專利名稱：熒光增白劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸的新型有機(jī)化合物。
4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸通常被稱為“DAS”，它是許多用于工業(yè)的重要產(chǎn)品，最重要的各種染料和熒光增白劑的原料。基于DAS的熒光增白劑(OBAs)在洗滌劑、紙張、紡織品等方面具有廣泛的用途。
制造熒光增白劑的標(biāo)準(zhǔn)方法之一是用取代的三嗪來(lái)取代DAS中的氨基。例如，這可以通過(guò)使DAS與氰尿酰氯反應(yīng)，然后進(jìn)一步使氰尿酰氯部分上剩余的氯反應(yīng)來(lái)完成。用于這些氯之一的普通取代基由磺胺酸提供。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以制造出一類基于DAS的新的化合物，其性能要比已知的基于磺胺酸的材料好得多。因此本發(fā)明提供一種呈游離酸或鹽形式的式I化合物
其中R、R1是可以相同或不同的式-NR2R3所示的部分，其中(a)R2選自(i)氫；(ii)C1-6烷，可任選地被巰基、C1-6硫烷基、OH和SO3M中至少1個(gè)基團(tuán)取代；和
(iii)-R4(CO2M)x其中R4是含有1-6個(gè)碳原子的脂族部分，不與基團(tuán)CO2M連接的那些價(jià)鍵與H、巰基、C1-6硫烷基、OH和SO3M中至少1個(gè)基團(tuán)連接，x是1-4的整數(shù)，M選自氫、無(wú)色陽(yáng)離子或由胺衍生的陽(yáng)離子；其條件是當(dāng)R2只選自(i)或(ii)時(shí)，任何基團(tuán)(ii)均至少被OH和SO3M這兩者取代；(b)R3選自基團(tuán)R2、氫和C3-6烷基，其條件是R2和R3不能都是氫，且當(dāng)R2和R3中之一是氫時(shí)，另一個(gè)不能是-(NHCH2CO2H)；或者R2和R3與氮原子合在一起形成一個(gè)5-6元的環(huán)，其中只有1個(gè)是雜環(huán)(原子)，該環(huán)由-COOM或-SO3M單取代；R5獨(dú)立地選自氫、甲基、C1-6烷氧基或鹵素。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R5是氫，且在連接到三嗪環(huán)上的亞苯基環(huán)上的磺酸基相對(duì)于連接的氨基而言是間位或?qū)ξ坏模簿褪钦f(shuō)，連接在三嗪環(huán)上的特別部分是從磺胺酸或間胺酸衍生來(lái)的。
R和R1部分可從本技術(shù)中已知的任何適當(dāng)?shù)幕衔镅苌鴣?lái)。較好的是，它們是氨基酸殘基。適合的酸的例子包括甘氨酸、天冬氨酸、絲氨酸、羥基谷氨酸和丙氨酸，但優(yōu)選的酸是谷氨酸和亞氨基二乙酸。
最優(yōu)選的化合物是從間胺酸或磺胺酸衍生來(lái)的化合物，且其中R是從谷氨酸或亞氨基二乙酸衍生來(lái)的。
在R2和R3與基團(tuán)R、R1中的氮原子一起形成一個(gè)環(huán)時(shí)，優(yōu)選的是該環(huán)應(yīng)是一個(gè)被-COOM取代的吡咯烷環(huán)。
按照本發(fā)明的化合物可以制備成游離酸的形式或諸如與堿金屬陽(yáng)離子形成的鹽形式，有機(jī)胺鹽，混合鹽或部分鹽的形式。
材料M優(yōu)選是金屬陽(yáng)離子，特別是鈉和鉀，或簡(jiǎn)單的鏈烷醇胺，如單一、二-或三乙醇胺。
兩種最優(yōu)選的化合物具有通式II和III
使用起來(lái)也不錯(cuò)的其它化合物是通式IV-XI所示的那些化合物
按照本發(fā)明的化合物可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)合成方法用易得到的試劑來(lái)制備。
這類化合物可以單獨(dú)使用或以混合物形式使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這類化合物中的某些化合物，特別是上面提到的由氨基二乙酸/谷氨酸-磺胺酸衍生來(lái)的材料顯示出優(yōu)異的熒光增白特性。因此，按照本發(fā)明的化合物作為紙張、紡織品等材料的熒光增白劑(OBAs)特別有用。
本發(fā)明的化合物當(dāng)用作紙張的熒光增白劑時(shí)特別有效。它們可以通過(guò)在紙張成形之前加入到紙漿中或者通過(guò)摻入到隨后施涂到紙張上的涂料組合物中而施加到紙張上。摻入到隨后用在紙張上的一種膠料中是特別有效的方法。這類化合物也可以與某些熟知的用來(lái)提高熒光增白劑性能添加劑，如羧甲基纖維素、聚乙二醇、鏈烷醇胺、聚乙烯醇等結(jié)合，一起施涂到紙張的表面上。
因此，本發(fā)明提供一種造紙方法，包括將式I的化合物加入到紙漿中。
此外，本發(fā)明還提供一種造紙方法，包括將式I的化合物加入到紙張涂料組合物中。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種處理紡織品的方法，包括在其中加入式I的化合物。
本發(fā)明也提供含有式I化合物的紙張，以及含有式I化合物的紡織品。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供式I化合物作為洗滌劑、紙張或紡織品的熒光增白劑的用途，尤其在紙張成形后的涂布方法中作為熒光增白劑的用途。
下面參照下列非限制性實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，在這些實(shí)例中所有份額均以重量表示。
制備實(shí)例式III化合物的制備步驟1在冷卻下將18.4份氰尿酰氯在100份丙酮中的溶液倒入到300份碎冰和500份水的混合物中。在0-5℃的溫度范圍內(nèi)將20.7份4，4′-二氨基-2，2′-茋二磺酸鈉在150份水中的溶液滴入到上述的混合物中，加入碳酸氫鈉使該反應(yīng)混合物保持弱酸性至試紙顯剛果紅。在0-5℃繼續(xù)攪拌直到用重氮化方法檢測(cè)不到芳族伯胺基團(tuán)為止。
步驟2將19.6份磺胺酸鈉鹽在200份水中的溶液慢慢加入到從步驟1得到的反應(yīng)混合物中，將溫度保持在5-10℃，同時(shí)加入稀的氫氧化鈉溶液使pH保持中性。添加完畢后將混合物加熱到50℃，并繼續(xù)攪拌直到用重氮化方法檢測(cè)不到芳族伯(胺)基團(tuán)為止。
步驟3將15份谷氨酸加入到步驟2的反應(yīng)混合物中，并將所得混合物加熱至回流。在該過(guò)程中加入氫氧化鈉稀溶液使pH保持8。蒸出丙酮，將混合物回流5小時(shí)。將反應(yīng)混合物濃縮，加入鹽使產(chǎn)物沉淀出來(lái)。濾出產(chǎn)物，用10％鹽水洗滌。
應(yīng)用實(shí)例1將10份式III化合物溶解在50份蒸餾水中。100份典型施膠壓榨淀粉配入1000份水中，然后在90℃蒸煮。然后冷卻到60℃。再將該增白劑溶液摻入到該淀粉溶液中。在施膠壓榨機(jī)或壓膜機(jī)中用該淀粉/增白劑溶液對(duì)紙基或紙板進(jìn)行表面涂布，然后在造紙機(jī)的干燥部中于80-120℃下進(jìn)行干燥。
于是得到一種白度大大提高的紙或紙板。
應(yīng)用實(shí)例2在攪拌下將式III化合物的水溶液按劑量加入到陰離子氧化的馬鈴薯淀粉(商品名“Perfectamyl”A4692)的溫?zé)?60℃)溶液中，與水一起得到一種含5％和已知量化合物的淀粉溶液。
將該增白淀粉溶液倒入到實(shí)驗(yàn)室用的施膠壓榨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)輥之間(形成一個(gè)槽)，然后讓原紙(市售白紙75g/m2，中性涂膠，CIE白度72，沒(méi)有施膠壓榨機(jī)涂層)經(jīng)該溶液從兩輥之間通過(guò)。然后將涂布了這種濕淀粉溶液的紙置于平板干燥器中于70℃下干燥5分鐘。
在涂布前及濕態(tài)時(shí)將該紙稱重，以測(cè)定濕淀粉溶液的吸收量，從而計(jì)量出淀粉的吸收量。
干燥后，讓紙張平衡，然后根據(jù)用校準(zhǔn)光譜儀所測(cè)得的參數(shù)計(jì)算出各張紙的CIE白度(W10)。
用等量市售OBA(商品名“Leucophor”U)代替本發(fā)明的化合物重復(fù)上述過(guò)程。
對(duì)紙張測(cè)得的本發(fā)明化合物和市售產(chǎn)品的CIE白度值示于

圖1中。白度值W10由下式(按ISO 105-502)計(jì)算W10＝Y(jié)10+800(0.3138-X10)+1700(0.3310-y10)本發(fā)明化合物的優(yōu)異性能可從其低比例看出。
應(yīng)用實(shí)例3在攪拌下將式III化合物的水溶液按劑量與水一起加入到涂料組合物中(見(jiàn)下面的敘述)得到一種固含量恒定和已知量化合物的涂料組合物溶液。然后用一臺(tái)自動(dòng)線繞棒狀涂布器以標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定速度和標(biāo)準(zhǔn)棒載荷將該增白涂料組合物溶液涂布到適當(dāng)?shù)幕埳?。再將涂布了該溶液的紙置于熱空氣流中干?分鐘。涂布前及干燥后將已知面積的紙稱重以測(cè)定所施涂的涂層重量。
干燥后，讓紙張平衡，然后根據(jù)用同一校準(zhǔn)光譜儀上所測(cè)得的參數(shù)計(jì)算出各張紙的CIE白度(W10)。
該涂料組合物配方為顏料-陶土SPS 100份水 64.4份分散劑10.6份膠乳220份20％淀粉溶液325份固含量約＝55％1.使用“Polysalz”(商標(biāo))，一種聚丙烯酸的鈉鹽。
2.使用“Acronal”(商標(biāo))S320D，一種丙烯酸酯共聚物。
3. “Perfectamyl”A4692。
用相同量的市售熒光增白劑重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于圖2。同樣可以看出本發(fā)明的化合物的增白性能比市售熒光增白劑好得多。
權(quán)利要求
1.呈游離酸或鹽形式的式I化合物
其中R、R1是可以相同或不同的式-NR2R3所示的部分，其中(a)R2選自(i)氫；(ii)C1-6烷，可任選地被巰基、C1-6硫烷基、OH和SO3M中至少1個(gè)基團(tuán)取代；和(iii)-R4(CO2M)x其中R4是含有1-6個(gè)碳原子的脂族部分，不與基團(tuán)CO2M連接的那些價(jià)鍵與H、巰基、C1-6硫烷基、OH和SO3M中至少1個(gè)基團(tuán)連接，x是1-4的整數(shù)，M選自氫、無(wú)色陽(yáng)離子或由胺衍生的陽(yáng)離子；其條件是當(dāng)R2只選自(i)或(ii)時(shí)，任何基團(tuán)(ii)均至少被OH和SO3M這兩者取代；(b)R3選自基團(tuán)R2、氫和C3-6烷基，其條件是R2和R3不能都是氫，且當(dāng)R2和R3中之一是氫時(shí)，另一個(gè)不能是-(NHCH2CO2H)；或者R2和R3與氮原子合在一起形成一個(gè)5-6元的環(huán)，其中只有1個(gè)是雜環(huán)(原子)，該環(huán)由-COOM或-SO3M單取代；R5獨(dú)立地選自氫、甲基、C1-6烷氧基或鹵素。
2.按照權(quán)利要求1的化合物，其中R5是氫，在連接到三嗪環(huán)上的亞苯基環(huán)上的SO3M基團(tuán)相對(duì)于連接的氨基而言是間位或?qū)ξ弧?br> 3.按照權(quán)利要求1的化合物，其中R、R1是氨基酸殘基。
4.按照權(quán)利要求3的化合物，其中所述氨基酸選自甘氨酸、天冬氨酸、絲氨酸、羥基谷氨酸和丙氨酸，且優(yōu)選谷氨酸和亞氨基二乙酸。
5.按照權(quán)利要求1的化合物，其通式選自如下的通式II或III。
6.一種造紙方法，包括將式I的化合物加入到紙漿中。
7.一種造紙方法，包括將式I的化合物加入到紙張涂料組合物中。
8.一種處理紡織品的方法，包括在其中加入式I的化合物。
9.含有式I化合物的紙張。
10.含有式I化合物的紡織品。
11.式I化合物作為洗滌劑、紙張或紡織品的熒光增白劑的用途。
全文摘要
用于紡織品、紙張、洗滌劑的、相應(yīng)于通式I的熒光增白劑，式中R、R
文檔編號(hào)C11D3/42GK1155283SQ95194490
公開(kāi)日1997年7月23日 申請(qǐng)日期1995年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月23日
發(fā)明者J·S·科曼, J·M·法勒, M·D·格雷厄姆, N·麥金農(nóng) 申請(qǐng)人:克萊里安特財(cái)務(wù)(Bvi)有限公司