專利名稱：含有果膠酯酶的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及洗滌劑組合物，包括洗碗碟組合物、硬表面清洗組合物和洗衣組合物，所述組合物含有一種基本上不摻雜其它果膠酶的果膠酯酶。
本發(fā)明背景用于諸如洗衣、洗碗碟或硬表面清洗等洗滌或清潔方法的洗滌劑制品的總體性能是通過多種因素來判斷的，包括清除污垢的能力和防止污垢或污垢的分解產(chǎn)物重新沉積在洗滌物品上的能力。
當今最艱巨的清洗任務(wù)之一就是清除源于植物、木材、霉菌粘土基污垢的污漬以及水果污漬；特別是迎合低洗滌溫度的潮流。這些污漬通常含有纖維材料的復雜混合物，所述纖維材料主要基于碳水化合物及其衍生物纖維和細胞壁成分?；谥参锏奈酃噶硗膺€含有淀粉、糖及其衍生物。
通常難于將食物污垢從被污染的基質(zhì)上有效地清除。深色的或“變干的”水果和/或蔬菜汁污垢特別難于清除。上述污垢的具體例子包括橙汁、蕃茄汁、香蕉、芒果或花莖甘藍污垢。所述基質(zhì)可以是織物、器皿或硬表面。
例如，有果膠類物質(zhì)存在于果汁中，所述果膠類物質(zhì)起著使顆粒保持懸浮狀態(tài)分散于果汁中的作用，這樣果汁在性質(zhì)上傾向于粘稠和不透明。果膠酶常被用于果汁/蔬菜汁加工業(yè)，以其分解果汁中的果膠物質(zhì)(脫果膠化)而澄清果汁。
將基本上不含其它果膠酶的果膠酯酶具體應(yīng)用于洗滌劑配方，特別是用于洗衣、洗碗碟和家用清洗作業(yè)的洗滌劑配方中的優(yōu)點，尚未被人們認識。
DE 3635427涉及含有具有果膠酶活性的酶的無磷洗衣洗滌劑，據(jù)稱，這種洗滌劑含有諸如聚半乳糖醛酸酶、果膠裂解酶和/或果膠酯酶之類的酶。不過，該專利的總體介紹涉及用于清除衣物上無機污垢的果膠酶的混合物，僅有的具體介紹涉及一種見于實施例3中的單一果膠酶，其中，這種酶(被稱作“酶D”)的特征是含有大量的果膠裂解酶。表III給出了對用于洗滌劑配方中的酶D進行評價的結(jié)果，結(jié)果表明，與報導過的其它酶組合物相比，這種高果膠裂解酶混合物具有最高的果膠酶活性百分比(10％)，而且，與水溶性高分子化合物結(jié)合具有較高的洗凈值(83％)。
本發(fā)明的一個目的是提供洗衣、洗碗碟或家用洗滌劑組合物，當把這些組合物用于洗滌和清潔作業(yè)時可產(chǎn)生污垢/污漬清除效果。
按照本發(fā)明，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，基本上不含其它果膠酶的果膠酯酶，特別是基本上不含其它果膠酶的堿性果膠酯酶，可以有效清除多種基于身體、植物和水果的污漬，并從實際意義上來看能增強洗滌組合物的洗凈力。
確實，基本上不含其它果膠酶的果膠酯酶，特別是堿性果膠酯酶的摻入，特別能產(chǎn)生改進的清除身體污垢、變干的水果和蔬菜汁污垢/污漬的能力。
另外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)基本上不含其他果膠酶的堿性果膠酯酶，在洗滌液中具有改進的相容性和增強的活性，因此具有改進的清除體垢、變干的水果和蔬菜汁污垢/污漬的能力，特別是當這種洗滌液是源于重垢型洗衣或洗碗碟組合物時。還發(fā)現(xiàn)基本上不含其他果膠酶的堿性果膠酯酶具有較好的與洗滌劑基質(zhì)的相容性，例如在生產(chǎn)過程和貯存過程中。
另外，還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將分散劑，特別是有機聚合物分散劑用于含有果膠酯酶的洗滌劑組合物中，具有很高價值。所述分散劑有助于使酶促污垢降解產(chǎn)生的降解產(chǎn)物分散，從而避免這些降解產(chǎn)物重新沉積在洗滌物品上面。
當所述果膠酯酶與其他洗滌劑酶結(jié)合時，也觀察到了改進的洗滌性能。酶促漂白系統(tǒng)或傳統(tǒng)的活化漂白系統(tǒng)與果膠酯酶一起，對于多種污漬能提供很強效能。
而且，若具有染料轉(zhuǎn)移抑制作用的聚合物與果膠酯酶的結(jié)合，可改善白度持久性和/或污垢去除性能。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及洗滌組合物，包括洗碗碟、硬表面清洗和洗衣組合物，這些組合物含有一種基本上不含其他果膠酶的果膠酯酶，這種組合物具有總體上的洗凈性能和污漬/污垢清除能力，特別是對除去身體、植物、變干的水果和蔬菜汁污垢/污漬的能力有所改善。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述洗滌劑組合物含有一種基本上不含其他果膠酶的堿性果膠酯酶。
本發(fā)明詳細說明果膠酯酶本發(fā)明洗滌劑組合物的主要成分是基本上不含其他果膠酶的果膠酯酶，特別是基本上不含其他果膠酶的堿性果膠酯酶。“堿性”一詞意指在pH 7-11范圍內(nèi)具有其最佳活性的至少10％，優(yōu)選25％，更優(yōu)選40％酶促活性的果膠酯酶，并包括在pH 7-11范圍內(nèi)具有最佳活性的果膠酯酶。所述酶促活性是按照K.Horikoshi在“農(nóng)業(yè)生物化學”第36卷(2)，286中披露的“果膠酯酶活性測定”方法測定的。
“果膠酯酶”一詞意在包括EC分類3.2.1.11所涉及的酶。
本文中的使用的“基本上不含其他果膠酶”一詞表示對于含有果膠酯酶的組合物來說，果膠酯酶要占果膠酶的至少50％重量，而不是果膠酯酶的果膠酶優(yōu)選低于果膠酯酶重量的25％，更優(yōu)選低于10％，最優(yōu)選低于5％。所述果膠酶包括能水解果膠甲基酯鍵的果膠甲基酯酶，和能作用于果膠酸，引起α-1→4配糖鍵的非水解裂解，以產(chǎn)生半乳糖醛酸的不飽和衍生物的果膠反式消去酶或裂解酶。
有關(guān)果膠酯酶，在本文中是指能通過裂解果膠中的酯鍵，生成甲醇和脫甲基化聚半乳糖醛酸而起到分解果膠類物質(zhì)作用的任何酶。果膠類物質(zhì)可存在于植物組織中，并且是諸如橙汁、蕃茄汁和葡萄汁等果汁的常見成分。
果膠類物質(zhì)包括果膠和果膠酸。一般，果膠是通過α-1→4配糖鍵連接的半乳糖醛酸鏈組成的聚合物。通常，在天然果膠中約有2/3的羧酸基被甲醇酯化。這些甲基酯的部分水解，可產(chǎn)生低甲氧基果膠，這種低甲氧基果膠可與鈣離子生成凝膠。充分的酯水解可產(chǎn)生果膠酸。
另外，雖并不是想囿于任何理論，但據(jù)信，經(jīng)過纖維整理或后處理的織物纖維上有高分子量果膠類物質(zhì)。這些高分子量果膠類物質(zhì)能截留身體污垢/污漬，如果清除這些果膠類物，則可增強從織物上清除被截留的體垢/污漬的能力。
基本上不含其他果膠酶的果膠酯酶，可以通過所謂野生型生物生產(chǎn)，或通過任何宿主生物生產(chǎn)，在所述宿主生物中，克隆并表達決定所述果膠酶產(chǎn)生的基因。
果膠酯酶是由嗜堿性微生物產(chǎn)生的，例如，細菌、真菌和酵母微生物，如芽胞桿菌。果膠酯酶可以由歐文氏菌產(chǎn)生。優(yōu)選披露于JP59066588、JP 63042988和“世界微生物學微生物技術(shù)雜志”(8，2，115-120)1992中的菊歐文氏菌(E.chrysanthemi)，胡蘿卜軟腐歐文氏菌(E.carotovora)，解淀粉歐文氏菌(E.ainylovora)，草生歐文氏菌(E.herbicola)，溶解歐文氏菌(E.dissolvens)?？捎帽绢I(lǐng)域已知技術(shù)通過純化和/或分餾果膠降解酶混合物，可獲得純化果膠酯酶，所述技術(shù)披露于下述文件中K.Horikoshi，“農(nóng)業(yè)生物化學”，第36卷(2)，288；V.Shevchik等，“世界微生物學和生物技術(shù)雜志”，Vol 8，(1992)，116和E.Harris(1989)，“蛋白純化方法，實踐方法”，Ed IRL Press，牛津，英格蘭。
按照本發(fā)明摻入所述組合物中的果膠酯酶的純酶量，優(yōu)選占總組合物重量的0.0001-2％，更優(yōu)選0.0005-0.5％，最優(yōu)選0.001-0.1％。
目前，通過蛋白質(zhì)/遺傳工程技術(shù)改進野生型酶，以優(yōu)化其在本發(fā)明洗滌劑組合物中的效力是一種共同實踐。例如，可以設(shè)計其變體，使所述酶與上述組合物中常見成分的相容性得到提高。或者，對其變體作這樣的設(shè)計，使所述酶變體的最佳pH、漂白穩(wěn)定性、催化活性等得以改進，以適應(yīng)具體的洗滌用途。
具體地講，就漂白穩(wěn)定性而言，主要關(guān)注氨基酸對氧化作用的敏感性，而就表面活性劑相容性而言主要關(guān)注其表面電荷?？赏ㄟ^取代某些帶電荷的氨基酸來改變所述酶的等電點，例如，等電點的提高可能有助于改善與陰離子表面活性劑的相容性。通過諸如附加鹽橋和強化鈣結(jié)合位點等形成，提高螯合劑穩(wěn)定性，可進一步增強所述酶的穩(wěn)定性。分散劑我們還驚奇地發(fā)現(xiàn)，在含有基本上不含其它果膠酶的果膠酯酶，特別是堿性果膠酯酶的洗滌劑組合物中使用分散劑，特別是有機聚合物分散劑具有很大價值。該分散劑有助于酶促污垢降解的分解產(chǎn)物的分散，從而防止其重新沉積在洗滌物品上面。
合適的水溶性有機鹽是共聚酸或均聚酸或其鹽，其中，所述聚羧酸至少包括兩個羧基，這兩個羧基彼此間隔不超過2個碳原子。這種類型聚合物的例子披露于GB-A-1,596,756中。上述鹽的例子有分子量為2000-5000的聚丙烯酸鹽及其與馬來酐的共聚物，所述共聚物的分子量為1000-100,000。
特別是，可將分子量為4000的丙烯酸鹽和異丁烯酸鹽的共聚物，如480N以占組合物重量0.5-20％的用量加入本發(fā)明的清洗組合物中。
本發(fā)明組合物可以含有一種鈣皂膠溶化合物，其鈣皂分散能力(LSDP)(如下文所定義的)不超過8，優(yōu)選不超過7，最優(yōu)選不超過6。所述鈣皂膠溶化合物的用量優(yōu)選為占重量的0-20％。
鈣皂膠溶劑效力的多種指標可以通過鈣皂分散能力(LSDP)給出，LSDP是用鈣皂分散試驗方法測定的，該方法披露于由H.C.Borghetty和C.A.Bergman發(fā)表在“美國油類化學家協(xié)會雜志”(第27期，第88-90頁，1950)上的文章中。所述鈣皂分散試驗方法被本領(lǐng)域技術(shù)人員廣泛使用，例如，可以參考下列綜述性文獻W.N.Linfield，“表面活性劑科學書，第7期，第3頁；W.N.Linfield，Tenside surf.det.”，第27期，第159-163頁，(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，“美容和化妝用品”，第104期，第71-73頁，(1989)。LSDP是分散劑與要將0.025g油酸鈉在30ml的相當于333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)硬度的水中所產(chǎn)生的鈣皂沉積物分散所需的油酸鈉的百分重量比。
具有良好鈣皂膠溶能力的表面活性劑包括某些氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿、烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧基化醇。
用于本發(fā)明中的、其LSDP不超過8的典型表面活性劑包括C16-C18氧化二甲胺，平均乙氧化度為1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸鹽，特別是乙氧化度為3的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑(LSDP＝4)，和平均乙氧化度為12(LSDP＝6)或30的C14-C15乙氧基化醇，所述產(chǎn)品由BASF GmbH分別以Lutensol A 012和Lutensol A 030為商標出售。
適用于本發(fā)明的聚合鈣皂膠溶劑披露于M.K.Nagarajar，W.F.Masler的文章中，參見“美容和盥洗用品”，第104期，第71-73頁，(1989)。
諸如4-[N-辛酰-6-氨基己酰]苯磺酸鹽，4-[N-壬酰-6-氨基己酰]苯磺酸鹽，4-[N-癸酰-6-氨基己酰]苯磺酸鹽及其混合物之類的疏水漂白劑；而壬酰氧基苯磺酸鹽與親水/疏水漂白制劑相結(jié)合也可用作鈣皂膠溶化合物。洗滌酶通過基本上不含其他果膠酶的果膠酯酶，特別是堿性果膠酯酶與其他洗滌酶的結(jié)合，可以達到除去多種植物和水果基污漬的改進效果。
使用含有基本上不含其他果膠酶的果膠酯酶，特別是堿性果膠酯酶和纖維素酶、木聚糖酶和/或蛋白酶的洗滌劑組合物，可以獲得增效作用。
可用于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌和真菌纖維素酶。這些纖維素酶優(yōu)選具有5-9.5的最佳pH。合適的纖維素酶披露于Barbesgoard等的美國專利US 4,435,307中，該專利披露了由Homicola insolens產(chǎn)生的真菌纖維素酶。合適的纖維素酶還披露于GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。
所述纖維素酶的例子由Homicola insolens，[即灰腐殖菌熱感變種(Humicola grisea var.thermoidea)]的一個菌株，特別是腐質(zhì)菌屬菌株DSM 1800產(chǎn)生的纖維素酶。其他合適的纖維素酶為源于Homicolainsolens的纖維素酶，其分子量大約為50KDa，等電點為5.5，并含有415個氨基酸。特別合適的纖維素酶為具有保色功能的纖維素酶。上述纖維素酶的例子為披露于歐洲專利申請No.91202879.2中的纖維素酶，該專利申請日為1991年11月6日(Novo)。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)特別適用。同樣參見WO 91/17243.
合適的木聚糖酶包括市售木聚糖酶，如Pulpzyme HB和SP431(Novo Nordisk)，Lyxasan(Gist-Brocades)，Optipulp和Xylanase(Solvay)。
合適的蛋白酶有獲自枯草芽胞桿菌(B.subtilis)和地衣芽胞桿菌(B.licheniformis)特殊菌株的枯草溶菌素(枯草溶菌素BPN和BPN′)。一種合適的蛋白酶獲自一種芽胞桿菌屬菌株，它在pH 8-12的范圍內(nèi)具有最大活性，該酶由丹麥的Novo Industries A/S(以下稱“Novo”)開發(fā)并以ESPERASE_為商標出售。這種酶和類似酶的制劑披露于Novo擁有的GB 1,243,784中。其他合適的蛋白酶包括來自Novo的ALCALASE_、DURAZYM_和SAVINASE_和來自荷蘭國際生物合成公司的MAXATASE_、MAXACAL_、PROPERASE_和MAXAPEM_(蛋白工程Maxacal)；以及披露于EP 130,756A(申請日1985年1月9日)中的蛋白酶A和披露于EP 303,761A(申請日1987年4月28日)和EP 130,756A(申請日1985年1月9日)中的蛋白酶B。另外參見披露于Novo擁有的WO 93/18140A中的獲自芽胞桿菌NCIMB40338的高pH蛋白酶。在Novo擁有的WO 92/03529A中披露了含有蛋白酶，一種或多種其他酶和一種可逆蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。其他優(yōu)選蛋白酶包括披露于寶潔公司(Procter & Gamble)所擁有的WO 95/10591A中的蛋白酶。正如在寶潔公司擁有的WO 95/07791中所披露的，如有必要可以使用具有吸附作用降低而水解作用提高的蛋白酶。適用于本發(fā)明的洗滌劑的重組胰蛋白酶樣蛋白酶披露于Novo擁有的WO 94/25583中。
更具體地講，被稱作“蛋白酶D”的蛋白酶是具有自然界中所沒有的氨基酸序列的羰基水解酶變體，這種變體是通過用不同的氨基酸取代所述羰基水解酶上相當于+76位上的氨基酸殘基，另外，同時優(yōu)選取代相當于選自下列一組位置上的一個或幾個氨基酸殘基而由羰基水解酶前體產(chǎn)生的+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274，以上位置編號符合披露于WO 95/10591和G.Ghosh等于1994年10月13日申請的美國專利申請流水號08/322,677題為“含有蛋白酶的漂白組合物”中的解淀粉芽胞桿菌(Bacillusamyloliquefaciens)枯草溶菌素編號。同樣適用于本發(fā)明的蛋白酶披露于專利申請EP 251446和WO 91/06637中的蛋白酶和披露于WO 91/02792中的蛋白酶BLAP_。
用另外含有諸如淀粉酶、葡糖淀粉酶、葡聚糖酶、支鏈淀粉酶、蔗糖酶、漆酶、胰島素酶之類的淀粉-、糖-及其衍生物-降解酶的本發(fā)明洗滌劑組合物可獲得改進的清除身體、植物和水果污漬/污垢的能力。
可用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的合適淀粉酶(α型和/或β型)有1994年2月3日公開的Novo Nordisk A/S擁有的WO 94/02597中所披露的洗滌組合物采用的突變型淀粉酶。也可參閱1994年8月18日公開的Genencor擁有的WO 94/18314；1995年4月20日公開的Novo NordiskA/S擁有的WO 95/10603和1996年2月22日公開的Genencor擁有的WO 96/02792。其它已知可用于清洗組合物中的淀粉酶包括α-和β淀粉酶。α-淀粉酶是本領(lǐng)域中眾所周知的，并包括披露于美國專利US5,003,257；EP 252,666；WO/91/00353；FR 2,676,456；EP 285,123；EP 525,610；EP 368,341；和英國專利說明書no.1,296,839(Novo)中的α-淀粉酶。其它合適的穩(wěn)定性增強型淀粉酶，包括披露于WO 94/18314(1994年8月18日公開)中的Purafact Ox AmR穩(wěn)定性增強的淀粉酶和由Novo Nordisk A/S披露于WO 95/10603(1995年4月公開)中的對直系親代作過外加修飾的淀粉酶變體。市售α-淀粉酶產(chǎn)品的例子有Termamyl_、Ban_、Fungamyl_和Duramyl_，這些酶均獲自丹麥的Novo Nordisk A/S。WO 95/26397中披露了其它合適的淀粉酶特征為通過Phadebas_α-淀粉酶活性測定法測定，在25-55℃的溫度范圍內(nèi)和8-10的pH值范圍內(nèi)，其比活性至少比Termamyl_的比活性高25％的α-淀粉酶。在WO 95/35382中披露了在活性水平和熱穩(wěn)定性和較高活性水平相結(jié)合方面具有改性特性的其它淀粉酶。
與基本上不含其它果膠酶的果膠酯酶，尤其是堿性果膠酯酶結(jié)合的其它糖酶，即具有增效作用的酶，如β-葡聚糖酶(地衣多糖酶、昆布多糖酶)和外-葡聚糖酶(木素酶、單寧酶、戊聚糖酶、malanase和半纖維素酶)。
最后，諸如脂酶、角質(zhì)酶和蠟脂酶之類的水解脂肪和蠟質(zhì)的酶，與基本上不含其他果膠酶的果膠酯酶，尤其是堿性果膠酯酶的結(jié)合，可產(chǎn)生對身體、植物和水果污漬/污垢清除能力的增效作用。
適用于洗滌劑用途的脂酶，包括由施氏假單胞菌(Pseudomorasstutzeri)ATCC 19.154之類的假單胞菌類微生物產(chǎn)生的脂酶，如在英國專利1,372,034中所披露的。合適的脂酶包括由熒光假單胞菌(Pseudomonas fluorescent)IAM 1057微生物所產(chǎn)生的，與所述脂酶的抗體呈陽性免疫交叉反應(yīng)的脂酶。這種脂酶由日本Nagoya的AmanoPharmaceutical有限公司以Lipase P“Amano”為商標(以下稱“Amano-P”)出售的。其他合適的市售脂酶包括Amano-CES，源于粘稠色桿菌(Chromobacter viscosum)，例如，源于由日本Tagata的ToyoJozo公司提供的粘稠色桿菌解脂變種(Chromobacter viscosum var.lipolyticum)NRRLB 3673的脂酶；由美國的美國生物化學公司和荷蘭的Disoynth公司提供的粘稠色桿菌脂酶，以及源于唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。特別合適的脂酶是諸如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)等脂酶，發(fā)現(xiàn)這些酶在與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用時十分有效。
同樣合適的有角質(zhì)酶[EC 3.1.1.50]，這種酶可被視作一種特殊類型的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在諸如WO-A-88/09367(Genencor)等專利中披露了將角質(zhì)酶加入洗滌劑組合物中的做法。
通常，以活性酶占洗滌劑組合物重量0.0001-2％的用量將所述脂酶和/或角質(zhì)酶加入所述洗滌劑組合物中。
上述酶可以為任何合適來源的酶，如源于植物、動物、細菌、真菌和酵母。所述酶通常以活性酶占洗滌劑組合物重量0.0001-2％的用量加入該洗滌劑組合物中。所述酶可以獨立的單一成分(含有一種酶的小球、顆粒、穩(wěn)定化液體等)或兩種或兩種以上酶的混合物(例如，共造粒)形式加入。
可以加入的其他合適的洗滌劑成分是酶氧化作用清除劑，所述清除劑披露于待批歐洲專利申請92870018.6(申請日1992年1月31日)中。所述酶氧化作用清除劑的例子為乙氧基化四亞乙基聚胺。
在Genencor International擁有的WO 9307263A和WO9307260A、Novo擁有的WO 8908694A和于1971年1月5日授予McCarty等的US 3,553,139中也披露了多種酶材料以及將其摻入合成洗滌劑組合物中的方法。這些酶還披露于1978年7月18日授予Place等的US 4,101,457和1985年3月26日授予Hughes的US 4,507,219中。1981年4月14日授予Hora等的US 4,261,868中，披露了可用于液體洗滌制劑中的酶材料及其在該制劑中的摻入法。用于洗滌劑中的酶可以用各種技術(shù)加以穩(wěn)定。1971年8月17日授予Gedge等的US 3,600,319,1986年10月29日授予Venegas的EP 199,405和EP 200,586中披露并闡述了酶穩(wěn)定化技術(shù)。例如，在US 3,519,570中也披露了酶穩(wěn)定系統(tǒng)。在Novo擁有的WO 9401532A中披露了能產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的一種有用的芽胞桿菌AC13。漂白劑業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使用除含有所述基本上不含其他果膠酶的果膠酯酶，特別是堿性果膠酯酶之外，還含有一種酶促漂白系統(tǒng)或常規(guī)活化漂白系統(tǒng)的洗滌劑組合物，可獲得較大范圍的植物和/或水果基污漬/污垢清除能力。
漂白劑例如是過氧化氫PB1、PB4和粒度為400-800微米的過碳酸鹽。上述漂白劑成分可以包括一種或多種氧漂白劑，并根據(jù)所選擇的漂白劑可含有一種或多種漂白激活劑。當有氧漂白化合物時，其用量通常為大約1％至大約25％。
用于本發(fā)明的漂白劑可以是用于清洗組合物中的任何漂白劑，包括本領(lǐng)域已知的氧漂白劑及其它漂白劑。適用于本發(fā)明的漂白劑可以是活化或非活化漂白劑。
可以使用的一類氧漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。此類漂白劑的合適例子包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂鹽、4-壬氨基-4-羰基過氧丁酸鎂鹽和雙過氧十二雙酸的鎂鹽。上述漂白劑披露于美國專利US 4,483,781、美國專利申請740,446、歐洲專利申請0,133,354和美國專利US 4,412,934中。最優(yōu)選的漂白劑還包括US 4,634,551所述6-壬氨基-6-氧過氧己酸。
可以使用的另一類漂白劑包括鹵素漂白劑。例如，次鹵化物漂白劑的例子包括三氯代異氰脲酸和二氯代異氰脲酸鈉和鉀，以及N-氯和N-溴鏈烷磺酰胺。上述材料通常以占成品重量0.5-10％的用量，優(yōu)選1-5％的用量添加。
所述過氧化氫釋放劑可以與諸如四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧苯磺酸鹽(NOBS，披露于US 4,412,934中)、3，5-三甲基己醇氧苯磺酸鹽(ISONOBS，披露于EP 120,591中)或五乙酰葡萄糖(PAG)或N-壬酰-6-氨基己酸的苯酚磺酸酯(NACA-OBS，披露于WO94/28106中)之類的漂白活化劑結(jié)合使用，這些活化劑被過水解，生成活性漂白類過酸，產(chǎn)生改進的漂白效果。同樣合適的活化劑是?；瘷幟仕狨ィ缭诖鷼W洲專利申請No.91870207.7中所披露的。
有用的漂白劑包括過氧酸和含漂白活化劑和過氧漂白化合物的漂白系統(tǒng)，這些漂白劑可用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中，這些漂白劑披露于我們的待批申請USSN 08/136,626，PCT/US 95/07823，WO 95/27772，WO 95/27773，WO 95/27774和WO 95/27775中。
所述過氧化氫也可以通過在洗滌和/或漂洗過程開始或期間加入一種能夠產(chǎn)生過氧化氫的酶促系統(tǒng)(即一種酶和它的底物)而產(chǎn)生。這種酶促系統(tǒng)披露于歐洲專利申請91202655.6(申請日1991年10月9日)中。
過氧化物酶與諸如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等氧源組合使用。將其用于“污漬和溶液漂白”，即防止在洗滌過程中從基質(zhì)上清除的染料或色素轉(zhuǎn)移到該洗滌溶液中的其他基質(zhì)上。過氧化物酶在本領(lǐng)域中是公知的，例如，包括辣根過氧化物酶、木素酶和鹵代過氧化物酶，如氯-和溴-過氧化物酶。例如，含有過氧化物酶的洗滌劑組合物披露于PCT國際申請WO 89/099813、WO 89/09813和歐洲專利申請EP No.91202882.6(申請日1991年11月6日)及EP No.96870013.8(申請日1996年2月20日)中。被用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的另一種氧化酶是漆酶。
優(yōu)選的增強劑為取代的吩噻嗪和吩噁嗪10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(披露于WO 94/12621中)，以及取代的丁香酸類(C3-C5取代的烷基丁香酸類)和苯酚。過碳酸鈉或過硼酸鈉是優(yōu)選的過氧化氫源。
所述過氧化物酶通常以占洗滌劑組合物重量0.0001-2％的活性酶用量加入該洗滌劑組合物中。
用于漂白組合物中的含金屬的催化劑，包括諸如戊胺乙酸鈷(III)鹽之類的含鈷催化劑，和諸如披露于EPA 549271；EPA 549272；EPA458397；US 5,246,621；EPA 458398；US 5,194,416和US 5,114,611等中的含錳催化劑。專利申請No.94870206.3中披露了含有一種過氧化物、一種含錳漂白催化劑和一種螯合劑的漂白組合物。
除氧漂白劑以外的漂白劑也是本領(lǐng)域中所公知，并可以用于本發(fā)明中。特別有用的一類非氧漂白劑，包括諸如磺化鋅和/或鋁酞菁的光活化漂白劑。在洗滌過程中這些材料可以沉積在基質(zhì)上面。在有氧氣的條件下用光線照射時，如將衣物掛在外面在日光中干燥時，所述磺化鋅酞菁即被活化，并因此將所述基質(zhì)漂白。優(yōu)選的鋅酞菁和一種光活化漂白方法披露于US 4,033,718中。通常，洗滌劑組合物可含有重量百分比大約為0.025％至大約1.25％的磺化鋅酞菁。染料轉(zhuǎn)移抑制作用當本發(fā)明的洗滌劑組合物中含有用于抑制染料從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物上的化合物時，可以增強白度持續(xù)性和/或污垢釋放性能，所述染料是在洗滌有色織物的洗衣作業(yè)過程中遇到的溶解的和懸浮的染料。聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還含有重量百分比為0.001-10％，優(yōu)選0.01-2％，更優(yōu)選0.05-1％的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑。通常，將所述聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑加入清洗組合物中是為了抑制染料從有色織物轉(zhuǎn)移到與其同時洗滌的其他織物上。這些聚合物具有在洗脫的染料有機會與洗滌中的其他物品結(jié)合之前與這些從有色織物上洗脫的染料配合或?qū)⑵湮降哪芰?。特別合適的聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑有聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚乙烯噁唑烷酮和聚乙烯咪唑或其混合物。添加上述聚合物還能增強本發(fā)明酶的作用。a)聚胺N-氧化物聚合物適用的聚胺N-氧化物聚合物含有以下結(jié)構(gòu)式單元
其中，P是可聚合單元，R-N-O基可與之連接，或R-N-O基構(gòu)成該可聚合單元的一部分或二者的結(jié)合。
A是
-O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂族基、乙氧基化脂族基、芳族基、雜環(huán)基或脂環(huán)基或其任意組合，N-O基中的N可與這些基團連接，或N-O基中的N是這些基團的一部分。
N-O基可以用下列通用結(jié)構(gòu)表示
其中，R1、R2和R3是脂族基、芳族基、雜環(huán)基或脂環(huán)基或其組合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O其中的N能與這些基團連接或N-O基中的N構(gòu)成這些基團的一部分。
所述N-O基可以是所述可聚合單元(P)的一部分或能夠與聚合主鏈連接或二者的結(jié)合。
合適的聚胺N-氧化物(其中，N-O基構(gòu)成可聚合單元的一部分)包括R選自脂族基、芳族基、脂環(huán)基或雜環(huán)基的聚胺N-氧化物。
一種類型的所述聚胺N-氧化物包括這樣的聚胺N-氧化物，即其中，N-O基中的氮構(gòu)成R基的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是這樣的其中，R是諸如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物等雜環(huán)基。
另一種類型的所述聚胺N-氧化物包括這樣的聚胺N-氧化物其中，N-O基中的N與R基連接。
其它合適的聚胺N-氧化物為N-O基與其可聚合單元連接的氧化聚胺。
上述聚胺N-氧化物的優(yōu)選類型為具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中，R是芳基、雜環(huán)基或脂環(huán)基，而N-O官能團中的N是所述R基的一部分。
上述類型的例子為這樣的氧化聚胺其中，R是諸如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物等雜環(huán)。
另一種優(yōu)選類型的聚胺N-氧化物為具有通式(I)的氧化聚胺，其中，R是芳族基、雜環(huán)基或脂環(huán)基，其中N-O官能團中的N與所述R基連接。
上述類型的例子為R基可以是苯基之類的芳基的氧化聚胺。
任何聚合物主鏈均可使用，只要所產(chǎn)生的氧化胺聚合物是水溶性，并具有染料轉(zhuǎn)移抑制性能即可。合適的聚合物主鏈的例子有聚乙烯、聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯及其混合物。
本發(fā)明的胺N-氧化物聚合物中胺與胺N-氧化物之比通常為10∶1至1∶1000000。不過，通過適當共聚作用或適度的N-氧化作用可以改變出現(xiàn)在氧化聚胺聚合物中的氧化胺基的數(shù)量。優(yōu)選胺與胺N-氧化物之比為2∶3至1∶1000000。更優(yōu)選1∶4至1∶1000000，最優(yōu)選1∶7至1∶1000000。本發(fā)明的聚合物實際上包括無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，其中，一種類型的單體是胺N-氧化物，而另一種類型的單體有可能是或可能不是胺N-氧化物。所述聚胺N-氧化物的氧化胺單元的PKa＜10，優(yōu)選PKa＜7，更優(yōu)選PKa＜6。幾乎能以任意的聚合度獲得所述氧化聚胺。聚合度并不關(guān)鍵，只要該材料具有所需的水溶性和染料懸浮力即可。
一般，其平均分子量在500-1000,000范圍內(nèi)；優(yōu)選為1,00050,900，更優(yōu)選2,000-30,000，最優(yōu)選3,000-20,000。b)N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物。
用于本發(fā)明的N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮聚合物的平均分子量為5,000-1,000,000，優(yōu)選為5,000-200,000。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的高度優(yōu)選的聚合物包括選自N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮的共聚物，其中，該聚合物的平均分子量為5,000-50,000，更優(yōu)選為8,000-30,000，最優(yōu)選為10,000-20,000。平均分子量范圍是通過光散射法測定的，該方法由Barth H.G.和Mays J.W.披露于“化學分析”，第113卷，“聚合物鑒定的現(xiàn)代方法”中。
高度優(yōu)選的N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物的平均分子量為5,000-50,000；更優(yōu)選為8,000-30,000；最優(yōu)選為10,000-20,000。
以具有上述平均分子量范圍為特征的N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物，具有卓越的染料轉(zhuǎn)移抑制性能，同時又不會對與其組配的洗滌劑組合物的清洗性能造成不利影響。
本發(fā)明N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物的N-乙烯咪唑與N-乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1∶0.2，更優(yōu)選為0.8-0.3；最優(yōu)選為0.6-0.4。c)聚乙烯吡咯烷酮本發(fā)明的洗滌劑組合物還可使用其平均分子量為大約2,500至大約400,000，優(yōu)選大約5,000至大約200,000，更優(yōu)選大約5,000至大約50,000，最優(yōu)選大約5,000至大約15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。合適的聚乙烯吡咯烷酮由位于紐約(NY)和加拿大的蒙特利爾的ISP公司以PVP K-15(粘均分子量為10,000)、PVP K-30(平均分子量為40,000)、PVP K-60(平均分子量為160,000)和PVP K-90(平均分子量為360,000)為商品名出售。由BASF公司出售的其它合適聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；聚乙烯吡咯烷酮對洗滌劑領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知(例如，參見EP-A-262,897和EP-A-256,696)。d)聚乙烯噁唑烷酮本發(fā)明洗滌劑組合物還可將聚乙烯噁唑烷酮用作聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述聚乙烯噁唑烷酮的平均分子量為大約2,500至大約400,000，優(yōu)選為大約5,000至大約200,000，更優(yōu)選為5,000至大約50,000，最優(yōu)選為5,000至大約15,000。e)聚乙烯咪唑本發(fā)明洗滌劑組合物也可用聚乙烯咪唑作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述聚乙烯咪唑的平均分子量為大約2,500至大約400,000，優(yōu)選為大約5,000至大約200,000，更優(yōu)選為大約5,000至大約50,000，最優(yōu)選為大約5,000至大約15,000。f)交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物是其主鏈在一定程度上相互連接的聚合物；這些連接可以是化學性質(zhì)或物理性質(zhì)的，在其主鏈或支鏈上可以帶有活性基團；“聚合物科學雜志”，第22卷，第1035-1039頁上披露了有關(guān)交聯(lián)聚合物。
在一個實施方案中，所述交聯(lián)聚合物是以這種方式制備的由它們形成一種三維剛性結(jié)構(gòu)，以便能把染料截留在由所述三維結(jié)構(gòu)構(gòu)成的孔中。在另一實施方案中，所述交聯(lián)聚合物通過溶脹截留住染料。
上述交聯(lián)聚合物披露于待批專利申請94870213.9中。洗滌劑成分本發(fā)明的洗滌組合物還可含有其他洗滌劑成分。這些添加成分的確切性質(zhì)和添加量取決于該組合物的物理形式以及該組合物將被用于清洗作業(yè)的性質(zhì)。
本發(fā)明的洗滌組合物可以是液體、糊劑、凝膠、條、片劑、粉狀或顆粒形式。顆粒組合物還可以是“高密度”型的，液體組合物也可以是“濃縮”型的。例如，本發(fā)明組合物可被制成手洗和機洗洗碗碟組合物，手洗和機洗洗衣洗滌劑組合物，包括洗衣加成組合物和適用于對污染織物浸泡和/或預(yù)處理的組合物，添加織物柔軟劑的漂洗組合物，和用于普通家庭硬表面清洗作業(yè)的組合物。
含有一種果膠酯酶的上述組合物在和洗衣洗滌劑組合物組配后可產(chǎn)生織物清洗、污漬清除、保持白度、柔軟、彩色外觀和染料轉(zhuǎn)移抑制作用。
本發(fā)明組合物在被制備成用于手洗洗碗碟的組合物時，優(yōu)選含有表面活性劑，并優(yōu)選含有選自有機聚合物、增泡劑、II族金屬離子、溶劑、水溶助長劑和其他酶的洗滌化合物。
當被制備成適用于洗衣機洗法的組合物時，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有表面活性劑和助洗化合物，并額外含有一種和多種洗滌劑成分，這些成分優(yōu)選選自有機聚合物、漂白劑、添加酶、泡沫抑制劑、分散劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮劑和抗再沉積劑及腐蝕抑制劑。洗衣組合物還可含有柔軟劑，作為額外的洗滌劑成分。
本發(fā)明的組合物還可被用作洗滌添加制品。這種添加制品被用于補充或加強傳統(tǒng)洗滌劑組合物的作用。
如果必要，本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物的密度(在20℃下測定)應(yīng)為每升織物400-1200克，優(yōu)選為每升600-950克。
本發(fā)明的“致密型”組合物最好由其密度體現(xiàn)，就組合物而言，通過無機填料鹽之量體現(xiàn)；無機鹽是粉狀洗滌劑組合物的常見成分；在常規(guī)洗滌劑組合物中，所述填料鹽以較大量添加，通常占總組合物重量的17-35％。
在所述致密型組合物中，填料鹽的用量不超過組合物總重量的15％，優(yōu)選不超過組合物總重量的10％，最優(yōu)選不超過組合物總重量的5％。
所述無機填料鹽，在本發(fā)明組合物中是指選自硫酸的堿金屬和堿土金屬鹽及氯化堿金屬和堿土金屬鹽。
優(yōu)選的填料鹽是硫酸鈉。
本發(fā)明的液體洗滌劑組合物也可以是“濃縮形式的”，在這種情況下，本發(fā)明的液體洗滌劑組合物與常規(guī)液體洗滌劑相比，可含有較少量的水。
通常，所述濃縮液體洗滌劑的含水量優(yōu)選少于該洗滌劑組合物重量的40％，更優(yōu)選少于30％，最優(yōu)選少于20％。表面活性劑系統(tǒng)本發(fā)明的洗滌組合物含有一種表面活性劑系統(tǒng)，其中，所述表面活性劑可選自非離子型和/或陰離子型和/或陽離子型和/或兩性和/或兩性離子型和/或半極性型表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明所述表面活性劑通常以0.1-60％的重量百分比用量加入。更優(yōu)選的添加量為占洗滌組合物重量的1-35％，最優(yōu)選為占洗滌組合物重量的1-30％。
所述表面活性劑優(yōu)選被配制成可與存在于該組合物中的酶成分相容。在液體或凝膠組合物中，最好將所述表面活性劑制備成能夠促進，或起碼不會破壞這些組合物中任何酶的穩(wěn)定性。
用于本發(fā)明的優(yōu)選表面活性劑系統(tǒng)包括作為表面活性劑的本文所披露的一種或多種非離子型和/或陰離子型表面活性劑。
烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物，適于用作本發(fā)明表面活性劑系統(tǒng)的非離子型表面活性劑，其中，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合物。上述化合物包括烷基酚與氧化烯烴的縮合產(chǎn)物，所述烷基酚的烷基含有大約6至大約14個碳原子，優(yōu)選大約8至大約14個碳原子，該烷基為直鏈或支鏈構(gòu)型。在一個優(yōu)選實施方案中，所述環(huán)氧乙烷的用量為每摩爾烷基酚大約2-25mol，更優(yōu)選大約3-15mol環(huán)氧乙烷。這種類型的市售非離子型表面活性劑包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630；和由Rohm & Haas公司出售的TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102。上述表面活性劑通常被稱作烷基酚烷氧基化物(例如，烷基酚乙氧基化物)。
脂族伯醇和仲醇與大約1至大約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物適于用作本發(fā)明非離子型表面活性劑系統(tǒng)的非離子型表面活性劑。所述脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈，伯型和仲型的，通常含有大約8至大約22個碳原子。優(yōu)選含有大約8至大約20個碳原子，更優(yōu)選大約10至大約18個碳原子的烷基的每摩爾醇與大約2至大約10摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物。在所述縮合產(chǎn)物中，每摩爾醇有大約2至大約7摩爾環(huán)氧乙烷，最優(yōu)選有2至5摩爾環(huán)氧乙烷與之縮合。這種類型的市售非離子型表面活性劑的例子包括由Union Carbide公司出售的TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，具有較窄分子量分布)；由殼牌化學公司出售的NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇3.0mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；由寶潔公司出售的KyroTMEOB(C13-C15醇與9mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；以及由Hoechst出售的Genapol LA 030或050(C12-C14醇與3或5mol環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。上述產(chǎn)物中HLB的優(yōu)選范圍為8-11，最優(yōu)選為8-10。
同樣可用作本發(fā)明表面活性劑系統(tǒng)的非離子型表面活性劑的有披露于US 4,565,647(于1986年1月21日授予Llenado)中的烷基多糖，該多糖具有含有大約6至大約30個碳原子，優(yōu)選大約10至大約16個碳原子的疏水基，以及聚糖苷之類的多糖，即含有大約1.3至大約10，優(yōu)選大約1.3至大約3，最優(yōu)選大約1.3至大約2.7個糖單元的親水基。含有5或6個碳原子的一切還原糖均可使用，例如，葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可以取代葡糖基部分(所述疏水基選擇性地連接于2-、3-、4-等位置上，從而產(chǎn)生與一種葡糖苷或半乳糖苷相對的葡萄糖或半乳糖)。例如，所述糖間鍵可位于所述加成糖單元的1位和所述前一個糖單元上的2-、3-、4-、和/或6-位之間。優(yōu)選的烷基聚糖苷有下列結(jié)構(gòu)式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基、及其混合物，其中，所述烷基含有大約10至大約18，優(yōu)選大約12至大約14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0至大約10，優(yōu)選0；而x是大約1.3至大約10，優(yōu)選大約1.3至大約3，最優(yōu)選大約1.3至大約2.7。所述糖基優(yōu)選源于葡萄糖。為了制備這些化合物，首先制備所述醇或烷基聚乙氧基醇，然后再與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)，以生成所述葡糖苷(連接于1-位上)。然后可將所述加成糖基單元在其1-位和前一個糖基單元的2-、3-、4-、和/或6-位之間連接，優(yōu)選其2-位連接。
通過環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合而生成的疏水基再與環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物也適于用作本發(fā)明的附加非離子型表面活性劑系統(tǒng)。這些化合物的疏水部分的分子量優(yōu)選為大約1500至大約1800，并具有水不溶性。向該疏水部分添加聚環(huán)氧乙烷可從總體上提高該分子的水溶性，而該產(chǎn)物的液體特征一直保持到聚環(huán)氧乙烷的含量大約為縮合產(chǎn)物總重量的50％時為止，這相當于和高達約40摩爾的環(huán)氧乙烷縮合。此類化合物的例子包括由BASF出售的某些市售PlurafacTMLF 404和PluronicTM表面活性劑。
同樣適于用作本發(fā)明非離子型表面活性劑系統(tǒng)的非離子型表面活性劑有環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物再縮合的產(chǎn)物。上述產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺和過剩環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，通常其分子量為大約2500至大約3000。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到縮合產(chǎn)物含有重量百分比大約為40％至大約80％的聚環(huán)氧乙烷，其分子量為大約5,000至大約11,000為止。這種類型非離子型表面活性劑的例子包括由BASF出售的某些市售TetronicTM化合物。
優(yōu)選用作本發(fā)明表面活性劑系統(tǒng)的非離子型表面活性劑有烷基酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物，脂族伯醇和仲醇與大約1至大約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，烷基多糖，及其混合物。最優(yōu)選的是具有3-15個乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物，和具有2-10個乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(優(yōu)選平均10個碳原子)，及其混合物。
高度優(yōu)選的非離子型表面活性劑為具有如下結(jié)構(gòu)式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。
其中R1是H，或R1是C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物，R2是C5-31烴基、而Z是具有直鏈烴基鏈的多羥基烴基，至少有三個羥基直接與該鏈連接，或其烷氧基化衍生物。優(yōu)選R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C16-18烷基或烯基鏈，如椰子烷基等或其混合物，而Z是在還原性胺化反應(yīng)中由諸如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖等還原糖產(chǎn)生的。
可以使用的合適的陰離子型表面活性劑有直鏈烷基苯磺酸鹽，烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯，該酯用SO3氣體按照“美國油類化學家協(xié)會雜志”，52(1975)，第323-329頁上記載的方法進行磺化。合適的原始材料包括源于動物脂、棕櫚油等天然脂肪物質(zhì)。特別適用于洗衣目的的優(yōu)選烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括如下結(jié)構(gòu)式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑
其中，R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基或混合烷基，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基，或混合烷基，而M是陽離子，它與所述烷基酯磺酸形成水溶性鹽。合適的成鹽陽離子包括諸如Na、K和Li等金屬，和取代或非取代銨離子，諸如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，而R4是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選甲基酯磺酸鹽，其中R3是C10-C16烷基。
其它合適的陰離子型表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑，這種表面活性劑是結(jié)構(gòu)式為ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中，R優(yōu)選為C10-C24烴基，優(yōu)選為具有C10-C20烷基部分的烷基或羥烷基，更優(yōu)選為C12-C18烷基或羥烷基，而M是H或陽離子，例如，堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)或銨或取代銨(例如，甲基-、二甲基-、和三甲基銨陽離子和諸如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子等季銨陽離子，以及源于乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺的季銨陽離子，以及它們的混合物等)。一般，對于較低的洗滌溫度(例如，低于50℃左右)來說，優(yōu)選C12-C16烷基鏈，而對于較高洗滌溫度(例如，高于50℃左右)來說，優(yōu)選C16-18烷基鏈。
還可將其它適用于洗滌目的的陰離子型表面活性劑加入本發(fā)明的洗滌組合物中。這些陰離子型表面活性劑可以包括皂類的鹽(例如，包括鈉、鉀、銨和取代銨鹽，如一、二和三乙醇胺鹽)，C8-C22伯或仲鏈烷磺酸鹽，C8-C24烯烴磺酸鹽，通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物而制備的磺化多羧酸(例如，在英國專利說明書No.1,082,179中所披露的)，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有多達10摩爾的環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽，脂肪酰甘油磺酸鹽，脂肪油酰硫酸鹽，烷基酚乙氧基醚磺酸鹽，石蠟磺酸鹽，烷基磷酸鹽，?；u乙磺酸鹽等羥乙磺酸鹽，N-酰基?；撬猁}，烷基琥珀酰胺鹽和磺基琥珀酸鹽，磺基琥珀酸單酯鹽(飽和的和不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯鹽(特別是飽和的和不飽和的C6-C12二酯)，?；“彼猁}，烷基多糖的硫酸鹽，如烷基聚葡糖苷硫酸鹽(將在下文講述其非離子型非硫酸化的化合物)，支鏈伯烷基硫酸鹽，和烷基聚乙氧基羧酸鹽，如具有結(jié)構(gòu)式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的羧酸鹽，其中，R是C8-C22烷基，k是1-10的整數(shù)，M是可溶性成鹽陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也可用，如松香、氫化松香，以及存在于或衍生于浮油中的樹脂酸和氫化樹脂酸。
進一步的例子披露于“表面活性劑和洗滌劑”(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch著)中。1975年12月30日授予Laughlin等的US 3,929,678中也從整體上披露了多種上述表面活性劑，參見該文第23欄，第58行至第29欄，第23行(被收作本文參考文獻)。當用于本發(fā)明中時，本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物通常含有重量百分比為大約1％-40％，優(yōu)選大約3％-20％的上述陰離子型表面活性劑。
高度優(yōu)選的陰離子型表面活性劑包括烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑，其為結(jié)構(gòu)式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥烷基，優(yōu)選為C12-C20烷基或羥烷基，更優(yōu)選為C12-C18烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于0，通常為大約0.5至大約6，更優(yōu)選為大約0.5至大約3，而M是H或陽離子，例如，金屬陽離子(例如，鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)，銨或取代銨陽離子。本發(fā)明可采用烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽。取代銨陽離子的具體例子包括甲基、二甲基、三甲基銨陽離子，和李銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓以及源于諸如乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺的陽離子，及其混合物。代表性的表面活性劑為C12-C18烷基聚乙氧基(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基聚乙氧基(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)，和C12-C18烷基聚乙氧基(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M通常選自鈉和鉀。
本發(fā)明的洗滌組合物還可含有陽離子型、兩性型、兩性離子型、和半極性表面活性劑，以及非離子型和/或本文已說明的陰離子表面活性劑之外的其它陰離子型表面活性劑。
適用于本發(fā)明洗滌組合物中的陽離子型洗滌表面活性劑，是具有一個長鏈烴基的陽離子表面活性劑。這種陽離子型表面活性劑的例子包括烷基三甲胺鹵化物之類的銨表面活性劑，和具有如下結(jié)構(gòu)式的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-，其中R2是烷基或其烷基鏈上具有大約8至大約18個碳原子的烷基芐基，各個R3選自-CH2-CH2-、CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2-CH2-CH2-、和其混合物；各個R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、通過連接兩個R4基生成的芐基環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量低于大約1000的任何己糖或己糖聚合物，以及當y不是0時R4是H；R5與R4相同，或是R2加上R5的總碳原子數(shù)不超過大約18的烷基鏈；各個y是0至大約10，而y值的總和為0至大約15；X是所有相容的陰離子。
適用于本發(fā)明的季銨表面活性劑具有結(jié)構(gòu)式I
其中R1是一個短鏈烷基(C6-C10)或式(II)的烷基酰氨烷基，如式(II)
y是2-4，優(yōu)選3。
而R2是H或C1-C3烷基，其中，x是0-4，優(yōu)選0-2，最優(yōu)選0，其中R3、R4和R5相同或不同，可以是短鏈烷基(C1-C3)或式III的烷氧基化烷基，其中X-是抗衡離子，優(yōu)選為鹵化物，例如，氯化物或甲基硫酸根。
R6是C1-C4，而z是1或2。
優(yōu)選的季銨表面活性劑如式I所限定的表面活性劑，其中，R1是C8、C10或其混合物，x＝0，R3、R4＝CH3，而R5＝CH2CH2OH。
適用于本發(fā)明組合物的高度優(yōu)選的陽離子型表面活性劑為具有如下結(jié)構(gòu)式的水溶性季銨化合物R1R2R3R4N+X-(i)其中R1是C8-C16烷基，R2、R3和R4中的每一個分別為C1C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基、和-(C2H40)xH，其中，x的值為2-5，而X是陰離子。R2、R3或R4中只有不超過一個是芐基。R1的優(yōu)選烷基鏈長為C12-C15，具體地說，所述烷基為源于椰子或棕櫚仁脂肪的混合鏈長，或是通過烯烴增長或羰基醇合成法得到的混合鏈長。優(yōu)選的R2、R3和R4基是甲基和羥乙基，而陰離子X可選自鹵化物、甲硫酸根、乙酸根和磷酸根離子。
用于本發(fā)明的合適的式(i)季銨化合物的例子有椰子三甲基氯化銨或溴化銨；椰子甲基二羥乙基氯化銨或溴化銨；癸基三乙基氯化銨；癸基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；C12-C15二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；椰子二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；十四烷基三甲基甲基硫酸銨；十二烷基二甲基芐基氯化銨或溴化銨；十二烷基二甲基(氧乙烯)4氯化銨或溴化銨；膽堿脂(式(I)化合物，其中，R1是
烷基，而R2R3R4是甲基)。
二烷基咪唑啉[式(I)化合物]。
可用于本發(fā)明的其他陽離子型表面活性劑還披露于US 4,228,044(于1980年10月14日授予Cambre)和歐洲專利申請EP 000,224中。
典型的陽離子型織物柔軟劑成分包括水不溶性季銨織物柔軟活性劑，最常用的是雙長烷基鏈氯化銨或甲基硫酸銨。其中，優(yōu)選的陽離子型柔軟劑包括下列化合物1)二牛脂二甲基氯化銨(DTDMAC)；2)二氫化牛脂二甲基氯化銨；3)二氫化牛脂二甲基甲基硫酸銨；4)二硬脂酰二甲基氯化銨；5)二油酰二甲基氯化銨；6)二棕櫚酰羥乙基甲基氯化銨；
7)硬脂酰芐基二甲基氯化銨；8)牛脂三甲基氯化銨；9)氫化牛脂三甲基氯化銨；10)C12-14烷基羥乙基二甲基氯化銨；11)C12-18烷基二羥乙基甲基氯化銨；12)二(硬脂酰氧乙基)二甲基氯化銨(DSOEDMAC)；13)二(牛脂酰氧乙基)二甲基氯化銨；14)二牛脂甲基硫酸咪唑鎓鹽；15)1-(2-牛脂酰胺乙基)-2-牛脂酰甲基硫酸咪唑鎓鹽。
可由能生物降解的季銨化合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用的雙長烷基鏈氯化銨和甲基硫酸銨。這種季銨化合物含有長鏈烷(烯)基，該基團有羧基之類的官能團隔斷。所述材料和含有該材料的織物柔軟組合物披露于EP-A-0,040,562和EP-A-0,239,910等中。
本發(fā)明的季銨化合物和胺前體具有如下的式(I)或(II)的結(jié)構(gòu)
其中，Q選自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、-C(O)-NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羥烷基或H；R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基；T1、T2、T3、T4、T5分別是C11-C22烷基或烯基；n和m是1-4的整數(shù)；和X-是柔軟劑相容性陰離子。
柔軟劑相容性陰離子的非限定性例子包括氯或甲基硫酸根。
所述烷基或烯基、鏈T1、T2、T3、T4、T5必須含有至少11個碳原子，優(yōu)選至少16個碳原子。這些鏈可以是直鏈或支鏈。
牛脂是一種常見的、廉價的長鏈烷基和烯基材料來源其中T1、T2、T3、T4、T5表示常見的牛脂長鏈材料混合物的化合物是特別優(yōu)選的。
適用于本發(fā)明含水織物柔軟組合物的季銨化合物的具體例子包括1)N，N-二(牛脂酰氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；2)N，N-二(牛脂酰氧乙基)-N-甲基，N-(2-羥乙基)甲基硫酸銨。
3)N，N-二(2-牛脂酰氧-2-氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；4)N，N-二(2-牛脂酰氧-乙基羰氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；5)N-(2-牛脂酰氧-2-乙基)-N-(2-牛脂酰氧-2-氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；6)N，N，N-三(牛脂酰氧乙基)-N-甲基氯化銨；7)N-(2-牛脂酰氧-2-氧乙基)-N-(牛脂酰-N，N-二甲基氯化銨；和8)1，2-二牛脂酰氧-3-三甲基氨丙烷氯化物，以及上述材料的任意混合物。
在使用時，本發(fā)明的洗滌組合物通常含有重量百分比為0.2％至大約25％，優(yōu)選大約1％至大約8％的上述陽離子型表面活性劑。
兩性表面活性劑也適用于本發(fā)明的洗滌組合物中。這些表面活性劑可被廣義地定義為仲胺或叔胺的脂族衍生物，或雜環(huán)仲胺或叔胺的脂族衍生物，其中的脂族基可以是直鏈或支鏈。所述脂族取代基之一至少含有大約8個碳原子，通常為大約8至大約18個碳原子，而且至少有一個含有陰離子型水溶性基團，例如羧基、磺酸根、硫酸根。參見于1975年12月30日授予Laughlin等的US 3,929,678，第19欄，第18-35行，兩性表面活性劑的實施例。
在使用時，本發(fā)明的洗滌組合物通常含有重量百分比為0.2％至大約15％，優(yōu)選大約1％至大約10％的上述兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑也適用洗滌組合物中，這些表面活性劑可被廣義地定義為仲胺和叔胺的衍生物，雜環(huán)仲胺和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。參見于1975年12月30日授予Laughlin等的US 3,929,678，第19欄第38行至第22欄第48行，有關(guān)兩性離子表面活性劑的實施例。
在使用時，本發(fā)明的洗滌組合物通常含有重量百分比為0.2％至大約15％，優(yōu)選大約1％至大約10％的上述兩性離子表面活性劑。
半極性非離子型表面活性劑是一種特殊類型的非離子型表面活性劑，包括水溶性氧化胺，其含有一個由大約10至大約18個碳原子組成的烷基和二個選自含有大約1至大約3個碳原子的烷基和羥烷基；水溶性氧化膦，其含有一個由大約10至大約18個碳原子組成的烷基和二個選自含有大約1至大約3個碳原子的烷基和羥烷基；和水溶性亞砜，其含有一個由大約10至大約18個碳原子組成的烷基和一個選自由大約1至大約3個碳原子組成的烷基和羥烷基。
包括氧化胺表面活性劑在內(nèi)的半極性非離子型洗滌表面活性劑是有如下結(jié)構(gòu)式
其中，R3是含有大約8至大約22個碳原子的烷基、羥烷基或烷基苯基或其混合物；R4是含有大約2至大約3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或其混合物；x為0至大約3；而每一個R5是含有大約1至大約3個碳原子的烷基或羥烷基，或含有大約1至大約3個環(huán)氧乙烷的聚環(huán)氧乙烷基。所述R5基可以相互連接，例如通過氧或氮原子連接，以形成一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
上述氧化胺表面活性劑特別包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
在使用時，本發(fā)明的洗滌組合物通常含有重量百分比為0.2％至大約15％，優(yōu)選大約1％至大約10％的上述半極性非離子型表面活性劑。
本發(fā)明的洗滌組合物還可含有一種選自伯胺或叔胺的輔助表面活性劑。
適用于本發(fā)明的伯胺包括如結(jié)構(gòu)式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，優(yōu)選C6-C10烷基鏈或R4X(CH2)n，X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4是C6-C12烷基鏈，n為1-5，優(yōu)選3。R1烷基鏈可以是直鏈或支鏈，并可以被最多12個，優(yōu)選少于5個環(huán)氧乙烷部分所隔斷。
如上述結(jié)構(gòu)式所述的優(yōu)選胺為正烷基胺。適用于本發(fā)明的胺可選自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和十二胺。其他優(yōu)選的伯胺包括C8-C10氧基丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己基-氧基丙胺、十二烷基酰氨丙胺和酰氨基丙胺。
適用于本發(fā)明的叔胺包括具有結(jié)構(gòu)式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基鏈或
R3為C6-C12，優(yōu)選C6-C10烷基鏈，或者為R4X(CH2)n，其中X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4是C4-C12，n是1-5，優(yōu)選2-3。R5是H或C1-C2烷基，x是1-6。R3和R4可以是直鏈或支鏈的；R3烷基鏈可以被最多12個，優(yōu)選不足5個環(huán)氧乙烷部分所隔斷。
優(yōu)選的叔胺為R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基鏈，R2和R3是C1-C3烷基或
其中R5是H和CH3，x＝1-2，同樣優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)式的酰氧基胺
其中，R1是C6-C12烷基；n是2-4，優(yōu)選3；R2和R3是C1-C4。
本發(fā)明最優(yōu)選的胺類包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-10氧基丙胺、N-椰子-1-3二氨基丙烷、椰子烷基二甲胺、十二烷基二甲胺、十二烷基雙(羥乙基)胺、椰子雙(羥乙基胺)、2摩爾丙氧基化的十二烷基胺、2摩爾丙氧基化的辛胺、十二烷基酰氨丙基二甲胺、C8-10酰氨丙基二甲胺和C10酰氨丙基二甲胺。用于本發(fā)明組合物的最佳胺類為1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特別理想的是正十二烷基二甲胺和雙羥乙基椰子烷基胺和7倍乙氧基化的油酰胺，十二烷基酰氨丙胺和椰子酰氨丙胺。保色效果還可以包括能產(chǎn)生一種保色效果的工藝。這種技術(shù)的例子有用于保色的金屬催化劑。這種金屬催化劑披露于待批歐洲專利申請No.92870181.2中。助洗劑系統(tǒng)本發(fā)明的組合物還可包括一種助洗劑系統(tǒng)。一切常規(guī)助洗劑系統(tǒng)均適用于本發(fā)明，包括硅鋁酸鹽材料、硅酸鹽、多羧酸鹽、烷基-或烯基-琥珀酸和脂肪酸、諸如乙二胺四乙酸、二乙三胺五亞甲基乙酸等材料，諸如氨基多膦酸鹽等金屬離子螯合劑，特別是乙二胺四亞甲基膦酸和二乙三胺五亞甲基膦酸。磷酸鹽助洗劑系統(tǒng)也可用于本發(fā)明中。
合適的助洗劑可以是一種無機離子交換材料，通常為無機水合硅鋁酸鹽材料，尤其是諸如水合沸石A、X、B、HS或MAP等合成水合沸石。
另一種合適的無機助洗劑材料是層狀硅酸鹽，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一種由硅酸鈉(Na2Si2O5)組成的結(jié)晶層狀硅酸鹽。
含有一個羧基的合適多羧酸鹽包括披露于比利時專利Nos.831,368，821,369和821,370中的乳酸、乙醇酸及其醚衍生物。含有二個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)二乙酸、馬來酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸、富馬酸的水溶性鹽，以及披露于德國專利說明書2,446,686和2,446,687和US 3,935,257中的醚羧酸鹽，和披露于比利時專利No.840,623中的亞硫酰羧酸鹽。含有三個羧基的多羧酸鹽特別包括水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及披露于英國專利No.1,379,241中的羧甲氧基琥珀酸鹽，披露于荷蘭專利申請7205873中的乳酰氧基琥珀酸鹽琥珀酸衍生物，和披露于英國專利No.1,387,447中的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽的氧基多羧酸鹽材料。
含有四個羧基的多羧酸鹽包括披露于英國專利No.1,261,829中的氧聯(lián)琥珀酸鹽，1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽，1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括披露于英國專利Nos.1,398,421和1,398,422及US 3,936,448中的磺基琥珀酸衍生物，和披露于英國專利No.1,082,179中的磺化熱解檸檬酸鹽，而含有膦取代基的多羧酸鹽披露于英國專利1,439,000中。
脂環(huán)和雜環(huán)多羧酸鹽包括環(huán)戊-順，順，順-四羧酸鹽，環(huán)戊二烯五羧酸鹽，2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽，2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽，2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽，1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸鹽和諸如山梨醇、甘露醇和木糖醇等多元醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸鹽包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸，和披露于英國專利No.1,425,343中的鄰苯二甲酸衍生物。
上述化合物中，優(yōu)選的多羧酸鹽為每個分子含有至多3個羧基的羥基羧酸鹽，尤其是檸檬酸鹽。
用于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選助洗劑系統(tǒng)包括沸石A之類的水不溶性硅鋁酸鹽助洗劑或?qū)訝罟杷猁}(SKS-6)和檸檬酸之類的水溶性羧酸鹽螯合劑的混合物。用于本發(fā)明液體組合物的優(yōu)選助洗劑系統(tǒng)是皂類和聚羧酸鹽。
適用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的螯合劑為乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代銨鹽，或其混合物。優(yōu)選的EDDS化合物為游離酸形式和它的鈉或鎂鹽。所述EDDS的優(yōu)選鈉鹽的例子包括Na2EDDS和Na4EDDS。所述EDDS的優(yōu)選鎂鹽的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。所述鎂鹽最適用于本發(fā)明的組合物中。
優(yōu)選的助洗劑系統(tǒng)包括沸石A之類的水不溶性硅鋁酸鹽助洗劑和檸檬酸之類的水溶性羧酸鹽螯合劑的混合物。
可以構(gòu)成用于顆粒組合物中的助洗劑系統(tǒng)的一部分的其他助洗劑材料包括堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽之類的無機材料，和有機膦酸鹽、氨基聚亞烷基膦酸鹽和氨基聚羧酸鹽之類的有機材料。
其他合適的水溶性有機鹽為均聚酸或共聚酸或其鹽，其中，所述聚羧酸包括至少兩個彼此由不超過兩個碳分開的羧基基團。
這種類型的聚合物披露于GB-A-1,596,756中。所述鹽的例子有分子量為2000-5000的聚丙烯酸鹽，及其和馬來酐的共聚物，這種共聚物的分子量為20,000-70,000，特別是大約為40,000。
洗滌助洗劑鹽通常以占所述組合物重量5-80％，優(yōu)選10-70％，最優(yōu)選30-60％的用量添加。泡沫抑制劑另一種任選成分是泡沫抑制劑，例如硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷通常以烷基化聚硅氧烷材料為代表，而二氧化硅通常以細粉形式使用，例如二氧化硅氣凝膠和干凝膠和各種類型的疏水二氧化硅。這些材料可以作為顆粒摻入，其中，該泡沫抑制劑優(yōu)選以可釋出方式摻入水溶性或水分散性、基本上非表面活性洗滌劑不可滲透的載體中?；蛘?，可將所述泡沫抑制劑溶于或分散于一種液體載體中，并通過噴霧涂在一種或幾種其它成分上。
在Bartollota等的美國專利US 3,933,672中披露了一種優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑。其它特別有用的泡沫抑制劑為披露于德國專利申請DTOS 2,646,126(
公開日為1977年4月28日)中的自乳化硅氧烷泡沫抑制劑。這種化合物的一種例子為DC-544，由Dow Corning出售的一種硅氧烷-乙二醇共聚物。特別優(yōu)選的泡沫控制劑為含有硅油和2-烷基-鏈烷醇混合物的泡沫抑制劑系統(tǒng)。合適的2-烷基-鏈烷醇為2-丁基-辛醇，它是以Isofol 12R為商標出售的。這種泡沫抑制劑系統(tǒng)披露于申請日為1992年11月10日的待批歐洲專利申請No.92870174.7中。
特別優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑披露于待批歐洲專利申請No.92201649.8中。所述組合物可以含有硅氧烷/二氧化硅混合物，以及與AerosilR等烘制無孔二氧化硅的結(jié)合。
上述泡沫抑制劑的用量通常為組合物重量的0.001-2％，優(yōu)選為0.01-1％。其它還可以使用常用于洗滌組合物中的其它成分，如污垢懸浮劑、去污垢劑，熒光增白劑、磨擦劑、殺菌劑、晦暗抑制劑、著色劑和/或包衣的或非包衣的芳香劑。
特別合適的包衣材料是水溶性膠囊，它由多糖和多羥基化合物基質(zhì)組成，如GB 1,464,616中所披露。
其它合適的水溶性包衣材料包括諸如披露于US 3,455,838中的源于取代二羧酸的非膠凝化淀粉酸酯的糊精。所述酸酯糊精優(yōu)選是由蠟質(zhì)玉米、蠟質(zhì)高粱、西米、木薯和馬鈴薯之類的淀粉制備的。所述包衣材料的合適例子包括由National Starch生產(chǎn)的N-Lok。N-Lok包衣材料由改性玉米淀粉和葡萄糖組成。這種淀粉是通過加入辛烯琥珀酸酐之類的單官能取代基而改性的。
適用于本發(fā)明的抗再沉積劑和污垢懸浮劑包括諸如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素等纖維素，和均聚或共聚聚羧酸或其鹽。這種類型的聚合物包括上文提及的作為助洗劑的聚丙烯酸鹽和馬來酐-丙烯酸共聚物，以及馬來酐與乙烯、甲基乙烯醚或異丁烯酸的共聚物，所述馬來酐至少占該共聚物摩爾百分比的20％。上述材料的用量通常占組合物重量的0.5-10％，更優(yōu)選0.75-8％，最優(yōu)選1-6％。
優(yōu)選的熒光增白劑其性質(zhì)是陰離子型的，其例子有4，4′-雙-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-均三嗪-6-基氨基)茋-22′二磺酸二鈉，4，4′-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-均三嗪-6-基氨基-茋-22′-二磺酸二鈉，4，4′-雙-(2，4-二苯胺基-均三嗪-6-基氨基)茋-22′-二磺酸二鈉，4′，4″雙-(2，4-二苯胺基-均三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸鈉，4，4′-雙-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-均三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)茋-2，2′二磺酸二鈉，4，4′-雙(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-均三嗪-6-基氨基)茋-2，2′二磺酸二鈉，2(茋基-4″-(萘并-1′，2′4，5)-1，2，3-三唑2″磺酸鈉和4，4′-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯鈉。高度優(yōu)選的增白劑為待批歐洲專利申請No.95201943.8中所述具體的增白劑。
其它有用的聚合材料有聚乙二醇，優(yōu)選分子量為1000-10000的聚乙二醇，更優(yōu)選分子量為2000-8000的聚乙二醇，最優(yōu)選分子量大約為4000的聚乙二醇。所述聚乙二醇的用量為0.20-5％，更優(yōu)選0.25-2.5％重量。這些聚合物以及上述均聚或共聚聚羧酸鹽在有過渡金屬雜質(zhì)的條件下，對白度保持、織物灰分沉積作用，和對粘土、蛋白類及可氧化污垢的清除作用都有所改善。
可用于本發(fā)明中的去污垢劑有各種排列形式的對苯二酸與乙二醇和/或丙二醇單元的常見共聚物或三元共聚物。這種聚合物的例子披露于共同轉(zhuǎn)讓的美國專利US 4116885和US 4711730以及歐洲專利申請No.0272033中。按照EP-A-0272033，特別優(yōu)選的聚合物具有如下結(jié)構(gòu)式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)而T是(pcOC6H4CO).
同樣十分有用的是改性聚酯，如對苯二酸二甲酯、磺基間苯二酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的無規(guī)共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯，其次由乙二醇和/或丙二醇單酯組成。其目標是獲取在其兩端“主要”由磺基苯甲酸基封閉的聚合物，即在本文中，上述大部分本發(fā)明共聚物是由磺基苯甲酸基封端的。不過某些共聚物未被完全封端，因此，其端基可以由乙二醇和/或丙1-2二醇的單酯構(gòu)成，從而成為上述“其次”類型。
本發(fā)明所選擇的聚酯含有重量百分比大約為46％的對苯二甲酸二甲酯，重量百分比大約為16％的丙-1，2-二醇，重量百分比大約為10％的乙二醇，重量百分比大約為13％的二甲基磺基苯甲酸和重量百分比大約為15％的磺基間苯二酸，其分子量大約為3,000。所述聚酯及其制備方法詳細披露于EPA 311342中。
本領(lǐng)域中眾所周知的是，自來水中游離的氯能使洗滌劑組合物中所含有的酶迅速失活。因此，在其配方中以占總組合物重量0.1％以上的用量使用諸如過硼酸鹽、硫酸銨、亞硫酸鈉或聚亞乙基亞胺之類的氯清除劑，可使糖酶的洗滌穩(wěn)定性得到改善。含有氯清除劑的組合物披露于申請日為1992年1月31日的歐洲專利申請92870018.6中。
可將由聚丙烯酸鹽等制備的烷氧基化聚羧酸鹽用于本發(fā)明中，以產(chǎn)生額外的油脂清除能力。這種材料披露于WO 91/08281和PCT 90/01815的第4頁等處，以上專利被收作本文的參考資料。從化學角度看，這些材料包括聚丙烯酸鹽，每7-8個丙烯酸單元具有一個乙氧基側(cè)鏈。該側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)式為-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。該側(cè)鏈通過酯鍵連接于聚丙烯酸“主鏈”上，以形成一種“梳狀”聚合物類結(jié)構(gòu)。其分子量可以有所變化，但通常在大約2,000至大約50,000的范圍內(nèi)。這種烷氧基化聚羧酸鹽可以占本發(fā)明組合物重量的大約0.05％至大約10％。柔軟劑還可將織物柔軟劑加入本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物中。這些柔軟劑在類型上可以是無機的或有機的。無機柔軟劑的例子有披露于GB-A-1 400 898和USP 5,019,292中的綠土型粘土。有機織物柔軟劑包括披露于GB-A1 514 276和EP-B0 011 340中的水不溶性叔胺及其與披露于EP-B-0 026 527和EP-B-0 026 528中的單C12-C14季銨鹽和披露于EP-B-0 242 919中的雙長鏈酰胺相結(jié)合。織物柔軟劑系統(tǒng)的其他有用的有機成分包括披露于EP-A-0 299 575和0 313 146中的高分子量聚環(huán)氧乙烷材料。
綠土型粘土的用量通常為2-20％，更優(yōu)選為5-15％重量，該材料以干燥混合成分形式加入該組合物的其余成分中。水不溶性叔胺或雙長鏈酰胺材料之類的織物有機柔軟劑加入重量百分比為0.5-5％，通常為1-3％的用量，而高分子量聚環(huán)氧乙烷材料和水溶性陽離子材料以重量百分比為0.1-2％，通常為0.15-1.5％的用量加入。上述材料通常加入該組合物的噴霧干燥區(qū)段，不過，在某些場合下將其以干燥混合顆粒形式加入可能更方便，或?qū)⑵湟匀廴谝后w形式噴灑在該組合物的其他固體成分上。洗滌方法本發(fā)明的組合物基本上可用于一切洗滌或清洗方法中，包括浸泡法、預(yù)處理法和具有漂洗步驟的方法，在漂洗中可以加入一種獨立的漂洗助劑組合物。
本文所披露的方法包括用一種常見的方法使織物與洗滌溶液接觸，所述接觸方法將在下文闡述。
本發(fā)明的方法通常是在洗滌處理過程中完成的。所述洗滌方法優(yōu)選在5℃-95℃下進行，特別是在10℃-60℃下進行。處理溶液的pH優(yōu)選為7-11。
優(yōu)選的機洗洗碟方法包括用一種水溶液處理污染的物品，在所述水溶液中溶解或分散有有效量的機洗洗碟或漂洗組合物。常見的有效量的機洗洗碟組合物是指將8-60g制品溶解或分散在3-10升的洗滌容積中。按照手洗洗碟方法，讓污染的碗碟與一種有效量的洗碟組合物接觸，所述有效量通常為0.2-20g(每25只被處理的碗碟)。優(yōu)選的手洗洗碟方法包括將一種濃縮液涂在碟子的表面，或?qū)⑵浣菰谙礈靹┙M合物的大體積稀釋液中。
以下實施例是用于說明本發(fā)明組合物的，但不可將其視為對本發(fā)明范圍的限制或限定。
在這些洗滌組合物中，酶的用量是以純酶占總組合物重量的百分比形式表示，而且除了另有說明外，洗滌劑成分是以占總組合物重量的百分比形式表示。本文的縮寫成分符號具有如下含義LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS 牛脂烷基硫酸鈉CXYAS C1X-C1Y烷基硫酸鈉25EY主要為直鏈的C12-C15伯醇與平均Y摩爾的環(huán)氧乙烷縮合CXYEZ 主要為直鏈的C1X-C1Y伯醇與平均Z摩爾的環(huán)氧乙烷縮合XYEZS 每摩爾C1X-C1Y烷基硫酸鈉與平均Z摩爾的環(huán)氧乙烷縮合QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中，R2＝C12-C14皂 由牛脂和椰子油的80/20混合物產(chǎn)生的直鏈烷基羧酸鈉非離子型由BASF Gmbh以Plurafac LF404為商標出售的C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，其平均乙氧基化度為3.8，平均丙氧基化度為4.5CFAAC12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔頂全餾份脂肪酸DEQA 二-(牛脂氧乙基)二甲基氯化胺SDASA 比例為1∶2的硬脂酰二甲胺與三壓硬脂酸Naodol 45-13 由殼牌化學公司出售的C14-C15直鏈伯醇乙氧基化物硅酸鹽 非晶硅酸鈉(SiO2∶Na2O＝2.0)NaSKS-6分子式為δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽 粒度為200μm至900μm的無水碳酸鈉碳酸氫鹽 粒度為400-1200μm的無水碳酸氫鈉STPP 無水三聚磷酸鈉MA/AA 1∶4的馬來酸/丙烯酸共聚物，其平均分子量大約為80,000PA30 平均分子量大約為8,000的聚丙烯酸三元共聚物 平均分子量大約為7,000的三元共聚物，含有重量比為60∶20∶20的丙烯酸∶馬來酸∶乙基丙烯酸單體480N 3∶7的丙烯酸/異丁烯酸的無規(guī)共聚物，平均分子量大約為3,500聚丙烯酸鹽 由BASF GmbH以PA30為商標出售的平均分子量為8,000的聚丙烯酸鹽均聚物沸石A 分子式為Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅鋁酸鈉，其主要粒度為0.1-10微米檸檬酸鹽 活性為86.4％的檸檬酸三鈉二水合物，其粒度分布為425-850μm檸檬酸 無水檸檬酸PB1經(jīng)驗分子式為NaBO2·H2O2的無水過硼酸鈉一水合物漂白劑BP4干燥過硼酸鈉四水合物過碳酸鹽 經(jīng)驗分子式為2Na2CO3·3H2O2的無水過碳酸鈉漂白劑TAED 四乙酰乙二胺NOBS鈉鹽形式的壬酰氧基苯磺酸鹽光活化漂白劑用糊精可溶性聚合物包衣的磺化鋅酞菁PAAC戊胺乙酸鈷(III)鹽石蠟由Wintershall以Winog為商標出售的石蠟油BzP 過氧化苯甲酰果膠酯酶由Sigma出售的獲自橙皮的果膠酯酶P0764、P1889或P54000；獲自蕃茄的P6763，或披露于DE 3044455中的果膠酯酶蛋白酶 由Novo Nordisk A/S以Savinase、Alcalase、Durazym為商標出售的蛋白分解酶，由Gist-Brocades以Maxacal、Maxapem為商標出售的蛋白酶，以及披露于WO 91/06637和/或WO 95/10591和/或EP 251446中的蛋白酶淀粉酶 披露于WO 94/18314中的由Genencor以PurafactOx AmR為商標出售的淀粉分解酶；由Novo NordiskA/S出售的Termamyl_、Fungamyl_和Duramyl_，以及披露于WO 95/26397中的淀粉分解酶脂酶由Novo Nordisk A/S以Lipolase、Lipolase Ultra為商標出售的脂解酶纖維素酶由Novo Nordisk A/S以Carezyme、Celluzyme、和/或Endolase為商標出售的纖維素分解酶CMC 羧甲基纖維素鈉HEDP1，1-羥乙基二膦酸DETPMP 由Monsanto以Dequest 2060為商標出售的二乙三胺五(亞甲基膦酸)PVNO聚(4-乙烯吡啶)-N-氧化物PVPVI 聚(4-乙烯吡啶)-N-氧化物/乙烯-咪唑和乙烯-吡咯烷酮的共聚物增白劑1 4，4′-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4，4′-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)茋-22′-二磺酸二鈉硅氧烷抑泡沫劑 以硅氧烷-氧基亞烷基共聚物為分散劑的聚二甲基硅氧烷泡沫控制劑，所述泡沫控制劑與分散劑之比為10∶1至100∶1顆粒泡沫抑制劑 顆粒形式的12％硅氧烷/二氧化硅、18％十八烷醇、70％淀粉SRP1 具有氧亞乙基氧和對苯二酰主鏈的磺基苯甲酰封端的酯SRP2 二乙氧基化聚(對苯二酸1，2丙二醇酯)短嵌段聚合物硫酸鹽 無水硫酸鈉HMWPEO 高分子量聚環(huán)氧乙烷PEG 聚乙二醇BTA 苯并三唑硝酸鉍 硝酸鉍鹽NaDCC二氯異氰脲酸鈉包衣的芳香劑顆 使用沸石13x、香料和葡萄糖/甘油凝結(jié)粘合劑的不粒 溶性芳香劑傳輸技術(shù)KOH 100％ KOH活性溶液pH 在20℃下以1％蒸餾水的溶液進行測定。例1以下洗滌劑組合物是按照本發(fā)明制備的I II III IV V VILAS 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0C25E3 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4QAS - 0.8 0.8 - 0.8 0.8沸石A 18.118.118.118.118.118.1碳酸鹽13.013.013.027.027.027.0硅酸鹽1.4 1.4 1.4 3.0 3.0 3.0硫酸鹽26.126.126.126.126.126.1PB4 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0TAED 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5DETPMP0.250.250.250.250.250.25HEDP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3果膠酯酶 0.005 0.010.050.010.020.08蛋白酶0.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026脂酶 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003淀粉酶0.0009 0.0009 0.0009 0.0009 0.0009 0.0009MA/AA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2光活化漂白劑 15 15 15 15 15 15(ppm)增白劑1 0.090.090.090.090.090.09芳香劑0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3硅氧烷抗泡沫劑0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5加雜項/微量成分至100％以克/升表示的密度 850 850 850 850 850 850例2以下的堆積密度為750g/升的顆粒狀洗衣洗滌劑組合物是按照本發(fā)明制備的I II IIILAS 5.25 5.614.76TAS 1.25 1.861.57C45AS- 2.243.89C25AE3S - 0.761.18C45E73.25 - 5.0C25E3- 5.5 -QAS 0.8 2.0 2.0STPP 19.7 - -沸石A- 19.519.5NaSKS-6/檸檬酸(79∶21) - 10.610.6碳酸鹽 6.1 21.421.4碳酸氫鹽 - 2.0 2.0硅酸鹽 6.8 - -硫酸鈉 39.8 - 14.3PB4 5.0 12.7-TAED 0.5 3.1 -DETPMP 0.25 0.2 0.2HEDP - 0.3 0.3果膠酯酶 0.001 0.020.005蛋白酶 0.00260.0085 0.045脂酶 0.003 0.003 0.003纖維素酶 0.00060.0006 0.0006淀粉酶 0.00090.0009 0.0009MA/AA0.8 1.6 1.6CMC 0.2 0.4 0.4
I II III光活化漂白劑(ppm) 15ppm 27ppm 27ppm增白劑1 0.080.190.19增白劑2 - 0.040.04包衣的芳香劑顆粒0.3 0.3 0.3硅氧烷抗泡沫劑 0.5 2.4 2.4加微量成分/雜項至100％例3以下洗滌劑制劑是按照本發(fā)明制備的，其中，I是含磷洗滌劑組合物，II是含有沸石的洗滌劑組合物，III是高密度洗滌劑組合物I II III吹制粉末STPP 24.0 - 24.0沸石A - 24.0-C45AS 9.06.0 13.0MA/AA 2.04.0 2.0LAS 6.08.0 11.0TAS 2.0- -硅酸鹽 7.03.0 3.0CMC 1.01.0 0.5增白劑2 0.20.2 0.2皂 1.01.0 1.0DETPMP 0.40.4 0.2噴霧劑C45E7 2.52.5 2.0C25E3 2.52.5 2.0硅氧烷抗泡沫劑 0.30.3 0.3芳香劑 0.30.3 0.3
I II II干添加劑碳酸鹽 6.0 13.015.0PB4 18.018.010.0PB1 4.0 4.0 0TAED 3.0 3.0 1.0光活化漂白劑 0.020.020.02果膠酯酶 0.050.050.01蛋白酶 0.010.010.01脂酶 0.009 0.009 0.009淀粉酶 0.002 0.003 0.001干燥混合Na2SO43.0 3.0 5.0平衡(水和雜物)100.0 100.0 100.0密度(克/升) 630 670 670例4制備本發(fā)明的以下特別適用于洗滌有色衣物的不含漂白劑的洗滌劑制劑I II III吹制粉末沸石A 15.015.0-硫酸鈉 0.0 5.0 -LAS 3.0 3.0 -DETPMP 0.4 0.5 -CMC 0.4 0.4 -MA/AA 4.0 4.0 -凝結(jié)劑C45AS - - 11.0LAS 6.0 5.0 -TAS 3.0 2.0 -
I II III硅酸鹽 4.0 4.0 -沸石A 10.015.013.0CMC - - 0.5MA/AA - - 2.0碳酸鹽 9.0 7.0 7.0噴霧劑芳香劑 0.3 0.3 0.5C45E7 4.0 4.0 4.0C25E3 2.0 2.0 2.0干添加劑MA/AA - - 3.0NaSKS-6 - - 12.0檸檬酸鹽 10.0- 8.0碳酸氫鹽 7.0 3.0 5.0碳酸鹽 8.0 5.0 7.0PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5果膠酯酶 0.050.005 0.02蛋白酶 0.026 0.016 0.047脂酶 0.009 0.009 0.009淀粉酶 0.005 0.005 0.005纖維素酶 0.006 0.006 0.006硅氧烷抗泡沫劑 5.0 5.0 5.0干添加劑硫酸鈉 0.0 9.0 0.0平衡(水和雜物) 100.0 100.0 100.0密度(克/升)700 700 700例5制備本發(fā)明的以下洗滌劑制劑III IIIIVLAS20.0 14.024.0 22.0AQS0.7 1.0 - 0.7TFAA -1.0 - -C25E5/C45E7-2.0 - 0.5C45E3S -2.5 - -STPP 30.0 18.030.0 22.0硅酸鹽 9.0 5.0 10.0 8.0碳酸鹽 13.0 7.5 - 5.0碳酸氫鹽 -7.5 - -DETPMP 0.7 1.0 - -SRP1 0.3 0.2 - 0.1MA/AA 2.0 1.5 2.01.0CMC0.8 0.4 0.40.2果膠酯酶 0.08 0.040.05 0.01蛋白酶 0.0080.010.026 0.026淀粉酶 0.0070.004 - 0.002脂酶 0.0040.002 0.004 0.002纖維素酶 0.0015 0.0005 - -光活化漂白劑(ppm) 70ppm45ppm - 10ppm增白劑10.2 0.2 0.08 0.2PB16.0 2.0 - -NOBS 2.0 1.0 - -平衡(水和雜物) 100 100 100100例6制備本發(fā)明的以下洗滌劑制劑I II IIIIV吹制粉末沸石A 30.0 22.0 6.06.7Na SKS-6 - - - 3.3多羧酸鹽 - - - 7.1硫酸鈉 19.0 5.07.0-MA/AA 3.03.06.0-LAS 14.0 12.0 22.0 21.5C45AS 8.07.07.05.5陽離子劑 - - - 1.0硅酸鹽 - 1.05.011.4皂 - - 2.0-增白劑1 0.20.20.2-碳酸鹽 8.016.0 20.0 10.0DETPMP - 0.40.4-噴霧劑C45E7 1.01.01.03.2干添加劑PVPVI/PVNO 0.50.50.5-果膠酯酶 0.005 0.01 0.01 0.005蛋白酶 0.052 0.01 0.01 0.01脂酶 0.009 0.009 0.009 0.009淀粉酶 0.001 0.001 0.001 0.001纖維素酶 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002NOBS - 6.14.53.2PB1 1.05.06.03.9硫酸鈉 - 6.0- 至平衡平衡(水和雜物) 100100100例7制備本發(fā)明的以下高密度并含有漂白劑的洗滌劑制劑I II III吹制粉末沸石A 15.015.0 15.0硫酸鈉 0.0 5.0 0.0LAS 3.0 3.0 3.0QAS - 1.5 1.5DETPMP 0.4 0.4 0.4CMC 0.4 0.4 0.4MA/AA 4.0 2.0 2.0凝結(jié)劑LAS 5.0 5.0 5.0TAS 2.0 2.0 1.0硅酸鹽 3.0 3.0 4.0沸石A 8.0 8.0 8.0碳酸鹽 8.0 8.0 4.0噴霧劑芳香劑 0.3 0.3 0.3C45E7 2.0 2.0 2.0C25E3 2.0 --干添加劑檸檬酸鹽 5.0 -2.0碳酸氫鹽 - 3.0 -碳酸鹽 8.0 15.0 10.0TAED 6.0 2.0 5.0PB1 14.07.0 10.0分子量為5,000,000 - -0.2的聚環(huán)氧乙烷膨潤土粘土 - -10.0
I II III果膠酯酶 0.005 0.010.08蛋白酶 0.010.010.01酯酶 0.009 0.009 0.009淀粉酶 0.005 0.005 0.005纖維素酶 0.002 0.002 0.002硅氧烷抗泡沫劑 5.0 5.0 5.0干添加劑硫酸鈉 0.0 3.0 0.0平衡(水和雜物)100.0 100.0 100.0密度(克/升) 850 850 850例8制備本發(fā)明的以下高密度洗滌劑制劑I II凝結(jié)劑C45AS 11.0 14.0沸石A 15.0 6.0碳酸鹽 4.08.0MA/AA 4.02.0CMC 0.50.5DETPMP 0.40.4噴霧劑C25E5 5.05.0芳香劑 0.50.5干添加劑HEDP 0.50.3SKS6 13.0 10.0檸檬酸鹽 3.01.0TAED 5.07.0
III過碳酸鹽 20.0 20.0SRP1 0.3 0.3果膠酯酶 0.02 0.05蛋白酶 0.0140.014脂酶 0.0090.009纖維素酶 0.0040.004淀粉酶 0.0050.005硅氧烷抗泡沫劑 5.0 5.0增白劑1 0.2 0.2增白劑2 0.2 -平衡(水和雜物) 100 100密度(克/升) 850 850例9制備本發(fā)明的以下顆粒洗滌劑制劑I II IIIIV VLAS 21.0 25.0 18.0 18.0 -椰子C12-14 AS - - - - 21.9AE3S - - 1.51.52.3癸基二甲基羥乙基 - 0.40.70.70.8NH4+Cl非離子劑 1.2- 0.90.5-椰子C12-14脂肪醇 - - - - 1.0STPP 44.0 25.0 22.5 22.5 22.5沸石A 7.010.0 - - 8.0MA/AA - - 0.90.9-SRP1 0.30.15 0.20.10.2CMC 0.32.00.75 0.41.0碳酸鹽17.5 29.3 5.013.0 15.0
I IIIIIIVV硅酸鹽 2.0 - 7.67.9 -果膠酯酶0.005 0.01 0.007 0.01 0.01蛋白酶 0.007 0.007 0.007 0.007 0.007淀粉酶 - 0.004 0.004 0.004 0.004脂酶0.003 0.003 0.003 - -纖維素酶- 0.001 0.001 0.001 0.001NOBS- - - 1.2 1.0PB1 - - - 2.4 1.2二乙三胺五乙酸 - - - 0.7 1.0二乙三胺五甲基膦酸 - - 0.6- -硫酸鎂 - - 0.8- -光活化漂白劑45ppm 50ppm 15ppm 45ppm 42ppm增白劑1 0.05- 0.04 0.04 0.04增白劑2 0.1 0.3 0.05 0.13 0.13水和微量成分 加至100％例10制備本發(fā)明的以下液體洗滌劑制劑I II III IV V VI VIIVIIILAS 10.013.0 9.0 - 25.0- - -C25AS4.0 1.0 2.0 10.0- 13.0 18.0 15.0C25E3S 1.0 -- 3.0 - 2.02.04.0C25E76.0 8.0 13.02.5 - - 4.04.0TFAA - -- 4.5 - 6.08.08.0QAS - -- - 3.0 1.0- -TPKFA2.0 -13.02.0 - 15.0 7.07.0油菜籽脂肪酸 - -- 5.0 - - 4.04.0檸檬酸 2.0 3.0 1.0 1.5 1.0 1.01.01.0
I II III IV V VI VII VIII十二碳烯基/四 12.010.0- - 15.0 - - -癸烯琥珀酸油酸 4.0 2.0 1.0 - 1.0- - -乙醇 4.0 4.0 7.0 2.07.02.03.0 2.01，2丙二醇4.0 4.0 2.0 7.06.08.010.013.-一乙醇胺 - - - 5.0- - 9.0 9.0三乙醇胺 - - 8 - - - - -NaOH(pH) 8.0 8.0 7.6 7.78.07.58.0 8.2乙氧基化四乙 0.5 - 0.5 0.2- - 0.4 0.3五胺DETPMP1.01.0 0.5 1.02.01.21.0 -SRP2 0.3-0.3 0.1- - 0.2 0.1PVNO - -- - - - - 0.10果膠酯酶 .005 .005 .005.005 0.05 0.07 0.020.01蛋白酶.005 .005 .004.003 .008 .005 .003.006脂酶 - .002 - .001 - - .003.003淀粉酶.002 .002 .005.004 .002 .008 .005.005纖維素酶 - -- 0.0001 - - 0.0001 0.0001硼酸 0.10.2 - 2.01.01.52.5 2.5甲酸鈉- -1.0 - - - - -氯化鈣- 0.015- 0.01 - - - -膨潤土粘土- -- - 4.04.0- -懸浮粘土SD3 - -- - 0.60.3- -平衡(水和雜 100100 100 100100100100 100物)例11按照本發(fā)明制備具有“通過洗滌軟化織物”能力的顆粒狀織物洗滌組合物III45AS -10.0LAS 7.6 -68AS 1.3 -45E7 4.0 -25E3 -5.0椰子-烷基-二甲基羥乙基氯化銨 1.4 1.0檸檬酸鹽 5.0 3.0Na-SKS-6 -11.0沸石A 15.0 15.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP0.4 0.4PB1 15.0 -過碳酸鹽 -15.0TAED 5.0 5.0綠土型粘土10.0 10.0HMWPEO-0.1果膠酯酶 0.01 0.01蛋白酶0.02 0.1脂酶 0.02 0.01淀粉酶0.03 0.005纖維素酶 0.001-硅酸鹽3.0 5.0碳酸鹽10.0 10.0顆粒狀泡沫抑制劑 1.0 4.0CMC 0.2 0.1水/微量成分加至100％例12按照本發(fā)明制備以下加有織物柔軟劑組合物的漂洗液柔軟劑活性劑20.0果膠酯酶0.01淀粉酶 0.001纖維素酶0.001HCL 0.03抗泡沫劑0.01藍色染料25ppmCaCl20.20芳香劑 0.90水/微量成分 加至100％例13按照本發(fā)明制備以下織物柔軟劑組合物IIIIIIDEQA2.6 19.0 -SDASA -- 70.0其IV＝0的硬脂酸 0.3 - -Neodol 45-13-- 13.0氫氯酸 0.02 0.02 -乙醇-- 1.0PEG -0.6 -果膠酯酶0.0050.05 0.01芳香劑 1.0 1.0 0.75琥珀酸二香葉酯 -- 0.38硅氧烷抗泡沫劑 0.01 0.01 -電解質(zhì) -600ppm-染料100ppm 50ppm 0.01水和微量成分100％100％例14按照本發(fā)明制備以下合成條狀織物洗滌劑組合物I II IIIIVC26AS 20.00 20.00 20.00 20.00CFAA 5.0 5.05.05.0LAS(C11-13) 10.010.0 10.0 10.0碳酸鈉25.025.0 25.0 25.0焦磷酸鈉 7.0 7.07.07.0STPP 7.0 7.07.07.0沸石A 5.0 5.05.05.0CMC 0.2 0.20.20.2聚丙烯酸鹽(MW 1400) 0.2 0.20.20.2椰子單乙醇酰胺5.0 5.05.05.0果膠酯酶 0.1 0.10.15 0.2淀粉酶0.010.02 0.01 0.01蛋白酶0.3 - 0.50.05增白劑，芳香劑0.2 0.20.20.2CaSO41.0 1.01.01.0MgSO41.0 1.01.01.0水4.0 4.04.04.0填料*平衡至100％*可選自常見材料，如CaCO3、滑石、粘土(高嶺土、綠土)、和硅酸鹽等。例15以下的致密型高密度(0.96Kg/l)洗碗碟洗滌劑組合物I至VI是按照本發(fā)明制備的I IIIII IV V VISTPP - - 49.0 38.0 - -檸檬酸鹽 33.0 17.5 --54.025.4碳酸鹽 - 17.5 -20.0 14.025.4硅酸鹽 33.0 14.8 20.4 14.8 14.8-偏硅酸鹽 - 2.5 2.5 -- -PB11.99.7 7.8 14.3 7.8 -PB48.6- --- -過碳酸鹽 - - --- 6.7非離子劑 1.52.0 1.5 1.5 1.5 2.6TAED 4.82.4 2.4 -2.4 4.0HEDP 0.81.0 0.5 -- -DETPMP 0.60.6 --- -PAAC - - -0.2 - -BzP- - -4.4 - -石蠟 0.50.5 0.5 0.5 0.5 0.2果膠酯酶 0.07 0.05 0.1 0.1 0.080.01蛋白酶 0.075 0.05 0.10 0.10 0.080.01脂酶 - 0.001 -0.005- -淀粉酶 0.01 0.005 0.0150.0150.010.0025BTA0.30.3 0.3 0.3 0.3 -硝酸鉍 - 0.3 --- -PA30 4.0- --- -三聚物 - - -4.0 - -480N - 6.0 2.8 -- -硫酸鹽 7.120.8 8.4 -0.5 1.0pH(1％溶液)10.8 11.0 10.9 10.8 10.99.6例16以下的堆積密度為1.02Kg/L的例I至VI的顆粒狀洗碗碟洗滌劑組合物是按照本發(fā)明制備的I IIIII IVV VISTPP 30.0 30.0 30.0 27.9 34.5 26.7碳酸鹽 30.5 30.5 30.5 23.0 30.5 2.80硅酸鹽 7.4 7.4 7.4 12.0 8.0 20.3PB14.4 4.4 4.4 - 4.4 -NaDCC - - - 2.0 - 1.5非離子劑 0.75 0.75 0.75 1.9 1.2 0.5TAED 1.0 1.0 - - 1.0 -PAAC - - 0.004 - - -BzP- 1.4 - - - -石蠟 0.25 0.25 0.25 - - -果膠酯酶 0.01 0.01 0.01 0.05 0.01 0.05蛋白酶 0.05 0.05 0.05 - 0.1 -脂酶 0.005 - 0.001 - - -淀粉酶 0.003 0.001 0.01 0.02 0.01 0.015BTA0.15 - 0.15 - - -硫酸鹽 23.9 23.9 23.9 31.4 17.4 -pH(1％溶液)10.8 10.8 10.8 10.7 10.7 12.3例17以下重量為25g的洗滌劑組合物片劑是按照本發(fā)明制備的，通過用一臺標準的12頭旋轉(zhuǎn)壓力機以13KN/cm2的壓力壓縮顆粒狀洗碗碟洗滌劑組合物而制成I II IIISTPP- 48.8 47.5檸檬酸鹽26.4--碳酸鹽 - 5.0 -硅酸鹽 26.414.8 25.0果膠酯酶0.007 0.01 0.05蛋白酶 0.030.0750.01脂酶0.005 --淀粉酶 0.010.0050.001PB1 1.6 7.8 -PB4 6.9 -11.4非離子劑1.2 2.0 1.1TAED4.3 2.4 0.8HEDP0.7 --DETPMP 0.65--石蠟0.4 0.5 -BTA 0.2 0.3 -PA303.2 --硫酸鹽 25.014.7 3.2pH(1％溶液) 10.610.6 11.0例18按照本發(fā)明制備以下密度為1.40Kg/L的液體洗碗碟洗滌劑組合物I IISTPP 33.3 20.0碳酸鹽 2.72.0硅酸鹽 - 4.4NaDCC 1.11.15非離子劑 2.51.0石蠟 2.2-果膠酯酶 0.005 0.05蛋白酶 0.03 0.02淀粉酶 0.005 0.0025480N 0.50 4.00KOH- 6.00硫酸鹽 1.6-pH(1％溶液)9.110.0例19按照本發(fā)明制備以下液體硬表面清洗組合物I II III IV VVI果膠酯酶 0.005 0.01 0.02 0.02 0.0050.005淀粉酶0.01 0.0020.0050.02 0.0010.005蛋白酶0.05 0.01 0.02 0.03 0.0050.005EDTA*- -2.90 2.90 --檸檬酸鹽 - ---2.90 2.90LAS 1.95 -1.95 -1.95 -C12 AS- 2.20 -2.20 -2.20NaCl2(乙氧基)**- 2.20 -2.20 -2.20硫酸鹽C12氧化二甲胺 - 0.50 -0.50 -0.50SCS 1.30 -1.30 -1.30 -己基卡必醇**6.30 6.30 6.30 6.30 6.30 6.30水 平衡至100％*乙二胺二乙酸鈉**二乙二醇單己醚***所有制劑均調(diào)至pH 7例20按照本發(fā)明制備以下用于清潔硬表面和清除家具上霉菌的噴霧組合物I果膠酯酶 0.01淀粉酶 0.01蛋白酶 0.01辛基硫酸鈉 2.00十二烷基硫酸鈉 4.00氫氧化鈉 0.80硅酸(Na)鹽 0.04芳香劑 0.35水/微量成分 加至100％
權(quán)利要求
1.一種含有基本上無其他果膠酶的果膠酯酶的洗滌劑組合物。
2.如權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中，所述果膠酯酶在pH 7-11范圍內(nèi)的酶促活性至少為其最佳活性的10％，優(yōu)選25％，更優(yōu)選40％。
3.如權(quán)利要求2的洗滌劑組合物，其中，所述果膠酯酶在pH 7-11范圍內(nèi)具有最大活性。
4.如權(quán)利要求1-3的洗滌劑組合物，含有不足所述果膠酯酶重量25％，優(yōu)選不足10％，更優(yōu)選不足5％的其他果膠酶。
5.如權(quán)利要求1-4的洗滌劑組合物，其中，所述果膠酯酶的用量為純酶量占總組合物重量的0.0001-2％，優(yōu)選0.0005-0.5％，更優(yōu)選0.001-0.1％。
6.如上述權(quán)利要求中任一項的洗滌劑組合物，還含有分散劑。
7.如上述權(quán)利要求中任一項的洗滌劑組合物，還含有另一種洗滌劑酶。
8.如權(quán)利要求7的洗滌劑組合物，其中，所述洗滌劑酶選自淀粉酶、蛋白酶、脂酶、纖維素酶及其混合物。
9.如上述權(quán)利要求中任一項的洗滌劑組合物，還含有酶促漂白系統(tǒng)。
10.如上述權(quán)利要求中任一項的洗滌劑組合物，還含有以錳為基礎(chǔ)的漂白催化劑的常規(guī)活化漂白系統(tǒng)。
11.如上述權(quán)利要求中任一項的洗滌劑組合物，還含有染料轉(zhuǎn)移抑制聚合物。
12.如上述權(quán)利要求中任一項的洗滌劑組合物，其中，所述洗衣洗滌劑組合物還含有一種或多種選自陰離子型、非離子型、陽離子型、兩性型和兩性離子型表面活性劑，泡沫抑制劑，污垢懸浮劑和抗再沉積劑，和綠土型粘土等成分。
13.如上述權(quán)利要求中任一項的洗滌劑組合物，其特征在于所述組合物為液體、糊劑、凝膠、條狀、片劑、粉狀或顆粒形式。
14.一種含有基本上無其他果膠酶的果膠酯酶的洗滌劑添加劑。
15.將權(quán)利要求1-14的洗滌劑組合物用于織物洗滌和/或織物污漬清除和/或保持織物白度和/或織物軟化和/或織物顏色外觀保持和/或織物染料轉(zhuǎn)移抑制各領(lǐng)域。
16.將權(quán)利要求1-14的洗滌劑組合物用于清洗諸如地面、墻壁和浴室地磚之類的硬表面。
17.將權(quán)利要求1-14的洗滌劑組合物用于手洗和機洗洗碗碟。
全文摘要
本發(fā)明涉及洗滌劑組合物,包括洗碗碟組合物、表面清洗組合物和洗衣組合物,所述組合物含有一種基本上無其它果膠酶的果膠酯酶,尤其是堿性果膠酯酶,它具有突出的總體清潔性能和污漬/污垢去除優(yōu)良性能,特別是去除體垢、干燥后的水果和蔬菜汁液污垢/污漬的能力。
文檔編號C11D3/38GK1229432SQ96180461
公開日1999年9月22日 申請日期1996年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月9日
發(fā)明者I·M·A·J·赫爾波茨, A·C·貝克, 常次修一, R·L·默瑟 申請人:普羅格特-甘布爾公司