專(zhuān)利名稱(chēng)：從生物質(zhì)中溶劑提取多羥基鏈烷酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從其它生物質(zhì)組分中提取特定組分的方法。特別是，本發(fā)明涉及從例如植物或細(xì)菌的生物體系中通過(guò)溶劑提取多羥基鏈烷酸酯的方法。
一般，利用已知的合成方法可以從石油化學(xué)原料制備商品聚合物。但是，近期技術(shù)的進(jìn)步已經(jīng)給生產(chǎn)商品聚合物的原料帶來(lái)新的希望。特別是利用活的生物體包括經(jīng)遺傳控制的細(xì)菌和莊稼植物來(lái)制備塑性樹(shù)脂(“生物塑料”)，即設(shè)計(jì)用來(lái)制備例如多羥基鏈烷酸酯(PHA)的聚合物；很多自然中能產(chǎn)生PHA的細(xì)菌也是PHA未來(lái)的原料。(例如參見(jiàn)Poirier，Y.，D.E.Dennis，K.Klomparens and C.Somerville，“polyhydroxybutyrate，a biodegradablethermoplastic，produced in transgenic plants”(用轉(zhuǎn)基因植物制備生物可降解的熱塑塑料-多羥基丁酸酯)，Science，Vol.256，pp.520-523(1992)；1995年2月23日公開(kāi)的世界專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)WO No.95/05472；1993年2月4日公開(kāi)的世界專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)WO No.93/02187；Novel Biodegradable MicrobialPolymers(新穎的生物可降解微生物聚合物)，E.A.Dawes等，NATO ASISeries，Series EApplied Sciences-Vol.，186，Kluwer AcademicPublishers(1990))。在例如農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的大批量生產(chǎn)中，從生物質(zhì)碎片中收獲和純化這樣的生物塑料是決定這項(xiàng)技術(shù)是否實(shí)際可行的關(guān)鍵的一步。
從例如農(nóng)業(yè)作物的大量生物原料中分離例如PHA的聚合類(lèi)脂(polymericlipids)并不是一件輕而易舉的事情。廣泛用于提取低分子量類(lèi)脂的常規(guī)分離方法在樹(shù)脂分離法的應(yīng)用中并不實(shí)際。例如，簡(jiǎn)單的機(jī)械壓榨不現(xiàn)實(shí)，因?yàn)椴煌趶暮头N子中分離植物油，經(jīng)機(jī)械壓榨法不能把固體塑料從作物中擠壓出來(lái)。
原則上，通過(guò)沉積法應(yīng)該能夠分離PHA，但是實(shí)際上，在液體懸浮介質(zhì)中的簡(jiǎn)單的重力(1-G力)沉降很不現(xiàn)實(shí)，因?yàn)槌两德蕵O低。另外，這么少的沉降容易被PHA細(xì)顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)破壞，這種布朗運(yùn)動(dòng)是由包在PHA顆粒周?chē)膽腋∫后w分子的熱波動(dòng)引起的。而且，沉淀如此細(xì)的PHA顆粒需要延長(zhǎng)沉淀時(shí)間，這樣就產(chǎn)生細(xì)菌感染的問(wèn)題，結(jié)果導(dǎo)致懸浮顆粒的生物降解。
對(duì)于從農(nóng)業(yè)作物中大量分離PHA，已知的溶劑提取法也不現(xiàn)實(shí)。常用的從細(xì)菌中提取PHA的溶劑是氯仿。利用其它鹵代烴溶劑也有所記載，例如二氯甲烷、二氯乙烷和氯丙烷(例如參見(jiàn)U.S.4,562,245，Stageman，1985年12月31日出版；US、4,324,907，Senior，Wright和Alderson，1982年4月13日出版；U.S.4,310,684，Vanlautem和Gilain，1982年1月12日出版；U.S.4,705,604，Vanlautem和Gilain，1987年11月10日出版；EP036699，Holmes和Wright，1981年9月3日公開(kāi)；德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)239609，Schmidt，Schmiechen，Rehm和Trennert，1986年1月10日公開(kāi))。但是，這些溶劑對(duì)健康和環(huán)境都有潛在的危害，結(jié)果是人們不愿意大量使用這些溶劑，尤其是在收獲地帶。
根據(jù)上述內(nèi)容，人們需要一種簡(jiǎn)單而又經(jīng)濟(jì)的從大量生物原料中回收生物塑料的方法。該方法最好易適合成為相關(guān)商品農(nóng)業(yè)生產(chǎn)例如含油種子情況下的油和谷物的整體的一部分。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種從生物質(zhì)中回收生物塑料的方法。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的上述和其它目的將從閱讀以下描述和所附的權(quán)利要求中得以清楚地理解。
一種從生物質(zhì)中分離多羥基鏈烷酸酯的方法，該方法包括用至少一種PHA溶液提取多羥基鏈烷酸酯，該溶劑選自由以下化合物所組成的一組物質(zhì)丙酮、乙腈、苯、乙酸丁基酯、丙酸丁基酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二乙基酯、二乙基甲酰胺、碳酸二甲基酯、琥珀酸二甲基酯、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲酯、甲基乙基酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯以及它們的混合物。
該方法滿(mǎn)足了從大量生物原料中回收生物塑料所要求的相對(duì)簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境作用溫和以及經(jīng)濟(jì)的需要。


圖1表示的是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，包括油和PHA的一步提取、隨后的溶劑洗提。
圖2表示的是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，包括油和PHA的一步提取、隨后PHA沉淀劑引發(fā)的PHA沉淀步驟。
圖2表示的是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，包括油和PHA的兩步連續(xù)提取。
下面是本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)的定義。
“鏈烯基”是指一條含碳鏈，優(yōu)選從約C2到約C24，較優(yōu)選從約C2到約C19；可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，優(yōu)選是直鏈或支鏈，較優(yōu)選是直鏈；是取代(一取代或多取代)的或未取代的；是單不飽和的(即在鏈上有一個(gè)雙鍵或三鍵)；或多不飽和的(即在鏈上有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵，在鏈上有兩個(gè)或多個(gè)三鍵，或者在鏈上有一個(gè)或多個(gè)雙鍵和一個(gè)或多個(gè)三鍵)，優(yōu)選是單不飽和的。
“烷基”是指一條含碳鏈，優(yōu)選從約C1到約C24，較優(yōu)選從約C1到約C19；可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，優(yōu)選是直鏈或支鏈，較優(yōu)選是直鏈；是取代(一取代或多取代)的或未取代的；并且是飽和的。
“包括”是指可以加入不影響最終結(jié)果的其它步驟和其它成分。該術(shù)語(yǔ)包含了術(shù)語(yǔ)“由……組成”和“基本由……組成”。
“從生物質(zhì)中提取多羥基鏈烷酸酯”是指從產(chǎn)生單一PHA的生物質(zhì)中提取特定PHA，除此之外還指的是當(dāng)生物質(zhì)產(chǎn)生多種PHA時(shí)提取一種或多種PHA。
“多羥基鏈烷酸酯”和“PHA”是指包括下面重復(fù)單元的聚合物
其中R優(yōu)選為H、烷基或鏈烯基；m從約1到約4。術(shù)語(yǔ)多羥基鏈烷酸酯和PHA包括含有一個(gè)或多個(gè)不同重復(fù)單元的聚合物。
能經(jīng)本發(fā)明的方法提取的PHA優(yōu)選的熔化溫度(“Tm”)是約80℃或更高。PHA優(yōu)選包括至少兩個(gè)無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元，其中第一個(gè)無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有下列結(jié)構(gòu)
其中R1是H或C1到C2的烷基；n是1或2；第二個(gè)無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有下列結(jié)構(gòu)
其中R2是C3到C19的烷基或C3到C19的鏈烯基；其中至少50％的無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元具有第一種無(wú)規(guī)重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選的經(jīng)本發(fā)明方法可提取的高結(jié)晶度PHA的例子包括記載在以下專(zhuān)利文獻(xiàn)中的那些物質(zhì)1995年6月6日Noda申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)序號(hào)08/465,046；1995年4月13日Noda申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)序號(hào)08/422,008；1995年6月5日Noda申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)序號(hào)08/422,009；1995年6月6日Noda申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)序號(hào)08/467,373；1994年1月28日Noda申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)序號(hào)08/188,271；1995年6月6日Noda申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)序號(hào)08/469,969；1995年6月7日Noda申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)序號(hào)08/472,353；1995年6月6日Noda申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)序號(hào)08/469,269；1994年3月8日出版的Shiotani和Kobayashi的美國(guó)專(zhuān)利5,292,860。
“溶劑”是指能夠溶解另一種物質(zhì)(溶質(zhì))以形成分子或離子大小水平的均勻分散的混合物(溶液)的物質(zhì)。
“非溶劑”是指不能明顯溶解另一種物質(zhì)的物質(zhì)。
“沉淀劑”是指能夠引發(fā)另一種物質(zhì)沉淀和/或消弱溶劑的溶解能力的物質(zhì)。盡管沉淀劑也被認(rèn)為是一種非溶劑，但是非溶劑并不總是沉淀劑。例如，甲醇和己烷是PHA沉淀劑和PHA非溶劑；相反，油是PHA非溶劑，但是它不是很有效的PHA沉淀劑(盡管在極高的濃度下，油也將導(dǎo)致PHA從溶液中沉淀出)。
除非特別指出，本發(fā)明所有百分?jǐn)?shù)以全部組合物的摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)算(mol％)。
除非特別指出，本發(fā)明所有比例都以重量之比計(jì)算。
下面詳細(xì)記載了本發(fā)明有關(guān)的產(chǎn)品和其制備方法。
生物質(zhì)通過(guò)本發(fā)明的方法提取PHA的原料包括單細(xì)胞生物體例如細(xì)菌或真菌和高級(jí)的生物體如植物(本發(fā)明中，總稱(chēng)作“生物質(zhì)”)。盡管這些生物質(zhì)可以是野生的生物體，但優(yōu)選是那些經(jīng)遺傳控制的有利于培育者而專(zhuān)門(mén)設(shè)定作為制備特定PHA的品種。通過(guò)引入制備一種或多種PHA所必須的遺傳信息而制得這種經(jīng)遺傳控制的生物體。一般，這些遺傳信息來(lái)自自然產(chǎn)生PHA的細(xì)菌。
用于本發(fā)明的植物包括設(shè)定制備PHA的任何經(jīng)遺傳設(shè)計(jì)的植物。優(yōu)選的植物包括農(nóng)作物，例如谷物、含油種子和塊莖植物；較優(yōu)選的是鱷梨、大麥、甜菜、蠶豆、蕎麥、胡蘿卜、椰子、干椰子仁、玉米、棉籽、瓜類(lèi)(葫蘆)、小扁豆、利馬豆、小米、綠豆、燕麥、油棕(oil palm)、豌豆、花生、馬鈴薯、南瓜、菜籽(例如，canola)、大米、高粱、大豆、制糖甜菜、糖甘蔗、向日葵、甘薯(sweetpotato)、煙草、小麥和山藥(yam)。用于本發(fā)明方法的改變遺傳的帶果實(shí)的植物包括但不限于蘋(píng)果、杏、香蕉、糙皮甜瓜(cantaloupe)、櫻桃、葡萄、金柑、檸檬、萊母酸橙(lime)、橙、番木瓜、桃、梨、菠蘿、紅桔、番茄和西瓜。優(yōu)選的植物是為制備PHA經(jīng)遺傳設(shè)計(jì)的，這些方法公開(kāi)在Poirier，Y.，D.EDennis，K.Klomparens and C.Somerville，“Polyhydroxybutyrate，abiodegradable thermoplastic，produced in transgenic plant”(用轉(zhuǎn)基因植物制備生物可降解的熱塑塑料-多羥基丁酸酯)，Science，Vol.256，pp.520-523(1992)；1995年2月23日公開(kāi)的世界專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)95/05472；1993年2月4日公開(kāi)的世界專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)93/02187。特別優(yōu)選的植物是經(jīng)遺傳設(shè)計(jì)以制備PHA的大豆、馬鈴薯、玉米和椰子植物；更優(yōu)選的是大豆。
用于本發(fā)明的細(xì)菌包括設(shè)定以制備PHA的經(jīng)遺傳設(shè)計(jì)的細(xì)菌以及自然產(chǎn)生PHA的細(xì)菌。這些細(xì)菌的例子包括公開(kāi)在以下文件中的那些NovelBiodegradable Microbial Polymer(新穎的生物可降解微生物聚合物)，E.A.Dawes等，NATO ASI Series，Series EApplied Sciences-Vol.186，KluwerAcademic Publishers(1990)；1994年3月8日出版的Shiotani和Kobayashi的美國(guó)專(zhuān)利5,292,860；1993年10月5日出版的Peoples和Sinskey美國(guó)專(zhuān)利5,250,430；1993年9月14日出版的Peoples和Sinskey的美國(guó)專(zhuān)利5,245,023；1993年7月20日出版的Peoples和Sinskey的美國(guó)專(zhuān)利5,229,279。
溶劑提取本發(fā)明涉及一種從生物質(zhì)中分離多羥基鏈烷酸酯的方法，該方法包括用至少一種PHA溶劑提取多羥基鏈烷酸酯，該溶劑選自由以下化合物所組成的一組物質(zhì)丙酮、乙腈、苯、乙酸丁基酯、丙酸丁基酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二乙基酯、二乙基甲酰胺、碳酸二甲基酯、琥珀酸二甲基酯、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲酯、甲基乙基酮、1，4-二噁烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯和它們的混合物。優(yōu)選的PHA溶劑是丙酮、乙腈、γ-丁內(nèi)酯、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯或它們的混合物。較優(yōu)選的PHA溶劑是丙酮或乙酸乙酯；更優(yōu)選的還是丙酮。
也可以在該方法的某些步驟中利用PHA沉淀劑以形成PHA的沉淀。該方法中這些沉淀劑的用途將在下面更詳細(xì)地討論。優(yōu)選的PHA沉淀劑包括但不限于丁烷、二乙基醚、甘油二酯、乙醇、脂肪、庚烷、己烷、甲醇、單酸甘油酯、辛烷、油、戊烷、甘油三酯、水或它們的混合物。
優(yōu)選PHA溶劑在升高溫度下用于該方法中，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)在升高溫度下PHA在PHA溶劑中的溶解速度基本上較快。可以在約20℃和PHA的熔化溫度之間進(jìn)行PHA的提??；較優(yōu)選是在約20℃和約80℃之間；較優(yōu)選是在約45℃和PHA溶劑的沸點(diǎn)之間；更優(yōu)選是從約50℃到約60℃。
在用PHA溶劑提取的過(guò)程中優(yōu)選攪拌含有PHA的固體物質(zhì)，因?yàn)檫@促使了PHA的溶解速度。
從含有PHA的溶液中去除PHA溶劑最終生成作為晶態(tài)固體的PHA沉淀。但是，在洗提溶劑過(guò)程中，濃縮的PHA溶液經(jīng)常形成粘度很高的流體或有時(shí)甚至形成凝膠，這將極難加工。如果溶液除PHA溶劑和PHA之外含有相對(duì)非揮發(fā)的PHA非溶劑，去除PHA溶劑時(shí)PHA將沉淀，在PHA非溶劑中形成懸浮液。
a、油和PHA的一步提取法和隨后的溶劑洗提在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括a)用PHA溶劑處理包含PHA和油(例如植物物料)的生物質(zhì)；b)去除不溶性的植物物料，從而余留下溶解于PHA溶劑中的多羥基鏈烷酸酯和油的溶液；c)從溶液中去除PHA溶劑，從而得到多羥基鏈烷酸酯在油中沉淀；和d)去除油，剩下的就是多羥基鏈烷酸酯。
該實(shí)施方案以圖1中的示意圖進(jìn)行說(shuō)明。該實(shí)施方案提供了從含有油和PHA的生物質(zhì)中提取這些組分的最簡(jiǎn)單的方法。生物質(zhì)(例如含有油和PHA的大豆)受PHA溶劑的作用。分離固體生物質(zhì)之后，PHA溶劑直接從含有被提取油和PHA的所得溶液中洗提掉。因?yàn)榫哂屑s80℃或更高Tm的PHA通常不溶于油，所以溶劑的去除會(huì)使PHA在油中沉淀。隨后通過(guò)例如過(guò)濾的常規(guī)方法分離油和PHA。
b、油和PHA的一步提取法和隨后的非溶劑引發(fā)的沉淀在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括a)用PHA溶劑處理包含PHA和油(例如植物物料)的生物質(zhì)；b)去除不溶性的植物物料，即余留下溶解于PHA溶劑中的多羥基鏈烷酸酯和油的溶液；c)用PHA沉淀劑處理溶液，得到多羥基鏈烷酸酯的沉淀；d)去除PHA沉淀劑和溶解于其中的油，剩下的就是多羥基鏈烷酸酯。也可以隨后從油中洗提PHA溶劑和PHA沉淀劑。
該實(shí)施方案以圖2中的示意圖進(jìn)行說(shuō)明。該實(shí)施方案使含有油和PHA的生物質(zhì)(例如大豆)僅一次受到例如丙酮的PHA溶劑的作用，因?yàn)槠涫怯秃蚉HA良好的溶劑。向含有油和PHA的提取溶液中添加PHA沉淀劑(例如己烷)，產(chǎn)生PHA的沉淀。去除包括PHA溶劑、PHA沉淀劑和油的上清液混合物而獲得PHA。接著從上清液溶液中洗提掉PHA溶劑和PHA沉淀劑而得到油。然后，可以分離PHA溶劑和PHA沉淀劑并再次使用。
優(yōu)選的PHA沉淀劑可與PHA溶劑溶混。優(yōu)選的PHA沉淀劑包括二乙基醚、甘油二酯、乙醇、脂肪、庚烷、己烷、甲醇、單酸甘油酯、油、甘油三酯、水或它們的混合物。較優(yōu)選的沉淀劑可與油溶混，例如二乙基醚、甘油二酯、乙醇、脂肪、庚烷、己烷、甲醇、單酸甘油酯、油、甘油三酯、水或它們的混合物；更優(yōu)選是己烷和甲醇。
c、油和PHA的兩步連續(xù)提取法在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括a)用不溶解多羥基鏈烷酸酯的油溶劑處理包含PHA和油(例如植物物料)的生物質(zhì)；b)去除油溶劑和溶解于其中的油，即余留下不溶性的植物物料；c)用PHA溶劑處理以油溶劑處理過(guò)的生物質(zhì)(即脫脂的生物質(zhì))；d)去除不溶性的植物物料，剩下的是PHA溶劑和溶解于其中的PHA的溶液；e)從溶液中洗提PHA溶劑，剩下的是PHA。
該實(shí)施方案在圖3的示意圖中進(jìn)行說(shuō)明。生物質(zhì)(例如大豆)先受不溶解PHA的油溶劑(例如己烷)的作用。結(jié)果這第一步僅僅提取的是油部分。然后，油溶劑從油中洗提以為進(jìn)一步的油提取而再次使用。接著，干燥的脫脂大豆受PHA溶劑的作用。第二個(gè)提取步驟從脫脂大豆中去除了PHA。隨后從PHA提取溶液中洗提PHA溶劑，剩下的是固體PHA。
優(yōu)選的油溶劑包括丁烷、二乙基醚、甘油二酸酯、乙醇、脂肪、庚烷、己烷、甲醇、單酸甘油酯、辛烷、油(與被提取的油是不同的等級(jí))、戊烷、甘油三酸酯或它們的混合物。優(yōu)選的是，油溶劑比被提取的油的揮發(fā)性要大些，這樣促使其不斷從被提取的油中洗提。較優(yōu)選的油溶劑是己烷。
本發(fā)明上述實(shí)施方案有不少令人驚奇的進(jìn)步，包括能夠不使用含鹵元素的溶劑提取可結(jié)晶的高熔化溫度(約80℃或更高)的PHA，并且同時(shí)能有效地共提取油。用于本發(fā)明的PHA溶劑例如丙酮和乙酸乙酯價(jià)格不貴，安全又溫和，且容易得到，甚至來(lái)自可回收的原料。同時(shí)還認(rèn)為，與用于從細(xì)菌中提取PHA典型的含鹵素的化合物相比，這樣的PHA溶劑對(duì)環(huán)境遠(yuǎn)構(gòu)不成危害，尤其不會(huì)破壞地球的臭氧層。
發(fā)現(xiàn)作為具有很高熔化溫度的結(jié)晶聚合物的合適的溶劑不是一件簡(jiǎn)單的事情。不同于很低分子量的化合物和不能結(jié)晶的非晶形聚合物，晶體聚合物的溶解度不能從通常使用的簡(jiǎn)單標(biāo)準(zhǔn)中進(jìn)行預(yù)測(cè)，這些簡(jiǎn)單標(biāo)準(zhǔn)是例如化學(xué)結(jié)構(gòu)的相似性或折射率的配合、介電常數(shù)或溶解參數(shù)。當(dāng)這兩種化合物是由相同的碳?xì)渲貜?fù)單元組成的時(shí)候，不能預(yù)測(cè)晶體聚合物的溶解度的一個(gè)好的例子是已知鏈狀聚乙烯在己烷中的不溶性。同樣地，盡管這些化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以表明一定的分子親和力，但是象全同立構(gòu)的聚(3-羥基丁酸酯)和聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)的結(jié)晶脂族聚酯都不明顯溶于乙酸乙酯或丙酮中。因此，偶然發(fā)現(xiàn)含有少量中等大小分支的晶體PHA能這么容易地溶解于這些溶劑中確實(shí)很令人驚訝。
當(dāng)提取PHA連同提取油時(shí)，發(fā)現(xiàn)了另一個(gè)令人驚奇的好處。開(kāi)始油是用作可溶混的共溶劑以促進(jìn)PHA的提取，但是，去除了揮發(fā)性的PHA溶劑時(shí)油因其有限的溶解能力后來(lái)變成了為沉淀PHA有效的懸浮介質(zhì)。與濃縮的溶液相比，一般，在流體非溶劑中的聚合固體懸浮液具有很低的表現(xiàn)粘度，從而具備較高的可操作性。從濃縮的聚合物溶液洗提溶劑的過(guò)程中，消除了經(jīng)常要遇到的嚴(yán)重的凝膠問(wèn)題，這也是本發(fā)明另外的意外的和顯著的特點(diǎn)。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步描述和說(shuō)明在本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)選的實(shí)施方案。為了說(shuō)明的目的，這里給出這些實(shí)施例，但并不是對(duì)本發(fā)明的限制，因?yàn)槠渲械暮芏嘧兓赡懿粫?huì)脫離本發(fā)明的精神和范圍。
實(shí)施例1提取和隨后的溶劑洗提法在一個(gè)裝有600ml含很少量(約0.1g)植物油的丙酮的密封容器中，放入60g含有植物油和聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的大豆樣品，其中聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)含有7.5％的3-羥基己酸酯的重復(fù)單元；在55℃下攪拌3小時(shí)。然后，用線(xiàn)網(wǎng)過(guò)濾器從大豆中瀝出含有被提取的油和PHA的丙酮溶液。將含有植物油、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)和丙酮的提取溶液放入一個(gè)蒸汽加熱的鍋中，蒸出掉揮發(fā)性的丙酮，丙酮經(jīng)水冷冷凝器收集。去除丙酮后，在剩余的油中出現(xiàn)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的固體片，這時(shí)用細(xì)網(wǎng)過(guò)濾器經(jīng)瀝去得到7g純的植物油。在經(jīng)冷凝器收集前，用冷的丙酮清洗聚合物片，去除殘留夾帶的油，然后干燥得到6g聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的晶態(tài)固體?，F(xiàn)含有少量油的用于清洗的丙酮進(jìn)一步用于對(duì)油和聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)的提取。
實(shí)施例2提取和隨后的非溶劑沉淀法在一個(gè)裝有600ml丙酮的密封容器內(nèi)放入60g含有植物油和聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十八烷酸酯)的大豆樣品，其中聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十八烷酸酯)含有5％的3-羥基十八烷酸酯的重復(fù)單元；在55℃下攪拌3小時(shí)。然后，用線(xiàn)網(wǎng)過(guò)濾器從大豆中瀝除含有提取油和PHA的丙酮溶液。向該溶液中加入800ml的己烷以引發(fā)聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十八烷酸酯)的沉淀。用細(xì)網(wǎng)過(guò)濾器從上清液溶液中分離聚合物片，干燥得到5g聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十八烷酸酯)。將含有植物油、丙酮和己烷的上清液溶液放入一個(gè)蒸汽加熱的鍋中，蒸出掉己烷和丙酮的揮發(fā)性混合物，它們經(jīng)水冷冷凝器收集以進(jìn)一步分離得到純的己烷和丙酮。除去己烷和丙酮后，收集得到7g的植物油。
實(shí)施例3兩步提取法在600ml己烷中，放入60g含有植物油和聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)的大豆樣品，其中聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)含有6％的3-羥基辛酸酯的重復(fù)單元；攪拌2小時(shí)。然后，用線(xiàn)網(wǎng)過(guò)濾器從大豆中瀝出含有被提取油的己烷溶液。將該溶液放入一個(gè)蒸汽加熱的鍋中，蒸出掉己烷，己烷經(jīng)水冷冷凝器收集以再次利用。去除己烷后，收集得到6g植物油。然后，將脫脂的大豆放入一個(gè)裝有600ml丙酮的密封容器中，在55℃下攪拌3小時(shí)。用線(xiàn)網(wǎng)過(guò)濾器從大豆中瀝除含有PHA的丙酮溶液。將該溶液放入一個(gè)蒸汽加熱的鍋中，蒸出掉丙酮，丙酮經(jīng)水冷冷凝器收集以進(jìn)一步利用。去除丙酮后，收集得到6g聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)的固態(tài)晶體。
上述提到的所有出版的專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容都在此引入作為參考。
應(yīng)該知道，本發(fā)明所描述的實(shí)施例和實(shí)施方案僅為說(shuō)明之目的，各種變化和改變對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)都將得到暗示，它們都包括在該申請(qǐng)的精神和范圍以及所附的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種從包含多羥基鏈烷酸酯的生物質(zhì)中分離多羥基鏈烷酸酯的方法，該方法包括用至少一種PHA溶劑提取多羥基鏈烷酸酯，該溶劑選自由以下化合物所組成的一組物質(zhì)丙酮、乙腈、苯、乙酸丁基酯、丙酸丁基酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二乙基酯、二乙基甲酰胺、碳酸二甲基酯、琥珀酸二甲基酯、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲酯、甲基乙基酮、1，4-二噁烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯以及它們的混合物；其中多羥基鏈烷酸酯的熔化溫度是約80℃或更高。
2.權(quán)利要求1的方法，其中生物質(zhì)為細(xì)菌或植物物料。
3.上述權(quán)利要求之一的方法，其中植物物料還包括油，其特征在于a)用PHA溶劑處理植物物料；b)去除不溶性的植物物料，剩下溶解于PHA溶劑里的多羥基鏈烷酸酯和油的溶液；c)從溶液中除去PHA溶劑，得到多羥基鏈烷酸酯在油中的沉淀；d)除去油，剩下的就是多羥基鏈烷酸酯。
4.上述權(quán)利要求之一的方法，其中植物物料還包括油，其特征在于a)用PHA溶劑處理植物物料；b)去除不溶性的植物物料，剩下溶解于PHA溶劑里的多羥基鏈烷酸酯和油的溶液；c)用PHA沉淀劑處理溶液，得到多羥基鏈烷酸酯的沉淀；d)去除PHA沉淀劑、PHA溶劑和溶解于其中的油，剩下的是多羥基鏈烷酸酯。e)從油中洗提多羥基鏈烷酸酯溶劑和PHA沉淀劑，從而得到多羥基鏈烷酸酯。
5.上述權(quán)利要求之一的方法，其中植物物料還包括油，其中該方法包括；a)用不溶解多羥基鏈烷酸酯的油溶劑處理植物物料；b)除去油溶劑和其中溶解的油；c)用PHA溶劑處理生物質(zhì)；d)除去不溶的植物物料，剩下PHA溶劑和溶于其中的PHA的溶液；和e)從溶液中洗提PHA溶劑，剩下的是多羥基鏈烷酸酯。
6.上述權(quán)利要求之一的方法，其中多羥基鏈烷酸酯包括至少兩個(gè)無(wú)規(guī)的重復(fù)單體單元，其中第一個(gè)無(wú)規(guī)的重復(fù)單體單元具有以下結(jié)構(gòu)
其中R1是H或C1到C2的烷基，n是1或2；第二個(gè)無(wú)規(guī)的重復(fù)單體單元具有以下結(jié)構(gòu)
其中R2是C3到C19的烷基或C3到C19的鏈烯基；其中至少50％的無(wú)規(guī)的重復(fù)單體單元具有第一種無(wú)規(guī)的重復(fù)單體單元的結(jié)構(gòu)。
7.上述權(quán)利要求之一的方法，其中PHA溶劑為丙酮或乙酸乙酯。
8.上述權(quán)利要求之一的方法，其中PHA沉淀劑選自二乙基醚、乙醇、脂肪、庚烷、己烷、甲醇、油、甘油三酸酯、水或它們的組合物。
9.上述權(quán)利要求之一的方法，其中油溶劑選自丁烷、二乙基醚、甘油二酸酯、乙醇、脂肪、庚烷、己烷、甲醇、單酸甘油酯、辛烷、與來(lái)自植物物料的油相比不同等級(jí)的油、戊烷、甘油三酸酯或它們的混合物。
10.由上述權(quán)利要求之一的方法提取的多羥基鏈烷酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從生物質(zhì)中分離多羥基鏈烷酸酯的方法,該方法包括用至少一種PHA溶劑提取多羥基鏈烷酸酯,該溶劑選自由以下化合物所組成的一組物質(zhì)中:丙酮、乙腈、苯、乙酸丁基酯、丙酸丁基酯、β－丁內(nèi)酯、γ－丁內(nèi)酯、碳酸二乙基酯、二乙基甲酰胺、碳酸二甲基酯、琥珀酸二甲基酯、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲酯、甲基乙基酮、1,4－二噁烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯以及它們的混合物。
文檔編號(hào)C11B1/00GK1194007SQ96196423
公開(kāi)日1998年9月23日 申請(qǐng)日期1996年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月21日
發(fā)明者艾薩奧·諾達(dá), 李·A·謝克特曼 申請(qǐng)人:普羅克特和甘保爾公司