專利名稱：：含高堿的清洗濃縮物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備穩(wěn)定的堿可溶的清洗組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及清洗組合物用的聚合物添加劑的選擇，它所提供的貯存穩(wěn)定的均勻的清洗濃縮物可用于從硬表面清洗食物污跡〔例如在瓶子洗滌和原地清洗(循環(huán)清洗)操作中遇到的情況〕。目前自動(dòng)化一定程度上已影響了餐館和館店操作，多數(shù)食用器皿由自動(dòng)洗滌工序清洗。用于這些應(yīng)用的洗滌劑要具有合適的清洗性，并以易處置的物理形式提供和能以精確量加到清洗操作中。粉末清洗組合物主要由堿土無機(jī)鹽構(gòu)成，如磷酸鹽、硅酸鹽和碳酸鹽(稱作“助洗劑”)。這些粉末洗滌劑的缺點(diǎn)是要求用水溶解，以便以可控方式加到自動(dòng)洗滌操作中，而且在許多情況下，由于更易溶的清洗組分先被輸送到洗滌操作中，出現(xiàn)洗滌劑加入不均勻。已開發(fā)出液體清洗配方用以解決粉末配方的問題，但液體配方因需要大量的水溶解清洗組分致使其清洗效率也受到限制；另外，一些清洗組分的不相容性進(jìn)一步限制了多種液體形式的配方的制備。還有，天然存在于漂洗水或用于制備濃縮物或清洗液的水中的硬離子(例如，鈣，鎂或鋇)可進(jìn)一步加劇清洗問題，因其傾向于與清洗液反應(yīng)和使清洗液中的助洗劑組分失活。為了抵消硬離子的作用，清洗組合物含有助洗劑和結(jié)垢抑制劑組分(如，膦酸鹽)以防止和最大限度地降低硬性沉積物(如，不溶的磷酸鹽，碳酸鹽和硫酸鹽)或“水垢”在表面上積累。用于生產(chǎn)、貯存或運(yùn)輸食品的設(shè)備可因多種原因，例如在烹調(diào)操作過程中由降解產(chǎn)生的殘?jiān)陀善渌称分苽浜图庸げ僮鲙淼臍堅(jiān)慌?。采用原地清?CIP)操作清洗現(xiàn)代牛奶廠以及其它食品加工操作中的設(shè)備的主要部分。CIP操作采用了化學(xué)和物理的綜合作用，通過將清洗液輸送到沾污的表面并結(jié)合時(shí)間、溫度、洗滌性和洗滌力等諸因素從表面除去污跡。CIP操作典型用于管道系統(tǒng)、箱和桶、熱交換器、均化器和離心機(jī)。含磷化合物(例如，磷酸鹽和膦酸鹽)已用作前面清洗水溶液中的助洗劑和結(jié)構(gòu)抑制劑，但由于液體洗滌劑(其中三聚磷酸鈉具有有限的溶解度)的用量增多以及對使用含亞磷的助洗劑的環(huán)境上的日益關(guān)注，已研究變通的組合物。不過，隨著磷酸鹽用量降低，清洗組合物的清洗效果也在降低。JP05-214397公開了在含有至多60wt％堿金屬氫氧化物的固體清洗配方中使用1-50wt％羧化聚(乙二醇)助洗劑用于自動(dòng)洗盤機(jī)。U.S.5,273,675公開了用于含有活性氯源的清洗濃縮物的丙烯酸和馬來酐以及任意選含一種無羧基的不飽和單體的共聚物。盡管大量的液體清洗組合物可用作硬表面清洗劑，但仍需要在高堿金屬氫氧化物濃度存在下以高濃縮形式制備的液體清洗組合物，這種組合物能穩(wěn)定地貯存，而且在洗瓶、清洗沾污的食品加工設(shè)備或清洗食用和飲用器皿過程中提供滿意的清洗和結(jié)垢抑制作用。本發(fā)明試圖克服先有技術(shù)的問題，即提供一種制備具有滿意的清洗和結(jié)垢抑制性的穩(wěn)定的堿可溶的清洗組合物的改進(jìn)方法。一種制備穩(wěn)定的含水清洗濃縮物的方法，包括在水溶液中混合(a)以清洗濃縮物總重計(jì)，1-10％含以下物質(zhì)作為聚合單元的水溶性聚合物(i)以聚合物總重計(jì)，20-80％不飽和單羧酸單體，選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其水溶鹽中的一種或多種；(ii)以聚合物總重計(jì)，0-65％不飽和二羧酸單體，以及(iii)以聚合物總重計(jì)，5-50％不飽和非離子化單體，選自一種或多種式(I)單體CH2＝C(R1)CH(R2)OR3(I)其中R1選自氫、甲基和-CH2OH；R2選自氫，甲基和-CH2OH；R3選自氫，-CH2CH(CH3)OH，-CH2CH2OH和含(C3-C12)的多醇?xì)埢灰约?b)以清洗濃縮物總重計(jì)，15-50％堿金屬氫氧化物，選自氫氧化鈉和氫氧化鉀的一種或多種。本發(fā)明還提供了一種含水清洗濃縮物，它包括以清洗濃縮物總重計(jì)，1-10％上述水溶性聚合物，以清洗濃縮物總重計(jì)，15-50％選自一種或多種氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿金屬氫氧化物，以及水。用于本發(fā)明的水溶性聚合物添加劑含有20-80％、優(yōu)選30-70％和更優(yōu)選40-60％選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其水溶鹽中的一種或多種的單羧酸單體；0-65％、優(yōu)選15-50％和更優(yōu)選20-40％二羧酸單體；以及5-50％、優(yōu)選10-30％和更優(yōu)選10-20％選自式I的一種或多種單體的不飽和非離子化的單體作為聚合單元；所有百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，且基于水溶性聚合物總重。也可以使用聚合物添加劑的水溶鹽，例如堿金屬鹽(如，鈉或鉀)，及其銨或取代的銨鹽。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，水溶性聚合物包括40-55％不飽和單羧酸單體、30-50％不飽和二羧酸單體和10-20％不飽和非離子化單體作為聚合單元。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，水溶性聚合物包括60-80％不飽和單羧酸單體、0-10％不飽和二羧酸單體和20-40％不飽和非離子化單體作為聚合單元。合適的不飽和非離子化單體的例子有烯丙醇、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、烯丙氧基乙醇、烯丙氧基丙醇、赤蘚醇單烯丙醚、季戊四醇單烯丙醚和1-丁烯-3，4-二醇。優(yōu)選的不飽和非離子化單體是烯丙醇和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。這里使用的“不飽和二羧酸單體”指的是每分子含有4-10、優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和二羧酸和順-二羧酸的酸酐?？捎糜诒景l(fā)明水溶性聚合物添加劑的二羧酸單體的例子包括馬來酸、馬來酐、α-亞甲基戊二酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、環(huán)亞己基二羧酸、順-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸(也稱作順-4-環(huán)亞己基-1，2-二羧酸酐)及其水溶鹽。優(yōu)選的不飽和二羧酸單體是馬來酸和馬來酐。式I的單體可通過多種本領(lǐng)域已知的合成途徑制備。例如，烯丙基氯可與多種多羥基化合物反應(yīng)，以得到例如糖、甘油、赤蘚醇和季戊四醇的相應(yīng)的烯丙氧基衍生物。另外，烯丙基醇也可與不同的鹵甲基衍生物、特別是氯甲基化合物反應(yīng)以制備烯丙氧基衍生物；例如烯丙基醇與表氯醇反應(yīng)可生產(chǎn)3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。乙烯基二醇，例如1-丁烯-3，4-二醇，可通過例如美國專利5,336,815介紹的方法制備。在水溶液聚合條件下能水解式I的烯丙氧基化合物，例如烯丙基縮水甘油醚也可用作單體生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物添加劑。用于制備式I的烯丙氧基化合物的含(C3-C12)多醇的例子包括(C3-C6)多羥基化合物，例如赤蘚醇、季戊四醇和甘油；糖醇，如木糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇。另外合適的含(C3-C12)多醇的例子有多羥基醛和酮糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、赤蘚糖和蘇糖。合適的不飽和非離子化的單體的例子，包括以含(C3-C12)多醇為基礎(chǔ)的單體(化合物〔5〕，〔6〕，〔7〕，〔8〕，〔9〕和〔10〕；見R3]基)代表例列于表I。這里所用的前輟“(C3-C12)”和“(C3-C6)-”意指分別含3-12個(gè)碳原子和3-6個(gè)碳原子的有機(jī)化合物或有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)部分。這里所用的術(shù)語“多醇”和“多羥基”指的是含兩個(gè)或多個(gè)羥基的有機(jī)化合物或有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)部分。表I<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="883">不飽和非離子化單體R1R2R3烯丙醇〔1〕甲基烯丙醇〔2〕烯丙氧基乙醇〔3〕烯丙氧基丙醇〔4〕3-烯丙氧基-1，2-丙二醇〔5〕烯丙氧基(糖)〔6〕烯丙氧基(葡萄糖)〔7〕烯丙氧基(果糖)〔8〕赤蘚醇單烯丙醚〔9〕季戊四醇單烯丙醚[10]1-丁烯-3，4-二醇〔11〕-H-CH3-H-H-H-H-H-H-H-H-H-H-H-H-H-H-H-H-H-H-H-CH2OH-H-H-CH2CH2OH-CH2CH(CH3)OH-CH2CH(OH)CH2OH-糖殘基-CH2[CH(OH)]4C(＝O)H-CH2[CH(OH)]3C(＝O)CH2OH-CH2[CH(OH)]2CH2OH-CH2C(CH2OH)3-H</table></tables>在本發(fā)明的清洗濃縮物組合物中，水溶性聚合物添加劑(活性成分)的濃度以濃縮物的重量計(jì)，為1-10％，優(yōu)選1-5％，更優(yōu)選1-2％。濃縮物組合物中的聚合物添加劑的濃度取決于存在的可能對濃縮物的所需性能和相容性有影響的其它組分的量。例如，如果含磷酸鹽化合物存在于清洗濃縮物中，則為取得所需清洗性能所需的聚合物添加劑的有效量可能低于不存在含磷酸鹽化合物的情況。在限制使用磷酸鹽的條件下，應(yīng)該考慮用本發(fā)明的聚合物添加劑替代含亞磷的化合物(普通用于含磷酸鹽助洗劑的清洗組合物)。本發(fā)明的清洗濃縮物組合物呈液體形式。這里所用的“液體”還指凝膠或料漿。濃縮物組合物可包括常用量的本
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已知的另外的常規(guī)清洗添加劑。任選的常規(guī)清洗添加劑的例子包括助洗劑、螯合劑、水溶性表面活性劑、消泡劑、緩蝕劑、漂白劑、穩(wěn)定劑、抗斑劑和遮光劑。任選的常規(guī)添加劑的用量以液體清洗濃縮物組合物的重量計(jì)，一般為0-40％，優(yōu)選1-20％。本發(fā)明的清洗濃縮物組合物可含有助洗劑，例子有無機(jī)助洗劑鹽，例如堿金屬多磷酸鹽(例如，三聚磷酸鹽和焦磷酸鹽)；乙二胺四乙酸、腈基三乙酸鹽和堿金屬碳酸鹽；水溶性有機(jī)助洗劑，如檸檬酸鹽、多羧酸鹽和羧酸鹽；以及單聚的(如，氨基三亞甲基膦酸，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)，羥乙烷二膦酸，二亞乙基三胺-五(亞甲基膦酸)，乙二胺四亞乙基膦酸及其鹽)，低聚和多聚膦酸鹽。以液體清洗濃縮物的重量計(jì)，助洗劑的用量一般為0-10％、優(yōu)選2-5％。本發(fā)明的清洗濃縮物組合物還可含有一種堿金屬硅酸鹽助洗劑，以濃縮物的重量計(jì)，其濃度為0-10％，優(yōu)選3-5％。更優(yōu)選的堿金屬硅酸鹽是硅酸鈉。雖然堿金屬硅酸鹽是本發(fā)明的任選組分，但當(dāng)金屬部件需要緩蝕時(shí)硅酸鹽是有益的，因?yàn)椴缓泄杷猁}的強(qiáng)堿性洗盤組合物可能破壞鋁鍋和盆以及其它金屬器皿。雖然是任選的，但本發(fā)明的清洗濃縮物組合物一般含有通常為水溶性表面活性劑形式，例如非離子和兩性表面活性劑形式的低泡濕潤劑，其濃度為濃縮物重的0-2％，優(yōu)選0.5-1％。低泡濕潤劑優(yōu)選用于濃縮物組合物，因?yàn)榕菽赡芙档蛧娤礄C(jī)械效果或某些種類的清洗操作的漂洗周期?？梢允褂玫团菟苄躁庪x子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑或其混合物。任選地，本發(fā)明的清洗濃縮組合物可含有漂白劑，例如產(chǎn)氯物質(zhì)(如次氯酸鈉或氯異氰脲酸鈉)、過氧化物、亞硫酸鹽和過硼酸鹽。優(yōu)選濃縮物組合物不含產(chǎn)氯漂白劑。另外，本發(fā)明的清洗濃縮物組合物可含有螯合劑，例如葡萄酸鈉，其濃度為濃縮物重量的0-5％，優(yōu)選1-2％。已發(fā)現(xiàn)，用于本發(fā)明的聚合物添加劑的性能不依賴于分子量，條件是聚合物的分子量對其與清洗組合物的其它組分的相容性沒有不利影響。本發(fā)明聚合物添加劑的重均分子量(Mw)按照含水凝膠滲透色譜法(GPC)測定，典型地為1,000-100,000，優(yōu)選2,000-40,000，更優(yōu)選3,000-15,000，最佳4,000-10,000。由于其溶解性的原因，聚合物添加劑可用于高含苛性液的清洗液。許多清洗液，如工業(yè)瓶清洗洗滌劑、原地清洗洗滌劑和工業(yè)和公用機(jī)構(gòu)洗滌劑含有高含量的苛性物。聚合物添加劑可作為結(jié)垢抑制劑、分散劑、螯合劑和抗沉淀劑用于這些洗滌劑組合物，不過，許多先有技術(shù)的聚合物，如聚丙烯酸和丙烯酸-馬來酸共聚物因它們不溶于高苛性溶液，因此不能用于這些應(yīng)用。除了提供制備穩(wěn)定貯存的清洗濃縮物之外，水溶性聚合物添加劑可用于由其它方法制得的清洗液。例如，把作為單獨(dú)組分的水溶性聚合物添加劑、20-50％堿金屬氫氧化物的水溶液和水(足以稀釋)合并制備清洗液，在此情況下，聚合物、堿金屬氫氧化物溶液和水作為單獨(dú)液流加入機(jī)內(nèi)混合系統(tǒng)。任選地，常規(guī)的清洗添加劑的水溶液也可作為單獨(dú)液流加入或代替稀釋水組分用于制備清洗液。由稀釋本發(fā)明的清洗濃縮物組合物或由其它方法(例如上述方法)得到的所得清洗液典型地含有(a)0.005-0.4％、優(yōu)選0.01-0.1％的水溶性聚合物添加劑，(b)0.1-3％、優(yōu)選0.2-2％、更優(yōu)選0.5-1.5％的堿金屬氫氧化物，(c)水和，任選的，(d)0.001-2％常規(guī)清洗添加劑；所有濃度均以清洗液總重計(jì)。在清洗液(由濃縮物稀釋或由其它方法制備)中使用水溶性聚合物添加劑提供了一種清洗硬表面材料的方法，該方法包括使沾污的硬表面材料與一種有效量的含水溶性聚合物添加劑的清洗液接觸，直至基本上除掉污跡為止。本發(fā)明的清洗組合物的水溶液能在很寬的水洗溫度范圍內(nèi)清洗沾污的表面，典型地為5-95℃，優(yōu)選30-80℃和更優(yōu)選50-70℃。在本發(fā)明的清洗濃縮物組合物中，堿金屬氫氧化物(氫氧化鈉或氫氧化鉀)的濃度為15-50％、優(yōu)選20-50％、更優(yōu)選25-40％(基于清洗濃縮物的重量)。典型的苛性清洗濃縮物組合物含有50-85％“苛性液”或“蘇打堿液”(50％氫氧化鈉水溶液)、1-2％“聚合物添加劑”和0-40％任選的常規(guī)清洗添加劑，剩下的是水。在清洗濃縮物中，堿金屬氫氧化物的濃度可根據(jù)目的用途應(yīng)用而變化。例如，洗盤清洗濃縮物典型地含有5-20wt％堿金屬氫氧化物，原地清洗濃縮物典型地含有10-30wt％堿金屬氫氧化物，而洗瓶清洗濃縮物典型地含有高于35wt％堿金屬氫氧化物。本發(fā)明的液體清洗濃縮物組合物典型地是通過將聚合物添加劑和任選的常規(guī)清洗添加劑溶于所需量苛性液(伴隨冷卻)以提供均勻的液體清洗濃縮物而制備的。清洗濃縮物典型地用水稀釋，以提供用于接觸沾污的硬表面材料的實(shí)際清洗液。通過將清洗濃縮物用水稀釋到占清洗液重量的0.1-5％而形成清洗液。本發(fā)明的方法提供了物理上穩(wěn)定的含水清洗濃縮物組合物，這種組合物在貯存時(shí)保持均勻，也就是不沉降、分離或沉淀成不同相。液體清洗濃縮物組合物的組分及其相對比例經(jīng)過選擇，以便它們彼此相容，得到均勻的液體配方。一般來說，如果在室溫下至少1星期、優(yōu)選至少4星期、更優(yōu)選至少8星期、最佳6個(gè)月且聚合物添加劑在清洗濃縮物(含35-40wt％氫氧化鈉)中含量為1wt％、優(yōu)選2wt％時(shí)不發(fā)生沉淀或相分離，就表示在清洗濃縮物中本發(fā)明的聚合物添加劑穩(wěn)定性或相容性滿意。用于本發(fā)明的聚合物添加劑可通過本
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專業(yè)人員公知的聚合方法制備。聚合可按共進(jìn)料、尾加料、半連續(xù)或連續(xù)法進(jìn)行。當(dāng)聚合以尾加料法進(jìn)行時(shí)，大多數(shù)或全部的一種或多種不飽和非離子化單體和任何不飽和二羧酸單體(如果使用)存在于反應(yīng)器中，且一種或多種不飽和單羧酸單體隨時(shí)間加入反應(yīng)器中。一般來說，加料時(shí)間為5分鐘～5小時(shí)，優(yōu)選30分鐘～4小時(shí)，最佳1小時(shí)～3小時(shí)。當(dāng)聚合以共進(jìn)料法進(jìn)行時(shí)，引發(fā)劑和單體作為單獨(dú)的進(jìn)料流引入反應(yīng)混合物，且二者的加入隨時(shí)間直線進(jìn)行，即，速率恒定。反應(yīng)混合物的任選組分，例如不飽和二羧酸單體、中和劑溶液、鏈調(diào)節(jié)劑和金屬，也可作為單獨(dú)的進(jìn)料流加入反應(yīng)混合物中或與一種或多種其它進(jìn)料流合并。最好，任選組分存在于尾加料中。如果需要，可以分段加入料流，以便一種或多種料流在其它料流之前完成加料。如果需要，一部分單羧酸和非離子化單體以及二羧酸單體(如果使用)和/或一部分引發(fā)劑可以在開始加入單體之前加入反應(yīng)器中。單體可作為單獨(dú)的進(jìn)料流加入到反應(yīng)混合物中或合并成一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料流。制備本發(fā)明聚合物添加劑的方法可以是水溶液、溶劑或乳液聚合法；最好是采用水溶液法，即基本上沒有有機(jī)溶劑的方法制備。水可作為單獨(dú)的進(jìn)料流、作為反應(yīng)混合物的一種或多種其它組分或其一些組合體的溶劑先加入反應(yīng)混合物中。一般來說，聚合反應(yīng)的固體含量為反應(yīng)混合物重量的20-80％、優(yōu)選30-70％。聚合反應(yīng)的溫度取決于引發(fā)劑和目標(biāo)分子量的選擇。一般來說，聚合溫度是在系統(tǒng)的沸點(diǎn)以下，盡管如果采用較高溫度則在加壓下進(jìn)行聚合。一般來說，聚合溫度為25-120℃，優(yōu)選65-110℃。用于制備本發(fā)明聚合物添加劑的合適的引發(fā)劑是任何常規(guī)的水溶性引發(fā)劑。其中，可使用的合適的引發(fā)劑是熱自由基引發(fā)劑，如過氧化氫、某些烷基過氧氫、二烷基過氧化物、過硫酸鹽、過酯、過碳酸鹽、酮過氧化物和偶氮引發(fā)劑。具體的自由基引發(fā)劑的例子有過氧化氫、叔丁基過氧氫、過氧二叔丁基、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、叔戊基過氧氫和過氧化甲乙酮。以單體總重計(jì)，自由基引發(fā)劑的典型用量為0.5-25％。引發(fā)劑的用量可根據(jù)所得聚合物的所需分子量和不飽和非離子化單體和任選的不飽和二羧酸單體的相對量而變化。隨著任選的二羧酸單體和不飽和非離子化單體的相對量的提高，或隨著聚合物所需分子量的降低，優(yōu)選較高用量的引發(fā)劑。也可以使用水溶性氧化還原引發(fā)劑。氧化還原引發(fā)劑的例子有亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、次磷酸鹽、亞磷酸鹽、異抗壞血酸、甲醛-次硫酸鈉和羥胺，它們連同合適的氧化劑如上述熱自由基引發(fā)劑一起使用。氧化還原引發(fā)劑典型用量為0.05-10％，優(yōu)選0.5-5％(以總單體重量計(jì))。也可以使用引發(fā)劑的組合。一種制備本發(fā)明聚合物的優(yōu)選方法一起使用自由基引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑。特別優(yōu)選的引發(fā)劑組合是過硫酸鹽和過氧化物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用一種或多種水溶性金屬鹽以促進(jìn)聚合反應(yīng)和控制所得聚合物的分子量。水溶性金屬鹽，例如銅、鐵、鈷和錳的鹽，典型用量為每百萬份1-200份(ppm)、優(yōu)選3-100ppm金屬離子，以可聚合單體的重量計(jì)。優(yōu)選的金屬鹽是銅和鐵鹽，包括在水溶液中能產(chǎn)生銅或鐵離子的所有無機(jī)和有機(jī)化合物。合適的鹽的例子有硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽和葡萄糖酸鹽。無論是使用氧化還原引發(fā)劑還是熱引發(fā)劑，一般需要控制聚合單體混合物的pH。聚合單體混合物的pH可通過緩沖劑系統(tǒng)或加入合適的酸或堿來控制?？梢愿鶕?jù)需要加合適的酸或堿來調(diào)節(jié)系統(tǒng)的pH以適應(yīng)氧化還原系統(tǒng)的選擇。在所有或一些單體逐漸加到反應(yīng)混合物中的方法中，反應(yīng)混合物的pH可通過逐漸加入中和劑來控制。合適的中和劑的例子有氫氧化鈉、鉀或銨和胺，如三乙醇胺和氨水。這些中和劑以水溶液形式使用，也可以作為單獨(dú)的料流或作為其它進(jìn)料流中的一部分逐漸加到反應(yīng)混合物中。中和劑的典型含量為20-95當(dāng)量％的堿、優(yōu)選20-80當(dāng)量％的堿(以單體組分的總酸官能度計(jì))。制備用于本發(fā)明的聚合物添加劑的聚合方法一般導(dǎo)致單體向聚合物產(chǎn)物的良好地轉(zhuǎn)化。不過，對于特定應(yīng)用來說，如果聚合物混合物中殘存單體含量很高是不希望的，則可通過幾種方法中的任一項(xiàng)技術(shù)降低其含量。一種降低聚合物混合物中殘存單體含量的普通方法是聚合后加入一種或多種引發(fā)劑或還原劑以有助于清除未反應(yīng)的單體。最好，任何聚合后加入引發(fā)劑或還原劑是在聚合溫度下或低于聚合溫度下進(jìn)行的。適用于降低殘存單體含量的引發(fā)劑和還原劑是本
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專業(yè)人員公知的。一般來說，適用于聚合的任何引發(fā)劑也適用于降低聚合物混合物的殘存單體含量。作為降低殘存單體含量的一種手段而加入的引發(fā)劑或還原劑的含量應(yīng)盡可能的低，以便最大限度地減少產(chǎn)物的污染。通常，為降低殘存單體含量而加入的引發(fā)劑或還原劑的量為0.1-2.0ml％、優(yōu)選0.5-1.0mol％(以可聚合單體的總量(mol)計(jì))。本發(fā)明的聚合物是水溶性的。水溶性受聚合物的分子量和摻入聚合物中的單體組分的相對量和親水性影響。需要的話，可使用鏈調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑以便有助于控制聚合物的分子量?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的水溶性鏈調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑。合適的鏈調(diào)節(jié)劑的例子有硫醇、次磷酸鹽、亞磷酸鹽、醇和亞硫酸氫鹽。如果使用的話，優(yōu)選使用硫醇(如，2-巰基乙醇)、亞硫酸氫鹽(如，焦亞硫酸鈉)或次磷酸鹽。在以下實(shí)施例中詳細(xì)說明了本發(fā)明的一些實(shí)施方案。所有比例、份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量表示，除非另外注明；而且所用的所有試劑均具有良好的商業(yè)質(zhì)量，除非另外注明。實(shí)施例1向配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和逐漸加入單體、苛性液和引發(fā)劑溶液用的入口的0.5升4頸燒瓶中加入75.00克去離子水，1.60克0.15％CuSO4·5H2O溶液和35.00克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。燒瓶內(nèi)容物加熱到92℃。將65.00克冰丙烯酸的單體溶液、65.00克50％氫氧化鈉中和劑溶液和23.50克30％H2O2引發(fā)劑溶液線性和單獨(dú)地加入到燒瓶中同時(shí)攪拌2小時(shí)。一旦加料完畢，將系統(tǒng)于95℃再維持30分鐘，然后加入于5.00克水中的0.50克過硫酸鈉。然后，將系統(tǒng)冷卻到60℃。所得聚合物溶液的pH為6.1，固含量為44.1％。重均分子量(Mw)為8,460，數(shù)均分子量(Mn)為5,570。殘存丙烯酸含量檢測不出(檢測限＝45ppm)。實(shí)施例2向配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和逐漸加入單體、苛性液和引發(fā)劑溶液用的入口的1升4頸燒瓶中加入165.00克去離子水和60.00克烯丙醇。燒瓶內(nèi)容物加熱到89℃。然后，含140.00克冰丙烯酸的單體溶液和含16.00克過硫酸鈉的50.00克去離子水引發(fā)劑溶液加入10％。2-3℃放熱之后，將剩下的單體、引發(fā)劑和140.00克50％氫氧化鈉水溶液線性地分別加入到燒瓶中，同時(shí)攪拌2小時(shí)。一旦加料完畢，將系統(tǒng)于92℃再維持30分鐘。然后用70.00克去離子水稀釋混合物，并通過蒸餾除去殘余的醇。所得聚合物的pH為6.3，固含量為39.4％，Mw為8,480，Mn為5,050。殘存丙烯酸含量為301ppm，沒檢測出殘存烯丙醇。實(shí)施例3向配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和逐漸加入單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑溶液用的入口的0.5升4頸燒瓶中加入45.00克去離子水、52.00克馬來酸、60.90克50％氫氧化鈉水溶液和13.00克烯丙醇。燒瓶內(nèi)容物加熱到90℃。然后，加入50％含5.2克次磷酸鈉的45.00克去離子水溶液。在這之后，攪拌下作為單獨(dú)的進(jìn)料流加入65.00克冰丙烯酸和剩下的次磷酸鹽溶液，分別歷時(shí)120分鐘和105分鐘。一旦加料完畢，將系統(tǒng)于92-94℃維持30分鐘。溶液聚合物用51克去離子水和52.3克50％氫氧化鈉稀釋并通過蒸餾濃縮至48.7％(固體)。所得聚合物溶液的pH為6.5，Mw為3,870，Mn為3,280。殘存丙烯酸含量為781ppm，殘存馬來酸含量為1161ppm。實(shí)施例4向配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和逐漸加入單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑溶液用的入口的0.5升4頸燒瓶中加入58.00克去離子水、32.50克馬來酸、19.50克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、3.00克0.15％FeSO4·7H2O和16.80克50％氫氧化鈉水溶液。燒瓶內(nèi)容物加熱到85℃，然后向燒瓶中線性地單獨(dú)加入以下進(jìn)料流同時(shí)進(jìn)行攪拌，歷時(shí)2小時(shí)78.00克冰丙烯酸、3.25克過硫酸鈉的20.00克去離子水溶液和13.00克焦亞硫酸鈉溶于35.00克去離子水的溶液。一旦加料完畢，將系統(tǒng)于85℃維持30分鐘，然后冷卻到77℃。在這之后，加入0.12克過硫酸鈉溶于5.00克去離子水的溶液。攪拌5分鐘后，加入溶于5.00克去離子水中的0.12克過硫酸鈉的另一溶液。然后，將溶液用40.00克去離子水稀釋，并逐漸加入98.80克50％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH。所得聚合物溶液的pH為6.5，固含量43.0％，Mw為8,350，Mn為5,140。殘存丙烯酸含量為1900ppm，殘存馬來酸含量為4100ppm。實(shí)施例5-54清洗濃縮物的堿溶解性和貯存穩(wěn)定性采用以下方法，測定本發(fā)明的聚合物添加劑的堿溶解性和貯存穩(wěn)定性向118毫升(4英兩)玻璃瓶中加2.0克聚合物固體，然后加入水，以使總重為20.00克。然后，向于冰水浴中的此溶液中加入80.00克50％氫氧化鈉，同時(shí)進(jìn)行攪拌，以使溫度不超過25℃。在進(jìn)行觀察之前使溶液靜置。如果于室溫至少1星期沒有出現(xiàn)沉淀或相分離就代表本發(fā)明聚合物添加劑的堿穩(wěn)定性或貯存穩(wěn)定性滿意(見表2)。表中的溶解度數(shù)據(jù)是基于在80％苛性液(50％氫氧化鈉)中以2wt％測定的聚合物添加劑。某些聚合物添加劑還以1wt％在80％可性液中更長的時(shí)間測定；這些數(shù)據(jù)以指標(biāo)表示，堿溶解度一列中的4或8，代表它們可在1％水平溶解的最低星期數(shù)。表中所用的簡稱有相應(yīng)的說明；聚合物添加劑組成由丙烯酸、馬來酸和不飽和非離子化單體(X)的相對比例給出。實(shí)施例5，6和14代表不含有不飽和非離子化單體的對比(comp)聚合物添加劑組成。還對含有50-70％AA、11-31％MALAC和11-31％HEA的聚合物添加劑評價(jià)了在高苛性濃縮物中的溶解度，并發(fā)現(xiàn)在上述條件下不溶。AA＝丙烯酸MALAC＝馬來酸AOP＝3-烯丙氧基-1，2-丙二醇ALC＝烯丙醇AOE＝烯丙氧基乙醇HEA＝丙烯酸羥乙酯NA＝未分析+＝在苛性液中可溶-＝在苛性液中不溶表2實(shí)施例55結(jié)垢抑制性試驗(yàn)方法在模擬洗瓶和CIP操作中一般遇到的溫度和苛性液溶度(0.5％氫氧化鈉，于60℃)的條件下，通過測定在60℃過夜貯存后顯微鏡載片上形成的碳酸鹽水垢量評價(jià)本發(fā)明的聚合物添加劑的結(jié)垢抑制性(抗斑效率)。制備含所需量的苛性液(氫氧化鈉)和200ppm(0.02wt％)聚合物添加劑的試驗(yàn)水溶液，水硬度等同于400ppm(CaCO3)。將顯微鏡載片放入含有試驗(yàn)液的燒杯中，并將燒杯及其內(nèi)容物維持在60℃過夜(約14-18小時(shí))。然后，從燒杯中取出載片并評價(jià)硬度“O”代表“無碳酸鹽水垢”(載片干凈)，“5”代表“碳酸鹽結(jié)垢嚴(yán)重”(載片完全覆蓋上白色碳酸鹽層)。表2歸納了抗斑值。0.5的抗斑值是在0.5％氫氧化內(nèi)存在下單獨(dú)使用(無聚合物添加劑)100ppm常規(guī)膦酸鹽水垢抑制劑的典型值。一般來講，低于或等于2-3、優(yōu)選低于或等于1和更優(yōu)選低于或等于0.5的抗斑值表示結(jié)垢抑制性滿意。權(quán)利要求1.一種制備穩(wěn)定的含水清洗濃縮物的方法，包括在水溶液中混合(a)以清洗濃縮物總重計(jì)，1-10％含以下物質(zhì)作為聚合單元的水溶性聚合物(i)以聚合物總重計(jì)，20-80％不飽和單羧酸單體，選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其水溶鹽中的一種或多種；(ii)以聚合物總重計(jì)，0-65％不飽和二羧酸單體，以及(iii)以聚合物總重計(jì)，5-50％不飽和非離子化單體，選自一種或多種式(I)單體CH2＝C(R1)CH(R2)OR3(I)其中R1選自氫、甲基和-CH2OH；R2選自氫，甲基和-CH2OH；R3選自氫，-CH2CH(CH3)OH，-CH2CH2OH和含(C3-C12)多醇?xì)埢?；以?b)以清洗濃縮物總重計(jì)，15-50％堿金屬氫氧化物，選自氫氧化鈉和氫氧化鉀的一種或多種。2.權(quán)利要求1的方法，其中水溶性聚合物包括40-55％不飽和單羧酸單體、30-50％不飽和二羧酸單體和10-20％(均系重量)不飽和非離子化單體作為聚合單元。3.權(quán)利要求1的方法，其中水溶性聚合物包括60-80％不飽和單羧酸單體、0-10％不飽和二羧酸單體和20-40％(均系重量)不飽和非離子化單體作為聚合單元。4.權(quán)利要求1的方法，其中不飽和非離子化單體選自一種或多種烯丙醇和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。5.權(quán)利要求1的方法，包括在水溶液中混合25-40％(以清洗濃縮物重量計(jì))堿金屬氫氧化物。6.權(quán)利要求1的方法，包括在水溶液中混合1-2％(以清洗濃縮物總重計(jì))水溶性聚合物。7.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括混合1-20％(以清洗濃縮物總重計(jì))常規(guī)清洗添加劑，后者選自一種或多種助洗劑、螯合劑、水溶性表面活性劑、消泡劑、緩蝕劑、漂白劑、穩(wěn)定劑、抗斑劑和遮光劑。8.一種含水清洗濃縮物，包括(a)以清洗濃縮物總重計(jì)，1-10％含以下物質(zhì)作為聚合單元的水溶性聚合物(i)以聚合物總重計(jì)，20-80％不飽和單羧酸單體，選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其水溶鹽中的一種或多種；(ii)以聚合物總重計(jì)，0-65％不飽和二羧酸單體，以及(iii)以聚合物總重計(jì)，5-50％不飽和非離子化單體，選自一種或多種式(I)單體CH2＝C(R1)CH(R2)OR3(I)其中R1選自氫、甲基和-CH2OH；R2選自氫，甲基和-CH2OH；R3選自氫，-CH2CH(CH3)OH，-CH2CH2OH和含(C3-C12)多醇?xì)埢?b)以清洗濃縮物總重計(jì)，15-50％堿金屬氫氧化物，選自氫氧化鈉和氫氧化鉀的一種或多種；以及(C)水。9.權(quán)利要求8的清洗濃縮物，其中聚合物的重物分子量為4000-10,000。10.權(quán)利要求8的清洗濃縮物，進(jìn)一步包括以清洗濃縮物總重計(jì)，1-20％常規(guī)清洗添加劑，后者選自一種或多種助洗劑、螯合劑、水溶性表面活性劑、消泡劑、緩蝕劑、漂白劑、穩(wěn)定劑、抗斑劑和遮光劑。11.用水將權(quán)利要求8的清洗濃縮物稀釋成0.1-5wt％清洗液而形成的清洗液。12.一種清洗硬表面材料的方法，包括使沾污的硬表面材料與有效量的權(quán)利要求11的清洗液接觸。13.一種清洗液，包括(a)以清洗液總重計(jì)，0.005-0.4％含以下物質(zhì)作為聚合單元的水溶性聚合物(i)以聚合物總重計(jì)，20-80％不飽和單羧酸單體，選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其水溶鹽中的一種或多種；(ii)以聚合物總重計(jì)，0-65％不飽和二羧酸單體，以及(iii)以聚合物總重計(jì)，5-50％不飽和非離子化單體，選自一種或多種式(I)單體CH2＝C(R1)CH(R2)OR3(I)其中R1選自氫、甲基和-CH2OH；R2選自氫，甲基和-CH2OH；R3選自氫，-CH2CH(CH3)OH，-CH2CH2OH和含(C3-C12)多醇?xì)埢?；以?b)以清洗液總重計(jì)，0.1-3％堿金屬氫氧化物，選自氫氧化鈉和氫氧化鉀的一種或多種；以及(C)水。14.權(quán)利要求13的清洗液，進(jìn)一步包括以清洗液總重計(jì)，0.001-2％常規(guī)清洗添加劑，后者選自一種或多種助洗劑、螯合劑、水溶性表面活性劑、消泡劑、緩蝕劑、漂白劑、穩(wěn)定劑、抗斑劑和遮光劑。15.一種制備權(quán)利要求13的清洗液的方法，包括作為單獨(dú)組分混合水溶性聚合物、20-50wt％堿金屬氫氧化物的水溶液和水；其中該聚合物、堿金屬氫氧化物溶液和水作為單獨(dú)液流加入到聯(lián)機(jī)混合系統(tǒng)中。16.一種清洗硬表面材料的方法，包括使沾污的硬表面材料與有效量的權(quán)利要求13的清洗液接觸。全文摘要公開了一種制備穩(wěn)定的含水濃縮物組合物的方法，該組合物含有高濃度的堿和用作抑制結(jié)垢的清洗添加劑的聚合物。用作制備穩(wěn)定的清洗濃縮物的水溶性聚合物添加劑是丙烯酸聚合物和任意選加的馬來酸，以及經(jīng)選擇的烯丙氧基單體?？煞€(wěn)定貯存的清洗濃縮物尤其用于提供自動(dòng)洗滌系統(tǒng)如洗瓶和原地清洗操作用的清洗配方。文檔編號C11D11/00GK1158889SQ9612170公開日1997年9月10日申請日期1996年11月18日優(yōu)先權(quán)日1995年11月20日發(fā)明者B·維恩斯坦申請人:羅姆和哈斯公司