專利名稱：具有降低過氧漂白劑含量的含有螯合劑和酶的洗滌劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含漂白劑的洗滌劑組合物。本發(fā)明尤其涉及使用較低量的漂白劑和漂白活化劑提供有效漂白性能的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
通常需要將漂白劑加入洗滌劑中，因為這可提供漂白劑的性能優(yōu)點。例如，含有漂白劑的洗衣洗滌劑提供了對污漬去除的改善、對污穢物清洗干凈和保持白度。
遺憾的是在洗衣洗滌劑中高漂白劑量在某些情況下可使織物的顏色褪色。在自動洗碟機用餐具洗滌劑中，高量漂白劑在某些情況下，可引起銀器失去光澤的問題。另外，高量漂白劑和漂白活化劑對消費者來說，提高了洗滌劑的費用。另一方面，低漂白劑量會產(chǎn)生差的性能。
因此，需要提供改善漂白劑性能的洗滌劑，但其含有較少量的漂白劑。本發(fā)明目的是以下文詳細描述的方法提供這種含漂白劑的洗滌劑。
發(fā)明概述本發(fā)明一方面是建立一種生物指數(shù)(“BBI”)概念，提供含有漂白劑的洗滌劑組合物，包括配制用于洗衣和自動洗餐具方法中的那些洗滌劑組合物，其含有較低量的漂白劑和漂白活化劑，與特定量的螯合劑和酶。本發(fā)明的洗滌劑組合物具有由以下公式所定義的生物漂白指數(shù)大于65BBI=4[C]+2b([E]-[BA]320)+[BA][PB]12]]>其中[C]＝[螯合劑量(重量百分數(shù))×(在螯合劑中螯合基團的數(shù)目)]÷(螯合劑的分子量)×1000，其中[E]＝選自于蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和其混合物的酶的重量百分數(shù)，在該組合物中采用標準活性的蛋白酶13KNPU、淀粉酚300KNU、脂肪酶165KLU和纖維素酶2000Cevu，其中[BA]＝[(漂白活化劑的重量百分數(shù))×(對于BOBS是因子6、對于陽離子活化劑是因子6、對于雙核錳配合物活化劑是因子550，和對于所有其它漂白活化劑是因子4)]÷(漂白活化劑的分子量)×1000，和其中[PB]＝(過氧漂白劑的重量百分數(shù))×(由過氧漂白劑可得氧的百分數(shù))÷100。
本發(fā)明的另一方面，提供了含有漂白劑的洗滌劑組合物，其含有較低量的漂白劑和漂白活化劑和較高量的螯合劑，以及優(yōu)選含較高量的酶。具體講，漂白劑/活化劑量的減少由等式[X]f＝a[X]o表示，其中“a”小于1，螯合劑量的 增加由等式[Y]f≥2/a[Y]o表示，酶量增加由等式[Z]f≥1/a[Z]o表示。在下文對此作更詳細地描述。
發(fā)明詳述現(xiàn)意想不到地發(fā)現(xiàn)，在洗滌劑組合物中有較高量的螯合劑和酶可彌補較低量的漂白劑。換句話說，在較低量漂白劑情況下，通過使用較高量螯合劑和酶可得到由某些量漂白劑提供的對污漬去除的改善、對污穢物清洗干凈和保持白度的清洗益處。(1)生物漂白指數(shù)更具體地講，本發(fā)明的一方面涉及建立一種生物漂白指數(shù)(“BBI”)概念，其定義了一個公式，該公式涉及較低量的過硼酸鹽漂白劑和漂白活化劑與特定需要量的螯合劑和酶。根據(jù)本發(fā)明的該方面，提供了一種含漂白劑的洗滌劑組合物，其包括5％-95％(重)洗滌表面活性劑；0％-80％(重)助洗劑；0.5％-40％(重 )過氧漂白劑；0.01％-10％(重)漂白活化劑；0.1％-10％(重)螯合劑；和0.05％-5％(重)選自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和其混合物的酶；該組合物具有以下公式定義的生物漂白指數(shù)(“BBI”)大于65BBI=4[C]+26([E]-[BA]320)+[BA][PB]12]]>其中[C]＝[螯合劑量(重量百分數(shù))×(在螯合劑中螯合基團的數(shù)目)]÷(螯合劑的分子量)×1000，其中[E]＝在洗滌劑組合物中采用標準活性的蛋白酶13KNPU、淀粉酶300KNU、脂肪酶165KLU和纖維素酶2000Cevu的重量百分數(shù)，其中[BA]＝[(漂白活化劑的重量百分數(shù))×(對于BOBS是因子6、對于陽離子活化劑是因子6、對于雙核錳配合物活化劑是因子550，和對于所有其它漂白活化劑是因子4)]÷(漂白活化劑的分子量)×1000，和其中[PB]＝(過氧漂白劑的重量百分數(shù))×(由過氧漂白劑可得氧的百分數(shù))÷100。
該生物漂白指數(shù)定義了在螯合劑的量、酶的量、過氧漂白劑的量和漂白活化劑的量之間的特定關系。按公式中所定義的以下關系，可提供含有較低量過氧漂白劑和漂白活化劑的洗滌劑組合物，但該組合物仍能提供含漂白劑的洗衣洗滌劑的益處。本發(fā)明的洗滌劑組合物具有生物漂白指數(shù)大于65，優(yōu)選大于75，較優(yōu)選大于80。
在公式中可知[C]被定義為[螯合劑量(重量百分數(shù))×(螯合劑中螯合基團數(shù)目)]÷(螯合劑分子量)×1000。在螯合劑中的螯合基團的數(shù)目是該公式的因子，其是作為螯合劑螯合效力方面的因子(即，螯合效力被認為受這些螯合基團數(shù)目的影響)。本文中“螯合基團”意思是具有螯合能力的官能團，包括例如磷酸鹽和羧酸鹽基團。人們注意到這種螯合基團通常包括在溶液中呈陰離子性電荷的氧。例如EDTA具有4個螯合基團(羧酸鹽)。
在公式中又可知，[E]被定義為在洗滌劑組合物中采用標準活性蛋白酶13KNPU、淀粉酶300KNU、脂肪酶165KLU和纖維素酶2000Cevu的酶的總重量百分數(shù)。如果在洗滌劑組合物中這些酶的實際活性與它們的標準活性有差異，則據(jù)此調(diào)節(jié)因數(shù)[E]。例如，如果使用具有活性為26KNPU的蛋白酶代替標準13KNPU蛋白酶，則因子[E]被乘2加倍以補償該酶多余的活性。這同樣適用于淀粉酶、脂肪酶和纖維素酶。KNPU表示Kilo Novo蛋白酶單位；KNU是用于計量淀粉酶活性的KiloNovo單位；KLU是用于計量脂肪酶活性的由Novo定義的標準Kilo單位；CEVU是用于計量纖維素酶活性的標準單位。這些酶的標準活性單位是本領域技術(shù)人員很熟悉的。本發(fā)明洗滌劑組合物也可包括其它類型酶(例如，過氧化物酶或木質(zhì)素酶(lignase))。
在公式中的因子[BA]定義了由表示漂白活化劑高活性的因子調(diào)整的漂白活化劑的量。因子6被指定用于BOBS和陽離子活化劑，因子550用于雙核錳配合物活化劑，和因子4被指定用于所有其它漂白活化劑。
另外，在公式中[PB]過氧漂白劑的量是由從過氧漂白劑中可得的氧的重量百分數(shù)調(diào)整的。過氧漂白劑化合物的“可得氧”的重量百分數(shù)或“活性氧”的百分數(shù)是本領域技術(shù)人員很熟悉的。例如，過碳酸鹽具有可得氧的百分數(shù)為13.5％，過硼酸鹽一水合物具有可得氧的百分數(shù)為5.5％，和過硼酸鹽四水合物具有可得氧的百分數(shù)為10.5％。
總起來講，[C]是用螯合基團的數(shù)目校正的毫摩爾螯合劑/100g洗滌劑，[E]是用酶的活性量校正的總酶量，[BA]是用活性校正的毫摩爾漂白活化劑/100g洗滌劑，和[PB]是從過氧漂白劑中可得氧的重量百分數(shù)。
(2)具有減少了的漂白劑和增加了的螯合劑/酶的洗滌劑組合物根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了由漂白劑量減少和螯合劑和/或酶量增加所限定的含漂白劑的洗滌劑組合物。特別是提供了一種含漂白劑的洗滌劑組合物，其包括5％-95％(重)洗滌表面活性劑、0％-80％(重)助洗劑、漂白劑、和螯合劑和/或酶，各組分含量限定如下。
已發(fā)現(xiàn)在減少了的漂白劑的量[X]f的情況下，如果根據(jù)以下的關系增加螯合劑的量[Y]和/或增加酶的量[Z]，則也可以得到給定量[X]o漂白劑所提供的清洗益處[X]f＝a[X]o[Y]f≥2/a[X]o[Z]f≥1/a[X]o增加螯合劑和酶這兩者的量，與高含量漂白劑產(chǎn)物對比，將得到對某些污漬去除的改善。“f”意思是“最終的”，即本發(fā)明所要求的最終洗滌劑組合物中的量，而“o”意思是“原始的”，即在根據(jù)本發(fā)明減少/增加之前所存在的量。
這里[X]是就漂白劑100％活性而論的產(chǎn)品中漂白劑重量％量的總和。漂白劑是過氧漂白劑和漂白活化劑、無機過氧酸或其混合物。例如，可以通過降低洗滌劑中的過氧漂白劑和/或漂白活化劑量來達到漂白劑減少。
是產(chǎn)品中螯合劑重量％的總和?？赏ㄟ^增加在高漂白劑量產(chǎn)品(即使有)中存在的這種類型的螯合劑的量來達到螯合劑量的增加，或者是通過向產(chǎn)品中加入其它類型的螯合劑的方法、或這兩種方法。如果具有高漂白量，即[X]o的漂白劑的產(chǎn)品不含任何螯合劑，則優(yōu)選[Y]f≥([X]o-[X]f)/3。
是產(chǎn)品中總共酶的重量％的總和，采用酶活性為
蛋白酶13KNPU，淀粉酶300KNU脂酶 165KLU纖維素酶 2000Cevu可用其它酶活性校正酶的量％(重量)，如重量％蛋白酶(13KNPU)＝重量％蛋白酶(“P”KNPU)×(P/13)；重量％淀粉酶(300KNU)＝重量％淀粉酶(“A”KNU)×A/300)；這同樣適用于脂酶和纖維素酶。其中如存在其它類型酶(例如過氧化物酶或木質(zhì)素酶(lignase)，是以標準活性使用。
可通過增加高漂白劑量配方中的所有的或一些酶的量、或加入不同的酶、或用這兩種方法來達到酶量的增加。
在以上公式中，“a”小于1，[X]o在3％至80％之間，[Y]o在0％-10％之間，和[Z]o在0.01％-10％之間。優(yōu)選0.2≤a＜1，較優(yōu)選0.5≤a＜1，優(yōu)選[Y]o在0％-3％之間，優(yōu)選[Z]o在0.05％-5％之間。
配方實例組分 a＝1 a＝0.75 a＝0.50 a＝0.50高漂白劑 低漂白劑 低漂白劑 低漂白劑PB1+ 4.0 3.0 2.0 2.0NOBS 3.2 2.4 1.6 1.6[X] 7.2 5.4 3.6 3.6[Y]DTPA 0.4 1.2 1.6 1.6Savinase+0.18 0.24 0.36 0.18BAN+ 0.23 0.31 0.46 0.23脂酶 0.07 0.09 0.14 0.07纖維素酶*- -- -[Z] 0.48 0.65 0.96 0.48對于低漂白劑量產(chǎn)品，[X]f，對于纖維素酶量的增加，該洗滌劑應當優(yōu)選有一種強的抗再沉積體系。(3)漂白劑本發(fā)明必要技術(shù)特征是一種氧漂白劑體系。在一種優(yōu)選的實施方案中，該漂白劑體系含有過氧化合物和有機漂白活化劑化合物。有機過氧酸是通過活化劑與由過氧化合物提供的過氧化氫就地反應產(chǎn)生的。優(yōu)選的過氧化物包括無機過水合物漂白劑。也設想了含有過氧化合物和漂白活化劑與預制的有機過氧酸相結(jié)合的混合物的組合物。過氧化合物無機過水合物鹽是本文優(yōu)選的過氧漂白劑化合物。這些鹽通常以堿金屬，優(yōu)選鈉鹽的形式摻入，其量為組合物重量的0.5％-40％(重)、較優(yōu)選1％-30％(重量)，和最優(yōu)選1％-7％(重量)。
無機過水合物鹽的實例包括過硼酸鹽，尤其是過硼酸鹽一水合物和過硼酸鹽四水合物，過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。該無機過水合物鹽通常是堿金屬鹽?？砂]有另外保護的為結(jié)晶狀固體的無機過水合物鹽。然而對于某些過水合物鹽，這種粒狀組分優(yōu)選的實施方式是使用該物料的包覆形式，這給粒狀產(chǎn)品中的過水合物鹽提供了較好的儲存穩(wěn)定性。
過硼酸鈉可以是具有標準式NaBO2H2O2的一水合物或NaBO2H2O2·3H2O的四水合物形式。
堿金屬過碳酸鹽，尤其是過碳酸鈉是包括在本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的過水合物。已發(fā)現(xiàn)含過碳酸鹽的組合物在存在表面活性劑和水的情況下比類似含過硼酸鹽的組合物有降低形成不希望的凝膠的趨勢。據(jù)信這是由于過碳酸鹽一般比過硼酸鹽一水合物有較低的表面積和較低的多孔性。該低表面積和低多孔性起抑制與表面活性劑附聚物的細顆粒共膠凝的作用，因此有利于分散。
過碳酸鈉是具有相應于2Na2CO3·3H2O2式的加成化合物，商業(yè)上可購得的是結(jié)晶固體。過碳酸鈉最優(yōu)選以包覆的形式摻入這類組合物中以提供產(chǎn)品穩(wěn)定性。
在產(chǎn)品中提供穩(wěn)定性的適宜包覆材料包括水溶性堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。這種包覆材料和包覆方法已描述在1977年3月9日授權(quán)給Interox的GB-1,466,799中。包覆材料混合鹽與過碳酸鹽的重量比在1∶200至1∶4范圍，較優(yōu)選1∶99至1∶9，最優(yōu)選1∶49至1∶19。優(yōu)選該混合鹽是硫酸鈉和碳酸鈉的混合鹽，具有通式Na2SO4·nNa2CO3，其中n為0.1至3，優(yōu)選n為0.3至1.0，最優(yōu)選n為0.2至0.5。
包括硅酸鹽(單獨或與硼酸鹽或硼酸或其它無機物)、石蠟、油類、脂肪皂的其它包覆材料也優(yōu)選用于本發(fā)明中。
過氧一過硫酸鉀是本發(fā)明洗滌劑組合物中有用的另一類無機過水合物鹽。漂白活化劑漂白活化劑是在過水解反應中與過氧化氫反應生成過氧酸的化合物。一般漂白活化劑可由下式表示 其中L是離去基團，X是必要的任何官能度，以致在經(jīng)過過水解產(chǎn)生過氧酸的結(jié)構(gòu)為 漂白活化劑化合物優(yōu)選以洗滌劑組合物重量的0.01％-10％(重量)、較優(yōu)選0.2％-7％(重量)、最優(yōu)選0.5％-4％(重量)量摻入。
適宜的漂白活化劑化合物一般含一個或多個N-或O-?；鶊F，該活化劑可選自多種類別。適宜的類型包括酐、酯、酰亞胺、內(nèi)酰胺，和咪唑和肟的酰基化衍生物。在這些類中有用的物質(zhì)的實例公開在GB-A-1 586789中。適宜的酯公開在GB-A-836988，864798，1147871，2143231和EP-A-0170386中。
漂白活化劑優(yōu)選選自于四乙酰乙二胺(“TAED”)，壬酰氧基苯磺酸鈉(“NOBS”)、苯甲酰氧基苯磺酸鈉(“BOBS”)、苯甲酰己內(nèi)酰胺、16-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽(“NACA-OBS”)、季銨和鏻取代的漂白活化劑、陽離子腈類、雙核錳(III)或(IV)配合物和其混合物。最優(yōu)選的是四乙酰乙二胺。離去基團離去基團、即下文的L基團對于發(fā)生在最佳時間范圍(例如洗滌循環(huán))內(nèi)的過水解反應必須有足夠的反應性。然而，如果L反應性太強，則該活化劑難以穩(wěn)定用于漂白組合物中。在本發(fā)明一個優(yōu)選的方案，L是這樣一種離去基團在L上形成的陰離子共軛酸具有pKa為4-13。
優(yōu)選的L基團選自 和 和 和其混合物，其中R1是含1至14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含1至8個碳原子的烷基鏈、R4是H或R3、Y是H或加溶基團。R1、R3和R4中任一個可被基本上任何官能基團取代，這些官能基團包括，例如烷基、羥基、烷氧基、鹵原子、胺、亞硝?；Ⅴ０泛弯@或烷基銨基團。
優(yōu)選的加溶基團為-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4個碳原子的烷基鏈，M是給漂白活化劑提供溶解性的陽離子，X是給漂白活化劑提供溶解性的陰離子。M優(yōu)選是堿金屬、銨或取代銨陽離子，鈉和鉀是最優(yōu)選的，X是鹵化物、氫氧化物、甲基硫酸鹽或乙酸鹽陰離子。過苯甲酸活化劑過苯甲酸活化劑化合物在過水解時提供了過苯甲酸。
適宜的O-酰基化的過苯甲酸活化劑化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧苯磺酸鹽，包括例如苯甲酰氧苯磺酸鹽 適宜的還有山梨糖醇葡萄糖和所有糖化物與苯甲酰化試劑的苯甲?；a(chǎn)物，包括例如 AC＝COCH3；Bz＝苯甲?；啺奉愋偷倪^苯甲酸活化劑包括N-苯甲酰琥珀酰亞胺、四苯甲酰乙二胺和N-苯甲酰取代的脲。適宜的咪唑型過苯甲酸活化劑包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑，和其有用的含N-酰基的過苯甲酸活化劑包括N-苯甲酰吡咯烷酮、二苯甲酰?；撬岷捅郊柞＝构劝彼帷?br> 其它過苯甲酸活化劑包括苯甲?；；^氧化物、苯甲?；孽；^氧化物，和具有下式的化合物。 第二甲酸酐是本文中另一適宜的過苯甲酸活化劑化合物 適宜的N-?；瘍?nèi)酰胺過苯甲酸活化劑具有式 其中n為0至8，優(yōu)選0至2，R6為苯甲?；?。過苯甲酸衍生物活化劑過苯甲酸衍生物活化劑經(jīng)過水解(perhydrolysis)提供了取代的過苯甲酸。
適宜取代的過苯甲酸衍生物活化劑包括任何本文公開的過苯甲酸活化劑，其中苯甲酰基被基本上任何非正電荷的(即非陽離子的)官能基團取代，這些官能基團包括，例如烷基、羥基、烷氧基、鹵原子、胺、亞硝酰基和酰胺基。
優(yōu)選的一類取代的過苯甲酸活化劑化合物是以下通式的酰胺取代的化合物 或 其中R1是具有1-14個碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有1-14個碳原子的亞芳基或亞烷芳基，R5是H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L基本上可以是任何離去基團。R1優(yōu)選含有6-12個碳原子。R2優(yōu)選含有4-8個碳原子。R1可以是芳基、含支鏈取代基的取代芳基或烷芳基、或這兩者，并且可以來源于合成物或天然物，包括例如牛油脂肪。類似結(jié)構(gòu)的變種也適用于R2。取代物可包括烷基、芳基、鹵原子、氮、硫和其它典型的取代基或有機化合物。R5優(yōu)選為H或甲基。R1和R5總共不應含多于18個碳原子。這類酰胺取代的漂白活化劑化合物描述在EP-A-0170386中。陽離子漂白活化劑陽離子漂白活化劑經(jīng)過水解產(chǎn)生陽離子過氧酸。
一般，陽離子漂白活化劑是通過用正電荷的官能基團，如銨或烷基銨基，優(yōu)選乙基或甲基胺基取代適宜漂白活化劑化合物的過氧酸部分形成的。陽離子漂白活化劑一般以帶有適宜陰離子，如鹵離子鹽的形式存在于固體洗滌劑組合物中。
被陽離子取代的漂白活化劑化合物可以是過苯甲酸、或其取代的衍生物、上文所描述的活化劑化合物。另外，漂白活化劑化合物可以是下文描述的烷基過羧酸活化劑化合物或酰胺取代的烷基漂白活化劑。
陽離子漂白活化劑描述在美國專利4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP475,512，458,396和284,292；和在JP 87-318,332中。
優(yōu)選的陽離子漂白活化劑的例子描述在UK專利申請9407944.9和US專利申請08/298903，08/298650，08/298904和08/298906中。
適宜的陽離子漂白活化劑包括任何胺或烷基胺取代的烷基或苯甲?；醣交撬猁}、N-?；募簝?nèi)酰胺和一苯甲酰四乙酰葡萄糖苯甲酰過氧化物。
優(yōu)選的陽離子取代的苯甲酰氧苯磺酸鹽是苯甲酰氧苯磺酸鹽的4-(三甲基銨)甲基衍生物 優(yōu)選陽離子取代的烷基氧苯磺酸鹽具有式
優(yōu)選的N-?；募簝?nèi)酰胺類的陽離子漂白活化劑包括三烷基銨亞甲基苯甲酰己內(nèi)酰胺，尤其是三甲基銨亞甲基苯甲酰己內(nèi)酰胺。 其它優(yōu)選的N-?；募簝?nèi)酰胺類的陽離子漂白活化劑包括三烷基銨亞甲基烷基己內(nèi)酰胺 其中n為0至12。
另外優(yōu)選的陽離子漂白活化劑為2-(N，N，N-三甲基銨)乙基4-磺基苯基碳酸鈉氯化物。烷基過羧酸漂白活化劑烷基過羧酸漂白活化劑經(jīng)過水解形成過羧酸。這類優(yōu)選的活化劑包括經(jīng)過水解提供過乙酸。
優(yōu)選的酰亞胺類烷基過羧酸活化劑包括N，N，N′，N′四乙?；瘉喭榛罚渲衼喭榛?-6個碳原子，尤其是其中亞烷基含有1，2和6個碳原子的那些化合物。四乙酰乙二胺(TAED)是特別優(yōu)選的。
其它優(yōu)選的烷基過羧酸活化劑包括3，5，5-三甲基己酰氧苯磺酸鈉(異-NOBS)、壬酰氧苯磺酸鈉(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸鈉(ABS)和五乙?；咸烟恰ｕ０啡〈耐榛^氧酸漂白活化劑酰胺取代的烷基過氧酸漂白活化劑化合物也是適宜的，包括具有以下通式的那些化合物 或 其中R1是具有1-14個碳原子的烷基，R2是含有1-14個碳原子的亞烷基，R5是H或含有1-10個碳原子的烷基，L基本上可以是任何離去基團。R1優(yōu)選含有6-12個碳原子。R2優(yōu)選含有4-8個碳原子。R1可以是直鏈烷基或含支鏈取代基的支鏈烷基、或這兩者，并且可以來源于合成物或天然物，包括例如牛油脂肪。類似結(jié)構(gòu)的變種也適用于R2。取代物可包括烷基、鹵原子、氮、硫和其它典型的取代基或有機化合物。R5優(yōu)選為H或甲基。R1和R5總共不應含多于18個碳原子。這類酰胺取代的漂白活化劑化合物描述在EP-A-0170386中。苯并噁嗪有機過氧酸活化劑適宜的還有苯并噁嗪型活化劑化合物，其公開在例如EP-A-332,294和EP-A-482,807中，特別是具有下式的那些化合物 包括這類取代的苯并噁嗪 其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基，其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，選自H、鹵原子、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷氨基、COOR6(其中R6是氫或烷基)和羰基官能團。
特別優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑為 雙核錳配合物活化劑其它優(yōu)選的漂白活化劑是在例如U.S專利申請5,246,621和5,244,594中描述的雙核錳(III)或錳(IV)配合物。這類優(yōu)選的活化劑是指具有以下式的那些1)[MnIV2(m-O)3(Me-TACN)2](PF6)22)[MnIV2(rn-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)23)[MnIII2(m-O)(m-OAc)2(Me-TACN)2](PF6)24)[MnIII2(m-O)(m-OAc)2(Me/Me-TACN)2](PF6)2其中Me-TACN是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，和Me/Me-TACN是1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。預制的有機過氧酸漂白體系可以含有預制的有機過氧酸，一般其量為組合物重量的0.1％-20％(重)，較優(yōu)選0.2％-10％(重)，最優(yōu)選0.3％-5％(重)。
優(yōu)選的一類有機過氧酸化合物是具有以下通式的酰胺取代的化合物 或 其中R1是具有1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，R5是H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基。R1優(yōu)選含有6-12個碳原子。R2優(yōu)選含有4-8個碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基、含支鏈取代基的取代的芳基或烷芳基、或這兩者，并且可以來源于合成物或天然物，包括例如牛油脂肪。類似結(jié)構(gòu)的變種也適用于R2。取代物可包括烷基、芳基、鹵原子、氮、硫和其它典型的取代基或有機化合物。R5優(yōu)選為H或甲基。R1和R5總共不應含多于18個碳原子。這類酰胺取代的有機過氧酸化合物描述在EP-A-0170386中。
其它有機過氧酸包括二酰基和四?；^氧化物，尤其是二過氧十二烷二酸、二過氧十四烷二酸和二過氧十六烷二酸。單-和二過壬二酸、單-和二過巴西基酸和N-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸也適用于本發(fā)明。(4)螯合劑適宜的螯合劑具有螯合溶液中重金屬離子(例如Mn++、Fe++和Cu++)的能力。這類螯合劑包括氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽和多官能取代的芳香螯合劑。
在本發(fā)明組合物中用作螯合劑的氨基羧酸鹽可具有一個或多個，優(yōu)選至少兩個以下結(jié)構(gòu)單元 其中M是氫、堿金屬、銨或取代銨(例如乙醇胺)，X是1至3，優(yōu)選1。優(yōu)選這些氨基羧酸鹽不含有多于6個碳原子的烷基或鏈烯基。可使用的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺二琥珀酸鹽、乙二胺-N，N′-二谷氨酸鹽、2-羥基亞丙基二胺-N，N′-二琥珀酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽，和乙醇二甘氨酸、其堿金屬、銨、和取代銨鹽，和它們的混合物。
當洗滌劑組合物中允許至少低量總磷時，氨基膦酸鹽在本發(fā)明組合物中也適合用作螯合劑。有用的是具有一個或多個，優(yōu)選至少兩個以下結(jié)構(gòu)單元的化合物 其中M是氫、堿金屬、銨或取代銨，X為1至3，優(yōu)選1，其包括乙二胺四亞甲基膦酸鹽、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸鹽、氨基四亞甲基膦酸鹽、次氮基三亞甲基膦酸鹽和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽。優(yōu)選這些氨基膦酸鹽不含有多于6個碳原子的烷基或鏈烯基。亞烷基可處于結(jié)構(gòu)中。
多官能取代的芳香螯合劑也可用于本發(fā)明組合物中。這些物質(zhì)可包括具有以下通式的化合物 其中至少一個R包括-SO3H或-COOH螯合基團或其可溶性鹽，和其混合物。1974年3月21日授予Connor等人的U.S.3,812,044(本文引用作參考)公開了多官能取代的芳香螯合劑和多價螯合劑。這類酸形式的優(yōu)選化合物為2-羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。堿性洗滌劑組合物可含有以堿金屬、銨或取代銨(例如單或三乙醇胺)鹽形式的這些物質(zhì)。
其它適宜的螯合劑包括羥基-1，1-亞乙基二膦酸和其衍生物；乙二胺二琥珀酸鹽；S，S-乙二胺二琥珀酸三鈉鹽；亞氨基二乙酸-N-2-羥丙基磺酸和天冬氨酸-N-羧甲基-N-2-羥丙基-3-磺酸(參見EP516,102，Dow Chemicals)；β-丙氮酸N，N-二乙酸、天冬氨酸N，N-二乙酸、天冬氨酸N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸(參見Grace Co.的EP 509,382)；烷基亞氨基二乙酸(參見Grace Co的EP 526,959)；異絲氨酸二乙酸(BASF)；2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸(Bayer)；二吡啶甲酸；由膠原蛋白、角蛋白或酪蛋白得到的蛋白質(zhì)(參見Huls的EP 510,331)；基于氨基酸的螯合劑(參見Huls的EP476,257)；和具有以下結(jié)構(gòu)的螯合劑(參見Henkel的DE 4024552) 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的螯合劑選自二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽、亞乙基二胺四亞甲基膦酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽、亞乙基二胺二琥珀酸鹽、亞乙基二胺四乙酸鹽和其混合物。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的螯合劑的量一般為0.1％-10％(重)，優(yōu)選0.2％-7％，較優(yōu)選0.4％-3％，最優(yōu)選1％-1.8％。(5)酶適用于本發(fā)明的酶是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、或其混合物，和任選的其它類型的酶。優(yōu)選蛋白酶和淀粉酶。
適宜的蛋白酶的例子為枯草溶菌素，它是由枯草芽孢桿菌、緩慢芽孢桿菌和地衣型芽孢桿菌的特殊菌株得到的。另一種適宜的蛋白酶是由枯草芽孢桿菌或地衣型芽孢桿菌得到的改性的細菌絲氨酸蛋白酶，其在pH8-12范圍內(nèi)有最大活性，其是由Novo Industries A/S(丹麥)研制和銷售的，注冊商標名為ESPERASE。這種酶和類似酶的制備描述在Novo的英國專利說明書1,243,784中。在商業(yè)上可購得的適用于去除蛋白質(zhì)基污漬的蛋白酶包括由Novo Industries A/S出售的商品名ALCALASE和SAVINASE，和由International Bio-Synthetics，Inc(荷蘭)出售的MAXATASE那些產(chǎn)品。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見歐洲專利申請130,756,1985年1月9日公開)和蛋白酶B(參見歐洲專利申請序號87303761.8，1987年4月28日申請的，和1985年1月9日公開的Bott等人的歐洲專利申請130,756)。最優(yōu)選的是本文所稱的“蛋白酶C”，其是由芽孢桿菌、特別是緩慢芽孢桿菌得到的堿性絲氨酸蛋白酶的變種，其中在27位位置，精氨酸代替賴氨酸；在104位置，酪氨酸代替纈氨酸；在123位置，絲氨酸代替天冬酰胺；在274位置，丙氨酸代替蘇氨酸。蛋白酶C被描述在EP909159584，U.S.5,185,250和U.S.5,204,105中，它們在本文被引用作參考。遺傳改性的變種，特別是蛋白質(zhì)C的遺傳改性的變種也包括在本發(fā)明中。
淀粉酶包括，例如在英國專利說明書1,296,839(Novo)中描述的a-淀粉酶；RAPIDASE，International Bio.Synthetics，Inc和TERMAML和BAN(細菌a-淀粉酶)，Novo Industries。
可用于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌或真菌纖維素酶。優(yōu)選它們的pH最佳值在5-9.5。適宜的纖維素酶公開在1984年3月6日授權(quán)給Barbesgoard等人的U.S.4,435,307)中，其公開了從Humicola insolens和Humicola菌株DSM1800生產(chǎn)的真菌纖維素酶或由屬于氣單胞菌屬類的真菌生產(chǎn)的纖維素酶212，和從海洋軟體動物(Dolabella AuriculaSolander)的胰肝腺提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶還公開在GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。
可用于洗滌劑適宜的脂肪酶包括由假單胞菌屬組微生物產(chǎn)生的酶，例如假單胞菌屬Stutzeri ATCC19.154，其公開在GB1,372,034中。也參見在1978年2月28日公開的日本專利申請53-20487。這種脂肪酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd，名古屋，日本，得到。其它商業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，脂肪酶ex Chromobacter Viscosum，例如Chromobacter Viscosum Var.Lipolyticum NRRLB 3673，在商業(yè)上可由ToyoJozo Co.，Tagata，日本得到；和另外Chromobacter viscosum脂肪酶，是由U.S.Biochemical Corp.U.S.A和Disoynth Co.(荷蘭)得到，和脂肪酶ex唐菖蒲假單胞菌。在商業(yè)上可由Novo(還參見EP 341,947)購到的來源于真菌腐植菌屬胎毛菌并用米曲霉作為宿主表達得到的LIPOLASE酶是用于本發(fā)明優(yōu)選的脂肪酶。
其它酶，如過氧化物酶和/或Lignase也可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中。過氧化物酶是本領域已知的，包括例如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶、和鹵代過氧化物酶，如氯代和溴代過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在例如1989年10月19日公開的由O.Kirk轉(zhuǎn)讓給NovoIndustries A/S的PCT國際申請WO 89/099813中。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選含有0.05％-5％(重)酶，較優(yōu)選0.1％-3％，0.2％-2％，最優(yōu)選0.5％-1.5％(重)酶。(6)洗滌表面活性劑本發(fā)明有用的洗滌表面活性劑列于1972年3月23授權(quán)的Norris的U.S.3,664,961和Laughlin等人的1975年12月30日授權(quán)的3,919,678中，這兩個文獻在本文引用作參考。以下是用于本發(fā)明組合物中的洗滌表面活性劑的代表性例子。
高級脂肪酸的水溶性鹽，即“皂”是本發(fā)明組合物中有用的陰離子表面活性劑。其包括含有8-24個碳原子，優(yōu)選12-18個碳原子的高級脂肪酸的堿金屬皂，如鈉、鉀、銨和烷醇銨鹽。可通過直接皂化脂肪和油或通過中和游離脂肪酸來制備皂。特別有用的是由椰子油和牛油得到的脂肪酸混合物的鈉和鉀鹽，即牛油和椰子油鈉或鉀皂。
有用的陰離子表面活性劑還包括在分子結(jié)構(gòu)中有一個含10-20個碳原子的烷基、磺酸或硫酸酯基的有機硫酸反應產(chǎn)物的水溶性鹽，優(yōu)選堿金屬、銨和烷醇銨鹽。(在術(shù)語“烷基”中包括?；耐榛糠?。這組合成表面活性劑的實例是烷基硫酸鈉和鉀，尤其是通過硫酸化高級醇(C8-C18碳原子)得到的那些，其中高級醇，例如是由還原牛油或椰子油甘油酯產(chǎn)生的那些；和烷基苯磺酸鈉和鉀，其中烷基含有9-15個碳原子，為直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)，例如在U.S.2,220,099和2,477,383中描述的那些類型。尤其優(yōu)選的是烷基的平均碳原子數(shù)為11至13的直鏈烷基苯磺酸鹽、C12-18伯和仲烷基硫酸鹽、和甲酯磺酸鹽。
本文其它陰離子表面活性劑為烷基甘油醚磺酸鈉，尤其是由牛油和椰子油得到的高級醇的那些醚；椰子油脂肪酸單甘油酯磺酸鈉和硫酸鈉；每分子含有1-10單元環(huán)氧乙烷的烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉或鉀鹽，其烷基含有8-12個碳原子；和每分子含有1-10單元環(huán)氧乙烷并且其中的烷基含10-20個碳原子的烷基環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉或鉀鹽。
本文其它有用的陰離子表面活性劑包括在脂肪酸部分含6-20個碳原子和在酯部分含有1-10個碳原子的α-磺化脂肪酸酯的水溶性鹽；在?；糠趾?-9個碳原子和在烷烴部分含9-23個碳原子的2-酰氧基烷烴-1-磺酸的水溶性鹽；含12-20個碳原子的鏈烯烴和石蠟磺酸的水溶性鹽；和在烷基中含有1-3個碳原子和在烷烴部分含有8-20個碳原子的β-烷氧基烷烴磺酸鹽。
水溶性非離子表面活性劑也可用于本發(fā)明組合物中。這種非離子物質(zhì)包括氧化烯基(在性質(zhì)上為親水性的)與在性質(zhì)上可以是脂族或烷基芳族的有機疏水化合物縮合生成的化合物。與任何特定的疏水基團縮合的聚氧亞烷基的長度可容易地被調(diào)整以得到具有在親水和疏水片斷間所需平衡度的水溶性化合物。
在本發(fā)明中尤其有用的特定的一類輔助非離子表面活性劑包括下式的多羥基脂肪酸酰胺 其中，R1為氫，C1-C8烴基，2-羥乙基，2-羥丙基，或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C32烴基部分，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C19烷基或烯基或其混合物；Z為具有至少二個羥基(在甘油醛的情況下)或至少三個羥基(在其它還原的情況下)直接連接在線性烴基鏈上的多羥基烴基部分或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)。Z優(yōu)選在還原胺化反應中得到的還原糖；更優(yōu)選Z為糖基部分。適宜的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖及甘油醛。作為原料，可以使用高葡萄糖玉米糖漿，高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿，以及以上所列的單個糖。由這些玉米糖漿可得到 糖組分的混合物作為Z。應當認識到這里并沒有打算排除其它適宜的原料。Z優(yōu)選選自-CH2(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中，n為1至5的整數(shù)，包括1和5，R′是H或環(huán)狀的單或多糖化物和其烷氧基化衍生物。在最優(yōu)選的糖基中，n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。在式(I)中，R1可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥基乙基或N-2-羥基丙基。為得到最高的起泡性，R1優(yōu)選為甲基或羥基烷基。如果需要低起泡性，R1優(yōu)選為C2-C8烷基，尤其是正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，戊基，己基和2-乙基己基。R2-CO-N＜可以是例如椰子油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
其它適宜的非離子表面活性劑包括烷基酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物，例如具有為直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)、含有6-15個碳原子的烷基的每摩爾烷基酚與3-12摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
優(yōu)選的非離子表面活性劑是直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的含有8-22個碳原子的每摩爾脂肪醇與3-12摩爾環(huán)氧乙烷的水可分散的縮合產(chǎn)物。特別優(yōu)選的是具有含9-15個碳原子烷基的每摩爾醇與4-8摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
半極性非離子表面活性劑包括水溶性氧化胺，其含有一個10-18個碳原子的烷基部分和選自1至3個碳原子的烷基和羥烷基的兩個殘基部分；水溶性氧化膦，其含有一個10-18個碳原子的烷基部分和選自1至3個碳原子的烷基和羥烷基的兩個殘基部分；水溶性亞砜，其含有一個10-18個碳原子的烷基部分和選自1-3個碳原子的烷基和羥烷基的一個殘基部分。
兩性表面活性劑包括雜環(huán)仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族殘基部分可以是直鏈或支鏈的并且其中一個脂族取代基含有8-18個碳原子，至少一個脂族取代基含有陰離子性的水加溶基團。
兩性離子表面活性劑包括季銨、鏻和锍化合物的脂肪族衍生物，其中一個脂肪族取代基含有8-18個碳原子。
本發(fā)明洗滌劑組合物含有5％-95％(重)洗滌表面活性劑，優(yōu)選5％-50％，最優(yōu)選10％-30％。
在本發(fā)明組合物中使用的去污表面活性劑優(yōu)選是陰離子和非離子表面活性劑的混合物。(6)任選的助洗劑在本發(fā)明中使用的任選的洗滌劑組分是無機和/或有機助洗劑。無機洗滌助洗劑包括，但不局限于此，聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)，磷酸鹽，肌醇六磷酸，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽的堿金屬，銨，烷基銨鹽。然而在某些地方需要非磷酸鹽助洗劑。
硅酸鹽助洗劑的實例為堿金屬硅酸鹽，特別是具有SiO2與Na2O的比例在1.6∶至3.2∶1范圍內(nèi)的硅酸鹽，和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權(quán)的H.P.Rieck的美國專利4664839中描述的層狀硅酸鈉，可由Hoechst得到，商標為“SKS”。SKS是特別優(yōu)選的層狀硅酸鹽助洗劑。
碳酸鹽助洗劑，尤其是具有表面積大于10m2/g的細研磨的碳酸鈣是用于粒狀組合物中的優(yōu)選的助洗劑。這種堿金屬碳酸鹽助洗劑的密度為450-850g/1。水份含量優(yōu)選低于4％。碳酸鹽助洗劑的實例是在1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑是本發(fā)明特別有用的。優(yōu)選的硅鋁酸鹽為沸石助洗劑，其具有下式Naz[AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y為至少是6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內(nèi)，x是約15至264的整數(shù)。有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業(yè)上可購買的。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形結(jié)構(gòu)，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開在1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國專利3985669中，和1986年8月12日授權(quán)的Corkill等人的U.S.4,605,509中。用于本文的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料是按注冊為Zeolite A、Zeolite P(包括在EPO 384,070中公開的那些)和Zeolite X購買的。優(yōu)選的硅鋁酸鹽具有直徑為0.1-10微米的顆粒度。
適合本發(fā)明目的有機助洗劑包括，但不局限于此，各種多羧酸鹽化合物，例如醚多羧酸鹽，包括氧化二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權(quán)的Berg的美國專利3128287，和1972年1月18日授權(quán)的Lamberti等人的美國專利3635830中公開的。也參見1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國專利4663071中的“TMS/TDS”助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如在美國專利3923679；3835163；4158635；4120874和4102903中描述的。
其他有用的洗滌助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬，銨和取代銨鹽，以及多羧酸鹽如苯六甲酸，琥珀酸，氧化二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和其水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其水溶性鹽(特別是鈉鹽)是可用于粒狀組合物中，尤其是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用的優(yōu)選的多羧酸鹽助洗劑。
適合在本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的還有在1986年1月28日授權(quán)的Bush等人的美國專利4566984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和其相關的化合物。
在可以使用基于磷的助洗劑情況中，尤其是在用于手洗操作的條塊配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，如公知的三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉，和正磷酸鈉。磷酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二磷酸鹽和其它已知的磷酸鹽(參見，例如US3159581；3213032；3422021；3400148和3422137)也可使用。
如果將助洗劑用于本發(fā)明洗滌劑組合物中，它們的用量為1％-80％(重)，優(yōu)選5％-60％(重)，較優(yōu)選10％-50％(重)。(8)任選的洗滌添加劑任選的洗滌組分可包括一種或多種有助于或增強清洗性能、對被清洗的基物的處理或改良洗滌劑組合物的美學效果的其它洗滌添加劑或其它物質(zhì)。通常洗滌劑組合物的洗滌添加劑包括在Baskerville等人的U.S.3,936,537中公開的組分，該文獻在本文引用作參考，可包括在洗滌劑組合物中的這種添加劑是以常規(guī)技術(shù)確定的量(通常0％-30％洗滌劑組分，優(yōu)選0.5％-20％)用于本發(fā)明，這種添加劑包括著色的斑飾物、促泡劑、抑泡劑、防晦暗劑和/或防腐劑、污垢懸浮劑、污垢解脫劑、染料、填料、熒光增白劑、殺菌劑、堿性原料、水溶助長劑、抗氧化劑、香料、溶劑、加溶劑、粘土污垢去除劑/抗再沉積劑、聚合分散劑、加工助劑、織物柔軟組分、靜電控制劑等。
本發(fā)明洗滌劑組合物可以是本領域技術(shù)人員熟知的任何不同的物理形式，例如顆粒/粉末、液體、條塊、凝膠或膏體。本發(fā)明洗滌劑可以是洗衣洗滌劑，包括適用于洗衣機或手洗方法或這兩者中的那些；餐具洗滌劑，包括自動洗餐具機用洗滌劑、硬表面清洗劑或其它已知的洗滌劑，優(yōu)選洗衣洗滌劑。
實施例1在以下實施例中，“對比A”和“對比B”用作本發(fā)明范圍外的洗滌劑，而“實施例1”用作根據(jù)本發(fā)明制備的洗滌劑。對比A和B的白度性質(zhì)與實施例1相比是差的。另外，實施例1由于使用了較低量的TAED，其與對比A相比褪色較少。數(shù)據(jù)洗衣洗滌試驗

試驗方法-白度使用Miele 701洗衣機，在整套六循環(huán)洗滌試驗中比較這三種組合物(對比A和B，和實施例1)的性能。每種整套洗滌循環(huán)只包括一個主洗滌循環(huán)。每個洗滌循環(huán)選擇設定的40℃洗滌溫度并使用25°German硬度水(Ca∶Mg＝3∶1)。每種洗滌載物包括四片15cm×30cm每種為干凈的毛巾布、針織棉和棉織物。在第一個整套洗滌循環(huán)開始之前，將該洗滌載物與帶污垢的織物布片一起放入洗衣機桶中，該帶污垢的織物布片是由EMPA機構(gòu)，瑞士，出售的，商標名為“Combined EMPA wash teststrip no.103′，其包括尺寸均為12cm×12cm的8種棉類試驗樣片，它們是沒有熒光增白劑的漂白棉布、帶標準污垢的棉EMPA、帶血漬污垢的棉布、帶可可的棉布、帶血漬/牛奶/碳黑污垢的棉、被硫黑染色的棉布、未處理的棉布和帶紅酒污垢的棉布，同時含75g洗滌劑產(chǎn)品的“granulette”型分散器也一起放入洗衣機桶中。對于每個其后的五個整洗滌循環(huán)使用相同量的洗滌劑產(chǎn)品和帶污垢的織物片。在第六次整洗滌循環(huán)結(jié)束時，從洗衣機中取出洗滌載物，在空氣中干燥，然后對三種類型的織物的白度/灰色作評價。白度由專家小組來評價每片織物的白度/灰度。每組比較的總的平均結(jié)果在以下給出，對比組合物A用作共同參照。

*＝在統(tǒng)計學上有效值，是在95％可信度下。試驗方法-織物褪色使用Miele 698型洗衣機，在整套洗滌試驗中比較這三種組合物(對比A和B，和實施例1)的“織物褪色”性能。使用設定的快速洗滌(溫度＝40℃)和25°German硬度水(Ca∶Mg＝3∶1)。
對于每種產(chǎn)品類型，洗滌載物包括一個43cm×43cm紫色毛織物樣片(對漂白劑敏感的)和2個白色片的壓碎物。在第一個整洗滌循環(huán)開始之前，將洗滌載物與含有75g洗滌劑產(chǎn)品的“granulette”型分散器一起放入洗衣機桶中。調(diào)整紫色毛織物樣片的位置使其鄰近granulette的分散“口”。
在快速洗滌循環(huán)第一次翻滾停頓之后開始計時。從該時間開始10分鐘后，中斷循環(huán)，從桶中取出洗滌載物。然后干燥紫色毛織物樣片，之后對于毛織物樣片的任何褪色進行評價。
對于每種產(chǎn)品類型，重復四次以上步驟，每次使用鮮艷的紫色毛織物樣片。顏色褪色評價對于每種產(chǎn)品，由專家小組來評價由以上步驟中得到的四片紫色毛織物樣片的每片褪色情況，使用未洗滌的紫色毛織物樣片作參照。每組比較的總平均結(jié)果列于下面

實施例2

實施例3


權(quán)利要求
1.一種含漂白劑的洗滌劑組合物，其包括5％-95％(重)洗滌表面活性劑；0％-80％(重)助洗劑；0.5％-40％(重)過氧漂白劑；0.01％-10％(重)漂白活化劑；0.1％-10％(重)螯合劑；和0.05％-5％(重)選自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和其混合物的酶；該組合物具有以下公式定義的生物漂白指數(shù)(“BBI”)大于65BBI=4[C]+26([E]-[BA]320)+[BA][PB]12]]>其中[C]＝[螯合劑量(重量百分數(shù))×(在螯合劑中螯合基團的數(shù)目)]÷(螯合劑的分子量)×1000，其中[E]＝在洗滌劑組合物中采用標準活性的蛋白酶13KNPU、淀粉酶300KNU、脂肪酶165KLU和纖維素酶2000Cevu的重量百分數(shù)，其中[BA]＝[(漂白活化劑的重量百分數(shù))×(對于BOBS是因子6、對于陽離子活化劑是因子6、對于雙核錳配合物活化劑是因子550，和對于所有其它漂白活化劑是因子4)]÷(漂白活化劑的分子量)×1000，和其中[PB]＝(過氧漂白劑的重量百分數(shù))×(由過氧漂白劑可得氧的百分數(shù))÷100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其生物漂白指數(shù)大于75。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中過氧漂白劑包括堿金屬過碳酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中漂白活化劑選自四乙酰乙二胺、苯甲酰己內(nèi)酰胺、(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、壬?；醣交撬徕c、苯甲酰氧苯磺酸鈉、季銨和鏻取代的漂白活化劑、陽離子腈、雙核錳(III)或(IV)配合物，和其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的洗滌劑組合物，其中漂白活化劑為四乙酰乙二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中漂白活化劑具有式 式中L是離去基團，在L處形成的陰離子共軛酸具有pKa為4-13。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中螯合劑選自二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽、乙二胺四亞甲基膦酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽、亞乙基二胺二琥珀酸鹽、亞乙基二胺四乙酸鹽和其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中酶選自蛋白酶、淀粉酶、和其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其包括1％-30％(重)過氧漂白劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其包括0.2％-7％(重)漂白活化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其包括0.2％-7％(重)螯合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其包括0.1％-3％(重)酶。
13.一種含漂白劑的洗滌劑組合物，其包括5％-95％(重)洗滌表面活性劑；0％-80％(重)助洗劑；漂白劑；和螯合劑和/或酶；其中漂白劑、螯合劑和酶的量由下式定義[X]f＝a[X]o[Y]f≥2/a[Y]o和[Z]f≥1/a[Z]o，其中“f”意思是最終的，“o”意思是“原始的”，其中[X]是按100％活性計算的組合物中漂白劑重量百分數(shù)的總和，其中漂白劑選自(i)過氧漂白劑和漂白活化劑，(ii)有機過氧酸；和(iii)其混合物；其中[Y]是組合物中螯合劑重量百分數(shù)的總和；其中[Z]是組合物中酶重量百分數(shù)的總和，其中重量百分數(shù)是基于標準酶活性計算的，對于蛋白酶是13KNPU，對于淀粉酶是300KNU，對于脂肪酶是165KLU，對于纖維素酶是2000Cevu，和對于其它類型的酶是標準活性；其中“a”小于1，[X]o在3％-80％之間，[Y]o在0％-10％之間，[Z]o在0.01％-10％之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的洗滌劑組合物，其中0.5≤“a”＜1。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的洗滌劑組合物，其[Y]o在0％-3％之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的洗滌劑組合物，其中[Z]o在0.05％-5％之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的洗滌劑組合物，其中[Y]o為0，并且[Y]f≥([X]o-[X]f)/3。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的洗滌劑組合物，其包括1％-30％(重)過氧漂白化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的洗滌劑組合物，其中漂白劑為過氧漂白劑和漂白活化劑，該洗滌劑組合物含有1％-7％(重)過氧漂白劑和0.2％-7％(重)漂白活化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的洗滌劑組合物，其包括0.2％-7％(重)螯合劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的洗滌劑組合物，其包括0.05％-5％(重)酶，其選自蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求13的洗滌劑組合物，其中過氧漂白劑選自堿金屬過碳酸鹽、堿金屬過硼酸鹽一水合物、堿金屬過硼酸鹽四水合物、和其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求13的洗滌劑組合物，其中螯合劑選自氨基膦酸鹽螯合劑、氨基羧酸鹽螯合劑和其混合物。
全文摘要
提供了由生物漂白指數(shù)(“BBI”)定義的含漂白劑和洗滌劑組合物，其含有較低量的漂白劑和漂白活化劑，與特定量的螯合劑和酶。本發(fā)明洗滌劑組合物具有由特定公式定義的生物漂白指數(shù)大于65。在本發(fā)明的另一方面，提供了含漂白劑的洗滌劑組合物，其含有較低量的漂白劑和漂白活化劑，和較高量的螯合劑和優(yōu)選的較高量的酶。具體講，漂白劑/活化劑量減少由等式[X]
文檔編號C11D3/26GK1150452SQ95193548
公開日1997年5月21日 申請日期1995年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月13日
發(fā)明者M·A·J·莫斯, G·A·索里, C·A·J·K·托恩, G·M·貝萊利, E·C·鳥丹尼塔-施密特, L·A·阿梅斯蒂卡, F·R·菲格羅亞 申請人:普羅格特-甘布爾公司