專利名稱：濃縮的含水液體洗滌劑組合物的制作方法
背景技術：
1、發(fā)明所屬領域本發(fā)明涉及含有封端的親水聚合物作為去絮凝劑的濃縮的含水液體洗滌劑組合物，這類聚合物優(yōu)選以烷基硫化物，烷基亞砜或烷基砜封端基團封端。此液體洗滌劑組合物還可含有高分子量交聯聚丙烯酸化合物作為穩(wěn)定劑，以在貯存過程中保持粘度基本穩(wěn)定并防止經過長時間后粘度的喪失，這是特定濃縮的洗滌劑組合物的一個特性。
2、相關背景技術在很多專利和文獻中都有對在洗衣店的機械洗滌中使用的重垢液體洗滌劑的描述。它們一般是含水組合物，含有至少一種或相匹配的兩種或多種選自陰離子的，陽離子的，非離子的，兩性離子的和兩性的洗滌劑表面活性劑。這些組合物一般還含有去污助洗劑組分和/或螯合劑如無機磷酸鹽或膦酸鹽，堿金屬碳酸鹽，堿金屬氨基聚羧酸鹽如次氮基三乙酸的鹽和亞乙基二胺-四乙酸的鹽，堿金屬硅酸鹽，硅鋁酸鹽，各種沸石和它們中兩種或多種的混合物。在這類組合物中還可存在的其它組分包括粘土材料，如作為織物柔軟劑存在的膨潤土，熒光增白劑，酶及其穩(wěn)定劑，香料，著色劑，防沫劑，例如，硅氧烷化合物，防腐劑和已知添加劑。
一類特定的液體洗滌劑是所謂的結構化液體，含有層狀液滴(膠束)分散在含水電解質相中。層狀液滴由類洋蔥結構的同中心雙層表面活性劑分子構成，在層之間截留水或電解質溶液。此類液體還可含有懸浮的固體如上述的水不溶助洗劑和粘土。
在工業(yè)上有一種趨勢是提供具有高濃度活性組分(負荷量)，包括表面活性劑的洗滌劑組合物。這包括含有約10-25％重量百分比的表面活性劑的洗滌劑濃縮物和含有約25-45％重量百分比的表面活性劑的超濃縮物。但是，隨著表面活性劑含量的增加，懸浮的層狀液滴的體積分數也增加，這就導致液滴間的空間減小。懸浮的層狀液滴間的彼此接觸可導致凍凝或絮凝現象，且由于在整個液體中形成網狀物使得洗滌劑組合物的粘度明顯增加。由于相分離和從容器中倒出此類液體有困難，含有絮凝層狀液滴的液體是不能被接受的。
一種增加此類組合物穩(wěn)定性的途徑是減小體積，例如，在洗滌劑制劑中加入0.01-5％重量百分比的去絮凝聚合物。例如，U.S.專利5,147,576公開了無規(guī)共聚物，它衍生自親水單體，如丙烯酸，且還含有一種或多種沿聚合物鏈無規(guī)分散懸掛有疏水側鏈的共聚合單體。并公開了在洗滌劑組合物中使用這些共聚物可阻止或防止分散于洗滌劑中的層狀表面活性劑液滴的絮凝，并因此增加了穩(wěn)定性。
親水聚合物材料曾被作為粘度控制劑用于液體洗滌劑組合物。例如，U.S.專利4,715,969及其相應的UK專利2,168,717公開了向主要含有陰離子表面活性劑的含水的洗滌劑組合物中加入少于約0.5％重量百分比的具有分子量為約1,000-5,000的聚丙烯酸酯聚合物，例如，聚丙烯酸鈉，可穩(wěn)定組合物的粘度并防止所制備好的組合物在放置一段時間后的粘度增加。另外，EP0301,883公開了類似的組合物，含有約0.1-20％重量百分比的降低粘度的，水溶性聚合物如聚乙二醇，葡聚糖或葡聚糖磺酸鹽。
Uniroyal，Inc.發(fā)表的美國專利Nos.3,668,230；3,839,405；3,772,382；和3,776,874公開了烷基硫化物，烷基亞砜和烷基砜封端的低聚物用于乳液的聚合。并廣泛說明此低聚物可用作表面活性劑，乳化劑和增稠劑。
EP623670A描述了在含水的表面活性劑組合物中使用穩(wěn)定劑減少含可絮凝表面活性劑系統(tǒng)的絮凝。穩(wěn)定劑被描述為具有疏水部分和親水部分的表面活性劑。親水部分一般是連接在疏水部分一端的聚合物。
盡管經常與濃縮液體洗滌劑組合物相關的上述相分離和絮凝問題已在現有技術中談論到通過使用去絮凝聚合物解決，但是，雖然如此，對于特定的所得液體洗滌劑組合物，根據特定的組合物和制備方法，存在連續(xù)的粘度“喪失”或在貯存過程中粘度降低并最終導致相分離的問題。在4星期的貯存過程中粘度喪失40％或更多在許多組合物中經常可被觀察到，特別是溫度實質上高于室溫時。對于商品化的一般具有靶粘度2,000-8,000cps的濃縮的液體洗滌劑產物，在貯存過程中粘度相對于初始值降低40％或更多，可明顯觀察到組合物純度的改變，這是對于消費者的接受程度會產生不利影響的一大缺陷。
因此，本發(fā)明一方面提供使用高分子量交聯的聚丙烯酸化合物用于上述特征為粘度喪失的濃縮液體洗滌劑組合物作為粘度穩(wěn)定劑。作為一般的建議，聚丙烯酸型聚合物是已知的，特別是在機械洗碗領域，但主要是應用其增稠的性質。因此，例如，Dixit的U.S.專利5,053,158描述了在自動洗碗機液體洗滌劑組合物中使用高分子量交聯的丙烯酸型聚合物作為增稠劑以提供所需的增稠效果和粘性。
在U.S.專利4,836,948中，描述了一種用于自動洗碗機的凝膠狀清潔組合物。通過使用交聯的聚羧酸酯聚合物，特別是，交聯的聚丙烯酸獲得凝膠所需的特定的粘彈特性。
Rothanavibhata的U.S.專利4,715,969描述了含有最多0.5％的低分子量聚丙烯酸酯的液體洗滌劑組合物，用以防止影響液體組合物純度的貯存過程中的粘度的增加。
在專利文獻中曾指出使用分子量大于4,500的線性聚丙烯酸酯對含水堿性液體組合物的穩(wěn)定性有害。例如，在EP322946中，專利權人指出用不同分子量的聚丙烯酸酯進行試驗制備含聚丙烯酸酯的堿性液體組合物，結果顯示，隨著聚丙烯酸酯分子量的增加，組合物的物理穩(wěn)定性越來越差。
因此，現有技術仍然存在著特定濃縮液體洗滌劑組合物在長時間放置后粘度喪失的問題，且特別是在溫度較高時，且到目前為止，沒有報道說高分子量交聯的聚丙烯酸酯可在穩(wěn)定和基本防止這類粘度喪失發(fā)生中有有益效果。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了以層狀表面活性劑液滴分散于含水電解質連續(xù)相中的形式存在的濃縮的，結構化液體洗滌劑組合物(CLDC)，含有下列組分的混合物a)約10-45％重量的表面活性劑；b)至少一種洗滌劑助洗劑；
c)約0.01-5％重量的去絮凝聚合物組合物，它含有結構為P-QR的聚合物鏈，其中P代表親水聚合物的聚合物鏈片段，且QR代表疏水封端基團，其中R是含有約4-28個碳原子的有機疏水殘基，且Q選自O，S，SO，SO2，SiOR′R″，SiR′R″，CR′OH，CR′R″和CR′OR″，其中R′和R″分別是氫，具有1-4個碳原子的烷基或芳基，和d)水。
在組合物中存在去絮凝聚合物既可以穩(wěn)定洗滌劑組合物又可防止分散于含水電解質中的層狀液滴的絮凝傾向，特別是在表面活性劑在洗滌劑組合物中濃度較高使得液滴占有較高的體積比例時。本發(fā)明還提供了磷酸鹽助洗劑和非磷酸鹽助洗劑的洗滌劑組合物，具有粘度范圍在約500-20,000cps，更優(yōu)選約2,000-10,000cps，其流動性和穩(wěn)定性都有提高。
本發(fā)明還提供了用于濃縮的液體洗滌劑組合物(CLDC)的可在室溫貯存至少4周并保持基本恒定的粘度的方法，此方法包括在上述CLDC中加入含有分子量在一百萬以上的高分子量的交聯的聚丙烯酸化合物的聚合物穩(wěn)定劑，加入量為約0.01-0.5％重量百分比以足夠穩(wěn)定CLDC的粘度在43℃保存4周后基本不變或高于起始粘度；且與前述具有相同組分的不含所述聚合物穩(wěn)定劑的濃縮的液體洗滌劑組合物相比較，具有連續(xù)降低的粘度的特征，由此不含聚合物穩(wěn)定劑的濃縮的液體洗滌劑組合物在43℃保存4周后粘度喪失在起始粘度以下超過約40％。
除了穩(wěn)定粘度，使用本發(fā)明的聚合物穩(wěn)定劑還具有其它意想不到的好處，即，它可防止產物中雜色斑或色彩不均現象的出現。這種不純一性實際上是在室溫，特別是在較高的溫度，產物本身顯示不穩(wěn)定的另一種表現。因此，可向CLDC中加入聚合物穩(wěn)定劑，解決穩(wěn)定性的上述一個或兩個問題。
本發(fā)明的另一方面，提供了制備在室溫貯存至少4周還可保持粘度基本恒定的濃縮的液體洗滌劑組合物(CLDC)的方法，包括下列步驟(a)提供混合容器含有下列組分的混合物(i)水；(ii)聚合物穩(wěn)定劑，含有分子量在一百萬以上的高分子量的交聯的聚丙烯酸化合物，其在所制備的CLDC的穩(wěn)定劑中占約0.05-0.5％重量，所述量足夠穩(wěn)定CLDC的粘度在保存4周后基本不變或高于起始粘度；和
(iii)一種堿性源以中和所述聚合物穩(wěn)定劑，(b)在攪拌下，向混合容器(a)中加入下列組分(i)至少一種洗滌劑助洗劑，其使用量至少占CLDC的約5％重量；(ii)占CLDC約10-45％重量的表面活性劑；(iii)具有重均分子量不高于約50,000的去絮凝聚合物組合物，其使用量約占CLDC的0.01-5％重量；和(iv)任意的微量添加劑如香料，防腐劑和增亮劑。
在步驟(b)中對各組分加入混合容器中的順序沒有特別的要求，可根據具體的組分，混合裝置的類型和終產物所需特性在較大范圍內變化。為了混合方便起見，一般優(yōu)選在加入表面活性劑之前加入洗滌劑助洗劑。微量添加劑如香料，酶，增亮劑，著色劑等一般是最后加入混合容器。
為了本發(fā)明的目的，使用在較高溫度43℃(或110°F)進行4周的加速老化試驗測定在室溫粘度喪失和最終相分離的濃縮的液體洗滌劑組合物的穩(wěn)定性?？捎行У仡A測在室溫的穩(wěn)定性的嚴格的標準是在前述4周的老化過程中不出現粘度喪失。在貯存過程中在較高溫度下經常出現的粘度增加可歸因于高溫，它并不顯示類似于室溫的流變現象，從商業(yè)立場看最關注溫度。另外，只更保持可傾倒性，粘度的增加在商業(yè)產物中是可忍受的，粘度喪失是產品不穩(wěn)定的指示。
因此，在加速老化試驗中表現出基本上恒定的粘度或粘度的增加是濃縮的液體洗滌劑組合物所需穩(wěn)定性和其在室溫足夠消費者消費的時間內保持基本恒定粘度的能力重要指示。
發(fā)明詳述本發(fā)明的洗滌劑組合物含有一種或相容的兩種或多種洗滌劑活性表面活性劑的混合物，表面活性劑可選自陰離子的，陽離子的，非離子的，兩性離子的和兩性的表面活性劑。
合適的陰離子洗滌劑包括具有約8-22個碳原子的烷基殘基的水溶性堿金屬鹽，所用烷基包括高級?；耐榛糠?。合適的合成的陰離子洗滌劑化合物的例子有烷基硫酸鈉和鉀鹽，特別是那些通過硫酸化高級(C8-C18)醇制備得到的，例如，從牛脂或椰子油得到的；烷基(C9-C20)苯磺酸鈉和鉀，特別是直鏈仲烷基(C10-C15)苯磺酸鈉；烷基甘油醚硫酸鈉，特別是那些衍生自牛脂或椰子油的高級醇和衍生自石油的合成醇的醚；椰子油脂肪單甘油酯硫酸鈉和磺酸鈉；高級(C8-C18)脂肪醇-烯化氧的硫酸酯的鈉鹽和鉀鹽，特別是環(huán)氧乙烷反應產物；脂肪酸的反應產物如用羥乙磺酸酯化并用氫氧化鈉中和的椰子脂肪酸；甲基?；撬岬闹舅狨０返拟c和鉀鹽；鏈烷單磺酸酯如那些衍生自α-烯烴(C8-C20)與亞硫酸氫鈉的反應產物以及那些衍生自鏈烷與SO2和Cl2反應然后用堿水解得到游離磺酸鹽的產物；烯烴磺酸鹽是用來描述烯烴，特別是C10-C20α-烯烴與SO3反應，然后中和并水解反應產物得到的材料。優(yōu)選的陰離子洗滌劑是(C10-C16)直鏈烷基苯磺酸鈉，(C10-C18)烷基聚乙氧硫酸酯及其混合物。
更優(yōu)選的陰離子洗滌劑是直鏈或支鏈(優(yōu)選直鏈)高級烷基苯磺酸酯和烷基聚乙氧硫酸酯的混合物。盡管其它的水溶性直鏈高級烷基苯磺酸鹽也可用于本發(fā)明的制劑，如鉀鹽和某種時候銨鹽和/或烷醇銨鹽，但發(fā)現鈉鹽是特別優(yōu)選的，而且對于烷基聚乙氧硫酸鹽洗滌劑組分也是這樣。烷基苯磺酸鹽是其中高級烷基具有10-16個碳原子，優(yōu)選12-15個碳原子，更優(yōu)選12-13個碳原子的烷基苯磺酸鹽。烷基聚乙氧硫酸鹽也可稱為硫酸化的聚乙氧化的高級直鏈醇或高級脂肪醇和環(huán)氧乙烷或聚乙二醇的硫酸化的縮合產物，它是其中烷基具有10-18個碳原子，優(yōu)選12-15個碳原子，且其中包括2-11個環(huán)氧乙烷基，優(yōu)選2-7個，更優(yōu)選3-5個且最優(yōu)選約3個環(huán)氧乙烷基的烷基聚乙氧硫酸鹽。
陰離子洗滌劑在組合物中可占約10-45％重量，優(yōu)選15-40％重量。當使用兩種或多種不同的陰離子洗滌劑的混合物時，可以每種類型的相對比例為約5-95％的重量百分比混合。
本發(fā)明的組合物還可含有輔助性的非離子和兩性表面活性劑。合適的非離子表面活性劑包括，特別是，具有疏水基團和反應活性氫原子，例如脂肪醇，酸，酰胺和烷基苯酚的化合物與烯化氧，特別是環(huán)氧乙烷，單獨或與環(huán)氧丙烷一起反應得到的產物。具體的非離子洗滌劑化合物是烷基(C6-C18)伯或仲直鏈或支鏈醇與環(huán)氧乙烷的反應產物，以及環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷和乙二胺的反應產物的縮合產物。其它所謂的非離子洗滌劑化合物包括長鏈叔胺氧化物，長鏈叔膦氧化物，二烷基亞砜，甘油的脂肪(C8-C18)酯，脫水山梨糖醇等，烷基聚葡萄糖苷，乙氧化甘油酯，乙氧化脫水山梨糖醇和乙氧化磷酸酯。
優(yōu)選的非離子洗滌劑化合物是那些乙氧化的和乙氧化-丙氧化混合的(C6-C18)脂肪醇類型的洗滌劑。非離子表面活性劑在組合物中的優(yōu)選含量為約1-15％重量。
也可包括單或二羧酸的堿金屬皂，特別是具有12-18個碳原子的酸的皂，例如，油酸，蓖麻油酸，琥珀酸烷(烯)基酯，例如，琥珀酸十二碳烯基酯，和衍生自蓖麻油，菜籽油，花生油，椰子油，棕櫚仁油或其混合物的脂肪酸?？墒褂眠@些酸的鈉或鉀皂。當使用時，皂在本發(fā)明組合物中的含量約為0.5-15％重量。
特別優(yōu)選的表面活性劑的組合包括1、含有約15-30％重量的直鏈烷基苯磺酸酯，其中烷基含有約10-16個碳原子；和約1-10％重量的烷基聚乙氧硫酸酯，其中烷基含有約10-18個碳原子且聚乙氧部分含有2-8個環(huán)氧乙烷基的混合物。2、含有上述1中所列的一種或兩種陰離子表面活性劑和非離子乙氧化脂肪醇的混合物，其中脂肪醇含有8-18個碳原子且聚乙氧部分含有2-7個氧化物基團。陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的比例為1∶4到10∶1。
在表面活性劑，Vol. II，by Schwartz，Perry和Berch(IntersciencePublishers，1958)，在每年出版的系列叢書題目為McCutcheon′s洗滌劑和乳化劑(Detergents and Emulsifiers)，1969年發(fā)表，或在Tensid-Taschenbuch，H.Stache，2nd Edn. Carl Hanser Verlag，Munichand Vienna，1981.中有對各種洗滌劑的更詳細的描述和上述洗滌劑的分類。
本發(fā)明的組合物還含有至少一種洗滌劑助洗劑。合適的助洗劑包括含磷無機鹽，有機助洗劑，和非含磷助洗劑。此助洗劑的主要功能是通過螯合作用或離子交換機理與硬水中陽離子，例如，鈣和鎂陽離子，絡合形成不溶于水的鹽。
含磷無機洗滌劑助洗劑的例子包括水溶性鹽，特別是堿金屬焦磷酸鹽，正磷酸鹽，偏聚磷酸鹽和磷酸鹽。無機磷酸鹽助洗劑的具體例子包括三聚磷酸鈉和鉀，磷酸鈉和鉀以及六偏磷酸鈉和鉀。也可使用磷酸鹽螯合劑助洗劑。可使用的有機洗滌劑助洗劑的例子包括聚乙酸，羧酸，聚羧酸，聚乙酰羧酸和多羥基磺酸的堿金屬鹽，銨鹽和取代的銨鹽。具體的例子包括乙二胺四乙酸，次氮三乙酸，氧聯二琥珀酸，苯六(melitic)酸，苯多羧酸，酒石酸單琥珀酸，酒石酸二琥珀酸，琥珀酸烷(烯)基酯和檸檬酸的鈉鹽，鉀鹽，鋰鹽，銨鹽和取代的銨鹽。其它的有機洗滌劑助洗劑包括水溶性堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽，以及它們與磷酸鹽的混合物，例如，碳酸鈉和三聚磷酸鈉的混合物。
在本發(fā)明的一個方案中，液體洗滌劑是不含磷助洗劑。優(yōu)選的用于無磷組合物中的助洗劑包括精細分散形式的堿金屬硅酸鹽，特別是天然或合成的陽離子交換的無定形的或結晶的硅鋁酸鹽(沸石)。合適的硅鋁酸鹽沸石包括“沸石A”，“沸石B”，“沸石X”，“沸石Y”和“沸石HS”。更優(yōu)選的沸石是結晶的硅鋁酸鈉沸石A。優(yōu)選沸石為細分散形態(tài)，具有最終顆粒直徑最多為20微米，例如，0.005-20微米，優(yōu)選0.01-15微米，且更優(yōu)選0.01-8微米平均顆粒尺寸的顆粒，例如，如果是結晶，為3-7微米，如果是無定形的，為0.01-0.1微米。盡管最終顆粒尺寸很小，一般沸石顆粒的大小在100-400目范圍內，優(yōu)選140-325目。太小的沸石易形成不希望的粉塵，而太大的顆粒不能滿足懸浮性的要求。
在本發(fā)明使用無磷助洗劑的另一方案中，助洗劑可含有水溶性不含磷的化合物，其可溶于組合物的含水相形成電解質溶液。此類助洗劑的例子包括上述堿金屬羧酸鹽，例如，檸檬酸鈉，單獨使用或與水溶性堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如，碳酸鈉或鉀混合使用。也可使用含有兩種或多種上述洗滌劑助洗劑的混合物。助洗劑或助洗劑的混合物在組合物中的存在量可約占組合物的5-40％重量，更優(yōu)選8-30％重量。其中，助洗劑為沸石材料時，一般占組合物的約5-30％重量，也可與其它相容助洗劑材料結合使用。
本發(fā)明組合物中的關鍵組分是去絮凝聚合物，它既可以穩(wěn)定洗滌劑制劑又可降低此制劑的粘度。存在疏水端基或者通過表面活性劑相將親水聚合物包封于層狀小滴中，這樣，不僅從空間上而且從靜電上抑制了這些小滴的絮凝，甚至在相對高的濃度。其結果是得到穩(wěn)定的，低粘度的產物。
按照本發(fā)明有效的去絮凝聚合物特征在于含有疏水部分(QR)共價連接在至少一些親水鏈段中存在的末端碳原子上的親水聚合物鏈段(P)。這些聚合物的特征在于含有結構P-QR，其中P代表親水聚合物，且R為含有約4-28個碳原子的有機疏水基，更優(yōu)選具有約6-18個碳原子的烷基。
Q代表一個基團或分子可連接親水聚合物P和有機疏水基R，并因此作為聚合物鏈終止劑(或引發(fā)劑)。一般地，Q可選自O，S，SO，SO2，SiOR′R″，SiR′R″，CR′OH，CR′R″和CR′OR″，其中R′和R″分別是氫，含有1-4個碳原子的烷基或芳基。R是C4-C28烷基，鏈烯基或芳烷基，優(yōu)選含有6-18個碳原子的烷基或芳烷基。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物是以烷基硫化物，烷基亞砜或烷基砜封端基團封端的聚合物。
可聚合形成親水聚合物鏈段的單體包括一種或水溶性單體的混合物或水溶性與相對水不溶性單體的組合以使所得聚合物在室溫時在水中的溶解度大于約10克/升。合適的此類單體的例子包括烯鍵型不飽和酰胺如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和富馬酰胺以及它們N-取代的衍生物如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺以及N-(三甲基銨甲基)丙烯酰胺氯化物和N-(三甲基銨丙基)甲基丙烯酰胺氯化物；烯屬不飽和羧酸或二羧酸如丙烯酸，馬來酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富馬酸，巴豆酸，烏頭酸，檸康酸；以及其它烯屬不飽和季銨化合物如乙烯基-芐基三甲基氯化銨；不飽和羧酸的磺烷基酯如甲基丙烯酸2-磺乙基酯；不飽和羧酸的氨基乙基酯如甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯，二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯，和它們的季銨鹽；乙烯基或烯丙基胺如乙烯基吡啶，和乙烯基嗎啉或烯丙基胺；二烯丙基胺和二烯丙基銨化合物如二烯丙基二甲基氯化銨；乙烯基雜環(huán)酰胺如乙烯基吡咯烷酮；乙烯基芳基磺酸酯如乙烯基芐基磺酸酯；通過水解乙酸乙烯基酯得到的乙烯基醇；丙烯醛；烯丙基醇；乙烯基乙酸；乙烯基磺酸鈉；烯丙基磺酸鈉，以及前述單體的鹽。這些單體可單獨或混合使用。
任意地，親水聚合物鏈段中可含有少量相對疏水單元，例如，那些衍生自在水中溶解度少于lg/L的聚合物，條件是就整個親水聚合物而言其溶解度可滿足前述要求。相對水不溶性聚合物的例子有聚乙酸乙烯酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚環(huán)氧丁烷，聚環(huán)氧丙烷和聚丙烯酸羥丙酯。
按照本發(fā)明一類優(yōu)選的烷基硫化物封端的聚合物可用下列結構式表示

其中R是直鏈或支鏈伯，仲，或叔具有5-20個碳原子的烷基；R1和R3分別是氫，甲基，乙基，或-COOH；R2和R4分別是氫，甲基，乙基，-COOH，或-CH2COOH；Y選自-COOH，-CONH2，-OCH3，-OC2H5，和-CH2OH；X選自-COOC2H4OH，-COOC3H6OH，-CONHCH2OH，-CONHCH3，-CONHC2H5，-CONHC3H7，-COOCH3，-COOC2H5，-CN，-OOCCH3，-OOCC2H5，和-COOCH3CHOCH2。
聚合度，a+b，一般在2和50之間，且具有X功能基的單體的摩爾分數，a/(a+b)，可在0-0.6之間變換，且優(yōu)選少于0.5，最優(yōu)選在0.2-0.5。當具有X功能基的單體存在數a為0時，聚合物只含有具有功能基Y的單體。在美國專利3,839,405中有對這些烷基硫化物封端的聚合物及其制備方法的詳細描述，此專利全文引入在此作為參考。
用于此處的特別優(yōu)選的聚合物包括從具有結構RSH的硫醇衍生來的疏水巰基封端的親水聚合物，其中R是具有4-28個碳原子的烷基或芳烷基。R應具有足夠的鏈長以使其顯示出親油特性，即，它可與洗滌劑組合物的油性層狀液滴或膠束相相混溶。優(yōu)選地，硫醇是含有約6-18個碳原子的烷基或芳烷基硫醇，如己基硫醇，癸基硫醇，十二烷基芐基硫醇，十二烷基硫醇和十八烷基硫醇。
親水聚合物骨架還可有利地以亞砜或砜基封端鏈。用于此處的一類優(yōu)選的聚合物可用下列結構式表示

其中R，R1，R2，R3，R4，X，Y，聚合度a+b，摩爾比例a/(a+b)定義如上；z可為氧或不存在。當z為氧時，封端基團為烷基砜；當z不存在時，封端基團為烷基亞砜。在美國專利3,772,382；3,776,874；和3,668,230中有對這些烷基亞砜和烷基砜封端的聚合物及其制備方法的詳細描述，這些專利全文引入在此作為參考。
巰基封端的聚合物可通過親水單體或單體混合物在水或水/醇介質中在水溶性自由基引發(fā)劑存在下，并在RSH硫醇存在下的自由基聚合反應制備。單體和硫醇的摩爾比一般在約10∶1到150∶1，更優(yōu)選25∶1到100∶1。在自由基聚合條件下，產生一定量的RS自由基用于引發(fā)多余的單體的聚合或這些基團與生長的聚合物鏈偶合，得到混合的聚合物產物，其中至少有些鏈具有如上所述的P-QR結構。在混合的聚合物產物中P和P-QR鏈的存在數量根據聚合條件，聚合物的平均分子量和在聚合混合物中硫醇的存在量而變化。優(yōu)選約25-95％的聚合物鏈被SR巰基疏水物封端。
可按照美國專利5,021,525中描述的一般方法進行聚合，此專利在此全文引入作為參考。優(yōu)選的含水聚合介質包括至少50％重量的水和可與水混溶的共溶劑如C1-C4醇(例如，異丙醇)的混合物，它可延遲發(fā)生的封端聚合物從溶液中的沉淀。可使用的聚合引發(fā)劑包括水溶性引發(fā)劑如過氧化氫，過硫酸鹽，過硼酸鹽和高錳酸鹽，在溶液中的使用量一般為約0.1-5％重量。
可先向含水聚合介質中加入引發(fā)劑，例如，過硫酸鈉，然后慢慢加入含單體和硫醇的混合物，加入量占整個反應試劑的10-55％重量，并在70-99℃溫度范圍內加熱足夠的時間以形成所需分子量的聚合物，一般為約3-6小時進行聚合。優(yōu)選地，開始時，只向介質中加入一部分單體和引發(fā)劑，然后在聚合過程中加入剩余的單體和引發(fā)劑。可通過提取共溶劑，例如，異丙醇和至少一部分水回收聚合物，然后用堿，例如，氫氧化鈉中和聚合物。
用于本發(fā)明目的的優(yōu)選的去絮凝聚合物具有平均分子量約為200-50,000，優(yōu)選200-25,000，用凝膠滲透色譜法使用聚丙烯酸酯標準測定，且特別優(yōu)選基于聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的聚合物，約3,000-10,000。最優(yōu)選的聚合物是親水均聚物，如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸與少于50％(重量)的馬來酸(酐)的共聚物，其中整個聚合物鏈是用一個衍生自十二烷基硫醇的單疏水鏈段封端的。
這些聚合物及其制備方法在共同未決的美國申請08/212,611，申請日為1994年3月14日的申請中有進一步的描述，此文獻的內容全文引入在此作為參考。
去絮凝聚合物加入液體洗滌劑組合物的濃度要足以防止或至少可推遲分散有電解質的層狀表面活性劑小滴的絮凝傾向，因此，加入去絮凝聚合物的液體洗滌劑組合物比其它完全相同的未加入去絮凝聚合物的液體洗滌劑組合物具有較低的粘度。加入量可在約0.01-5％重量，優(yōu)選0.25-1.5％重量且最優(yōu)選0.4-1.0％重量，基于液體洗滌劑組合物的重量。
用于本發(fā)明的聚合物穩(wěn)定劑由交聯的聚丙烯酸化合物，具有分子量一般高于約一百萬，且優(yōu)選在親水的聚丙烯酸骨架中含有疏水基團的聚合物組成。這些聚合物是B.F.Goodrich公司出品的商標為Carbopol_的產品，特別優(yōu)選Carbopol_-1600系列的聚合物。
Carbopol_樹脂一般是親水高分子量，交聯丙烯酸聚合物，具有平均當量76，且可用下列通式表示其結構

這里所指的聚丙烯酸化合物包括丙烯酸或其水可分散的或水溶性鹽，酯或酰胺的聚合物，或這些酸，或鹽，酯或酰胺彼此或與一個或多個其它的烯屬不飽和單體，例如，苯乙烯，馬來酸，馬來酸酐，2-羥乙基丙烯酸酯，丙烯腈，乙酸乙烯基酯，乙烯，丙烯等的水溶性共聚物。
這些均聚物或共聚物的特征在于它們的高分子量，在約500,000-10,000,000，優(yōu)選1,000,000-5,000,000，最優(yōu)選約1,000,000-4,000,000，其特征還在于它們的水溶性，一般在25℃水中，至少達到約5％重量或更高。
上述聚合物的交聯可按照聚合物領域的已知方法完成，例如，照射，或，優(yōu)選向欲被聚合的單體混合物中加入已知的化學交聯單體試劑，一般是多不飽和的(例如，二烯屬不飽和的)單體，例如，二乙烯基苯，二甘醇的二乙烯基醚，N，N′-亞甲基-雙丙烯酰胺，多鏈烯基聚醚等。在美國專利2,923,692中有對方法的描述，其中涉及交聯的聚丙烯酸的制備部分在此引入作為參考。一般地，在最終的聚合物中加入的交聯劑的量約為0.01-1.5％，優(yōu)選0.05-1.2％，且特別優(yōu)選0.1-0.9％交聯劑占聚合物總重量的重量百分比。一般地，本領域普通技術人員應知道交聯的程度應足以使一般線性的聚合物有一定程度的卷曲，同時還要至少保持交聯的聚合物在離子含水介質中有水分散性和高度的水溶脹能力。
為了提供粘度穩(wěn)定效果所需的高分子量交聯的聚丙烯酸化合物的量一般在洗滌劑組合物總重量的約0.01-0.5％重量，優(yōu)選0.05-0.3％重量，且最優(yōu)選0.1-0.2％重量。
本發(fā)明的液體洗滌劑組合物還可任意含有溶脹的膨潤土粘土材料作為織物柔軟劑。這些材料為膠態(tài)白土(硅酸鋁)含有蒙脫土，可從膨潤土鈉或膨潤土鈣獲得。這些材料在與水混合時一般形成可溶脹膠態(tài)懸浮液，其性質可幫助保持不溶性微粒材料，例如，沸石，懸浮在液體介質中。在組合物中，膨潤土的加入量為約1-15％重量。液體洗滌劑的含水相是電解的，因此含有水溶性鹽。存在于洗滌劑中的組分本身是水溶性鹽，例如，當組分是堿金屬碳酸鹽或堿金屬檸檬酸鹽時，不需加入另外的電解質。當組分是水不溶性的，例如，沸石，則需加入堿金屬鹵化物或硫酸鹽作為必要組分形成含水電解質溶液。
按照本發(fā)明的液體洗滌劑組合物唯一所需的其它組分是水，其它一些可作為稀釋劑在一些制劑組分中存在，例如，表面活性劑，且還有一些在制劑制備過程中加入。一般地這些水的硬度系數以CaCO3計應小于約400ppm。盡管城市用水可滿足要求但有些時候優(yōu)選用去離子水。盡管硬水可成功地用于本發(fā)明的液體洗滌劑組合物，但認為軟水有更小的產生對液體洗滌劑有不良影響的一些令人討厭的物質或在衣物洗滌過程中產生沉淀的可能性。水在本發(fā)明組合物中的量一般約為25-70％重量百分比。在更高濃度的組合物中，水的量一般從約25％到少于60％重量，更優(yōu)選少于50％重量。
不同的輔助劑，不論是從美學角度和功能上，都可用于本發(fā)明的液體洗滌劑組合物，如熒光增亮劑，香料和著色劑。熒光增亮劑包括已知的1，2-二苯乙烯衍生物，包括棉和尼龍增亮劑，如那些以商標為Tinopal_出售的產品，例如，5BM?？墒褂玫南懔弦话惆ň?，酯，醛和/或醇，所有香料領域已知的香料。著色劑包括染料和各種水可分散的顏料，包括群青色。二氧化鈦可用于減輕產物的顏色或增白產物。也可使用無機填充劑鹽，如硫酸鈉和氯化鈉，也可以是抗再沉淀劑，如羧甲基纖維素鈉；酶，如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶；漂白劑如過硼酸鈉或過碳酸鈉或含氯材料；殺菌劑；殺真菌劑；抗泡沫劑，如硅氧烷；抗污染劑，如共聚酯；防腐劑如福爾馬林；泡沫穩(wěn)定劑，如月桂酸的肉豆蔻酸的二乙醇酰胺；和輔助溶劑，如乙醇。一般地，除了一些填充劑和溶劑，這些輔助劑各自的加入量應少于3％，經常少于1％且有時候甚至少于0.5％，且另外的洗滌劑和組分的量有時可高達10％。輔助劑的總比例，包括非指定的合成洗滌劑和組分，一般不超過產物的20％，且優(yōu)選不超過10％，更優(yōu)選不超過5％。當然，所使用的輔助劑應與液體洗滌劑的洗滌和柔軟作用沒有抵觸，且不應增加靜置產物的不穩(wěn)定性。而且，它們不應在洗滌衣物時產生不希望的沉淀。
液體洗滌劑組合物制劑混合完成時的粘度一般在約500-20,000厘泊(cps)，使用Brookfield粘度計LVT-II型在角速度12rpm和25℃測定。轉子(spindle)n°3用于測量低于10,000cps的粘度，且轉子(spindle)n°4用于測量高于10,000cps的粘度。更優(yōu)選的粘度范圍在約2,000-10,000cps，最優(yōu)選的范圍在3,000-6,000cps。組合物的pH一般在約7-12，優(yōu)選10-12，如果需要，可加入適量的堿性溶液如50％KOH調整pH。
洗滌劑的組分可按照任何合適的順序混合只要能制備出結構化的產物。按照一個優(yōu)選的方案是，水與聚合物穩(wěn)定劑(如果需要此組分)和用于中和聚合物材料的堿性源如氫氧化鈉混合。然后向此溶液或漿液中加入組分，使用合適的高剪切攪拌器攪拌形成漿液/溶液。單獨混合表面活性劑形成表面活性劑淤漿。然后，將以水分散液形式(固體含量30-60％)的去絮凝聚合物與漿液混合，或在高剪切混合條件下加入形成漿液，最后加入香料，酶(如果有)和其它添加劑。
下列實施例用于舉例說明本發(fā)明，除非另外指明，活性組分都以重量計。實施例1-7將表1中所列的組分按順序在圓柱容器中用Lightening_混合器攪拌混合制備一系列用沸石復配的，不含磷的超濃縮重型液體洗滌劑(SCHDL)制劑。混合時間約30分鐘。實施例7為對照實施例，其中不含去絮凝聚合物。在所有實施例中使用的不同的去絮凝聚合物的特性和特征描述如下。在每個實施例中，疏水封端基團是十二烷基硫醇。
去絮凝聚合物的物理性質指定的聚合物聚合物類型分子量親水疏水的摩爾比A 丙烯酸-馬來酸4000 25∶1B 丙烯酸-馬來酸7000 25∶1C 丙烯酸 4000 25∶1D 丙烯酸 7000 100∶1
表1重量百分比％(活性組分)

注(1)Neodol_23-6.5是非離子乙氧化脂肪醇(6.5EO，12-13碳原子)(2)LAS是直鏈烷基苯磺酸酯(10-14碳原子)在表1中的粘度對比結果顯示實施例1-6的制劑都是穩(wěn)定的且顯示出較低的粘度，在約1280-6400cps之間。對照實施例7，不含本發(fā)明的任何一種去絮凝聚合物，由于在洗滌劑中存在的表面活性劑液滴的絮凝，顯示其粘度超過50,000。實施例8-11將表2中所列的組分按前述方法所示順序混合制備一系列用檸檬酸鹽復配的，不含磷酸鹽的，含酶SCHDL制劑。
表2重量百分比(活性組分)

注(1)AEOS是烷基乙氧化硫酸酯(3E0，12-15碳原子)實施例11的制劑(對照)不含去絮凝聚合物顯示出比實施例8-10的制劑高的粘度。另外，對照制劑在4周110°F貯存后顯示出一定程度的相分離，而其它制劑保持穩(wěn)定。實施例12-16按照前述方法所示順序將表3中的組分混合制備一系列用磷酸鹽復配的SCHDL制劑。
表3重量百分比(活性組分)

注(1)Neodol_25-7是非離子乙氧化脂肪醇(7EO，12-15碳原子)在本發(fā)明范圍內的制劑(實施例12-15)均顯示出可傾倒的粘度，在4800-6500cps范圍內，而對照實施例16的制劑最初的粘度已超過30,000cps，并在4周貯存后顯示出一定程度的相分離。實施例17-18制備沸石復配的SCHDL制劑用于與不含B.F.Goodrich銷售的Carbopol_1623聚合物的組合物對比。制劑中的組分列于表4
表4重量百分比(活性組分)組分 實施例17 實施例18

1)Teric G12A8是ICI出售的非離子乙氧化脂肪醇。(2)實施例1-7中的聚合物C。
上述各個制劑按下列方法制備使用含帶有兩個A310混合葉片的混合軸的不銹鋼混合容器?；旌陷S位于容器的中間并通過上部的馬達使其旋轉。
向混合容器中加入并混合水，檸檬酸，對于實施例18，加入Carbopol_。然后加入NaOH直至溶液的pH達到8-11。然后加入微量添加劑，碳酸鹽，碳酸氫鹽，去絮凝聚合物和沸石。將漿液混合約10分鐘。然后加入AEOS，非離子的和LAS，然后加入香料。最后將產物混合至所需粘度。
將實施例17和18的樣品在室溫和43℃進行老化。結果列于下表表5粘度對時間的函數顯示的老化研究的結果實施例17 實施例18

實施例17的產物(不含Carbopol_)在4周老化后，室溫時粘度降低2,600cps(降低40％)，且43℃是降低4900cps(降低75％)。實施例18的產物(含Carbopol_)，在4周老化后，在室溫基本保持恒定的粘度，且在43℃粘度有所增加。
權利要求
1.一種濃縮的液體洗滌劑組合物(CLDC)，含有層狀表面活性劑液滴分散于含水電解質連續(xù)相中，所述組合物含有下列組分的混合物a)約10-45％重量的表面活性劑；b)至少一種洗滌劑助洗劑；c)約0.01-5％重量的去絮凝聚合物組合物，它含有結構為P-QR的聚合物鏈，其中P代表親水聚合物的聚合物鏈段，且QR代表疏水封端基團，其中R是含有約4-28個碳原子的有機疏水基，且Q選自O，S，SO，SO2，SiOR′R″，SiR′R″，CR′OH，CR′R″和CR′OR″，其中R′和R″分別是氫，具有1-4個碳原子的烷基或芳基；和d)水。
2.權利要求1的組合物，其中所述去絮凝聚合物組合物具有平均分子量在約1,000-50,000。
3.權利要求1的組合物，其中所述表面活性劑包括至少一種選自陰離子的硫酸鹽或磺酸鹽的陰離子洗滌劑。
4.權利要求3的組合物含有約15-40％重量的烷基苯磺酸酯陰離子洗滌劑，其具有約9-20個烷基碳原子。
5.權利要求3的組合物含有約1-25％重量的烷基聚乙氧硫酸鈉或鉀陰離子洗滌劑，其中烷基含有約8-22個碳原子且聚乙氧部分含有2-7個氧化亞乙基基團。
6.權利要求4的組合物，其中所述離子洗滌劑含有所述烷基苯磺酸酯和約1-25％重量的烷基聚乙氧硫酸鈉或鉀的混合物，其中烷基含有約8-22個碳原子且聚乙氧部分含有2-7個氧化亞乙基基團。
7.權利要求4的組合物進一步含有約1-20％重量的非離子乙氧化脂肪醇，其中脂肪醇含有約8-18個碳原子。
8.權利要求1的組合物，其中所述親水聚合物鏈段P是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
9.權利要求1的組合物，其中所述親水聚合物鏈段P是含有至少50％重量的聚合丙烯酸或甲基丙烯酸和少于50％重量的聚合馬來酸或馬來酸酐的共聚物。
10.權利要求8的組合物，其中所述聚合物具有重均分子量在約200-25,000范圍內。
11.權利要求10的組合物，其中所述聚合物具有重均分子量在約3,000-10,000范圍內。
12.權利要求1的組合物，其中R是含有約6-18個碳原子的烷基。
13.權利要求12的組合物，其中R是十二烷基。
14.權利要求1的組合物，其中在所述具有結構P-QR的去絮凝聚合物組合物中含有約25-95％重量的親水聚合物鏈。
15.權利要求1的組合物，其中所述去絮凝聚合物組合物含有下面結構式代表的烷基硫化物封端的聚合物
其中R是直鏈或支鏈伯，仲，或叔具有5-20個碳原子的烷基；R1和R3分別是氫，甲基，乙基，或-COOH；R2和R4分別是氫，甲基，乙基，-COOH，或-CH2COOH；Y選自-COOH，-CONH2，-OCH3，-OC2H5，和-CH2OH；X選自-COOC2H4OH，-COOC3H6OH，-CONHCH2OH，-CONHCH3，-CONHC2H5，-CONHC3H7，-COOCH3，-COOC2H5，-CN，-OOCCH3，-OOCC2H5，和-COOCH3CHOCH2；聚合度，a+b，在2和50之間，且具有X功能基的單體的摩爾分數，a/(a+b)，在0-0.6之間。
16.權利要求1的組合物，其中所述去絮凝聚合物組合物含有烷基亞砜或烷基砜封端的聚合物，其結構用下面的通式表示
其中R是直鏈或支鏈伯，仲，或叔具有5-20個碳原子的烷基；R1和R3分別是氫，甲基，乙基，或-COOH；R2和R4分別是氫，甲基，乙基，-COOH，或-CH2COOH；Y選自-COOH，-CONH2，-OCH3，-OC2H5，和-CH2OH；X選自-COOC2H4OH，-COOC3H6OH，-CONHCH2OH，-CONHCH3，-CONHC2H5，-CONHC3H7，-COOCH3，-COOC2H5，-CN，-OOCCH3，-OOCC2H5，和-COOCH3CHOCH2；聚合度，a+b，在2和50之間，且具有X功能基的單體的摩爾分數，a/(a+b)，在0-0.6之間；且z可為氧或不存在，因此z為氧時封端基團是烷基砜，z不存在時，封端基團為烷基亞砜。
17.權利要求1的組合物，其中洗滌劑助洗劑在所述組合物中的含量約占所述組合物的5-40％重量。
18.權利要求17的組合物，其中所述洗滌劑助洗劑含有一種或多種磷酸鹽。
19.權利要求17的組合物，其中所述洗滌劑助洗劑含有沸石。
20.權利要求17的組合物，其中所述洗滌劑助洗劑含有堿金屬檸檬酸鹽。
21.權利要求17的組合物，其中所述洗滌劑助洗劑含有堿金屬碳酸鹽。
22.權利要求1的組合物含有少于60％重量的水。
23.權利要求1的組合物含有少于50％重量的水。
24.權利要求1的組合物具有粘度在500-20,000cps范圍內。
25.權利要求1的組合物，其中所述去絮凝聚合物組合物在液體洗滌劑組合物中的含量在約0.25-1.5％重量。
26.權利要求25的組合物，其中所述去絮凝聚合物組合物在液體洗滌劑組合物中的含量在約0.4-1.0％重量。
27.權利要求1的組合物進一步含有聚合物穩(wěn)定劑，有分子量高于約一百萬的高分子量交聯的聚丙烯酸化合物構成，含量占CLDC的約0.01-0.5％重量。
28.權利要求27的組合物，其中聚丙烯酸化合物的量足以穩(wěn)定CLDC經過4周在43℃的老化試驗后，其粘度基本不變或高于起始粘度，且與具有前述穩(wěn)定的CLDC相同組分的只是不含所述聚合物穩(wěn)定劑的濃縮的液體洗滌劑組合物相比，不含穩(wěn)定劑的CLDC在經過4周在43℃的老化試驗后，其粘度比起始粘度降低超過約40％。
29.權利要求28的組合物，其中經過4周在43℃的老化試驗后，前述不含聚合物穩(wěn)定劑的濃縮的液體洗滌劑組合物的粘度比起始粘度降低超過約60％。
30.權利要求27的組合物，其中所述聚丙烯酸化合物的量約為0.05-0.3％重量。
31.制備在室溫貯存至少4周還可保持粘度基本恒定的濃縮的液體洗滌劑組合物(CLDC)的方法，包括下列步驟(a)提供混合容器含有下列組分的混合物(i)水；(ii)聚合物穩(wěn)定劑，含有分子量在約一百萬以上的高分子量的交聯的聚丙烯酸化合物，其在所制備的CLDC的穩(wěn)定劑中約占0.01-0.5％重量，和(iii)一種堿性源以中和所述聚合物穩(wěn)定劑，(b)在攪拌下，向混合容器(a)中加入下列組分(i)至少一種洗滌劑助洗劑，其使用量至少占CLDC重量的約5％；(ii)占CLDC重量約10-45％的表面活性劑；(iii)具有重均分子量不高于約50,000的去絮凝聚合物組合物，其使用量約占CLDC重量的0.01-5％；和(iv)任意的微量添加劑如香料，防腐劑和增亮劑。
32.權利要求31的方法，其中所述聚丙烯酸化合物的量足以穩(wěn)定CLDC經過4周在43℃的老化試驗后，其粘度基本不變或高于起始粘度，且與具有與前述穩(wěn)定的CLDC相同組分的只是不含所述聚合物穩(wěn)定劑的濃縮的液體洗滌劑組合物相比，不含穩(wěn)定劑的CLDC在經過4周在43℃的老化試驗后，其粘度比起始粘度降低超過約40％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種濃縮的液體洗滌劑組合物,其以層狀表面活性劑液滴分散于含水電解質連續(xù)相中的形式存在,包括下列組分的混合物:a)約10—45%重量的表面活性劑;b)至少一種洗滌劑助洗劑;c)約0.01—5%重量的去絮凝聚合物組合物,它含有結構為P－QR的聚合物鏈,其中P代表親水聚合物的聚合物鏈段,且QR代表疏水封端基團,其中R是含有約4—28個碳原子的有機疏水基,且Q選自O,S,SO,SO
文檔編號C11D1/83GK1200143SQ96197656
公開日1998年11月25日 申請日期1996年9月17日 優(yōu)先權日1995年9月18日
發(fā)明者S·T·小雷平克, M·澤博尼, R·L·福勒, S·V·克里斯納 申請人:科爾加特·帕爾莫利弗公司