑从猛局杏杏玫钠讋＿@些包括氧漂白劑以及其它的漂白劑。過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸鈉(例如一或四水合物)，可以被用于本發(fā)明。
另一類沒有限制可被使用的漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。合適的這類漂白劑的例子包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、偏氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二雙酸。這種漂白劑在1984年11月20日、授予Hartman的美國專利4,483,781、1985年6月3日申請的、Burns等人的美國專利申請740,446、1985年2月20日公開的、Banks等人的歐洲專利申請0,133,354和1983年11月1日授予Chung等人的美國專利4,412,934中被公開了。優(yōu)選的漂白劑也包括6-壬氨基-6-氧代過氧已酸，如在1987年1月6日授予Burn等人的美國專利4,634,551中所述。
過氧漂白劑也可以被使用。合適的過氧漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物和相當(dāng)?shù)摹斑^碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物和過氧化鈉。過硫酸鹽漂白劑(例如OXONE，由Dupont生產(chǎn))也可以被使用。
一種較好的過碳酸鹽漂白劑包括干燥的顆粒，其平均粒度在大約500微米到大約1,000微米范圍內(nèi)，不多于為所述顆粒重量約10％的粒徑小于約200微米的顆粒，和不多于為所述顆粒重量約10％的粒徑大于約1250微米的顆粒。任意地，過碳酸鹽可以用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶的表面活性劑包覆。過碳酸鹽來自各種商業(yè)物源，比如FMC、Solvay和Tokai Denka。
漂白劑的混合物也可以被使用。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等，最好與漂白活化劑結(jié)合使用，這導(dǎo)致在水溶液(即在洗滌過程中)中就地產(chǎn)生對應(yīng)于漂白劑活化劑的過氧酸。各種非限定性的活化劑的例子在1990年4月10日授予Mao等人的美國專利4,915,854和美國專利4,412,934中被公開了。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化劑是典型的，它們的混合物也可以被使用。其它的在此有用的典型的漂白劑和活化劑也可見美國專利4,634,551。
很好的酰氨基衍生的漂白活化劑是那些分子式如下的物質(zhì)R1N(R5)C(O)R2C(O)L或 R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是烷基，其含有大約6到大約12個(gè)碳原子，R2是鏈烯基，含有1到大約6個(gè)碳原子，R5是H或含有大約1到大約10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)。離去基是任何由漂白活化劑上被取代的基團(tuán)，它是由于強(qiáng)水解陰離子對漂白活化劑親核進(jìn)攻的結(jié)果。一種較好的離去基是苯基磺酸鹽。
上式漂白活化劑的優(yōu)選的例子包括(6-辛酰氨基-己?；?氧代苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基-己?；?氧代苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基-己?；?氧代苯磺酸鹽及其混合物，如美國專利4,634,551所述。
另一類漂白活化劑包括苯并噁嗪類活化劑，它被Hodge等在1990年10月30日授予的美國專利4,966,723中被公開。一個(gè)很好的苯并噁嗪類活化劑是 還有，另一類較好的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，特別是酰基己內(nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺，式為 其中R6是H或含有1到大約12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。非常好的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、王?；簝?nèi)酰胺、癸酰基己內(nèi)酰胺、十一酰基己內(nèi)酰胺、苯甲酰基己內(nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一?；靸?nèi)酰胺、王?；靸?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺及其混合物。也可見1985年10月8日授予Sanderson的美國專利4,545,784，它公開了?；簝?nèi)酰胺，包括被吸附進(jìn)過硼酸鈉的苯甲?；簝?nèi)酰胺。
除氧漂白劑外的漂白劑在本領(lǐng)域中也為人所知，并且可以用于本發(fā)明。一類有特殊利益的非氧漂白劑包括光活化漂白劑，比如磺化的酞菁鋅和/或鋁。見1977年7月5日授予Holcombe等人的美國專利4,033,718。如果使用的話，洗滌劑組合物典型地包含大約0.025％到大約1.25％(重)的這種漂白劑，特別是酞菁鋅磺酸鹽。(d)助洗劑-洗滌劑助洗劑可以任意地被包括于本發(fā)明組合物中以有助于控制礦物質(zhì)的硬度。無機(jī)的以及有機(jī)的助洗劑可以被使用。助洗劑典型地被用于織物洗滌組合物中，有助于顆粒污垢的去除。
助洗劑的量可以大范圍地變化，這取決于組合物的最終用途及其所需的物理形式。當(dāng)存在助洗劑時(shí)，組合物典型地包括至少大約1％的助洗劑。液體的配方典型地包括大約5％到大約50％，更典型地大約5％到大約30％(重)的洗滌劑助洗劑。粒狀的配方典型地包括大約10％到大約80％，更典型地大約15％到大約50％(重)的洗滌劑助洗劑。然而，更低或更高量的助洗劑并不意味著被排除在外。
無機(jī)的洗滌助洗劑包括，但不僅限于，為堿金屬、銨和烷醇銨鹽的聚磷酸鹽(示例為三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、磷酸鹽、肌醇六磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。然而，在一些地區(qū)需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，本發(fā)明的組合物甚至在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)，比如檸檬酸鹽的存在下，或者在沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑所產(chǎn)生的所謂“低助洗”的情況下驚人地很好地起作用。
硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，尤其是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1到3.2∶1范圍內(nèi)的那些，和層狀硅酸鹽，比如在1987年5月12日授予H.P.Rieck的美國專利4,664,839中所述的層狀硅酸鈉。Na SKS-6是由Hoechst出售的一種結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(biāo)名(這里通常略寫為“SKS-6”)。不象沸石助洗劑，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不包含鋁。Na SKS-6有δ-Na2SiO5形態(tài)的層狀硅酸鹽。它可以通過如那些在German DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的方法來制備。SKS-6是這里使用的一種較優(yōu)選的層狀硅酸鹽,但是其它的這種層狀硅酸鹽可以被用于此處，比如那些通式為Na MSixO2x＋1·yH2O的硅酸鹽，其中M是鈉或氫，X是1.9-4的數(shù)，優(yōu)選2，y是0-20的數(shù)，優(yōu)選0。各種其它的來自Hoechst的層狀硅酸鹽包括Na SKS-5、Na SKS-7和Na SKS-11，以α、β和γ的形式。如上所示，δ-Na2SiO5(Na SKS-6形式)是適用于本發(fā)明最好的。其它的硅酸鹽也是有用的，比如硅酸鎂，可用作粒狀配方中的松脆劑、氧漂白劑的穩(wěn)定劑和抑泡體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的例子是堿土和堿金屬碳酸鹽，如1973年11月15日公開的德國專利申請2,321,001中所公開的。
硅鋁酸鹽助洗劑有用于本發(fā)明。硅鋁酸鹽助洗劑在最通常的市售的重垢粒狀洗滌劑組合物中具有很大的重要性，在液體洗滌劑配方中也是一個(gè)重要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括經(jīng)驗(yàn)式如下的物質(zhì)Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少6的整數(shù)，z對y的摩爾比是1.0到大約0.5，x是大約15到大約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可在市場上購得。這些硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶的或無定形的，可以是天然產(chǎn)生的硅鋁酸鹽或合成得到的。一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法在1976年10月12日授予Krummel等人的美國專利3,985,669中被公開了。本發(fā)明有用的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是可得到的，名稱為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)例中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O其中x為大約20到大約30，特別是大約27。這種物質(zhì)稱作沸石A。脫水沸石(x＝0-10)也可以被用于本發(fā)明中。優(yōu)選地，硅鋁酸鹽顆粒大小為直徑約0.1-10微米。
適于本發(fā)明目的的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括，但不僅限于，各種聚羧酸鹽化合物。這里使用的“聚羧酸鹽”是指有多個(gè)羧基，優(yōu)選地至少3個(gè)羧基的化合物。聚羧羧酸鹽助洗劑通常可以以酸的形式被加入到組合物中，但是也可以以中性鹽的形式加入。當(dāng)以鹽形式使用時(shí)，堿金屬，比如鈉、鉀和鋰，或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在聚羧酸鹽助洗劑中多類有用的物質(zhì)被包括在內(nèi)。重要的一類聚羧酸鹽助洗劑包括聚羧酸鹽，它包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽，在1964年4月7日授予Berg的美國專利3,128,287和1972年1月18日授予Lamberti等人的美國專利3,635,830中被公開。也可見1987年5月5日授予Bush等人的美國專利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗劑。合適的醚聚羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，尤其是脂環(huán)化合物，比如那些在美國專利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中所述的物質(zhì)。
其它有用的脫垢助洗劑包括醚羥基聚羧酸鹽、馬來酐與1，2-亞乙基或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧化琥珀酸、聚乙酸比如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽，以及聚羧酸鹽，比如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧化琥珀及其水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其水溶性鹽(尤其是鈉鹽)，由于它們可來自可再生資源及其生物可降解性，因而是對重垢液體洗滌劑配方有特殊重要性的聚羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可以被用于粒狀組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝畹墓杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽也特別有用于這種組合物和組成中。
3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關(guān)的化合物也適合于本發(fā)明的洗滌劑組合物，它們在1986年1月28日授予Bush的美國專利4,566,984中被公開了。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。-個(gè)特別優(yōu)選的此類型的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體的例子包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選的)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等等。月桂基琥珀酸鹽是這些物質(zhì)中優(yōu)選的助洗劑，在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中被述及。
其它的合適的聚羧酸鹽在1979年3月13日授予Crutchfield等人的美國專利4,144,226和1967年3月7日授予Diehl的美國專利3,308,067中被公開了。也可見Diehl的美國專利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18-元羧酸也可以被單獨(dú)地?fù)饺虢M合物中，或者與前述的助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑，結(jié)合使用來提供附加的助洗劑活力。這樣應(yīng)用的脂肪酸通常使泡沫減少，這應(yīng)該被配方師考慮進(jìn)去。
在磷基助洗劑可以被使用的情況下，特別是在用于洗手的皂?xiàng)l配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，比如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。磷酸鹽助洗劑，諸如乙烷-1-羥基-1，1-二磷酸鹽和其它已知的磷酸鹽(例如見U.S.Patent 3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)也可以被使用。(e)聚合物去污劑-本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的任何聚合物去污劑可以任意地被應(yīng)用于本發(fā)明的組合物和方法中。聚合物去污劑的特征在于有親水部分，使疏水纖維，比如聚酯和尼龍的表面親水化，和疏水部分，使其沉積到疏水纖維上，并在完成洗滌和漂洗循環(huán)過程中粘著在疏水纖維上，這樣，用于固定親水部分。這樣可以使去污劑處理后產(chǎn)生的污點(diǎn)在后來的洗滌過程中更易被清洗掉。
本發(fā)明有用的聚合物去污劑尤其包括那些去污劑，它們具有(a)一個(gè)或多個(gè)非離子親水組分，此組分主要組成為(i)聚合度至少為2的聚氧化乙烯部分，或者(ii)氧化丙烯或聚合度為2到10的聚氧化丙烯部分，其中所說的親水部分不包括任何氧化丙烯單元，除非它是通過醚鍵結(jié)合到每端的交界的部分上，或者(iii)包括氧化乙烯和1到大約30個(gè)氧化丙烯單元的氧化鏈烯的混合物，其中所說的混合物包含足量的氧化乙烯單元，以便親水組分有足夠大的親水性而增加通常的聚酯合成纖維表面的親水性，這是通過在這種表面上沉積去污劑來達(dá)到的，該親水部分優(yōu)選包括至少約20-30個(gè)氧化丙烯單元的組分，包括至少約50％的氧化乙烯單元；或者(b)一個(gè)或多個(gè)疏水組分，此組分包括(i)C3氧化鏈烯對苯二酸酯部分，其中如果該疏水組分也包括對苯二酸氧化乙烯酯，則對苯二酸氧化乙烯酯與C3氧化鏈烯對苯二酸酯單元的比例是約2∶1或更低，(ii)C4-C6鏈烯或氧化C4-C6鏈烯部分，或者其混合物，(iii)聚合度至少為2的聚乙烯基酯部分，優(yōu)選聚乙烯基(9)乙酸酯，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代基，或其混合物，其中該取代基是C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物，或其混合物的形式，這種纖維素衍生物是兩親的，由此它們有足量的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元，沉積到通常的聚酯合成纖維表面上，并保留了足量的羥基，一旦粘著到這種通常的合成纖維表面上，就增加了纖維表面的親水性，或者(a)(b)的組合。
典型地，(a)(i)的聚氧化乙烯部分有大約200的聚合度，盡管更高的聚合度可以被使用，但優(yōu)選3到約150，更優(yōu)選地6到約100。適當(dāng)?shù)难趸疌4-C6鏈烯疏水物部分包括，但不僅限于，諸如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-的聚合物去污劑端封化合物，其中M是鈉，n是4-6的整數(shù)，如1988年1月26日授予Gosselink的US.Patent 4,712,580所公開的。
在本發(fā)明中有用的聚合物去污劑也包括纖維素衍生物，比如羥基醚纖維素聚合物，對苯二酸乙二醇或?qū)Ρ蕉岜寂c聚對苯二酸氧化乙烯或聚對苯二酸氧化丙烯等的嵌斷共聚物。這種試劑可商業(yè)購得，包括纖維素羥基醚，比如METHOCEL(DOM)。本發(fā)明有用的纖維素去污劑也包括那些選自C1-C4烷基和C4羥烷基纖維素的化合物，見1976年12月28日授予Nicol等人的U.S.Patent 4,000,093。
去污劑特征在于聚乙烯基酯疏水部分包括乙烯基酯的接枝共聚物，例如C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選聚乙烯基乙酸酯被接枝到聚氧化烯骨架上，比如聚氧化乙烯骨架。見1987年4月22日，Kud等公開的歐洲專利申請0219048。商業(yè)可得到的這類去污劑包括SOKALAN類物質(zhì)，例如可得自BASF(西德)的SOKALAN HP-22。
一類優(yōu)選的去污劑是具有對苯二酸乙二醇和聚對苯二酸氧化乙烯(PEO)隨機(jī)嵌斷的共聚物。這種聚合物去污劑的分子量是約25,000到約55,000。見1976年5月25日授予Hays的U.S.Patent 3,959,230和1975年7月8日授予Basadur的U.S.Patent 3,893,929。
另一類優(yōu)選的聚合物去污劑是帶有對苯二酸乙二醇重復(fù)單元的聚酯，此單元飽含10-15％(重)的對苯二酸乙二醇單元及90-80％(重)的聚對苯二酸氧化乙烯單元，后者是由平均分子量300-5,000的聚氧化乙二醇衍生的。這種聚合物的例子包括可商業(yè)得到的物質(zhì)ZELCON 5126(來自Dupont)和MILEASE T(來自ICI)。也可見1987年10月27日授予Gossolink的U.S.Patent 4,702,857。
另外一類優(yōu)選的聚合物去污劑是一種大體上線型酯低聚物的磺化產(chǎn)品，此低聚物由對苯二酰和氧化烯氧重復(fù)單元的低聚酯骨架組成，末端部分共價(jià)地連接到骨架上。這些去污劑在1990年11月6日授予J.J.Scheidel和E.P.Gosselink的U.S.Patent4,968,451中被充分地描述了。其它適當(dāng)?shù)木酆衔锶ノ蹌┌?987年12月8日授予Gosselink等的U.S.Patent 4,711,730中的對苯二酸聚酯、1988年1月26日授予Gosselink的U.S.Patent 4,721,580中的陰離子端封的低聚酯和1987年10月27日授予Gosselink的U.S.Patent 4,702,857中的嵌斷聚酯低聚化合物。
優(yōu)選的聚合物去污劑也包括1989年10月31日授予Maldonado等的U.S.Patent4,877,896中的去污劑，它公開了陰離子，特別是磺芳?；朔獾膶Ρ蕉狨?。
如果被使用，去污劑通常為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.01％到約10.0％(重)的，典型地約0.1％到約5％，優(yōu)選地0.2％到約3.0％。(f)螯合劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以任意地包含一種或多種鐵和/或鎂螯合劑。這種螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基磷酸鹽、多官能取代的芳香螯合劑及其混合物，所有這些在下文中被定義。不受理論限制，我們認(rèn)為這些物質(zhì)的益處部分是由于通過形成水溶性的螯合物而從洗滌溶液中去除鐵和鎂離子的超常能力。
有用的作為任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺四乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺戊乙酸鹽和乙醇二氨基乙酸，它們的堿金屬、銨和取代銨鹽及其混合物。
當(dāng)至少總的低量的磷被允許存在于洗滌劑組合物中時(shí)，氨基磷酸鹽也適合于用作本發(fā)明的組合物中的螯合劑，包括乙二胺四次甲基磷酸鹽，稱作DEQUEST。優(yōu)選的，這些氨基磷酸鹽不包含超過約6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基基團(tuán)。
多官能取代的芳香螯合劑也有用于本發(fā)明的組合物。見1974年5月21日授予Connor等的U.S.Patent 3,812,044。優(yōu)選的這類以酸形式的化合物是二羥基二磺基苯，比如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
一種適用于本發(fā)明的優(yōu)選的生物可降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDOS”)，特別是在1987年11月3日授予Hartman和Perkins的U.S.Patent4,704,233中所述的[s，s]異構(gòu)體。
如果被使用的話，這些螯合劑通常為本發(fā)明的洗滌劑組合物重量的約0.1％到約10％。更優(yōu)選地，螯合劑為這種組合物重量的約0.1％到約3.0％。(g)粘土污垢去除/抗再沉積劑-本發(fā)明的組合物也可以任意地包含具有粘土污垢去除和抗再沉積性能的水溶的乙氧化胺。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物典型地包含0.01％到10.0％(重)的水溶的胺乙氧基化物；液體洗滌劑組合物典型地包含約0.01％到約5％。
最優(yōu)的去污和抗再沉積劑是乙氧化四亞乙基戊胺。示例的乙氧化胺在1986年7月1日授予Vander Meer的U.S.Patent 4,597,898中被進(jìn)一步地描述了。另一組優(yōu)選的粘土污垢去除-抗再沉積劑是在1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的歐洲專利申請111,965中被公開的陽離子化合物。其它可以被使用的粘土污垢去除/抗再沉積劑包括在1984年6月27日公開的Gosselink的歐洲專利申請111,984中被公開的乙氧化胺聚合物；在1984年7月4日公開的Gosselink的歐洲專利申請112,592中的被公開的兩性離子聚合物；和在1985年10月22日授予Connor的U.S.Patent 4,548,744中被公開的氧化胺。本領(lǐng)域已知的其它粘土污垢去除和/或抗再沉積劑也可以被用于本發(fā)明的組合物中。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)物質(zhì)。這些物質(zhì)在本領(lǐng)域中眾所周知。(h)聚合物分散劑-聚合物分散劑可以有益地以約0.1％到約7％(重)的量被用于本發(fā)明的組合物中，特別是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}的存在下。適當(dāng)?shù)木酆衔锓稚┌ň酆系木埕人猁}和聚乙二醇，盡管本領(lǐng)域中已知的其它物質(zhì)也可以被使用。不受理論限制，我們相信聚合物分散劑與其它的助洗劑(包括低分子量聚羧酸鹽)結(jié)合使用時(shí)，通過結(jié)皮增長抑制、顆粒污垢釋放膠溶作用和抗再沉積而增強(qiáng)了總的洗滌劑助洗劑性能。
聚合物聚羧酸鹽物質(zhì)可以通過使適當(dāng)?shù)奈达柡蛦误w，最好以其酸的形式，聚合或共聚來制備。可以被聚合而形成合適的聚合的聚羧酸鹽的未飽和的單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在本文的聚合的聚羧酸鹽中，不含羧基的單體片段比如finylmethylether、苯乙烯、乙烯等，如果這種片段不超過40％(重)，則它們的存在是可以的。
特別合適的聚合的聚羧酸鹽可來自丙烯酸。本發(fā)明有用的這種丙烯酸基的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽。這種酸形式的聚合物的平均分子量優(yōu)選地是約2,000到10,000，更優(yōu)選地約4,000到7,000，最優(yōu)選地約4,000到5,000。這種丙烯酸聚合物的水溶性鹽包括如堿金屬、銨和取代的銨鹽。這種類型的可溶解的聚合物是已知的物質(zhì)。這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的使用已被公開了，例如在1967年3月7日授予Diehl的U.S.Patent 3,308,067中。
丙烯酸/馬來酸基的共聚物也可以作為一種優(yōu)選的分散/抗再沉積劑的組分來使用。這種物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。這種以酸形式的共聚物的平均分子量優(yōu)選為約2,000到100,000更優(yōu)選地約5,000到75,000，最優(yōu)選地約7,000到65,000。在這種共聚物中丙烯酸鹽對馬來酸鹽部分的比率通常約30∶1到約1∶1，更優(yōu)選地約10∶1到2∶1。這種丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶鹽可包括，例如堿金屬、銨和取代的銨鹽?？扇艿倪@類丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知的物質(zhì)，它們在1962年12月15日公開的歐洲專利申請66915中被描述了。
另一種可被包括在內(nèi)的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可以顯示分散劑性能以及作為粘土污垢去除-抗再沉積劑。用于這些用途的典型的分子量在約500到約100,000之間，優(yōu)選地約1,000到約50,000，更優(yōu)選地約1,500到約10,000。
聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑也可以被使用，特別是與沸石助洗劑結(jié)合。分散劑，比如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選地具有大約10,000的分子量(平均)。(I)增白劑-本領(lǐng)域已知的任何熒光增白劑或者其它的增亮或增白劑都可以以一般約0.05％到約1.2％(重)的量摻入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。在本發(fā)明中有用的商業(yè)的熒光增白劑可被分成以下類別，包括，但不僅限于，芪的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-員雜環(huán)及其它的各種試劑。M.Zahradnik著、John Wiley&Sons，New York(1982)出版的“The Production and Application of Fluorescent BrighteningAgents”公開了這種增白劑的例子。
在本發(fā)明組合物中有用的熒光增白劑的特例見1988年12月13日授予Wixon的U.S.Patent 4,790,856。這些增白劑包括來自Verona的PHORWHITE系列增白劑。在此參考文獻(xiàn)中被公開的其它增白劑包括Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM，這些可由Ciba-Geigy購得；Artic White CC和Artic White(W)，這些可由位于Italy的Hilton-Davis購得；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑；4，41-雙-(1，2，3-三唑-2-基-)芪；4，41-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯和氨基香豆素。這些增白劑的特例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(Venzimidazol-2-基)乙烯；1，3-二苯基-phmzolines；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基苯并-[1，2-d]唑和2-(芪-4-基)-2H-萘-[1，2-d]三唑。也可見1972年2月29日授予Hamilton的U.S.Patent 3,646,015。這里陰離子增白劑是優(yōu)選的。(j)抑泡劑-減少或抑制泡沫形成的化合物可以被摻入本發(fā)明的組合物。抑泡劑具有特殊的重要性。
大量的物質(zhì)可用作抑泡劑，并且是本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的抑泡劑。例如，見Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Third Edition，Volume 7,Pages 430-447(John Wiley&Sons，Inc.，1979)。一類有特殊益處的抑泡劑包括一元羧基脂肪酸及其可溶性鹽。見1960年9月27日授予Wayne St.John的U.S.Patent 2,954,347。用作抑泡劑的一元羧基脂肪酸及其鹽典型地有10到約24個(gè)碳原子的烴基鏈，優(yōu)選地12到18個(gè)碳原子。合適的鹽包括堿金屬鹽比如鈉、鉀和鋰鹽，銨和烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以包含非表面活性劑的抑泡劑。例如這些物質(zhì)包括高分子量烴比如石蠟烴、脂肪酸酯(例如三脂肪酸甘油酯)、一價(jià)醇的脂肪酸酯、脂族的C18-C40酮(例如硬脂酮)等。其它的抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，比如三到六烷基三聚氰胺或二到四烷基二胺氯三嗪，這是氰脲酰氯與二或三摩爾含有1-24個(gè)碳原子的伯或仲胺形成的產(chǎn)品，環(huán)氧丙烷，一硬脂酰基磷酸鹽比如單十八烷醇磷酸酯及單硬脂酰基二堿金屬(例如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。諸如石蠟烴和鹵石蠟烴的烴可以以液態(tài)形式被使用。液態(tài)烴在室溫和大氣壓下是液體，具有約-40℃-約50℃的傾點(diǎn)，最低沸點(diǎn)不低于約110℃(大氣壓力)。人們也知道使用最好溶點(diǎn)低于約100℃的石蠟烴。烴構(gòu)成了一類較好的用于洗滌劑組合物的抑泡劑，例如烴抑泡劑在1981年5月5日授予Gandolfo等人的U.S.Patent4,265,779中被描述了。這樣，烴包括脂肪族的、脂環(huán)族的和雜環(huán)的具有約12到約70個(gè)碳原子的飽和或未飽和烴。在此抑泡劑論述中使用的術(shù)語“石蠟烴”意味著包括真正的石蠟烴和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑包括硅氧烷抑泡劑。此類別包括聚有機(jī)硅油比如聚二甲硅氧烷的使用、聚有機(jī)油或樹脂的分散體或乳化體以及聚硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物，其中聚硅氧烷被化學(xué)吸附或稠合到二氧化硅上。硅氧烷抑泡劑在本領(lǐng)域中眾所周知，例如在1981年5月5日授予Gandolfo等人的U.S.Patent4,265,779和1990年2月7日公開的Starch，M.S.的歐洲專利申請8930851.9中被公開了。
其它的硅氧烷抑泡劑在U.S.Patent3,455,839中被公開了，涉及通過摻入少量的聚二甲基硅氧烷流體來使水溶液消泡的組合物和方法。
例如硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物在德國專利申請DOS2,124,526中被描述了。在粒狀洗滌劑組合物中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑在1987年3月24日授予Bartolotta等人的U.S.Patent 3,933,672和Baginski等人的U.S.Patent4,652,392中被公開了。
用于本發(fā)明的示例的硅氧烷基的抑泡劑是抑泡量的泡沫控制劑，其主要組成為(i)在25℃下具有粘度約20cs.到約1,500cs.的聚二甲基硅氧烷流體；(ii)為(i)重約5％-約50％(重)硅氧烷樹脂，此樹脂由具有SiO2單元的(CH3)3SiO1/2單元組成，其中(CH3)3SiO1/2單元對SiO2單元的比率是約0.6∶1到約1.2∶1；(iii)為(i)重約1％-約20％(重)固態(tài)硅膠。
本發(fā)明使用的優(yōu)選的硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑是由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或者其混合物(優(yōu)選的)組成的，而不是由聚丙二醇組成。主要的硅氧烷抑泡劑是支鏈的/交聯(lián)的，而不是直鏈的。
為了進(jìn)一步說明這一點(diǎn)，典型的被控制泡沫的液體洗衣用洗滌劑組合物任意地包括約0.001％到約1％(重量)，優(yōu)選約0.01％到約0.7％，最優(yōu)選約0.05％到約0.5％的硅氧烷抑泡劑，它包括(1)一種主要的抑泡劑的非水乳液，其是一種混合物，由以下物質(zhì)組成(a)聚硅氧烷，(b)樹脂狀硅氧烷或產(chǎn)生硅氧烷樹脂的硅氧烷化合物，(c)細(xì)分的填料物質(zhì)，(d)促進(jìn)混合物組分(a)、(b)和(c)反應(yīng)而形成硅烷醇酯的催化劑；(2)至少一種非離子硅氧表面活性劑；(3)聚乙二醇或室溫下在水中的溶解度超過約2％(重)的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；而沒有聚丙二醇。類似的量可被用于粒狀組合物、凝膠等中。也可見1990年12月18日授予的Starch的U.S.Patent 4,978,471和1991年1月8日授予的Starch的U.S.Patent 4,983,316、Aizawa等的U.S.Patent 4,639,489和4,749,740的第1欄第46行到第4欄第35行。
這里的硅氧烷抑泡劑優(yōu)選地包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量都小于約1,000，優(yōu)選地在約100和800之間。這里的聚乙二醇和聚乙醇/聚丙二醇共聚物于室溫下在水中的溶解度大于約2％(重)，優(yōu)選大于約5％(重)。
這里優(yōu)選的溶劑是聚乙二醇，其平均分子量小于約1,000，較優(yōu)選在約100和800之間，最優(yōu)選在200和400之間，以及聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。優(yōu)選的聚乙二醇與聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重比是約1∶1到1∶10，最優(yōu)選1∶3到1∶6。
本發(fā)明使用的優(yōu)選的硅氧烷抑泡劑不包含聚丙二醇，特別是分子量為4000的聚丙二醇。它們優(yōu)選也不包含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
本發(fā)明有用的其它的抑泡劑包括仲醇(例如2-烷基烷醇)和這種醇與硅油的混合物，比如在U.S.P4,789,679、4,075,118和EP150,872中被公開的硅氧烷。仲醇包括具有C1-C16鏈的C6-C16烷醇。一種優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，可由Condea購得，商標(biāo)為ISOFOL12。仲醇混合物可購自Enichem，商標(biāo)為ISALCHEM123?；旌系囊峙輨┑湫偷匕ㄖ乇葹?∶5到5∶1的醇＋硅氧烷的混合物。
對于在自動洗衣機(jī)中使用的任何洗滌劑組合物，泡沫不應(yīng)形成到它們溢出洗衣機(jī)的程度。當(dāng)使用抑泡劑時(shí)，優(yōu)選地是以“抑泡量”存在?！耙峙萘俊币馑际墙M合物的配方師可以選擇足以控制泡沫的該泡沫控制劑的數(shù)量，結(jié)果得到用于自動洗衣機(jī)的低泡洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常包括0％到約5％的抑泡劑。當(dāng)被用作抑泡劑時(shí)，一元羧基脂肪酸及其鹽典型地以為洗滌劑組合物多至約5％(重)的量存在。優(yōu)選地，使用約0.5％至約3％的一元脂肪酸鹽抑泡劑。硅氧烷抑泡劑典型地以達(dá)到洗滌劑組合物重量的約2.0％的量被使用，但更高的量也可以被使用。此上限本質(zhì)上是實(shí)用的，這主要是由于顧及使要成本降到最低和有效地控制泡沫的更低量的有效性。優(yōu)選地約0.01％到約1％的硅氧烷抑泡劑被使用，更優(yōu)選地約0.25％到約0.5％。如這里所使用的，這些重量百分值包括任何可與聚硅氧烷結(jié)合使用的二氧化硅，以及任何可被使用的添加物。單硬脂酰磷酸酯抑泡劑通常以組合物重量的約0.1％到約2％的量被使用。盡管更高的量可以被使用，但烴抑泡劑典型地以約0.01％到約5.0％的量被使用。醇抑泡劑典型地以成品組合物重量的0.2％-3％被使用。(k)織物柔軟劑-各種貫穿活洗滌過程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日授予Storm和Nirschi的U.S.P4,062,647中的細(xì)粒的綠土粘土，以及本領(lǐng)域已知的其它柔軟劑粘土可以任意地典型地以0.5％到約10％(重)的量被用于本發(fā)明組合物中，來提供織物柔軟劑益處，同時(shí)伴隨織物清洗。粘土柔軟劑可以與胺和陽離子柔軟劑結(jié)合起來被使用，例如在1983年3月1日授予的Crisp等的U.S.P4,375,1416和1981年9月22日授予的Harris等的U.S.P4,291,071中被公開。(1)洗滌性表面活性劑-本發(fā)明有用的表面活性劑的非限定性例子，其典型地加入量為約1％到約55％(重)，包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯、支鏈的、無規(guī)則C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中X和(y＋1)是至少約7的整數(shù)，優(yōu)選地至少約9，M是水溶性陽離子，特別是鈉，未飽和硫酸鹽比如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷及其相應(yīng)的硫酸化的多苷，以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要的話，常規(guī)的非離子和兩性的表面活性劑比如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂的窄峰的烷基乙氧基化物，和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“磺基甜菜堿”)，C10-C18氧化胺等等，也可以被包括在總的組合物中。C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺也可以被使用。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。見WO9,206,154。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可被用于低泡劑。C10-C20常規(guī)皂也可以被使用。如果需要高泡，可以使用支鏈的C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物特別有用。其它常規(guī)的有用的表面活性劑列于標(biāo)準(zhǔn)教科書中。
本發(fā)明組合物也可包括油?；“彼猁}，以其酸和/或鹽的形式用于本發(fā)明的組合物和各種用途，其具有下式 其中M是氫或陽離子部分。優(yōu)選的M是氫和堿金屬鹽，特別是鈉和鉀鹽。油?；“彼猁}可商業(yè)購得，例如由W.R.Grace&Co.供應(yīng)的Hamposylo。依據(jù)本發(fā)明的組合物典型地包括為組合物重量的約0.1％到約55％，優(yōu)選地約1％到約20％，最優(yōu)地約3％到約15％的油?；“彼猁}。
除了可商業(yè)得到的油酰基肌氨酸鹽外，本發(fā)明有用的油?；“彼猁}也可以優(yōu)選地由油酸酯(最好甲酯)和肌氨酸鹽(最好鈉鹽)在一種堿性等于或大于烷氧化物催化劑(最好甲醇鈉)的堿催化劑存在下和在無水反應(yīng)條件下來制備。例如此反應(yīng)可用圖表示 這種鹽可任意地被中和成其酸形式的油酰基肌氨酸。
優(yōu)選的制備油?；“彼猁}的方法是在溫度約80℃到約200℃，特別約120℃到約200℃下進(jìn)行的。盡管沸點(diǎn)至少為100℃和對反應(yīng)條件穩(wěn)定的醇溶劑(即甘油不可以)可以被使用，但是最好是在無溶劑下進(jìn)行此反應(yīng)。此反應(yīng)在甲酯反應(yīng)物肌氨酸鹽反應(yīng)物堿催化劑的摩爾比為約1∶1∶0.05-0.2下進(jìn)行，產(chǎn)率約85％。
由高油酸含量的天然油(油酸含量為優(yōu)選至少約60％，更優(yōu)至少約75％，最優(yōu)至少約90％)得到的甲酯混合物是特別好的起始原料。例子包括高油酸的葵花油和菜子油/canola油。另外由棕櫚仁油或動物脂油得到的高油酸甲酯部分是可以接受的。應(yīng)理解這種油一般包含一些量的雜質(zhì)，包括一些可通過這種合成方法被轉(zhuǎn)換成肌氨酸鹽化合物的脂肪酸雜質(zhì)。例如商品菜子油/canola油可包括為主成分的油酸和脂肪酸雜質(zhì)的混合物，這些雜質(zhì)比如棕櫚質(zhì)酸、硬脂酸、亞油酸和/或十二碳烯酸，這些物質(zhì)的一些或全部通過這種反應(yīng)方法被轉(zhuǎn)換成肌氨酸鹽。如果配方需要，一些或所有的這種雜質(zhì)在制備用于本發(fā)明組合物的油酰基肌氨酸鹽之前被從起始油中除去。
最后，保留在反應(yīng)混合物中的肌氨酸可以通過加入到混合物中的馬來酐或醋酐而被轉(zhuǎn)化成酰胺，因此使肌氨酸含量減至最小和使形成不希望有的含氮雜質(zhì)的可能性減至最小。
油?；“彼猁}的合成可按照如下制備油酰基肌氨酸鈉的方法進(jìn)行。
油酰胺肌氨酸鈉鹽的合成-一個(gè)2L、3口圓底燒瓶裝有溫度計(jì)、帶冷凝管的迪安-斯達(dá)克分水器、機(jī)械攪拌器和一個(gè)氣體入口接管，氮?dú)馔ㄟ^此接管通入反應(yīng)混合物。往反應(yīng)容器中裝入肌氨酸(43.3g，0.476mol)、25％在甲醇中的甲醇鈉(97.7g、0.452mol)和甲醇(400mL)。回流反應(yīng)15分鐘來中和肌氨酸，然后加入由Cargill常規(guī)的高油酰基葵花油衍生的甲酯(148.25g、0.5mol)。甲醇用迪安-斯達(dá)克分水器被除去后，反應(yīng)混合物被加熱至170℃，持續(xù)1hr,蒸掉水分。加入25％的甲醇鈉的甲醇溶液(15.4g，0.0714mol)，反應(yīng)開始。反應(yīng)在170℃持續(xù)2.5hr，在此過程中甲醇被收集在迪安-斯達(dá)克分水器中。慢慢地使反應(yīng)物冷卻下來，然后加入甲醇(200g)。馬來酐(9.43g，0.095mol)被加入到甲醇溶液中，在60℃攪拌0.5hr。然后大多數(shù)的甲醇通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)被除去，加入丙酮(2L)使產(chǎn)品沉淀出來。產(chǎn)品通過吸濾來收集，晾干，得到灰白色固體。通過GC分析此反應(yīng)混合物表明產(chǎn)品的大部分是油?；“彼猁}，帶有少量的下述雜質(zhì)肌氨酸、油酸和由棕櫚酸、硬脂酸和亞油酸衍生的肌氨酸鹽。(m)染料轉(zhuǎn)移抑制劑一本發(fā)明的組合物也可以任意地包括一個(gè)或多個(gè)對抑制染料在清洗過程中從一個(gè)織物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)織物有效的物質(zhì)。通常，這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、過氧化物酶及其混合物。如果使用的話，這些試劑典型地占組合物重量的約0.01％到約10％，優(yōu)選地約0.01％到約5％，更優(yōu)地約0.05％到約2％。
更特殊地，優(yōu)選的用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物包含下述結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P，其中P是可聚合的單元，N-O基團(tuán)可附著到P上或者N-O基團(tuán)形成部分可聚合的單元或者N-O基團(tuán)可附著到兩個(gè)單元上；A是下述結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；R是脂族的、乙氧化脂族的、芳族的、雜環(huán)的或脂環(huán)族的基團(tuán)或其結(jié)合物，N-O基團(tuán)的氮可附著到其上面或者N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是那些化合物，其中R是雜環(huán)基，比如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。
此N-O基團(tuán)可以用如下的通式表示 其中R1、R2、R3是脂族的、芳族的、雜環(huán)的或脂環(huán)的基團(tuán)或其結(jié)合物；X、Y和Z是0或1；N-O基團(tuán)中的N可被附著在任何前述基團(tuán)上或成為任何前述基團(tuán)的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選地pKa＜7，更優(yōu)地pka＜6。
只要形成的氧化胺聚合物是水溶的，且具有染料轉(zhuǎn)移抑制性能，任何聚合物骨架都可以被使用。適當(dāng)?shù)木酆衔锕羌艿睦邮蔷垡蚁?、聚鏈烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯及其混合物。這些聚合物包括無規(guī)則的或嵌段的共聚物，其中一單體類型是N-氧化胺和其它的單體類型是N-氧化物。N-氧化胺聚合物典型地具有胺與N-氧化胺的比為10∶1到1∶1,000,000。然而，聚氧化胺聚合物中存在的氧化胺基團(tuán)的數(shù)量可以隨適宜的共聚或適宜的N-氧化度而變化。幾乎可以得到任何聚合度的聚氧化胺。典型地，平均分子量在500到1,000,000范圍內(nèi)；更優(yōu)選地，1,000-500,000；最好地5,000-100,000。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(稱作“PVPI”)也是適于此處用途優(yōu)選的例子。優(yōu)選地PVPI具有平均分子量為5,000-1,000,000，更優(yōu)地，5,000-200,000，最優(yōu)地10,000-20,000。(平均分子量范圍是通過光散射測定的，如在Barth，et al，Chemical Analysis，Vol 113.“Modem Methods of PolymerCharacterization”中所述，此公開內(nèi)容在此引入作參考。)PVPI共聚物典型地具有N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1∶1到0.2∶1，更優(yōu)地0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)地0.6∶1-0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈的或支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以包含聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量為約5,000-約400,000，優(yōu)選地約5,000-約200,000，更優(yōu)選地為約5,000-約50,000。洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員均了解PVP’S；例如見EP-A-262,897和EP-A-256,696，在此引入作參考。包含PVP的組合物也可以含有聚乙二醇(“PEG”)，其平均分子量為約500-約100,000，優(yōu)選地約1,000-約10,000。優(yōu)選地，洗液中按ppm計(jì)算PEG對PVP的ppm的比率是約2∶1到約50∶1，更優(yōu)選地約3∶1到約10∶1。(n)其它的成分-在洗滌劑組合物中有用的各種其它成分可被包括在本發(fā)明的組合物中，這些成分包括其它的活性成分、載體、水溶助長劑、操作助劑、染料或顏料、香料、液體配方的溶劑、皂?xiàng)l組合物的固態(tài)填料等。如果需要高泡，泡沫促進(jìn)劑比如C10-C16烷醇酰胺可以被摻入此組合物中，一般以1％-10％的量摻入。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺表明一類典型的這種泡沫促進(jìn)劑。這種泡沫促進(jìn)劑與高泡輔助的表面活性劑比如上述的氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿的合用也是有優(yōu)點(diǎn)的。如果需要的話，可溶的鎂鹽比如Mgcl2、MgSO4等，可以一般按0.1％-2％的量被加入，提供額外的起泡和增強(qiáng)脂去除效果。
各種用于本發(fā)明組合物的洗滌性成分任意地可以通過將它們吸附到一種多孔的疏水底物上，然而用疏水層包覆該底物來進(jìn)一步被穩(wěn)定。優(yōu)選地，洗滌性成分在被吸附到多孔的底物中之前與一種表面活性劑摻合。在使用中，洗滌性成分被從底物釋放到含水洗液中，在那里它們發(fā)揮其洗滌功能。
為了更詳細(xì)地說明此技術(shù)，一種多孔疏水二氧化硅(商標(biāo)SIPERNAT D10，DeGussa)與一種含有3％-5％C13-15乙氧化醇(EO7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。典型地，酶/表面活性劑溶液是二氧化硅重量的2.5倍。得到的粉末在攪拌下分散于硅油中(可以使用粘度為500-12,500的各種硅油)。得到的硅油分散液被乳化或者被加入到最終的洗滌劑基體中，通過這種方式，諸如前述的酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光增白劑、織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑的這些成分可以被“保護(hù)”起來，用于洗滌劑中，包括液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物可以包含水和其它的溶劑作為載體。低分子量的伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是合適的。一元醇是優(yōu)選的用于溶解表面活性劑的醇，但是多元醇比如那些包含2至約6個(gè)碳原子和2至約6個(gè)羥基的醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)也可以被使用。組合物可包含5％-90％，典型地10％-50％這種載體。
本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選地這樣來配制，在用于水溶液清洗操作過程中，洗滌水pH值為約6.5到約11，優(yōu)選地約7.5到10.5。液體洗碟產(chǎn)品配方優(yōu)選地pH為約6.8到約9.0。洗衣產(chǎn)品一般pH為9-11。使用推薦用量控制pH的方法包括使用緩沖劑、堿、酸等，和本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的方法。
這里所用的“界面張力”(“IFT”)是指在油/水界面上測得的張力。使用自旋點(diǎn)滴技術(shù)，對IFT的測定被Cayias，Schechter和Wade公開了，“TheMeasuremeat of Low Interfacial Tension via the Spinning Drop Technique”，ACSSymposium Series No.8(1975)ADSORPTION AT INTERFACES，在234頁開始。進(jìn)行IFT測定的設(shè)備現(xiàn)今是來自W.H.Wade，Depts.of Chemistry and ChemicalEngineering，The University of Texas at Austin，Texas 78712。
這里“低界面張力”意味著IFT足夠低，在幾乎沒有或沒有機(jī)械攪動下，“自發(fā)乳化”，即快速乳化也可以發(fā)生。大約0.15dynes/cm和在其以下，甚至低到0.06dynes/cm的IFT’s可以通過本發(fā)明組合物在用量為50-20,000ppm時(shí)容易地獲得。
本發(fā)明組合物提供的脂/油污垢的“自發(fā)乳化”可以簡單地，但令人心服地，通過使本發(fā)明的洗滌劑組合物與水混合來證實(shí)。洗滌劑溶解后，幾滴加入過有色的油溶性染料的油被加入到洗滌劑溶液中。在最小量攪動下，整個(gè)體系呈現(xiàn)染料的顏色，這是由于被染色的油已被自發(fā)乳化作用細(xì)分散。這種分散可保留相當(dāng)長時(shí)間，一般30分鐘到幾小時(shí)，甚至當(dāng)攪動已停止時(shí)。與不能發(fā)生自發(fā)乳化的表面活性劑體系相比較，攪動中產(chǎn)生的染色油滴快速聚結(jié)，在空氣/水界面上形成一個(gè)或多個(gè)相對大的油滴。
更特殊地，自發(fā)乳化的這種演示可如下進(jìn)行。
一種與消費(fèi)者相關(guān)的試驗(yàn)污垢被用0.5％Oil Red EGN染色。100ml被測試的洗滌劑組合物的樣品在所需的濃度(典型地約500ppm)和溫度下于水中被制備，這種水被“預(yù)先硬化”到任何所需的鈣離子濃度(典型地約48ppm)，置于一個(gè)8oz.帶蓋的瓶內(nèi)。樣品pH被調(diào)節(jié)到想要的最終使用的pH(典型地6.5-10)，加入0.2g試驗(yàn)污垢。瓶子被搖動4次，樣品被分級。另外，樣品被置于一個(gè)燒杯中，用攪拌棒攪拌15秒鐘。樣品分級如下0＝澄清溶液，其中有大的紅色油滴(直徑0.1-5mm)，即未乳化；1＝溶液有明顯的粉紅色外觀，其中有紅色油滴(0.1-1mm)，即輕微乳化；2＝溶液為暗粉紅色，其中有小的紅色液滴，中等乳化；3＝溶液為紅色，其中有小的紅色液滴(1-20mm)，即大體上已乳化；4＝溶液為暗紅色，幾乎沒有或沒有可見液滴(＜1-50mm)，即乳化完全。注分級也可以用分光光度計(jì)進(jìn)行(基于光透射比)。
下述實(shí)例說明了，但不限制本發(fā)明。
實(shí)例I步驟1還原性胺化反應(yīng)HN[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)2-[CH2(CHOH)4CH2OH]NH的制備將大約375g(為所用葡萄糖重量的約20％)Raney Ni(Grace Raney Nickel4200)裝入一個(gè)2gallon反應(yīng)器(316不銹鋼隔板式高壓釜，帶有DISPERSIMAX中空軸多葉片葉輪)中，此反應(yīng)器在室溫下被用氫加壓到約300psig。鎳床被占反應(yīng)器容積約10％的水覆蓋。這是在所存在的鎳催化劑填料上進(jìn)行的初步還原性胺化反應(yīng)。
606.53g 50％(重)的乙二胺水溶液(5.05moles，1.00mole當(dāng)量的乙二胺)被保存在一個(gè)與反應(yīng)器密切聯(lián)接的單獨(dú)的儲蓄器中。此儲蓄器被用氮?dú)饧訅旱郊s100psig。3636.36g 55％(重)的D-葡萄糖水溶液(11.1moles，2.20mole當(dāng)量的葡萄糖)被保存在另外一個(gè)也與反應(yīng)器密切聯(lián)接，且也被用氮?dú)饧訅旱郊s100psig的儲蓄器中。
用一個(gè)高壓泵把乙二胺從儲蓄器加料入反應(yīng)器中。一旦把所有的乙二胺加入反應(yīng)器中，攪拌開始，加熱反應(yīng)到50deg.C，且用氫氣加壓到約500psig。
然后用一個(gè)類似于上述胺泵的高壓泵把葡萄糖溶液從儲蓄器加料入反應(yīng)器中。然而，葡萄糖泵的泵油速率可以變化，它被固定到一特定值，在約10分鐘內(nèi)抽完此葡萄糖溶液。一旦把所有的葡萄糖裝入反應(yīng)器中，壓力升至約1300psig氫氣，溫度升至60deg.C持續(xù)約1小時(shí)。然后溫度升至70deg.C經(jīng)10分鐘，升至80deg.C經(jīng)10分鐘，升至100deg.C經(jīng)10分鐘及最后在120deg.C下經(jīng)5分鐘，同時(shí)保持氫氣壓力在1300-1500psig之間。
然后使反應(yīng)器冷卻到70deg.C，在氫氣壓力下由一個(gè)內(nèi)部的滴管、通過一個(gè)與反應(yīng)器密閉聯(lián)接的過濾器從反應(yīng)器中除去反應(yīng)溶液。在氫氣壓力下過濾可除去一切沒有溶解的鎳粒。
固體產(chǎn)品是通過蒸發(fā)水回收的。產(chǎn)品純度大約是85-90％。山梨醇是主要的雜質(zhì)，大約為10％。此產(chǎn)品可以被使用或被純化到大于99％下使用。
步驟2酰胺化CH3(CH2)8C(O)N[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)2-[CH2(CHOH)4CH2OH]NC(O)(CH2)8CH3的制備102.13g步驟1的二糖二胺產(chǎn)品(0.263moles)被溶解到295.16g水和272.35g丙酮的溶劑混合物中。在充分?jǐn)嚢柘拢?10.32g癸酰氯(0.578moles)被慢慢地(約1滴/秒)加入到此二糖二胺溶液中，同時(shí)加入10％(重)的NaOH溶液，保持整個(gè)反應(yīng)過程中pH為9-11。當(dāng)所有的癸酰氯加完后，pH被調(diào)節(jié)到約10，反應(yīng)物被混合一小時(shí)。
固態(tài)粗產(chǎn)品是通過蒸發(fā)水和丙酮來獲得的。把此固態(tài)粗產(chǎn)品溶于乙醇中，過濾溶液以除去NaCl。濾液然后被濃縮，得到固態(tài)的無鹽粗產(chǎn)品。此產(chǎn)品純度大約為80-90％。此粗產(chǎn)品可被直接使用。
實(shí)例II步驟1還原性胺化反應(yīng)HN[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3＝[CH2(CHOH)4CH2OH]NH的制備1，2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷和葡萄糖按照與實(shí)例I還原性胺化反應(yīng)的步驟1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，得到二糖二胺產(chǎn)品。
步驟2酰胺化反應(yīng)CH3(CH2)6C(O)N[CH2(CHOH)4CH2OH]-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3-[CH2(CHOH)4CH2OH]NC(O)(CH2)6CH3的制備312.12g步驟1的二糖二胺產(chǎn)品(0.618moles)在氮?dú)庀卤蝗刍?，然后在真空下脫水。在充分混合下，將預(yù)先加熱到130deg.C的27.35g丙二醇和234.92g辛酸甲酯(1.48moles)被加入到熔化的二胺中。反應(yīng)溫度被調(diào)節(jié)到130deg.C，加入14.0g 25％(重)的甲醇鈉(0.0618moles)的甲醇溶液。一旦反應(yīng)物為均相時(shí)，溫度就降落到90-100deg.C，反應(yīng)物甲醇被回流1-2小時(shí)?；亓髦?，甲醇被蒸出，最后留下的甲醇在真空下經(jīng)兩個(gè)小時(shí)被除去。反應(yīng)物被傾出，冷卻到室溫。
粗產(chǎn)品為粘性液體，純度為70-80％，這可以直接使用或者用柱色譜法提純后使用。
實(shí)例III-VI制備了特別適合于“輕垢”用途，比如洗碟的液體組合物，組分如下為組合物總重量的％III IV V VIC12-C14烷基乙氧基硫酸鹽 9.30 9.30 159.30C12烷基N-甲基葡糖酰胺6.98 6.98 - 6.98C12-C14烷基羧酸鹽 3.48 3.48 - 3.48C12-C14烷基二甲基甜菜堿 1.55 1.55 2 1.55C12/C14二甲基氧化胺 1.16 1.16 2 1.16C16二甲基氧化胺 3.88 7.75 5 -雙酰胺(來自Ex.II) 3.88 3.88 5 7.75C11烷基乙氧基化物(ave 9) 3.48 3.48 4 3.48Ca++0.14 0.14 0.15 0.14Mg++0.47 0.47 0.5 0.47枯烯磺酸鈉3.73.73.7 3.7EtOH 3 3 3 3實(shí)例VII一種包括非磷助洗劑體系的粒狀洗滌劑組合物如下組分％(wt.)油?；“彼徕c 8.0牛油烷基硫酸鈉 2.5雙酰胺(來自Ex.II) 5.0C12-14三甲基氯化銨 1.2沸石A(1-10微米)23馬來酸/丙烯酸共聚物5.0過碳酸鈉 12TAED 4.0碳酸鈉 10.6硅酸鈉(2.0)5.0
甘油0.5Savinase(酶)1.6硅氧烷(抑泡劑) 0.5水、香料、微量物質(zhì) 平衡實(shí)例VIII通過用當(dāng)量的過硼酸鹽代替過碳酸鈉來改變實(shí)例VII的組合物。用另一種方式，所有或部分TAED漂白活化劑可以被NOBS漂白活化劑代替。
實(shí)例IX一種具有織物柔軟性能、包括混合的非磷助洗劑體系的粒狀洗滌劑組合物如下組分 ％(wt.)雙酰胺(來自Ex.II) 8.0C14-15烷基硫酸鈉3.0檸檬酸鈉5.0沸石A(1-10微米) 20.0過碳酸鈉18.0TAED/NOBS(1∶1) 5.0硫酸鈉 12.0硅酸鈉 5.0C12-14二甲基(羥乙基)氯化銨 1.5聚丙烯酸鹽(mw 4000-5000)3.0氫化牛油脂肪酸 0.5CAREZYME0.9SAVINASE0.75TERMAMYL0.75熒光增白劑 0.2水、微量物質(zhì)平衡實(shí)例X在實(shí)例IX的組合物中，沸石A可用當(dāng)量的SKS-6代替。另一種方式，烷基硫酸鹽可以用C11-14烷基苯磺酸鹽表面活性劑和/或油?；“彼猁}表面活性劑來代替。
實(shí)例XI一種粒狀組合物包括下述組分。組分％(wt.)雙酰胺(來自Ex.II) 19.0沸石A(1-10微米) 25.0檸檬酸鈉 3.0過碳酸鈉 12.0聚天冬氨酸 5.0EDDS 3.0蛋白酶 1.0脂肪酶 1.0TAED 5.0碳酸鈉 10.0硅酸鈉 3.0水和微量物質(zhì) 平衡實(shí)例XII將雙酰胺的量減少為組合物的17％以及增加2％(重)稱作NEODOL的椰子烷基乙氧化物(1-5avg.乙氧化物)來改變實(shí)例XI的組合物。
實(shí)例XIII通過壓緊和擠出通常根據(jù)實(shí)例XI的組合物來制備一種洗滌皂。在法規(guī)允許的情況下，沸石/檸檬酸鹽助洗劑可用一種磷酸鹽助洗劑比如三聚磷酸鈉來代替。
實(shí)例XIV這些粒狀洗滌劑可以通過噴霧干燥(最終產(chǎn)品密度520g/l)或附聚(最終產(chǎn)品密度大于600g/l)這種基粒來制備。剩余的干燥組分以粒狀或粉狀形式在一種旋轉(zhuǎn)混合鼓中與此基?；旌?，并將液體成分(非離子表面活性劑和香料)噴灑上。基粒 A B CC14-C15烷基硫酸鹽 5.8 - -雙酰胺(來自Ex.II) 6.011.0 6.0C16-18脂肪酸 2.2 -2.2沸石A(1-10微米) 7.07.0 7.0聚丙烯酸鹽(4500MW)3.33.3 3.3聚乙二醇(8000MW) 1.31.3 1.3碳酸鈉10.7 10.7 10.7硫酸鈉5.05.0 5.0硅酸鈉(SiO2/Na2O＝2) 5.05.0 5.0其它組分 7.17.1 7.1摻合物沸石A(1-10微米) 5.05.0 5.0C12-18N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺 - 6.4-C12-14N-甲基葡糖酰胺 4.0 -4.4C14-15烷基硫酸鹽 11.8 --C12-18烷基乙氧基(2)的硫酸鹽 --5.0C14-15烷基乙氧基(2.25)硫酸鹽 4.0 --抑泡劑片*-1.0 0.5其它組分(填料鹽、增白劑、酶、緩沖劑、沸石或其它助洗劑等) 17.2 17.2 16.5噴灑液C12-13烷基乙氧化物(6.5EO) 2.0 2.0 2.0香料 0.5 0.5 0.5水和其它組分 …… 平衡 ……*抑泡劑片包含約5％的二氧化硅/硅油分散液，此分散液被密封在一種主要含有PEG(8000MW)，大于80％，以及少量的任意的水溶性組分的薄片中。
此例的組合物可以通過加入過碳酸鈉(用量為12％(重))和TAED漂白活化劑(用量為4％(重))來改變，從而形成一種含有漂白劑的組合物。TAED也可由NOBS漂白活化劑代替。
實(shí)例XV實(shí)例XIV(A)的組合物可以通過在摻合物中加入0.2％(基于最終產(chǎn)品)CAREZYME(纖維素酶)來改變。另外，通過摻合物加入的將為產(chǎn)品總重的0.9％(重)的LIPOLASE(脂肪酶)、纖維素酶和蛋白酶的1∶1∶1混合物加入。
實(shí)例XVI實(shí)例XIV(B)的組合物可以通過由此摻合物加入10％過碳酸鈉(100-500微米)或者過硼酸鈉一水合物和1％四乙酰乙二胺或者1％壬酰氧基苯磺酸鹽(基于最終產(chǎn)品)來改變，提供漂白功能。
實(shí)例XVII這里一種液體洗滌劑組合物包括如下組分。組分 ％(wt.)油?；“彼徕c 15.0雙酰胺(來自Ex.II) 5.0檸檬酸鈉 3.0C10醇乙氧化物(3) 13.0單乙醇胺 2.5MAXATASE(酶) 0.5CIPOLASE(酶) 0.5CaCl20.1水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1) 平衡實(shí)例XVIII高濃縮的液體洗衣洗滌劑如下。組分％(wt.)油?；“彼徕c*15.0C14-15EO(2.25)硫酸鈉 15.0雙酰胺(來自Ex.II)10.40檸檬酸5.0C12-14脂肪酸 4.00乙氧化四乙二戊胺 0.99硼酸 2.00NaOH 3.791，2-丙二醇 9.15乙醇 6.55單乙醇胺 1.05枯烯磺酸鈉3.96H2O/微量物質(zhì) 平衡pH10％水溶液 8.29*鉀、銨或三乙醇銨鹽也可以被使用。
權(quán)利要求
1.新的雙多羥基脂肪酸酰胺化合物，其式如下 其中X是一種橋連基團(tuán)，它有2-200個(gè)原子；Z和Z1是相同或不同的含醇部分，其具有兩個(gè)或多個(gè)羥基，或者Z或Z1中之一是氫；R和R1是相同或不同的烴基部分，其具有1到21個(gè)碳原子，可以是飽和的、支鏈的或未飽和的及其混合物。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中X是選自取代的或未取代的、支鏈的或直鏈的含有2-15個(gè)碳原子的烷基、醚烷基、氨基烷基或酰胺基烷基部分；Z和Z1獨(dú)立地選自多羥基烴基部分，或其烷氧化衍生物。其具有直鏈烴基鏈，該鏈上直接連接至少2個(gè)羥基。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中X選自式為-(CH2)n-的未取代的直鏈烷基部分，其中n是2-15的整數(shù)，未取代的、支鏈的含有2-15個(gè)碳原子的烷基部分，未取代的、支鏈或直鏈的式為-R2-(O-R2)m-的醚烷基部分，其中每個(gè)R2單獨(dú)地選自C2-C8支鏈或直鏈烷基或芳基部分，m是1-5的整數(shù)，未取代的、支鏈或直鏈的式為-R2-(N(R3)-R2)m-的氨基或酰胺基烷基部分，其中每個(gè)R2單獨(dú)地選自C2-C8支鏈或直鏈烷基或芳基部分，m是1-5的整數(shù)，R3選自氫、C1-C5烷基和-C(O)R4-，其中R4是C1-C21烷基；Z和Z1獨(dú)立地選自-CH2-(CHOH)-p-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)p-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR1)(CHOH)-CH2OH，其中P是1-5，且包括1和5在內(nèi)的整數(shù)，R1是H或環(huán)狀的單或多聚糖，及其烷氧化衍生物；R和R1獨(dú)立地選自直鏈或支鏈的C3-C13烷基或鏈烯基部分。
4.-種根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中X選自-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-CH2CH(CH3)(CH2)3-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)3-O-(CH2)3-，-(CH2)2-O-(CH2)3-，-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3-，-(CH2)2-O-(CH2)3-O-(CH2)2-，-(CH2)2-NH-(CH2)2-，-(CH2)3-NH-(CH2)3-，-(CH2)2-NH-(CH2)3-，-(CH2)2-N(C(O)R)-(CH2)2-，-(CH2)3-N(C(O)R)-(CH2)3-，-(CH2)2-N(C(O)R)-(CH2)3-，-(CH2)2-NH(C6H4)NH-(CH2)2-，-(CH2)3-NH(C6H4)NH-(CH2)3-，-(CH2)2-NHCH2(C6H4)CH2NH-(CH2)2-，-(CH2)3-NHCH2(C6H4)CH2NH-(CH2)3-；Z和Z1獨(dú)立地選自-CH2-(CHOH)4-CH2OH；以及R和R1獨(dú)立地選自直鏈C5-C11烷基或鏈烯基部分。
5.組合物，其包括(a)至少0.1％的根據(jù)權(quán)利要求1、2、3和4的雙多羥基脂肪酸酰胺化合物；和(b)至少0.1％的一種或多種洗衣或個(gè)人護(hù)理組合物物質(zhì)。
6.一種洗滌織物或清洗硬表面的方法，包括使所說的織物或硬表面與一種包含至少10ppm的根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的雙多羥基脂肪酸酰胺的水溶液接觸。
7.一種洗滌織物或清洗硬表面的方法，包括使所說的織物或硬表面與一種包含至少10ppm的含根據(jù)權(quán)利要求5的雙多羥基脂肪酸酰胺的組合物的水溶液接觸。
全文摘要
具有下式(I)的新的雙多羥基脂肪酸酰胺化合物，其中X是一種橋連基團(tuán)，它有2-200個(gè)原子；Z和Z
文檔編號C11D1/66GK1139425SQ95191357
公開日1997年1月1日 申請日期1995年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月25日
發(fā)明者J.J.塞貝爾, D.S.康納, Y.C.傅 申請人:普羅格特-甘布爾公司