專利名稱：：非水含漂白劑的液體洗滌劑組合物的制作方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明系重載液體(HDL)洗衣用洗滌劑產(chǎn)品，其性質(zhì)上是非水性并含有一個基于過氧漂白劑的漂白體系。
背景技術(shù)：
：液體洗滌劑常被認(rèn)為比干的粉狀或顆?；礈靹┊a(chǎn)品方便適用。因而液體洗滌劑確受消費者喜歡，這樣的液體洗滌劑產(chǎn)品便于量取，在洗衣水中溶得快，能被方便地以濃溶液或分散體施在受污面積上而不起塵。通過他們比顆粒產(chǎn)品占據(jù)較少的儲存空間。再者，液體洗滌劑可在其配方中加入那些在干法操作中經(jīng)不住破壞的材料，而這種操作在制造顆?；礈靹┲惺浅Ｓ玫?。雖然液體洗滌劑比顆?；a(chǎn)品有許多優(yōu)點，它們也固有地具有若干缺點。特別是在顆?；a(chǎn)品中能彼此相容的洗滌劑組合物的成分，在液體，尤其在水性液體環(huán)境中會傾向于互相作用或反應(yīng)。因此，如酶、表面活性劑、香料、增白劑、溶劑和特別是漂白劑和漂白活化劑等成分，很難被加到液體洗滌劑中去而仍保有能被接受的化學(xué)穩(wěn)定性。在液體洗滌劑產(chǎn)品中增加洗滌劑組合物成分間化學(xué)相容性的辦法之一是采用非水(或無水)液體洗滌劑配方，在這種非水產(chǎn)品中，至少某些正常固體洗滌劑組合物中的成分在液體中保持不溶，使其比假使溶解在液體基質(zhì)中時彼此較少反應(yīng)活性，包含那些有反應(yīng)活性的材料如過氧漂白劑的非水液體洗滌劑組合物，已有所公布，例如Hepworth等，發(fā)表于1986年10月17日的美國專利4,615,820；Schultz等，發(fā)表于1990年5月29日的美國專利4,929,380；Schultz等，發(fā)表于1991年4月16日的美國專利5,008,031；Elder等，發(fā)表于1981年6月10日的EP-A-030,096；Hall等，發(fā)表于1992年6月11日的WO92/09678；和Sanderson等，發(fā)表于1993年10月13日的EP-A-565,017。雖則成分的化學(xué)相容性可以在非水液體洗滌劑組合物中得到增進，但這些組合物的物理穩(wěn)定性可能是個問題。這是因為這樣的產(chǎn)品有相分離的傾向，分散的不溶的固體顆粒從懸浮液中沉降到裝此液體洗滌劑產(chǎn)品的容器的底部。作為這類問題的后果之一，也能使將足夠的正確類型和數(shù)量的表面活性劑加到非水液體洗滌劑產(chǎn)品中去有困難，當(dāng)然，加到組合物中去的表面活性劑必須選擇那些能給受洗織物以可以接受的清潔性能。但用為些材料必須不導(dǎo)致組合物發(fā)生不能被接受程度的相分離。鑒于前面所述，顯然仍有必要去確定和提供非水的，含有漂白劑的液體的洗滌組合物，它既有高度的化學(xué)品，如漂白劑和酶的穩(wěn)定性，同時有商業(yè)上可接受的相穩(wěn)定性和洗滌劑組合物的清潔/漂白性能。因此，本發(fā)明的目標(biāo)之一是提供非水，含漂白劑的液體洗滌合劑產(chǎn)品，其具有特別令人滿意的化學(xué)和物理穩(wěn)定性以及出色的織物洗滌/漂白性能特征。發(fā)明概述本發(fā)明提供的非水液體重載型洗滌劑組合物是由一個基本上不溶的固體顆粒材料分散在一個非水液相中組成的穩(wěn)定的懸浮液，所用的顆粒材料包含一個無機過氧漂白劑和一個特殊類型的陰離子型表面活性劑。液相包含一個特殊類型的非離子型表面活性劑和一個非水、低極性有機溶劑。這樣的組合物含有A)組合物重量的從約1％到60％的一種非離子型表面活性劑，它是乙氧基化的醇，分子式為R1(OC2H4)nOH，其中R1是一個C6-C16的烷基，而n是1到80；B)組合物重量的約10％到40％的陰離子型表面活性劑，它基本上排除烷基苯磺酸鹽表面活性劑材料并含有C8-C20的高級醇硫酸化生成的硫酸化陰離子表面活性劑；C)組合物重量的從約2％到30％的過氧漂白劑顆粒，顆粒尺寸范圍從約0.2到1000微米；和D)組合物重量的從約1％到60％的非水、低極性有機溶劑成分。這種組合物也可以含有可變性很寬的任選的表面活性劑，洗滌助洗劑和堿性源，酶，漂白活化劑，螯合劑，粘度控制/增稠劑，增白劑和香料。發(fā)明的詳述本發(fā)明的非水液體洗滌劑組合物含有非離子型表面活性劑和含低極性有機溶劑的液相，在其中分散有某些類型顆粒材料的固相。洗滌劑組合物的基本的和任選的固、液相成分，以及組合物的形態(tài)、制備和應(yīng)用詳述如下除非特別表明，所有濃度和比例是以重量為基礎(chǔ)的。液相在本洗滌劑組合物的液相中固有地含有某些類型的非離子型表面活性劑和某些類型的非水低極性溶劑。(A)非離子型表面活性劑本發(fā)明的洗滌劑組合物的液相固有地含有一種通式為R1(OC2H4)nOH的乙氧基化脂肪醇非離子表面活性劑。于此，R1是一個C6-C16的烷基和n的范圍從1到80，R1優(yōu)選是伯或仲烷基，含9-15個碳原子，更好是含約10到14個碳原子。乙氧基化的脂肪醇，優(yōu)選每個分子含約2到12個氧化乙烯部分，每分子含約3到10個氧化乙烯更好。此乙氧基化脂肪醇非離子型表面活性劑通常具有親水-親油平衡(HLB)范圍從約3到17，此材料的HLB范圍以從約6到15為好，最好是從約10到15。在組合物中用作基本的液體非離子型表面活性劑的乙氧基化脂肪醇的例子包括那些由12至15個碳原子的醇制得的并含有約7摩爾的氧化乙烯者。這些材料已由殼牌化學(xué)公司以商品名Neodol25-7和Neodol23-6.5上市，其他有用的Neodol包括Neodol1-5，一種乙氧基化脂肪醇，在其烷基鏈中平均有11個碳原子并含有約5摩爾氧化乙烯；Neodol23-9，一種乙氧基化C12-C13伯醇，帶有約9摩爾氧化乙烯，和Neodol91-10，一種乙氧基化C9-C11伯醇，帶有約10摩爾氧化乙烯。這種類型的乙氧基化醇也由殼牌化學(xué)公司以商品名Dobanol上市，Dobanol91-5是一種乙氧基化的C9-C11脂肪醇，帶有平均5摩爾氧化烯，和Dobanol25-7是一種乙氧基化的C12-C15脂肪醇，帶有平均7摩爾氧化乙烯。其他適合的乙氧基化醇非離子型表面活性劑的例子包括Tergitol15-S-7和Tergitol15-S-9，兩者都是聯(lián)合碳化物公司上市的線型乙氧基化仲醇，前者是線型C11到C15仲醇用7摩爾氧化乙烯乙氧基化的混合乙氧基化產(chǎn)品，而后者則是那種仲醇用9摩爾氧化乙烯乙氧基化而成的類似產(chǎn)品。在本組合物中有用的其他乙氧基化醇非離子型表面活性劑還有較高分子量的非離子劑，如Neodol45-11，它是類似的較高級的C14-15醇的氧化乙烯縮合產(chǎn)物，和每摩爾中有約11摩爾氧化乙烯基。這樣的產(chǎn)品也已被殼牌化學(xué)公司在市場上推出。用作本非水組合物中固有成分的乙氧基化醇非離子表面活性劑在組合物中占的重量通常為約1％-60％。乙氧基化醇非離子表面活性劑占組合物重量的從約5％-35％更好。最好，固有使用的乙氧基化醇非離子體占組合物重量的從約8％到25％。(B)非水、低極性有機溶劑洗滌劑組合物液相的第二個固有成分是非水、低極性的有機溶劑?！叭軇痹谶@里意味著它在組合物的液相中是非表面活性的載體或稀釋劑。組合物的某些固有及/或任選成分可以溶解在含有“溶劑”的液相中，而其余成分則將以顆粒材料形態(tài)分散在含有“溶劑”的液相中。所以“溶劑”并不意味著洗滌組合物中的所有材料都能溶解。這里用作溶劑的非水有機材料是低極性的液體。為本發(fā)明的目的，“低極性”液體是那些很少傾向去溶解過氧漂白劑，例如過硼酸鈉，和任選的漂白活化劑，例如壬酰氧苯磺酸鈉(NOBS)，它們是在非水組合物中存在的。因此比較極性的溶劑諸如乙醇和丙二醇不能用。對非水洗滌組合物適用的低極性溶劑類型包括烷撐二元醇的單低烷基醚，較低分子量的聚乙二醇，較低分子量的甲酯和酰胺，以及諸如此類。這里所用較好類型的非水，低極性溶劑包括一，二，三或四C2-C3烷二醇的單C2-C6烷基醚，具體實例包括二乙二醇單丁醚，四乙二醇單丁醚，二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚。二乙二醇單丁醚和二丙二醇單丁醚尤其好，這類化合物市場上以Dowanol，Carbitol和Cellosolve的商品名出售。其他較好類型的非水、低極性有機溶劑有用的有較低分子量的聚乙二醇(PEG)，這種材料的分子量至少要到150，最佳范圍是200到600。還有一類較好的非極性、非水溶劑包括低分子量的甲酯。其通式是R1-C(O)-OCH3，于此R1的碳原子數(shù)從1到18。適宜的低分子量甲酯的實例包括乙酸甲酯，丙酸甲酯，辛酸甲酯和月桂酸甲酯。所用的非水、低極性有機溶劑，當(dāng)然應(yīng)當(dāng)與組合物中的其他成分如液體洗滌劑組合物中的漂白劑及/或活化劑非反應(yīng)性，這樣的一個溶劑成分一般使用量是組合物重量的約1％到60％，更好一些，非水、低極性有機溶劑占組合物重量的約15％到45％，最好是占組合物重量的約20％到45％。固相此非水洗滌組合物也固有地包括一個顆粒材料的固相，分散并懸浮在液相中，固相的兩個固有成分是A)一種過氧化物漂白劑和B)一種某種類型的陰離子型表面活性劑。這些固有成分下面予以評述(A)過氧漂白劑與任選的漂白活化劑本洗滌組合物的固相的一個固有成分是過氧漂白劑顆粒，這種過氧漂白劑可以是有機的或是無機的。無機的過氧漂白劑常與一漂白活化劑結(jié)合使用。有用的有機過氧漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽類，這一類的適宜代表有六水合單過氧鄰苯二甲酸鎂，間氯過氧苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷二酸，這些漂白劑公開在美國專利4,483,781，Hartman，發(fā)表于1984年11月20日；歐洲專利EP-A-133,354,Banks等，發(fā)表于1985年2月20日；和美國專利4,412,934，Chung等，發(fā)表于1983年11月1日，很優(yōu)選的漂白劑也包括6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸(NAPAA)，描述在美國專利4,634,551，Burns等，發(fā)表于1987年1月6日。顆粒狀的無機過氧漂白劑也能被用在本洗滌組合物中，事實上無機漂白劑更加優(yōu)選，這樣的無機過氧化合物包括堿金屬過硼酸和過碳酸鹽。例如一水或四水合的過硼酸鈉就可以用。合適的無機漂白劑也包括碳酸鉀或鈉的過氧水合物和相當(dāng)?shù)摹斑^碳酸鹽”漂白劑，焦磷酸鈉過氧水合物，尿素過氧水合物和過氧化鈉，過硫酸鹽漂白劑(例如杜邦生產(chǎn)的OXONE)也能用。通常，無機過氧漂白劑用硅酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽或水溶性表面活性劑包衣，例如，包衣的過碳酸鹽顆?？蓮闹T如FMC，SolvayInterox，TokaiDenka和Degussa等商業(yè)來源獲得。無機過氧漂白劑，例如過硼酸鹽，過碳酸鹽等，以與漂白活化劑合用為佳，它們導(dǎo)致原位(即在用該組合物洗滌/漂白織物的當(dāng)時)在水溶液中產(chǎn)生與漂白活化劑相對應(yīng)的過氧酸。各種非受限制性的活化劑例子公開在美國專利4,915,854，Mao等，發(fā)表于1990年4月10日和美國專利4,412,934，Chung等發(fā)表于1983年11月1日。壬酰氧苯磺酸(NOBS)和四乙?；叶罚?TAED)活化劑是典型和較好的，也可以用它們的混合物。其他典型的漂白劑和活化劑也見于前已提及的美國專利4,634,551。其他有用的酰胺衍生的活化劑有下列通式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L于此，R1是含有約6到12個碳原子的烷基，R2是含有1到6個碳原子的亞烷基，R5是H或烷基，芳基或烷芳基，含有約1到10個碳原子，而L是任何適宜的離去基團。一個離去基團是任何基團，它們作為漂白活化劑為過水解陰離子的親核攻擊的結(jié)果被從漂白活化劑中取代掉。一個較好的離去基團是酚和磺酸鹽。上式代表的較好的漂白活化劑例子包括(6-辛酰胺基-己酰基)氧苯磺酸鹽，(6-壬酰胺基-己酰基)氧苯磺酸鹽，(6-癸酰胺基-己?；?氧苯磺酸鹽和它們的混合物，如前面己提及的美國專利4,634,551。另一類有用的漂白活化劑是Hodge等，發(fā)表于1990年10月30日的美國專利4,966,723中公開的苯并噁嗪型活化劑，這里引作參考。一個很受歡迎的苯并噁嗪型活化劑是還有另一類有用的漂白活化劑是具有下式的?；瘍?nèi)酰胺活化劑，特別是?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺于此R6是H或一個烷基，芳基，烷氧芳基或烷芳基，含有1到約12個碳原子。十分優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，辛?；簝?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，壬?；簝?nèi)酰胺，葵?；簝?nèi)酰胺，十一碳烯?；簝?nèi)酰胺，苯甲?；靸?nèi)酰胺，辛?；靸?nèi)酰胺，葵?；靸?nèi)酰胺，十一碳烯?；靸?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。參見Sanderson，發(fā)表于1985年10月8目的美國專利4,545,784，它公開了吸附在過硼酸鈉上的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，此處引作參考。還有一類有用的漂白活化劑是那些在室溫下是液體，能被加在洗滌組合物的非水液相中。這類液體漂白活化劑的例子之一是乙?；鶛幟仕崛阴?ATC)。其他例子包括甘油三乙酸酯和壬?；靸?nèi)酰胺。過氧漂白劑顆粒和固體的活化劑顆粒，應(yīng)有平均的顆粒尺寸范圍從約0.2到1000微米，最好是在1到800微米之內(nèi)。不大于漂白劑及/或活化劑總量的10％的顆粒尺寸小于1微米，大于500微米者不大于上述顆粒的10％重量。過氧漂白劑和所用的固體活化劑應(yīng)是顆粒狀的，并且基本上不溶于本組合物的非水液相中。過氧漂白劑一般占組合物重量的約2％到30％，更好一些，過氧漂白劑占組合物重量的約2％到20％。最好，過氧漂白劑占組合物重量的從約3％到15％。要是用漂白活化劑的話，能占組合物重量的約2％到10％，通常使用的活化劑應(yīng)使得漂白劑與活化劑的摩爾比約為1∶1到10∶1，以1.5∶1到5∶1更好。(B)固有的陰離子型表面活性劑本洗滌組合物固相中另一個固有成分是伯或仲烷基硫酸鹽陰離子型表面活性劑，這樣的表面活性劑是由硫酸酯化較高級的C8-C20脂肪醇而成。慣常的伯烷基硫酸鹽表面活性劑有通式ROSO3-M+，于此通常是線型C8-C20烴基，它可以是直鏈或支化的鏈；而M是一個水溶性的陽離子，R是一個C10-C14烷基和M是堿金屬較好，最好R是約12和M是鈉。慣常的伯烷基硫酸鹽也可用作本組合物固相固有的陰離子型表面活性劑成分，常用的仲烷基硫酸鹽表面活性劑是那些其硫酸根部分隨機地分布在烴分子的“骨架”上，這樣的材料結(jié)構(gòu)可用下式來描述CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3于此，m和n是2或2以上的整數(shù)，而m+n之和典型地約為9至15，和M是一個水溶性的陽離子。特別優(yōu)選的仲烷基硫酸鹽是能用A或B式代表結(jié)構(gòu)的(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑(A)CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和(B)CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3它們分別為2-硫酸鹽和3-硫酸鹽。在A和B式中，x和(y+1)分別是至少是6的整數(shù)，其范圍可以是約7到20，以10到16較好，M是個陽離子諸如一個堿金屬、堿土金屬或諸如此類，在制備水溶性的(2，3)烷基硫酸鹽中，鈉用作M是典型的，但鉀和諸如此類也可以用。最多地用在此處的烷基硫酸鹽一般不溶在液相中。因此是被作為不連續(xù)的顆粒分散在液相里，這樣的顆粒典型尺寸范圍是約0.2到1000微米，以約1到800微米較好。所需的烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑應(yīng)當(dāng)用比較高的濃度以保證適當(dāng)?shù)奈?漬去除性能和為了提供本非水洗滌組合物懸浮體以相當(dāng)穩(wěn)定性，烷基硫酸鹽表面活性劑一般范圍占組合物重量的10％到40％。更優(yōu)選地，烷基硫酸鹽的使用度為組合物重量的約16％到30％。通常，烷基硫酸鹽表面活性劑使用量要足以提供液相與硫酸鹽陰離子的重量比為約1∶1到5∶1，更好的是約1.5∶1到3.5∶1。任選的組合物成分這里說的洗滌組合物除了如前所述的液相和固相的固有成分之外，能夠而且傾向于含有各種任選成分。這些任選成分可以是液態(tài)或固態(tài)。固體的任選成分可以或是溶于液相或是被以細粒狀作為組合物固相的一部分分散在液相中。某些可能被任選用在本組合物中的材料，這里詳述如下(A)任選的表面活性劑除了固有地采用的乙氧基化醇和烷基硫酸鹽表面活性劑外，此洗滌組合物也可以含其他類型的表面活性物質(zhì)，只要加入的表面活性劑能與其他的組合物成分相容并無害于組合物的穩(wěn)定性和使用性能就行。任選的表面活性劑可以是陰離子型、非離子型、陽離子型及/或兩性離子型，假使用的話，任選表面活性劑一般將占組合物重量的約1％到20％。更好的是占組合物重量的約5％到10％。一種優(yōu)選的類型的任選非離子型表面活性劑是氧化乙烯(EO)-氧化丙烯(PO)的嵌段聚合物。這種材料是眾所周知的非離子型表面活性劑，上市的商品名叫Pluronic，這種材料是由將氧化乙烯嵌段加于聚丙二醇鏈末端以調(diào)控所生成的嵌段聚合物的表面活性。這類型的EO-PO嵌段聚合物非離子體在Davidsohn和Milwidsky著的“合成洗滌劑”第7版(LongmanScientificandTechnical1987年出版)的第34-36頁和189-191頁和美國專利2,674,619和2,677,700有更詳細的描述。這里引作參考。這種Pluronic類型的非離子型表面活性劑在本洗滌組合物中的功能，據(jù)信是作為分散在洗滌劑組合物的液相中的顆粒材料的有效懸浮劑。在本組合物中，有一類常見的陰離子型表面活性劑是不能用的，那就是烷基苯磺酸鹽。這種非漂白活化的陰離子型表面活性劑，如線型烷基苯磺酸鹽(LAS)，會使本發(fā)明的非水液體洗滌組合物的相性能變?yōu)椴荒芙邮?。因而，本組合物一般說來應(yīng)該基本上排除烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑。(B)任選的有機洗滌助劑本洗滌組合物也可以任選地含有一個有機洗滌助劑，它用來抵消用此組合物洗衣/漂白的水中鈣或其他離子的壞作用。這樣材料的例子包括堿金屬的檸檬酸鹽、丁二酸鹽、丙二酸鹽、脂肪酸、羧甲基丁二酸鹽、羧酸鹽、多羧酸鹽和多乙?；人猁}。具體的例子包括氧聯(lián)二丁二酸、苯六甲酸、苯多羧酸和檸檬酸的鈉、鉀和鋰鹽。其他例子諸如孟山都公司以商品名Dequest出售的有機膦酸鹽類型多價螯合劑，烷烴羥基膦酸鹽。檸檬酸鹽是高度受歡迎的。其他適合的有機洗滌助劑包括已知具有洗滌助劑性能的較高分子量的聚合物和共聚物。例如，這樣的材料包括相應(yīng)的聚丙烯酸、聚順丁烯二酸和聚丙烯酸/聚順丁烯二酸共聚物和它們的鹽，諸如BASF以商品名Sokalan銷售的。假使用的話，任選的有機洗滌助劑材料一般在組合物中含量為約1％到60％，更好些是約3％到50％，最好從約3％到20％重量。(C)任選的堿性源本洗滌組合物也可以任選地含有一種材料使這種組合物的水性洗液一般呈堿性。這些材料可以起、也可以不起洗滌助劑作用，即對消水硬度對洗滌劑性能的破壞作用。合適的堿性源的例子包括水溶性的堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、硅酸鹽。雖然從生態(tài)角度不受歡迎。水溶性的磷酸鹽也可以用作堿性源。這些包括堿金屬的焦磷酸鹽、正磷酸鹽、聚磷酸鹽和膦酸鹽。在所有這些堿性源中，堿金屬的碳酸鹽，如碳酸鈉是最受歡迎的。堿性源，假使處于一個可水化的形態(tài)，在非水洗滌組合物中也起保干劑作用。在同時起保干劑作用的堿性源存在下，可以對組合物中那些如過氧漂白劑等易受水失活的成分，帶來化學(xué)穩(wěn)定化的好處。假使用的話，堿性源一般占組合物重量的約5％到30％。更優(yōu)選地，堿性源占組合物重量的約5％到20％。這種材料雖溶于水，但通常不溶于非水洗滌組合物，因此，這些材料一般以不連續(xù)的顆粒態(tài)分散在非水液相中。(D)任選的螯合劑本洗滌組合物也可以含一個螯合劑用來螯合非水洗滌組合物內(nèi)部的金屬離子，例如鐵及/或錳。因此這些螯合劑是用來絡(luò)合組合物中的金屬雜質(zhì)。不然的話，它們將鈍化組合物中諸如過氧漂白劑等成分。有用的螯合劑包括氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳族螯合劑及它們的混合物。作為任選螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，氮川三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三乙四胺六乙酸鹽，二乙三胺五乙酸鹽，乙二胺二丁二酸鹽及乙醇二甘酸鹽，這些材料以堿金屬鹽為好。氨基膦酸鹽也適于作本發(fā)明組合物的螯合劑，只要保持洗滌組合物中磷的水平在可被允許的低水平，包括叫作Dequest的乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)。這些氨基膦酸鹽以不含有多于6個碳原子的烷基或烯基為好。受歡迎的螯合劑包括二乙三胺五乙酸(DTPA)，乙二胺二丁二酸(EDDS)和二吡啶甲酸(DPA)及其鹽。當(dāng)然，螯合劑可能也在組合物洗滌/漂白織物時起洗滌助劑作用。螯合劑要是用的話，能占組合物重量的約0.1％到4％。更好一些是螯合劑占組合物重量的約0.2％到2％。(E)任選的酶本洗滌組合物也含一或更多種洗滌劑酶，這些酶包括蛋白酶，淀粉酶，纖維素酶和脂肪酶，這些材料在本領(lǐng)域是已知的而在商業(yè)上是可以獲得的，它們可以以懸浮體、“marumes”或“小球”形式加入到非水液體洗滌組合物中去。以慣常的酶小球形式加入到組合物中的酶在這里特別受歡迎。這樣的小球尺寸一般范圍為約100到1000微米，更好些是約200到800微米，并將懸浮在組合物的非水液相的整體中。在本發(fā)明的組合物中，從酶活性的時間角度看，小球被發(fā)現(xiàn)比其他形式的酶顯示特別令人滿意的酶穩(wěn)定性。因此，用酶小球的化合物，不需要像通常把酶加到水性液體洗滌劑中去時那樣必需含有酶的穩(wěn)定劑。假使用的話，加到非水液體組合物中去的酶正常情況下只要達到這樣的水平，即每克組合物中含最多10毫克，更典型些約0.01到約5毫克的活性酶。換句話說，非水液體洗滌組合物典型的含有約0.001％到5％、以0.01％到1％更好的商品酶制劑，例如蛋氨酸，通常在這樣商品制劑中的含量足以使每克組合物能提供0.005到0.1Anson單位(AU)的活性。(F)任選的增稠，粘度控制及/或分散劑本洗滌組合物也可以任選地含有一種聚合物材料，用于增進組合物維持其固體顆粒成分懸浮能力，這樣的材料因而可以用作如增稠劑，粘度控制劑及/或分散劑。這樣的材料通常是聚羧酸鹽但亦包括其他聚合物材料如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。聚羧酸鹽材料可以通過適當(dāng)?shù)牟伙柡蛦误w，較好在它們的酸式狀態(tài)，經(jīng)聚合或共聚合制備，能被聚合成適當(dāng)?shù)木埕人猁}的不飽和單體包括丙烯酸，順丁烯二酸(或順丁烯二酐)，反丁烯二酸，依康酸，阿康酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在聚羧酸鹽中可以含有不帶羧基的單體鏈節(jié)，諸如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等，只要不超過聚合物重量的40％就可以。特別合適的聚羧酸鹽是從丙烯酸衍生的。于此有用的聚丙烯酸類聚合物是聚丙烯酸的水溶性鹽。這種酸形式的聚合物的平均分子量范圍約2,000到10,000，更好些是約4,000到7,000，最好是約4,000到5,000。這種丙烯酸聚合物的水溶性鹽包括例如堿金屬鹽，這類可溶聚合物是已知材料，這類聚丙烯酸鹽在洗滌組合物中的應(yīng)用已被公開，例如，Diehl，發(fā)表于1967年3月7日的美國專利3,308,067。這樣的材料也起洗滌助劑作用。假使用的話，任選的增稠、粘度控制及/或分散劑應(yīng)在洗滌組合物重量中占約0.1％到4％。更好一些是占洗滌組合物重量的0.5％到2％。(G)任選的增白劑，抑泡劑及/或香料這里的洗滌合劑也可以任選地含有通常的增白劑，抑泡劑及/或香料。這些增白劑，抑泡劑和香料當(dāng)然必須能在非水環(huán)境中能與組合物的其他成分相容和不起反應(yīng)，假使存在的話，增白劑，抑泡劑及/或香料典型地應(yīng)占組合物重量的約0.1％到2％。組合物的形態(tài)如所指出，這種非水液體洗滌組合物的形態(tài)是顆粒狀的漂白劑和其他材料作為一個固相懸浮并分散在一個非水液相的整體中。一般非水液相占組合物重量的約30％到70％，而分散的固相占組合物重量的約30％到70％。一般分散在液相中的固體不溶性顆粒材料(酶小球除外)的尺寸范圍約0.2到1,000微米，以1到800微米更好。本發(fā)明的含漂白劑的液體洗滌組合物特點是基本上非水(或無水)的。雖然很少量的水可以以固有或任選成分的雜質(zhì)進入這種組合物中，但無論如何水量不能超過組合物重量的5％。這個非水洗滌組合物的含水量以少于組合物重量的約2％為好。這個含漂白劑的非水液體洗滌組合物將是比較粘稠的并且在商業(yè)銷售和使用條件下相態(tài)是穩(wěn)定的。一般，這種組合物的粘度約300到5,000厘泊，以500到3000厘泊更好。為本發(fā)明目的，粘度是用一個具有RV#5號軸的Brookfield粘度計在50rpm下測定的。組合物的制備和應(yīng)用這種非水液體洗滌組合物能被按任何方便的次序?qū)⑵涔逃泻腿芜x成分合并和加以混合(如攪拌)結(jié)果形成的成分組合來制備，以形成相穩(wěn)定的組合物。在一個優(yōu)選的這種合劑制備方法中，固有和某些優(yōu)選的任選成分被按一個特殊次序組合起來。這個方法被詳細描述在KathleenB.Hunter和JosephineL.Kong-Chan同時申請的美國專利申請系列號＿＿(PdG案號5437)中。在這樣的一個優(yōu)選的制備方法中，形成一個含有至少大部分、最好是全部液體成分例如固有的乙氧基化醇非離子型表面活性劑和非水低極性有機溶劑，的液體基質(zhì)，依靠給予該液體混合物以剪切攪拌使之充分混合。例如用一個機械攪拌器的快速攪拌是常用的。當(dāng)剪切攪拌維持著時，基本上所有烷基硫酸鹽鹽陰離子型表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉，以尺寸范圍從約0.2到1,000微米的顆粒狀態(tài)被添加進去。在加了烷基硫酸鹽顆粒之后，可以將一種堿性源例如碳酸鈉的顆粒全部加入，同時繼續(xù)維持此組合物成分混合物在剪切攪拌條件下。其他固態(tài)的任選成分可以在此時加入。混合物還要繼續(xù)攪拌，必要時此刻還要加強攪拌以使不溶性的固體相顆粒均勻地分散在液相中。在某些或全部任選固體材料已經(jīng)加入到這個被攪拌著的混合物之后，在繼續(xù)攪拌下，把所需的過氧漂白劑加進去。過氧漂白劑最后加入，或者在所有或絕大部分其他組分、特別是堿源顆粒加入之后再加入過氧漂白劑，則能保證過氧漂白劑的穩(wěn)定，假使用酶小球的話，它們應(yīng)在最后加入液體基質(zhì)。在加了漂白劑顆粒之后，混合物的攪拌還要持續(xù)一個時間，使足以令組合物獲得所需粘度和相穩(wěn)定特征。通常這將涉及攪拌30到60分鐘。作為上述的組合物制備方法的一個變化，一種或更多種固體成分可以先用顆粒與一小部分一種或更多種液體成分混合制成淤漿，然后加到攪拌中的混合物中去。因此，一個小部分非離子型表面活性劑及/或非水低極性溶劑和烷基硫酸鹽表面活性劑及/或堿性源顆粒及/或一種漂白活化劑的顆粒的預(yù)混物可以分開形成并以淤漿預(yù)混物形式加到攪拌著的組合物成分中去。這種淤漿預(yù)混物的加入應(yīng)在過氧漂白劑顆粒加入之前，后者也可以用類似方法制成淤漿預(yù)混物后加入。如前所述制備的本發(fā)明的組合物，能被用以形成洗滌和漂白織物的水溶液。一般，一個有效量的這種組合物最好在一個普通的自動洗衣機中被加到水中形成水性的洗滌/漂白溶液。這樣制成的水性的洗滌/漂白溶液然后最好在攪動下與被洗滌和漂白的織物接觸。加入水中形成洗滌/漂白溶液的有效量的這種液體洗滌組合物包含其量足以使組合物在水溶液中的濃度為約500到7,000ppm。更好的是使洗滌組合物在洗滌/漂白水溶液中的濃度為約1,000到3,000ppm。實例以下用實例說明本發(fā)明的組合物，但并不必需意味限制或用別的方法限定發(fā)明范圍。實例I本發(fā)明的一種組合物是通過將表I列述的成分按示出的比例混合制成。表I<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="844">成分重量％克數(shù)功能形態(tài)Neodol1-5*14.471.9液體非離子型表面活性劑液體二丙二醇單丁醚29.6147.8低極性有機溶劑液體Pluronic10R5**9.647.9任選的非離子體/懸浮助劑液體十二烷基硫酸鈉2099.8陰離子表面型活性劑0.2-150μ顆粒二水合檸檬酸鈉420洗滌增助劑0.2-300μ顆粒二乙三胺五乙酸(DTPA)1.68螯合劑5-300μ顆粒TinopalAMS-BX***0.31.6熒光增白劑5-200μ顆粒碳酸鈉1259.9堿性源0.2-150μ顆粒壬酰氧基苯磺酸鈉5.326.4漂白活化劑0.2-150μ顆粒一水合過硼酸鈉314.8過氧化氫源50-350μ顆粒蛋白酶小球(藍)0.42酶300-800μ小球總量100500</table></tables>*C11乙氧基化醇，每摩爾醇有5摩爾氧化乙烯，來自殼牌公司。**聚氧丙基-聚氧乙基嵌段共聚物，來自BASF公司***熒光增白劑，來自Ciba-Geigy公司成分混合的次序在達到產(chǎn)物總穩(wěn)定性上并不起重要作用，然而，按以下操作去配制有特別令人滿意的漂白穩(wěn)定性的產(chǎn)物是方便的。在一個1升的容器中裝入所有的液體成分(乙氧基化醇，有機溶劑，Pluronic)。這個混合物用一個機械混合器(Lightnin混合物)在350rpm下徹底混合，在攪拌繼續(xù)下檸檬酸鈉，DTPA和FWA顆粒其次加入，所形成的混合物于是進一步在一個Ultra-TurraxT50，IKA-Labortechnik分散器中以3,000rpm經(jīng)受高剪切分散加工。然后將混合物再轉(zhuǎn)回到Lightnin混合器，在500rpm攪拌下加入十二烷基硫酸鈉。在繼續(xù)攪拌下相繼加入碳酸鈉和粉化的漂白活化劑。混合物被徹底混合直到所有固體顆粒都被潤濕并非常好的分散在液體基質(zhì)中，然后加入一水合過硼酸鈉。最后加入蛋白酶小球，再在800rpm下繼續(xù)作最終混合。完成的產(chǎn)物呈不透明，白色，奶油狀含有被懸浮固體的液體。蘭色的酶小球可以看得見，使產(chǎn)物有帶斑點的外觀。用一個帶RV5號軸的BrookfieldRV粘度計在50rpm轉(zhuǎn)速下測得的粘度是620cps。在室溫放置一周后，產(chǎn)物粘度升到1000cps，以后保持相對穩(wěn)定。室溫放置3天后，可以觀察到約5％的分離(頂層出現(xiàn)清沏相)。分離相很容易被分散，而產(chǎn)物分散性是好的，此產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn)定性極好，在100°F經(jīng)過4星期，＞85％原來的有效氧仍存在。實例II-X本發(fā)明的組合物以及2個作為比較的組合物被作為例子說明在表II中，所有列出的量是組合物的重量百分?jǐn)?shù)。表II</tables>鈉C14SAS＝C14仲烷基硫酸鈉，來自殼牌化學(xué)公司鈉C12LAS＝C12線型烷基苯磺酸鈉NaNOBS＝壬酰氧基苯磺酸鈉鈉PC＝過碳酸鈉鈉PB1＝一水合過硼酸鈉DPNB二醇醚＝二丙二醇單丁醚，來自Dow氏化學(xué)公司ATC＝乙?；鶛幟仕崛阴1uronic10R5＝聚氧丙基-聚氧乙基嵌段共聚物，來自BASF公司AlkoSurf718＝混合的低分子量甲酯，來自AlkoAmerica公司Neodols＝乙氧基化醇，來自殼牌化學(xué)公司FWA＝熒光增白劑DPA＝二吡啶甲酸DTPA＝二乙三胺五乙酸例IX是在本發(fā)明的范圍之外，因它用線型烷基苯磺酸鹽陰離子型表面活性劑代替了所需的烷基硫酸鹽陰離子型表面活性劑。例X是在本發(fā)明的范圍之外，因它不包括所需的乙氧基化醇非離子型表面活性劑和烷基硫酸鹽陰離子型表面活性劑。觀察到的表II所列各組合物的相性質(zhì)列述于表III中表III<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="852">例號IIIIIIVVVIVIIIXX相性質(zhì)SSSSSSS++70％T室溫4周后相性質(zhì)Sl.SepSl.SepSl.SepSl.SepSl.SepSl.SepS++70％T</table></tables>S＝單相，可傾倒Sl.Sep＝輕微分離S++＝不是液體％T＝頂層清液占組合物的％從表III的綜合可以看到，不屬本發(fā)明范圍的例IX和例X比起屬于本發(fā)明范圍的例II-VIII來，在相分離傾向上是不能被接受或是欠佳的。權(quán)利要求1.一種非水液體重載洗滌組合物，其形態(tài)為基本上不溶的包含過氧漂白劑和陰離子型表面活性劑成分的顆粒材料的固體相分散在一個包含非離子型表面活性劑成分和非水低極性有機溶劑成分的液相中的懸浮體，所說組合物進一步特征是其中包括a)所說的非離子型表面活性劑成分含有R1(OC2H4)nOH式所示的乙氧基化醇，其中R1是一個C6-C16的烷基，而n是1到80，該成分占組合物重量的1％到60％，以5％到35％為佳；b)所說的陰離子型表面活性劑成分含有C8到C20醇的硫酸酯鹽，基本上不含烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑材料，該組分組合物重量的10％到40％，以16％到45％為佳；c)所說的過氧漂白劑的顆粒范圍為0.2到1000微米，以1到800微米為佳，該組分占組合物重量的2％到30％，以2％到20％為佳；d)所說的非水低極性溶劑成分占組合物重量的1％到60％，以15％到30％為佳。2.權(quán)利要求1的組合物，其中a)所說的非離子型表面活性劑成分含有的材料選自具有9到15個碳原子并且每個分子中有2到12個氧化乙烯部分的乙氧基化醇；b)所說的非水低極性有機溶劑選自i)一，二，三和四C2-C3烷二醇的單C2-C6烷基醚；ii)分子量范圍為200到600的聚乙二醇；iii)有R1-C(O)-OCH3式的甲酯，其中R1是一個含有1到18個碳原子的烷基；c)所說的過氧漂白劑選自過羧酸及基鹽以及過硼酸和過碳酸堿金屬鹽；和d)所說的陰離子型表面活性劑成分選自C10-C14伯烷基硫酸鹽。3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中a)所說的過氧漂白劑選自過硼酸和過碳酸的堿金屬鹽；并b)所說的組合物還包含有占組合物重量2％到10％的漂白活化劑顆粒，它能與所說的過氧漂白劑反應(yīng)生成過氧酸。所說的漂白活化劑顆粒范圍為0.2到1,000微米。4.權(quán)利要求1到3任一項的組合物，其中還含有占組合物重量的1％到20％的額外非離子型表面活性劑，含有氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。5.權(quán)利要求1到4任一項的組合物，其中還含有占組合物重量的1％到60％的有機洗滌助劑，選自堿金屬的檸檬酸鹽，優(yōu)選檸檬酸鈉；丁二酸鹽，丙二酸鹽，羧甲基丁二酸鹽，羧酸鹽，聚羧酸鹽和多乙?；人猁}。6.權(quán)利要求1到5的任何一項的組合物，其中還含有按重量5％到30％的堿性源，選自水溶性的堿金屬的碳酸鹽，碳酸氫鹽，硼酸鹽，硅酸鹽，以碳酸鈉為佳。7.權(quán)利要求1到6的任何一項的組合物，其中還含有占組合物重量的0.1％到4％的螯合劑，選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多功能基取代芳族螯合劑和這些螯合劑的結(jié)合。8.權(quán)利要求7的組合物，其中所說的螯合劑選自二乙三胺五乙酸，乙二胺二丁二酸和二吡啶羧酸以及這些螯合劑的鹽。9.權(quán)利要求1到8任一項的組合物，其中還含有占組合物重量的0.001％到5％的酶小球。這里所說小球的尺寸范圍為100到1,000微米，而這里所說的酶選自蛋白酶，淀粉酶，纖維素酶和脂肪酶。10.權(quán)利要求1到9的任一項的組合物，還含有a)占組合物重量的0.1％到4％的增稠，粘度控制及/或分散劑，選自以丙烯酸為基礎(chǔ)的聚合物，具有2,000到10,000的分子量范圍；及/或b)0.1％到2％重量的相容性增白劑，抑泡劑及/或香料。11.一種非水、含漂白劑的液體重載洗滌組合物，特征在于所說組合物含有a)占組合物重量8％到25％的乙氧基化醇液體非離子型表面活性劑，其具有10到14個碳原子和3到10摩爾的氧化乙烯；b)占組合物重量20％到45％的非水有機液體溶劑，選自二乙二醇單丁醚和二丙二醇單丁醚；c)占組合物重量16％到30％的C10-C14烷基硫酸鹽陰離子型表面活性劑顆粒；d)占組合物重量3％到15％的過氧漂白劑顆粒，選自過硼酸和過碳酸的鈉或鉀鹽；e)占組合物重量2％到10％的漂白活化劑顆粒，選自壬酰氧基苯磺酸鹽和四乙?；叶罚籪)占組合物重量5％到20％的堿金屬碳酸鹽顆粒；和g)占組合物重量0.01％到1％的酶小球，包含選自蛋白酶，淀粉酶，纖維素酶和脂肪酶中的一種酶，其中所說的組合物基本上不含烷基苯磺酸鹽的陰離子型表面活性劑，并且所說的組合物是包括所說的顆粒和所說小球的顆粒材料充分分散在所說的液體非離子型表面活性劑和溶劑成分中的懸浮體，所說的顆粒材料尺寸范圍從1到800微米。12.按權(quán)利要求1到11的任何一種組合物，其中有占組合物重量30％到70％的液相和占組合物重量30％到70％的固體顆粒相。13.權(quán)利要求1到12的任一項的組合物，其粘度為500到3,000cps。全文摘要公開的是非水含漂白劑的液體洗衣洗滌劑組合物，其形態(tài)是顆粒物質(zhì)懸浮液，包含過氧漂白劑和一種硫酸烷基酯的陰離子型表面活性劑，分散在一種含有乙氧基化醇非離子型表面活性劑和一種非水低極性有機溶劑的液相中，該組合物對用它洗滌的織物提供特別令人滿意的清潔和漂白作用，并且也顯示特別令人滿意的化學(xué)和相的穩(wěn)定性。文檔編號C11D1/72GK1166856SQ95196443公開日1997年12月3日申請日期1995年9月8日優(yōu)先權(quán)日1994年9月26日發(fā)明者江陳玲,K·B·亨特爾申請人:普羅格特-甘布爾公司